（材料物理与化学专业论文）微胶囊化电子墨水的制备.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 微胶囊化电子墨水是由悬浮在液体中的数百万极小的微型胶囊状颗粒制成，在每一个微型胶囊 状颗粒中都有一些带电荷的染色粒子。这些带电荷的染色粒子能随着电场的触发而朝着不同的方向 运动，当它们集中向某一个方向运动时，就能使染色粒子的颜色显示出来。 在微胶囊化电子墨水中，电泳显示液和微胶囊是整个电子墨水显示的关键。电泳显示液的性能 决定了电子墨水的显示性能，而微胶囊能有效地抑制电泳显示颗粒在大范围内团聚，从而解决电子 墨水显示器件寿命短的问题。 本文重点研究了微胶囊化电子墨水的制备，通过对电泳显示颗粒进行有机改性，改变电泳颗粒 与电泳分散介质的相容性，减少微胶囊化过程中电泳颗粒从油相中进入水相的几率。同时，针对微 胶囊制备过程中出现的各种诸如团聚、破裂等问题进行了研究，得到了表面光滑，具备一定机械强 度，在自然干燥后不破裂的微胶囊。 完成的主要工作有： 通过在t i 0 2 表面包覆一层p m m a 聚合物，或让币0 2 表面的羟基与硅烷偶联剂i g l l 5 7 0 反应生 成共价键，对t i 0 2 进行表面改性，以改善电泳显示颗粒与电泳分散介质油相的相容性。初步考察了 电泳分散介质的复配对其粘度的影响，为分散介质的选择提供依据。 以脲醛树脂、以及三聚氰胺尿素甲醛为微胶囊壁材，通过原位聚合法，分别采用一步法、两 步法制备了电子墨水微胶囊。考察了在微胶囊化过程中搅拌速度、p h 值、系统改性剂等因素对微胶 囊粒径分布、表面形貌等的影响。解决了在微胶囊化过程中出现的团聚问题，并通过控制缩聚反应 速率，有效的抑制了水相中絮状树脂的产生，得到了表面光滑的微胶囊。 同时，针对得到的微胶囊在自然干燥过程中容易破裂的问题，考察了传统加热固化、逐步调酸 固化、氯化铵固化、n i - h c i h c i 双组分固化方法对得到的脲醛树脂微胶囊、三聚氰胺脲醛树脂微胶 囊的固化效果，发现采用氯化铵固化效果较好，得到了在自然干燥后仍不破裂、具有一定强度的微 胶囊，为后续的工艺打下基础。实验中还发现固化过程前酸处理的时间对微胶囊的壁厚有重要影响， 酸处理时间越长，微胶囊的壁厚越厚，但微胶囊的表面形貌变差，水相中的絮状物也增多。为了控 制微胶囊的壁厚，同时控制水相中絮状物树脂的产生，要控制酸化时间。 关键词：电子墨水，微胶囊，原位聚合，固化 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o p h o r e t i ci n ki sc o n s t i t u t e do fm i l l i o n so fm i c r o c a p s u l e ss u s p e n d e di nl i q u i dm e d i u m e a c h m i c r o c a p s u l ec o n t a i n s ac e r t a i na m o u n to fn e g a t i v e l yo rp o s i t i v e l yc h a r g e de l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s w h e n e l e c t r o n i cf i e l di sa p p l i e d t h e s ep a r t i c l e sw i t l lt h es a m ek i n do fc h a r g ew o u l dm o v ei nt h es a m ed i r e c t i o n , t h u sd i s p l a yt h ec o l o ro ft h e m s e l v e s t h ee l e c t r o p h o r e t i cs u s p e n s i o na n dm i c r o c a p s u l e sp l a yav i t a lr o l ei nt h ee l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y n e s u s p e n s i o nd e t e r m i n e st h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y , m e a n w h i l et h ei n t r o d u c t i o no f m i c r o c a p s u l e si n t ot h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o p h o r e t i ci n ke f f e c t i v e l yr e s t r a i n st h ec o n g l o m e r a t i o no f d i s p l a yp a r t i c l e si nal a r g er a n g e ，t h u ss o l v e st h es h o r tl o n g e v i t yp r o b l e mo fe l e c t r o p h o r e t i ci n kd i s p l a y t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gt h em i c r o c a p s u l ef o re l e c t r o p h o r e t i ci n ki sd i s c u s s e dm a i n l yi nt h i sp a p e r t h r o u g ht h em o d i f i c a t i o no fe l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s ，t h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ep a r t i c l e si no i li si m p r o v e d a l s o ，t h ep r o b l e m se n c o u n t e r e di nt h ep r o c e s ss u c ha sc o n g l o m e r a t i o n , c o l l a p s eo fm i c r o c a p s u l e sa r e s t u d i e d , a n dm i c r o c a p s u l e sw i t has m o o t hs u r f a c ea n da d e q u a t es t r e n g t ht or e s i s tc o l l a p s ea r eo b t a i n e d t h em a i na c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： t i t a nd i o x i d e ，笛e l e c t r o p h o r e t i ep a r t i c l e ，w a sm o d i f i e db yp m m aa n dk h 5 7 0 r e s p e c t i v e l yt o i m p r o v ei t sc o m p a t i b i l i t yi no i lp h r a s e m e a n w h i l e ，t h em i x t u r es u s p e n s i o nw a sb r i e f l ys t u d i e d e l e c t r o p h o r e t i ci n km i c r o c a p s u l e sw i t hu r e a - f o r m a l d e h y d e ，m e l a m i n e - u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n t e g u m e n th a db e e no b t a i n e dt h r o u g ho n e - s t e pa n dt w o - s t e pi n s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h ef a c t o ro f t h es t i r r i n gs p e e d , p hv a l u e s ，a n ds y s t e mm o d i f i c a t i o na g e n t sw e r ed i s c u s s e d s e v e r a lp r o b l e m se n c o u n t e r i nt h ep r e p a r a t i o ns u c ha sc o n g l o m e r a t i o nw e r es e t t l e db yc o n t r o l l i n gt h ev i s c o s i t yo f t h es y s t e m f l o c c u l e w a sr e s t r a i n e de f f e c t i v e l ya n dm i c r o c a p s u l e sw i t hs m o o t hs u r f a c ew e r eo b t a i n e d t os o l v et h ec o l l a p s ep r o b l e m ，c u r i n ga p p r o a c h e sw e r ea l s od i s c u s s e di nt h ep a p e r , t h er e s u l ts h o w s t h a tn h 4 c i ，a sc u r i n ga g e n lw i t ha p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o na n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a nf a c i l i t a t et h e p r e p a r a t i o no fm i c r o c a p s u l e sf o re l e c t r o p h o r e t i ci n kw i t hs m o o t hs u r f a c ea n da p p r o p r i a t es t r e n g t ht or e s i s t c o l l a p s ea n dd a m a g ed u r i n gp r o c e s s i n ga r eo b t a i n e d a n di ti sa l s of o u n dt h a tt h i c k n e s so ft h e m i c r o c a p s u l e si sr e l a t e dt ot h ea c i dt r e a t m e n t t i m e t h el o n g e rt h et i m ei s ，t h et h i c k e rt h em i c r o e a p s u l e w a l li s ，t h em o r ef l o c c u l ea p p e a r s t og e tac e r t a i nt i l i c ko fm i c r o c a p s u l e sw a l l ，a n dr e s t r a i nt h ep r o d u c t i o n o ff l o c c u l e s ，t h ea c i dt r e a t m e n tt i m es h o u l db eg i v e na t t e n t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o p h o r e t i ci n k , m i c r o c a p s u l e ，i n s i t up o l y m e r i z a t i o n , c u r i n g 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：日期：型：歹： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究 生院办理。 研究生签名： 新签名：二幽日 东南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在信息技术高度发达的今天，显示技术的研究和开发已引起人们极大的关注。从1 8 8 8 年奥地利 人r e i n i t z e r 发现液晶，1 8 9 7 年德国人布劳恩发明c r t ，到今天，电子显示器的发展经历了一百多 年的历史。在各种形式的显示器件中，平面显示器件( f p d ) ，由于其在大屏幕和超薄方向发展的优 势，逐渐取代了传统的显示管显示( c r t ) 。通常，平板显示器可以分为受光型( 如液晶显示l c d ) 和发光型( 如等离子体p d p ) 两类。一般而言，发光型显示，也称主动显示，采取光发射方式显示。 受光型显示，也称被动显示，通过反射、散射、干涉等现象调节入射光进行显示。受光型的l c d ( l i q u i d c r y s t a ld i s p l a y ) 显示是利用液晶在外场的激励下分子发生再排列( 当通电时导通，排列变的有秩序， 使光线容易通过；不通电时排列混乱，阻止光线通过) ，从而引起液晶的双折射、旋光性、二色性、 光散射性等光学性质的变化，并转变为视觉变化进行显示。它虽然兼备薄型、重量轻、功耗低、工 作电压低等优点，但在视角、对比度、响应速度、色纯度等方面存在不足。同时l c d 在制造大屏幕 上存在技术和设计上的困难。彩色p d p 是利用气体放电产生的真空紫外线激发三基色荧光粉发光而 实现显示。它有视角大、响应快、能存储、色彩丰富、数字化工作模式，易于制作大尺寸等优点， 但在图像的亮度、对比度、色彩保真度等方面不足，且成品率低，功耗大( 3 0 0 4 0 0 w ) ，价格昂贵。 大部分商品化显示器都存在这样或那样的问题。长久以来，入们一直期盼一种同时具备纸张和电子 显示器件特性的显示材料，即既方便快捷，又经济实用的显示器。为了克服现有显示技术的不足， 人们正试图提出新的显示概念，开发新颖的显示技术1 1 1 。 其中，电泳显示是利用电泳的原理通过电极间带电物质在电场作用下的运动实现色彩交替显示 的一种新型显示技术，以一个电泳单元为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列构成显示平面， 根据要求像素可显示不通的颜色，其组合就能得到平面图像。早在1 9 6 9 年，p a u lf e v a n s 就发明了 电泳显示器( 2 j ，但是由于存在粒子的团聚、结块和侧迁移【3 】等不稳定因素，以至于在其后的近二 十年里进展十分缓慢。直到上世纪末，麻省理工学院媒体实验室提出了电子墨水( e l e c t r o p h o r e t i ci n k ) 的概念 4 1 ，创新性的用微胶囊将颜料颗粒和深色染料溶液进行包裹，克服了电泳颗粒在大尺度范围 内易团聚、沉积及器件制备困难的不足，提高了其稳定性，延长了适用寿命，并且在外电场作用下 实现了可逆，双稳态的微胶囊化电泳显示，才使得电泳显示技术从众多显示技术中脱颖而出，成为 极具发展潜力的电子显示技术之一垆o j 。 1 1 电子墨水和电子纸 电子墨水是一种电泳显示技术，其英文名称为e l e c l r o p h o r e t i ci n k ，由悬浮在液体中的数百万极 小的微型胶囊状颗粒制成，在每一个微型胶囊状颗粒中都有一些带电荷的染色粒子。这些带电荷的 染色粒子能随着电场的触发而朝着不同的方向运动，当它们集中向某一个方向运动时，就能使染色 粒子的颜色显示出来。 将电子墨水均匀地印刷到能导电的透明塑料基片上，就形成了电子纸，它是一种薄而柔软的纸 状物，它将传统纸的属性和电子显示可重复擦写的特点结合在一起，同时具备传统纸张的柔韧性和 电子显示屏灵活改变图像和文字的特性，是一种“像纸一样薄、柔软、可擦写的显示器”。一般是用 两块塑料板分层压制而成。其中一块板是显示用的前视板，用丝网印刷工艺把电子墨水印刷到该板。 另一块是形成像素图形的有源矩阵电子背板，并包括驱动集成线路和控制器，由标准的显示驱动器 l 文献综述 控制，这样就可以形成可以不断变化的数字或字母的像素图形或活动图像。 作为一种新型的显示材料，电子墨水显示具有以下特点： 1 良好的可视性：电子墨水显示保持卓越的纸一样的视觉特性，其反射率和对比度高，反射 率是l c d 的6 倍多，对比度是l c d 的2 倍多。而且由于它是通过反射自然光而发光，对人的 视觉刺激柔和，符合人的阅读习惯，并且视角宽，不存在画面的几何失真，也没有中央清晰度 与边角部位清晰度不一致的缺点。 2 多样性：电子墨水几乎可以打印到任何表面，从塑料到金属和纸，并且可以廉价地打印到 大面积表面，由此可以开发穿戴式显示器。 3 低功耗：电子墨水工作时耗电是反射式l c d 的十分之- n 千分之一，即使断电仍能保持 显示图像长达几周( 记忆效应) ，甚至在低灯光照明下也容易辨认。又大大减少或不需要背光 源的功耗，极大地延长便携式器件的电池寿命。 4 制造价格低廉：电子墨水工艺和大规模生产工艺兼容，可以使用现有的丝网印刷工艺打印 到任何基体上，并且可以进行大规模的生产，足以和现今传统的l c d 制造工艺竞争，其生产 工艺成本低于液晶显示器。 5 信息载入能力：电子墨水显示动态的移动信息，由它制造的电子书或电子报纸可以连接到 互联网，有线或无线下载文本或图形信息，以及信息的更新可由遥控自动改变。 6 携带方便：其厚度和重量只有标准l c d 的1 4 左右，且在弯曲的状态下，也依然能够显 示文字和图像。 电子墨水制成的电子纸，其商业应用前景十分广阔，它的出现将在很大程度上改变人们的生活 面貌，尤其是对广告、报刊、图书等行业产生重大影响，世界各国许多公司都投入了巨大的人力和 物力对其进行研究和开发。 电子纸和电子墨水的研究开发至今已经经过了2 0 多年。目前，施乐、柯达、3 m 、东芝、摩托 罗拉、佳能、爱普生、理光、i b m 等国际著名公司都在进行电子纸的研究。 1 2 电子墨水的历史 早在2 0 世纪7 0 年代初，美国施乐公司帕洛阿尔托( p a r c ) 研究所的工程师n k s h e r i d o n 便 开始尝试研制一种“可复写电子纸”，希望能够找到一种能够体现纸的优点的新型显示材料，来弥补 当时阴极射线管太暗淡的不足【7 。 经过多年的尝试，s h e r i d o n 提出了这种显示材料的基本构想，就是把一粒粒直径小于1 0 0 微米 的塑料小珠嵌在一种柔性透明薄膜里，这些小珠是由两个颜色不同的半球体组成，每个半球体分别 带正电或负电。小珠被放入胶片中的微小洞孔，洞里充满了透明液体，可以让塑料小珠自由转动。 每当电流通过电子纸时，电场作用令塑料小珠转动，控制该部分出现文字或图像。 s h e r i d o n 把他的发明称为g y r i c o n ，这个名字源于希腊语，意为“旋转图像”，这就是早期的旋 转球电子纸。 2 0 0 0 年1 2 月，为了使自己的技术能够转化为大规模生产的使用产品，s h e r i d o n 带着这项技术 从施乐公司帕洛阿尔托研究所分离出来，在加州组建了g y r i c o nm e d i a 公司。 2 0 0 1 年3 月，在s h e r i d o n 酝酿出最初的创意之后3 0 年，g y r i c o nm e d i a 公司在芝加哥的 g l o b a l s h o p 商店广告牌展销会上作了首次产品发布。这个1 l 1 4 英寸的烟绿色显示屏用3 节a a 电 池供电，反复显示若干条促销信息。 2 东南大学硕士学位论文 这就是旋转球电子纸，s h e r i d o n 将其成为“灵巧纸”。 在s h e r i d o n 埋头发明他的“灵巧纸”的时候，1 9 9 5 年，当时在麻省理工学院媒体实验室任教的 约瑟夫雅各布森正在考虑有关电子书的构思，这种书的所有页面都可以通过电子方式重新配置，使 其能显示各种大部头著作的内容，而这种书的书脊里的存储芯片能储存上百上千部这类图书。对于 这种电子书的成像方式，雅各布森想到了电泳原理，悬浮在液体中的带电粒子在电场作用下所产生 的运动。他采用一种非常微小的透明硅树脂胶囊，每个胶囊直径为5 0 到7 0 微米( 相当于人的头发 丝的直径) ，在每一个微胶囊中，填满了带负电的炭黑( 纯黑色) 和带正电的氧化钛( 纯白色) 的微 粒。然后将这种胶囊涂到由胶片构成的前板上，并在其下部设置电极。在电极上加电时，氧化钛和 炭黑在电场的作用下会上下运动，从而形成黑白图案，看上去和纸张及其相似，雅各布森将其成为 “电子墨水( e i n k ) ”。 1 9 9 7 年，在雅各布森的带领下，ei n k 公司在马萨诸塞州坎布里奇市成立了，这家高科技企业 很快就吸引了风险投资公司以及企业投资者的关注，并获得了美国国防高级研究计划局的一笔研发 课题费。 1 9 9 9 年，ei n k 公司推出了首采用第一代电子纸技术的商店广告牌，这些以i m m e d i a 为商品名 的广告牌长约2 米，宽约1 2 米，厚度在0 9 r a m 左右，使用了与液晶显示器一样的玻璃t f t 底板和 电极，在蓝色背景上显示白色的大号斜体字符，分辨率相当于2 d p i 。 ei n k 公司开发的第二代电子纸采用塑料超薄耵t 底板，分辨率约为8 0 d p i ，它的视觉范围为8 0 度，比笔记本电脑上使用的液晶显示要大，其厚度不到0 3 毫米，且可形成彩色图像。写上内容后， 即使在断电后也可以保持显示内容不变，所以可以实现超低耗电量。只是在显示内容更新时才会消 耗电能，其耗电量不到反射型液晶显示器的1 1 0 0 0 。这种电子墨水还可以涂到真正的纸张或布料上， 能生产出可任意弯曲变形的电子纸张。 1 9 9 9 年1 0 月，美国朗讯科技公司和ei n k 公司宣布达成共同开发电子纸的协议，开发出的电子 纸将应用于电子书报方面。 2 0 0 0 年1 1 月，这两家公司联合展示了第一台柔性电子墨水显示器，它应用的关键技术之一是 朗讯公司的贝尔研究所于三年前开发的塑料晶体管( 或称有机晶体管) 技术，该产品是基于碳基化 合物形成的晶体管，不需要诸如非结晶体硅树脂之类的昂贵的生产工艺。电子油墨通过塑料晶体管 的电场改变颜色，显示出图像。该显示器是一块长宽各1 3 厘米左右、质地与厚度和计算机鼠标垫相 仿的屏幕，只有2 5 6 个像素，轮流显示棋盘状的方格图案、朗讯公司的名字和ei n k 公司的标识。 这一演示属于概念论证，证明ei n k 公司微胶囊寻址的有源矩阵电路能够用印在一块柔性塑料板上 的塑性材料来制造。 2 0 0 1 年4 月，与ei n k 公司合作的另一家公司i b m 宣布推出了他们的第一代更高分辨率有源矩 阵电子墨水显示器。该显示器对角线长度为3 0 厘米左右，其分辨率相当于8 3 d p i ，与普通的笔记本 电脑显示屏的清晰度差不多。 2 0 0 1 年2 月，荷兰皇家飞利浦电子公司的子公司飞利浦元器件公司向ei n k 公司注资7 5 0 万美元，获得了在一定期限内使用该公司的技术在全球独家生产并销售掌上电脑和电子书籍显示器 模块的权利。 2 0 0 2 年2 月，日本凸版印刷公司向ei n k 投资3 0 0 0 万美元，共同推进电子纸张的商用进程，投 产单色显示产品。 此后，飞利浦公司与日本凸版印刷公司及索尼公司共同合作，由ei n k 公司提供电子墨水，日 本凸版印刷公司将墨水处理成薄膜，飞利浦公司将薄膜与活性矩阵底版集成并加入电子元件，同时 和索尼电子公司共同开发具有创造性的、针对移动设备定制的显示解决方案。 3 文献综述 在2 0 0 2 年，美国的s i p i xi m a g i n g 在“l c d p d pi n t e r n a t i o n a l2 0 0 2 ”上展示一种微压模电子纸显 示器，这中电子纸在p e t 薄膜上压制几十微米孔径孔穴，并在这些方框或圆形孔穴中添加单色或多 色电泳墨水，用光固化树脂封装构成的显示器。 2 0 0 3 年底，飞利浦公司推出世界上第一个针对阅读领域的以高清晰度电子纸为基础的显示器原 型样品，这种名为“电子纸阅读器”的产品应用了几家公司的最新技术。其屏幕尺寸为5 英寸，分 辨率为3 2 0 2 4 0 像素。整个显示屏重7 克，厚度为0 9 毫米，可以像卷轴一样一层层卷成曲率半径 2 厘米以下的圆筒。这种电子纸利用环境光进行阅读，避免了目前显示设备普遍存在的强烈反光的 问题，读者可以在明亮的光线下或昏暗的环境中像阅读纸张一样从任何角度阅读，画面分辨率高， 显示效果与视觉感观与一般书写纸几乎相同。它使用7 号电池供电，更换一次可以刷新1 0 万页，可 以存储5 0 0 至1 0 0 0 本书。 索尼公司采用这种“电子纸阅读器”的技术，开发出了世界上第一个商品化电子纸显示器“索 尼新电子书l i b r i e ”。 这几家公司今后还将合作生产使用电子纸的手机、掌上电脑、手机用外置显示器、电子书阅读 器和i c 卡等产品，以及厚度只有0 5 毫米的电子纸。 1 3 电子墨水的应用 目前电子纸和电子墨水的性能还处于不断地成熟和完善中，应用领域还有待于拓展。目前开发 出的电子纸和电子墨水主要应用在以下几个方面： 显不器 这种显示器的外形就像印刷品一样，与一般的电子显示器相比。它有能耗低、重量轻等诸多优 点。此外，它还可以用于电视机上。据报道，英国剑桥显示技术实验室已制造出一种发光塑胶化合 物，利用它可以制造出和纸一样薄、可卷曲的电视机。可以推测，未来的电视机将是“印刷”出来 的。 电子纸的覆膜厚度都是以纳米计算的，厂家利用这种技术可以生产像纸一样薄的显示器。使用 时可以折叠、卷曲。其次，它的价格可以很便宜。由于聚合物的生产工艺比硅产品要求低，对厂房 的净化程度要求也不高，成产出来的成本价格低廉。另外，聚合物显示器还可以做得非常大，从理 论上将它可以制成无限大的产品。目前，这种产品的寿命已经可以达到连续工作5 万小时。 无线电子纸 ei n k 很早前就表示，他们的目的是要制造一种叫做“r a d i op a p e r ”的无线电子纸，并期待将这 种电子纸应用在报纸出版领域，这样读者就可以随时更新他们手上报纸的新闻报道。这种电子纸上 含有印刷集成电路，形成一部无线电接收器。用这种电子纸印刷的报纸，可以以房内的灯光为光源， 接受多种新闻、信息等无线电信号，并且随时随地更新内容，还可以根据个人的需要，随时查阅不 同栏目的以往报道内容。到那时，人们订阅的报刊将只是一些电子纸，而报社、杂志社只需要通过 电脑或其它设备来传递无线电信号，即可更新报纸、杂志上的内容。这不仅方便了人们的生活，还 可节省大量的木材。 电子图书 4 东南大学硕士学位论文 电子纸的主要市场是电子图书阅读器。目前，电子书阅读器的阅读舒适度与传统的书刊还有一 定的距离，这使得电子书被接受的程度受到一定限制。在后续的研究中，有五个方面将是电子纸改 进的重点。首先是易用性，是电子纸构成的电子图书，无论外观还是手感，都能达到普通书籍的程 度；其次是交互性，阅读以后人们可以从电子书上下载新的内容到页面上，甚至在阅读过程中也能 这样做，并可通过手写将自己的感受和心得体会写到电子纸上；此外是刷新速度、彩色和小型弯曲 三个方面。随着记忆存储芯片的体积越来越小，信息存储量将更加庞大，一本电子书将能储存下数 千本普通书籍的内容。此外，一些公司还在研究开发电子书包，以便大力减轻学生的书包重量，只 要带一个轻巧的电子书包，就可以包含学习用的全部课本、课外练习以及教学参考书等，还可以做 到图文并茂、生动活泼。 通过专用软件，读者可以把电脑上大量的文档资料制作成属于自己的“电子书”，然后导出到电 子书阅读器上，就能够拥有一本极为个性化的电子书，它在内容上无所不包，既有自己的学习资料、 小说散文，还有网上搜集的文档、朋友发来的邮件等。这种方式最大的优点是用户将不再受已有电 子书资源的限制，能够度身定做、充分满足个人需求，甚至自行创作和发表自己的电子著作。 笔记本 使用“电笔”，可以在电子纸上书写。目前，美国施乐公司和麻省理工学院媒体实验室都在开发 他们自己的电子纸“魔杖”，其外形如同铅笔，内部装有记忆芯片和电子接触器，当“魔杖”在电子 张表面滑动时，其记忆芯片就将获取的信息转化成像素。若与电脑相连，则成为快速传递信息的工 具。 电子墙纸 这种墙纸可以根据人们的各种喜好、季节、时间、温度及活动内容，随时挑选设定并改变画面， 使壁纸面貌常新。 此外，电子书的发展还受到计算机网络技术、信息技术的影响。电子纸和电子墨水的应用前景 是广阔的，当电子纸和电子墨水技术发展成熟时，电子书与传统书籍将更接近，更易为人们接受， 同时又具备信息时代电子产品的特点，电子纸的梦想将实现。 1 4 电子墨水的显示原理 1 4 1 电泳显示原理 电泳图像显示技术是利用胶体化学中的电泳原理，把带电的颜色固体颗粒稳定地分散在含染料 的非水体系分散介质中，使分散相与分散介质呈强烈反差。在电场作用下，带电颜料粒子移动到电 极表面上而显示出图像。如图1 1 所示。 5 女# 综述 b 图1 - i 电泳显示原理 图1 1 所示为一块简单的电泳图像显示器匣体的示意图它由两块电极组成其中一块是透明 电极，通常采用导电玻璃电极。两电极之间的距离约为2 5 1 0 0u m ，中间充满悬浮液。悬浮渡由 带色粒子分散在被着色的非水悬浮渡中带色粒子为亚微米尺寸大小，并带有相同极性的电荷，假 设粒子带负电。把透明电极连接在电源的正极，把另一电极连接在负极。在两电极间施加电场时， 粒子就会在电场力的作用下向正极方向移动井附着在透明电极上，这时，匣体显示颜料粒子的颜色。 相反，如果将透明电极接在负极，另一电极接在正极，施加电场时颜料粒子就会远离透明电极， 此时显示的就是非水介质的颜色。 电泳图像显示器的一项重要特性就是它在整个视角范围内具有高对比度，并且作为一种非发光 的显示器，其视觉效果已接蚯白纸上黑字的程度。此外，当撤去外加电场时颜料粒子仍然停留在 电极上，因此，在工作时这种显示嚣的功耗很低。 电泳显示液是电泳显示的重要组成部分，它是由多种物质组成的悬浮液，主要包括非水舟质、 可溶的染料、稳定剂以及亚微米的颜料粒子。早在2 0 世纪7 0 年代，1o t a 等就提出了电泳显示 渣的制各；之后，n m u r a u 等制各了一种菲水悬浮液并对其不稳定因素进行了研究；md c r o c h e r 等1 1 ”对组成电泳悬浮液各种物质的性质进行了评价。悬浮液的成分和性质在很大程度上决 定着电泳显示器件的寿命、光学特性以及响应时间等重要性能指标。在理想情况下，颜科粒子在分 散介质中既不会下沉也不会漂浮。同时，弥散的颜料粒子要保持分开，并在所有的工作条件下都不 会粘连在一起或聚集成团，即具有胶体稳定性。此外流体和颜料之间的相互作用a 口流体动力学 效应，必须受到控制以保持颜料颗粒在电场的作用下迅速运动。悬浮液的各组成部分之间，及其与 显示器件中出现的其它材料之间要有化学相容性。 但是，电泳显示渡作为一种悬浮液属于热力学亚稳态体系，由于它存在巨大的表面积和表面自 6 m 自大学硕士位论文 由能，因此会自发地聚结成大颗粒。在这一聚结过程中，颗粒问存在范德华力( v a n d h w a a l s ) 、静 电斥力、空间斥力等的相互作用。当范德华力大于静电斥力和空间斥力之和时，颗粒就会相互粘连、 沉聚。此外，还会由于颗粒的密度大于分散介质的密度而导致重力沉降晕终使悬浮液产生分层现 象。一般在静态条件下，要满足以上的稳定性还比较容易，但是在工作条件下，光靠这些还不够， 一旦加上电场，带电的颗粒会沉积在带相反电荷的电极上。这种强制颗粒在电极表面的排列，会固 颗粒之间的距离的减小而发生团聚。当改变电场方向时，带电颜料颗粒就会向另一电极移动，与此 同时，反电荷离子及液体则会与颜料颗粒方向移动。如果外加电场的电压超过某一临界数值，则液 体就会发生端流，干扰颜料粒子的整齐排布，从而导致图像边缘模糊不清，颜色深浅不一。 1 4 2 微杯型电泳显示 微杯型电泳显示通常是利用感光树脂的光固化技术，在涂布有导电薄膜的基板上再涂布一层感 光树脂，通过用u v 对感光树脂进行选择性固化形成微杯结构并将带电微粒分散在悬浮液体中构 成的腔体电泳渡封装在微杯里，或采用高速全自动制程利用热固树脂加热周化的性质，在制杯过 程中连续滁布、压模制杯、八液封装和粘合等工序一次完成。 当对该分散体系旆加电场时，带电粒子就会在电场力的作用下发生电泳。通过调整电压，使一 定颜色的带电颗粒定向泳动，并透过电极构成显示j 。其结构如图1 - 2 所示。 图i 一2 微杯型电子墨水显示原理 微杯型电子纸的有机械性能好，耐磨、耐压、耐冲击，在不同微杯阵列中封装不同颜色的电泳 液可以实现彩色显示，可制备有阎值电压的电诛显示器，从而实现无源矩阵驱动，可根据需要控制 显示器件大小，井对其进行剪裁，电泳显示器件生产可以实现自动化提高生产效率等优点，但是 也存在制杯技术困难封装技术复杂的不足。 1 4 3 微胶囊化电子墨水显示 1 9 9 7 年t 麻省理工学院( m i t ) 媒体实验室提出微胶囊化电子墨水( e n c a p s u l a t e de l e e t r o p h o r e t i c i n k ) 的概念，即微胶囊化电泳显示技术( e n c a p s u l a t e de l e c 吣曲州i cd i s p l a y ) 【一。它在电泳显示的 基础上，创新性地把电泳基渡徽胶囊化，不但抑制了电泳胶粒在太于胶囊尺度范围内的团聚、沉积 等缺点，而且在微胶垂内实现了电泳显示，提高了稳定性，延长了使用寿命。此外，搬胶囊化的电 女# 综述 泳基液可以通过打印或印刷的方法涂覆在柔性基体材料上，使柔性显示成为可能， 1 单色电子墨水显示原理 电子墨水是化学、物理和电子学相融合产生的新材料。它实际上是一种液体，其中包含了几百 万个细小的球状徽胶囊( 约是人体毛发直径大小) 。每个微胶囊由透明的外壳构成，其内充满深色染 料溶液和悬浮于其中的大量带正电荷的颗粒，如白色二氧化钛颗粒。所用这些微胶囊夹在两块透明 导电柔性塑料膜中间。在没有电场时，白色微粒在布朗运动的作用下随机分布，此时显示中间色： 当上极板带正电荷时，白色二氧化钍颗粒向下极板运动，使得上极板呈现染料溶渡的颜色( 深色) ； 当上极板带负电荷时，白色二氧化钛颗粒向上极板运动，使上极板呈现二氧化镀颗粒的颜色( 白色) 。 也就是说，电场的作用是移动显示颗粒到显示器的顶面或底面，所咀呈现出带电颗辛立的颜色或深色 染料的颜色：当撤去电场时，白色颗粒仍能长时间停留在撤去电场前的位置，该性能使得显示图形 无需额外的功耗仍保持“余辉”，这正是实现低功耗显示技术的重要因素，在电场的作用下，白色颗 粒能够礴应电荷朝不同的方向运动并根据人们的设定不断地改变所显示的图案和文字1 1 1 】其显示 原理如图1 - 3 所示。 群蓟 圈l - 3 微胶囊电子墨水显示原理图 通过选择不同颜色的染料对分数介质进行着色或不同颜色的颜料颗粒进行组台，可以制各出由 任意两种颜色搭配的电子墨水显示。电泳颗粒和染色绝缘悬浮液构成了电子璺水系统。除驱动电路 外，电子墨水系统是e p i d 的核心材料，e n d 的关键参数大都由电子墨水的性能头定。 2 彩色电子墨水的显示原理 电子墨水的颜色并不局限于黑白两种，只要调整颗粒内的染料和电泳颗粒的颜色就能够使电 子墨水显示五彩缤纷的色彩和图案。 目前，人们已经设计出采用红、绿、蓝三原色复配的方法实现彩色电子墨水显示，例如，使每 个微胶囊中包含三种颜色的颗粒，或者是两种不同颜色的颗粒和另一种颜色的染色渡体。不同颜色 的颗粒要求具有不同的z e t a 电势，以具备不同的电泳迁移率，这样就可以通过控制施加电场的方向 和时问来控制所要显示的颜色。例如，假没红色颗粒、绿色颗粒和黄色颗粒的平均z e t a 电势分别为 1 0 0 m v 6 0 m v 和2 0 m v 。若要显示红色，首先施加一个直流电场使所有的颗粒都移动到对电极面； 然后，再施加一个反方向的电场。由于绿色颗粒和黄色颗粒的z e t a 电势较小，在电场下的电泳速度 慢在相同时间内移动的距离比红色颗粒移动的短，园此，通过控制施加电场的时间，就可烈使z e t a 电势最大的红色颗粒日4 好移动到显示电极面，从而达到显示红色的目的。若要显示绿色首先，施 东南大学硕士学位论文 加一个电场使所有的颗粒都移动到对电极面，然后再施加一个反方向的电场，使z e t a 电势较大的红 色和绿色颗粒移动到显示电极面；紧接着再将电场反向，使z e t a 电势最大的红色颗粒离开显示电极 面，从而达到显示绿色的目的。若要显示黄色，可以施加一个电场使所有的颗粒都移动到显示电极， 然后再将电场反向，使z e t a 电势较大的红色和绿色颗粒离开显示电极，而仅仅留下黄色颗粒，从而 显示出黄色。 1 5 微胶囊化电子墨水的组成 一般而言，微胶囊化电子墨水的组成包括电泳颗粒、电泳悬浮液、背景染料、电荷控制剂等。 1 电泳颗粒 电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，它稳定地分散在悬浮液中，本身带有电荷或在电荷 控制剂的作用下带电，并在外加电场作用下发生电泳，实现显示。电泳颗粒要具备以下条件： ( 1 ) 电泳颗粒的密度应该与分散介质接近，以降低颗粒的沉降，为双稳态显示提供条件： ( 2 )电泳颗粒在有机溶剂中应具有低溶解度、无溶胀性及化学稳定性； ( 3 ) 电泳颗粒应该具有良好的光学性能，具有高的折射率、高散射系数和低吸收系数，这样它才能 具有一定的颜色、高亮度和不透明性； ( 4 ) 电泳颗粒尺寸应尽可能的小，以增加分散相的稳定性； ( 5 ) 颗粒表面容易吸附电荷或改性。 在实际应用中，电泳颗粒一般是尺寸在ln m 1 0 0l im 的是无机、有机颜料颗粒，或以颜料为核 扶着聚合物的复合结构微粒，也可以是一些光致发光、电致发光或磁性的材料【1 2 j 。 其中无机颜料是最早开发电泳显示使用的电泳颗粒，特别是钛的氧化物，包括二氧化钛、钛黑、钛 黄和硅的氧化物，以及镉黄、锌钡白、氧化铁黄、钛钡黄、镉银黄、镉红、镉锌钡白红、钼酸橙、 氧化铁红、铅红、银橙、镉橙、琥珀、氧化铁棕、铬绿、氧化铬、钴绿、钴铬绿、钴钛绿、普鲁士 蓝、钴蓝、天青石蓝、天蓝、钴铝镉蓝、钴紫、矿物紫、碳黑、铁黑、锰铁黑、钴铁黑、铜铬黑、 铜铬锰黑、铜粉、铝粉、锡粉、锌粉等【1 3 1 ，其中深色颗粒主要用于吸收光线，浅色颗粒反射光线。 实践证明，很难制造出大小合适，密度匹配的深色介电颗粒，所以电泳显示一般使用浅色反射颗粒 1 1 4 】。 无机颗粒( 如t i 0 2 ) 虽然具有良好的光学性能，但一般都具有比有机溶剂大得多的密度，而且 无机颜料粒子与有机溶剂亲和性很差，在有机溶剂中无法稳定分散。为了提高粒子的分散稳定性和 荷电特性，通常对颜料粒子进行有机改性，使之成为颜料聚合物复合粒子 1 5 - 1 5 。 制备微胶囊电泳显示材料中的颜料聚合物复合粒子的方法很多，可以分为化学方法和物理方法 两大类。物理方法包括：球磨、研磨、喷射磨等。麻省理工学院的b c o m i s k e y l 4 1 等将金红石型二氧 化钛与熔融的低分子量聚乙烯共混，通过喷雾的方法得到白色复合粒子。化学方法包括：分散聚合 法、悬浮聚合法、种子乳液聚合、微乳液聚合法、原位聚合法、无皂乳液聚合法、溶胶凝胶法、相 分离法、溶剂蒸发法等。j yl e e 等【19 】将币0 2 分散于含甲基丙烯酸( m a a ) 的甲醇溶液中，采用 分散聚合法在其表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯( p l 心d a ) ，所制备的电子墨水微胶囊在1 8 0 v r a m 的电 场作用下表现出优良的电泳行为。lb j a n g 等1 2 0 l 则首先制各了阳离子化聚苯乙烯核( c p s ) ，然后 在其表面水解四异丙醇钛，得到币0 2 包裹c p s 的复合粒子，并研究了四异丙醇钛的浓度对其z e t a 电位的影响。yr o n g 等采用自由基聚合法通过偶联剂在t i 0 2 f 2 1 1 或s i 0 2 - a 1 2 0 3 包覆t i 0 2 1 2 2 无机粒 子的表面包裹聚苯乙烯以作为电子墨水的电泳粒子。j h p a r k 等【2 3 1 首先将甲基丙烯酸甲酯甲基丙 9 文献综述 烯酸共聚物( p m m a c o - m a a ) 溶解在氯仿中，加入t i 0 2 后超声乳化分散一定时间，然后将该混合 液加入到含聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠的水溶液中于4 0 0 r p m 搅拌两天，待氯仿蒸发后就得到了表 面包覆有p m m a c o m a a 的t i 0 2 复合粒子。h c k a n g 等【2 4 】采用两步分散聚合法在黄色无机颜料 p b c r 0 4 的表面包覆丙烯酸类共聚物( p o l y ( m m a - c o e d g m a ) 一m a a ) ，从而将其密度由5 6 8 9 c r a 3 降至1 4 7 9 c m 3