（材料加工工程专业论文）tio2光催化剂的制备及应用研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 本论文先采用水解沉淀法制备纳米t i 0 2 粉体，通过x 一射线衍射确定其晶型及 粒径；应用该纳米t i 0 。粉体光催化降解含聚乙烯醇废水，考察其应用价值。 由于固定化催化剂比粉体催化剂更容易应用于污染治理中，所以本文又采用 溶胶一凝胶法在釉面砖表面制备具有锐钛矿和金红石混晶结构的纳米t i o ：薄膜， 并用此釉面砖光催化降解亚甲基兰溶液，以评价其光催化活性。 另外，为了解釉面砖表面的纳米t i 0 2 的晶型，以同样工艺制备纳米t i 0 。粉体， 通过x - - 射线衍射确定其晶型及粒径，并做分散实验。实验结果表明： ( 1 ) 以硫酸钛、尿素和d b s 为原料制备纳米t i 魄。当硫酸钛为4 2 9 9 ，尿素4 5 9 ， d b s 为0 4 5 3 9 ，反应时间为2 h ，反应温度为9 0 ，5 3 0 煅烧4 h ，制备出纳米级 的t i 0 2 粉体，平均粒径约为1 6 r t m 。在2 0 0 m l c o d , 为6 8 0 m g l 的含聚乙烯醇废水中， t i o z 粉体的投加量为1 0 9 l 、p h = 7 ，紫外灯照射2 h ，光催化降解率为6 8 7 。 ( 2 ) 以钛酸四丁酯、三乙醇胺和无水乙醇为原料制备纳米t i 晚薄膜。当三乙醇胺 4 8 m l ，无水乙醇8 0 m l ，钛酸四丁酯1 7 i n l ，在磁力搅拌器下搅拌1 2 0 m i n ；加入水 0 6 m l 和乙醇6 m l ，继续搅拌3 0 m i n 后，即得到淡黄色的透明溶胶。采用浸渍提拉 法，将干燥的釉面砖浸入制备好的溶胶中，以2 m s 的速度垂直提拉一次，9 5 0 c 烘 箱中干燥，6 0 0 煅烧4 h 。可以看到瓷砖表面负载了一层彩色的涂层，薄膜中金红 石的含量为1 3 9 0 , 4 ，平均粒径约为2 2 n m 。利用混晶薄膜光催化降解初始浓度为 1 2 5 9 l 的亚甲基兰溶液，4 0 w 紫外灯，高度为8 e m ，溶液p h 值为5 ，催化2 h ， 降解率为4 8 。另外，降解l o 次之后的薄膜的降解率和第一次降解的几乎一样， 说明混晶薄膜可以重复利用。 ( 3 ) 通过分散实验可以确定对粒度为2 2 m n 混晶粉体，十二烷基苯磺酸钠对其颗 粒在水溶液中分散效果最佳，分散粒径为1 2 5 n r a ，优于十二烷基硫酸钠、硅酸钠、 六偏磷酸钠和己二胺四乙酸二钠。 关键词：纳米；水解沉淀法；溶胶凝胶法：薄膜；光催化 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , t i 0 2 n a n o - p o w d e rw a sp r e p a r e db yh y d r o l y s i sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dt i 0 2f i l mw a sp r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2v c a s a n a l y z e db yx r d t h ep h o t o - - c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2w a sa n a l y z e db yd e c o m p o s i n g t h ep v ai nw a t e ra n dt i 0 2f i l mw a sa n a l y z e db ym e t h y l e n eb l u e t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) t h ec o n d i t i o n so fp r e p a r i n gn a n o m e t o r - s i z e dt i 0 2b yh y d r o l y s i sp r e c i p i r a t i o n m e t h o di sa sf o l l o w ：t h et e m p e r a t u r e9 0 c ；r e a c t i o nt i m e3h o u r s ；d b s ：0 4 5 3 9 ；t i s 0 4 ： 4 8 6 9 ；u l - e a4 0 9 9a n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e5 3 0 t h en a n o m e t o r - s i z e d 面0 2c a nb e p r e p a r e d u n d e rt h i sc o n d i t i o n , a n dn a n o m e t e rp a r t i c l er a d i u si s1 6n m t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fn a n o - t i 0 2t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gp h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fn 0 2o nw a s t e w a t e rw h i c hi n c l u d e sp v a t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ec o d c ro f w a s t e - w a t e rc a l lb ed e c r e a s e df r o m6 8 0m g lt o2 1 2 m g lw h e nt h eu l t r a v i o l e ts h i n e t i m ei s2 h , a d d e dq u a n t i t yo fn a n o m e t e rt i 0 2p o w d e ri s1 班a n dp hv a l u ei s7 t h e c l e a n i n gr a t eo f l i q u i dw a s t ei su pt o6 8 7 ( 2 ) t h et i 0 2f i l mw a sp r e p a r e da t6 0 0 cf o r4 ho nt h ec h i n a w a r eb ys o l - g e l m e t h o d t h er u t i l e p h a s e a m m o u tt o1 3 w t e t h a n o lw a su s e da s s o l v e n t ； e t r a b u t y l t i t a n a t e ( t i ( o c 4 n 9 ) 4 ) w a su s e da sl a wm a t e r i a l ；t r i e t h a n o l a m i n e ) w a su s e dt o c o n t r o lt h e h y d r o l y z a t i o n t h eo p t i m a la m o u n to fe t h a n o l 、e t r a b u t y l t i t a n a t o a n d t r i e t h a n o l a m i n ea r e4 8 m l 、8 0 m la n d1 7 m 1 s e p a r a t e l yt h ee v e ns i z eo f t i 0 2i s2 2 n m t h em e t h y l e n eb l u ec a l lb ed e c o m p o s e dr a p i d l yb yp h o t o e a t a l y z i n go f t i 0 2f d ma n dt h e d e c o m p o s e dr a t ei si l pt o4 8 a f t e r2 hb yt h eu vi r r a d i a t e d ；p hv a l u ei s5 t h e d e c o m p o s e dr a t eo f t h ep o w d e r sa f t e ru s e d1 0t i m e si s j u s ta st h ef i r s t , t h i ss h o w e dt h a t t h ep o w d e r sc a nb eu s e dr e p e a t e d l y ( 3 ) t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ed i s p e r s i o nb e h a v i o ro fn a n o - t i t a u i ai n 删惦 s o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y p e c t r o p h o t o m e t r y b yu l t r a s o n i ct r e a t m e n tf o r2 0r a i n , n a n o - t i t a n i ac a nb ed i s p e r s e dw e l la n ds t a b l yi na q u e o u ss o l u t i o nw h e nd b su s e da s d i s p e r s a n t ( 0 4 o ft i 0 2i nm a s s ) , t h ed i a m e t e ri s1 2 5 n m k e yw o r d s ：n a n o m e t e r - p a r t i e l e s ；d i s p e r s i b i l i t y ；p o l y a c r y l a m i d eg e lm e t h o d ；s o l - g o l ；f i l m ； c a t a l y t i ca c t i v i t 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：善音岳 i i 期 ：堋年6 月l o b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：鎏京志 日 期：、6 i o 指导教师签名：菇a 右、 日 期：沙7 ， 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米科技及纳米材料 1 1 1 纳米科技的发展和现状 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的科学 技术。它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 1 0 1 0 t m ) 范围内认识和改造自然，通过 直接操作和安排原子、分子创造新物资。它主要是研究在o 1 1 0 0 n m 之间的物质 组成体系的运动规律和相互作用，以及可能在实际应用中的技术问题。纳米科技 所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人 类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接还原到分子、原予，这标志 着人类的科学技术进入了一个新的时代一纳米科技时代，以纳米新技术为中心的 新科技革命必将成为2 1 世纪的主导o ”。 1 9 5 9 年诺贝尔奖获得者理论物理学家rf e y n m a n 曾经说过：“我深信不疑当人 们能操纵细微物体的排列时，将可以获得极其丰富的新的物质性能。”如今，纳米 科学技术的诞生已将f e y r m m n 的梦想变为了现实【2 j 。纳米技术是纳米科技的重要 组成部分，纳米材料是指尺寸为l 1 0 0 n m 的超微粒( 可以是非晶体，晶体) 组成 的固态材科。 2 0 世纪8 0 年代初，德国科学家hg l e i t e r 提出了纳米晶体材料的概念，并采 用人工方法首次合成了纳米晶体，至2 0 世纪9 0 年代，世界上便掀起了制备纳米 材料的热潮口】。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第 五届国际扫描隧道显微学会议同时举办，纳米技术与纳米生物学这两种 国际专业期刊也相继问世，这标志着一门崭新的科学技术纳米科技从此得到 科学界的广泛关注 t 】。 1 1 2 纳米材料的特点司 沈阳理工大学硕士学位论文 1 1 2 1 表面与界面效应 纳米材料的微观尺寸，位于表面的原子所占的数目很多，产生相当高的表面 能。纳米微粒的尺寸与表面原子数的比例、表面能之间的关系，随着纳米粒子的 尺寸减小，表面原子数迅速增加，表面积和表面能急剧加大。例如；c u 的离子半 径由l o o n m 一1 0 l l m ，其表面积和表面能提高了2 个数量级。 1 1 2 2 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现了一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中磁通量等，也具有隧道效应，成为 宏观的量予隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及使用都有着重要的 意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间期限。当微电子器件进一步细化 时，必须考虑到上述的量子隧道效应。 1 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属纳米能级附近的电子能级由准连续转变为离 散能级的现象，以及纳米导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未被占 的分子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。 1 1 2 4 小尺寸效应 当超微颗粒的尺寸与光波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新 的小尺寸效应。 1 2 纳米t j o z 性能 由于纳米t i 0 2 粒子尺寸很小，比表面积和比表面能很大，表面原子数占了很 大比例，因而出现了表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应 等，并且由此而衍生诸如相转变温度和熔点降低，烧结温度下降，光学性质和磁 - 2 一 第1 章绪论 性发生变化，吸引能力和化学活性，催化活性增强等。同样，纳米量级的t i 0 2 也 涌现出了可见光的通明性，紫外光屏蔽特性，光催化活性，颜色效应，表面超双 亲水性等特殊性质。 1 2 1 紫外屏蔽性能和可见透明性 纳米t i 0 2 具有无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发、屏蔽 紫外线能力强、自身白色、容易着色等优点，而且屏蔽紫外线波长范围广，对u v a ， u v b 都有效，因此含纳米n 0 2 的防晒剂很受欢迎。t i 0 2 对紫外光的屏蔽性能与晶 型和粒度有关 6 1 。 1 2 2 光催化活性 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极具有光分解水的功能以后， 半导体纳米材料光催化反应引起人们的浓厚兴趣1 7 。特别是纳米t i 0 2 ，由于其催 化性能好，化学性质稳定，无毒，来源丰富且价格低廉而日益受到人们的重视。 采用溶胶撮胶( s 0 1 g e l ) 法制备的高活性纳米t i 0 2 薄膜，在紫外线( u v ) 的 照射下，表面有机化合物被降解，且具有很强的光诱导亲水性，将该薄膜涂覆在 各种玻璃、瓷砖，聚合物和金属表面，具有很好的除污防雾效果，是一种新型环 保节能材料【8 一。 1 2 3 颜色效应 随角异现象一利用纳米t i 0 2 特有的光散射性能，日本、美国、德国等发达国 家开发出了一种钛乳光汽车涂料。当将纳米t i 0 2 与闪光铝粉或云母钛珠光颜料在 涂料中匹配使用时，能产生一种特殊的光学反应随角异色效应，即从不同角 度观察其反射光，可看到不同的颜色f 1 0 1 。 1 2 4 表面超双亲水性 纳米t i 0 2 涂层表面与水或油性液体有较大的接触角，涂膜表面不被水和油润 湿，形成水滴或油滴，使玻璃不透明，阻挡视线。但如经紫外线照射后，接触角 一3 沈阳理工大学硕士学位论文 会大大减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或油漠，即具有了“超双亲性”。使玻 璃保持透明性，达到防雾、防露、防污的作用【儿】。 1 2 5t i 0 2 光催化的特性【1 2 1 4 j 目前光催化技术是- - n 以t i 0 2 半导体为基础的科学，大部分的研究都是围绕 光催化机理，t i 0 2 的制备，表征，改性以及载体化进行的。 t i 0 2 光催化净化主要有以下优点： ( 1 ) 不消耗昂贵的氧化剂，所用的氧化剂是大气中的氧气，而且催化剂本身 无毒，来源丰富，制备简便，价格便宜。 ( 2 ) 激活t i 0 2 所需的光为长波紫外光，可直接利用太阳光的紫外波段，而不 消耗能源。 ( 3 ) 光激发t i 0 2 产生的活性氧类的物质活性强，而且对作用物几乎无选择性， 能杀灭多种微生物及降解大多数有机物。 1 3 纳米t i 0 2 制备方法 纳米t i 0 2 的制备可以主要有物理气相沉淀法、化学气相沉淀法、溶胶- 凝胶法、 液相沉淀法、醇盐水解沉淀法、水热法、超临界流体干燥法。 1 3 1 物理气相沉积法【1 5 】 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体， 然后聚冷使之凝聚成纳米颗粒。用该方法制备的纳米t i 0 2 纯度较高、分布均匀、 离子半径小、分散性好、粒子的离子半径大小及其分布可以通过改变气体压力和 加热温度进行控制。但缺点是技术、设备要求高，所以成本高。 1 3 2 化学气相沉积法( c v d ) 1 q 一般采用等离子气相合成t i 0 2 ，有直流电弧等离子体法( d c ) 、高频等离子 体法( r f 法) 和复合等离子法( h y b r i d p l a s m a 法) 。d c 法是利用电极问电弧产 生高温将反应气体离子化，但电极易熔化或蒸发而污染产品；p f 法没有电极污染， - 4 - 第1 章绪论 但相对于d e 法，其能量利用率低、稳定性差；复合等离子体法是将d e 法和r f 法相结合，利用两者的优点，多用于超细陶瓷粉末的制备。 1 3 3 溶胶一凝胶法【1 7 1 8 1 溶胶凝胶法是8 0 年代兴起的一种制备材料的湿化学方法，其基本原理是： 将钛醇盐或无机盐水解，然后使溶质聚合胶化，再将凝胶干燥，培烧，最后得到 纳米t i 0 2 。根据h 2 0 c x 酸盐的摩尔比，t i 0 2 粉体的制备可设计为两种工艺路线： 粒子凝胶法和聚合凝胶法。在粒子凝胶法中，钛醇盐先在过量水中快速水解，形 成胶状t i ( o h ) 4 沉淀，然后加入酸或碱解胶，使沉淀胶溶并分散成胶体范围内的粒 子，形成稳定的溶液。正钛酸四异丙醇酯( 1 1 1 p ) ，异丙醇( i p r o h ) 脓硝酸体系 的溶胶凝胶过程，发现在体系中加入p e g 可起到稳定溶胶以及避免粒子在煅烧 工程中出现烧结的作用。 匕。 溶胶凝胶法具有反应温度低( 通常在常温下进行) ，设备简单，工艺可控 可调，过程重复性好等特点，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，其醇盐 易于通过蒸馏提纯，制备的t i 0 2 粉体纯度好，能适用于如电子陶瓷等对粉料纯度 有要求的应用领域，但是也存在原料成本高的不足，而且为除去化学吸附的羟基 和烷基基团，粉体煅烧工序必不可少。 1 3 4 液相沉淀法盼2 0 】 液相法具有合成温度低、设备简单、能耗低、成本低等优点，是实验室和工 业广泛研究纳米粉体的方法。近年来已有许多文献报道了液相法合成纳米t i 0 2 的 工艺和性能。经总结归纳，大体可分为：液相沉淀法，溶胶凝胶法，水热法等。 液相沉淀法一般以t i c h 或t i s 0 4 等无机盐为原料，将氨水，( n i - h ) c 0 3 等碱性 物质加入到钛盐溶液中，生成无定型的t i ( o i - 1 ) 4 沉淀，将沉淀过滤，洗涤，干燥， 经6 0 0 左右煅烧到锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体。由于高温烧结可能会引起纳米粒子 之间形成硬团聚，将t i o c l 2 水溶液升温，使其发生水解，在液相中直接生成晶型 沉淀，将沉淀产物干燥，得到锐钛矿型或金红石矿型纳米t i 0 2 粉体。上述研究表 明通过改变原料液浓度，水解温度，反应时间等工艺条件，可以实现对产物晶型 5 沈阳理工大学硕士学位论文 和离子半径的控制。若水解温度控制在6 5 0 c 以下，得到金红石型沉淀，1 0 0 0 c 左 右得到锐钛矿型，发现正丙醇的加入降低了沉淀粒子的表面电势，减小了溶剂的 介电常数，从而显著改善了沉淀粒子的大小、形态及团聚状态。此研究同时还将 羟丙脂纤维素( h p c ) 作为分散剂引入体系中，使h p c 吸附在沉淀粒子的表面， 发挥其空间位阻作用，可以迸一步改善粒子状态。 采用液相沉淀法合成纳米t i 0 2 ，必须通过液固分离才能得到沉淀物，因此须经 反复洗涤才能除去这些离子，存在工业流程长，废液多，产物损失较大的缺点， 所制备的t i 0 2 粉体纯度不高，此法是用于制备纳米t i 0 2 纯度要求不高的领域。 1 3 5 醇盐水解沉淀法【2 l2 2 1 醇盐水解沉淀法也是利用钛醇盐水解，均相成核与生长等过程在液相中生成 沉淀产物，再经过液固分离，干燥和煅烧等工序，制备t i 0 2 粉体。早在七八十年 代，为了制得单分散的t i 0 2 胶体粒子，就对钛酸盐的控制水解过程进行研究，但 只获得微米级粒子。 醇盐水解沉淀法的反应对象是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的t i 0 2 粉体：水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗低。 1 - 3 6 水热法贮3 j 水热法制备纳米粉体是在特别的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作 为反应介子，通过对反应器加热，创造一个高温，高压反应环境，使前驱体在水 介子中溶解，进而成核，生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热 法制备粉体常采用固体粉体或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的氢氧 化物，反应有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系。第二步将凝胶转入高压釜 内，升温( 小于2 5 0 0 c ) ，制造成高温，高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并 且重结晶，生成纳米t i 0 2 粉体。 水热法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体，不需做高温灼烧处理，避免形 成粉体团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体离子半径，晶型等特性的控制。 但水热法需高温，高压，对设备要求高，操作复杂，能耗大。 6 第1 章绪论 1 3 7 超临界流体干燥法 2 4 2 5 1 目前开展的超临界流体干燥法是在临界状态下，液态变成了流体，不存在气 液界面，表面张力和毛细管作用力也被消除，把溶剂在其超临界状态下除去，便 可制得超微粒的高比表面金属氧化物或多组分的金属氧化物。但是这种方法对设 备要求太高。 1 4 固定相t i 0 2 光催化剂的制备方法 1 4 1t i 0 2 光催化剂负载的载体 最初，关于二氧化钛的研究多集中在悬浮体系，即采用粉末状。但实验发现 粉末状二氧化钛易失去活性，并且难以回收，故应用受到限制，近几年来，人们 开始转向负载型二氧化钛膜的研究。 而负载之后的t i 0 2 虽然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用，并可克服 粉末状的不足。当使用较为先进的负载技术和光化学反应器时，甚至会获得更高 催化效率 2 6 硼，因此，纳米t i 0 2 光催化剂的负载技术对其实现大规模实用化、商 品化和工业化具有重大的实际意义。 光催化剂载体主要分为两类，其一是无机载体，其二是有机载体。常用的无 机载体主要有砂粒，硅胶、陶瓷，玻璃，活性炭，耐火砖等。这些无机载体大多 以含硅或含碳物质为主。常用的有机载体主要有聚四氟乙烯管，氟树脂材料等。 1 4 2 负载型光催化剂的制备 光催化剂的制备方法主要有以下几种： 1 4 2 1 粉体烧结法 将t i 0 2 粉末球磨到一定程度溶于水或醇中，制成悬浮液，然后浸入载体( 颗粒 型载体需要搅拌) ，一定时间后，取出，风干，一般先常温风干或在1 0 0 c 左右加 热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 c 以下烧结，通常烧结温度为3 0 0 c 5 0 0 c ，温度过高 会使t i 0 2 由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。胡德文口研等采用该 法制备了黄砂负载t i 0 2 光催化降解邻氯苯酚水溶液，取得了9 1 4 的降解率。粉 7 沈阳理工大学硕士学位论文 体烧结法简单易行，制备的光催化剂的光催化活性较高，但牢固性欠佳，催化剂 在载体上分布不均匀，透光性较差。 1 4 2 2 溶胶- 凝胶法( s o l - o e l ) s 0 1 g e l 工艺是一种湿法化学工艺。它是将金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚 等有机溶剂中形成均匀的溶液( s o l u t i o n ) ，通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步 的聚合反应经过溶胶凝胶反应形成凝胶( g e l a t i o n ) ，将凝胶热处理除去剩余的有机 物和水分，最终形成所需的薄膜。 s 0 1 g e l 工艺最主要的优点是反应温度低，可以在分子水平上进行组元的控制， 为材料的结构设计和分子】j n - r 提供了有效途径。此外，s 0 1 g e l 工艺制备的薄膜具 有高度均匀性、高纯度的特点而越来越受到人们的重视。用s 0 1 g e l 工艺制备的择 优取向膜在制备光波导、探测器、固态存储器、光催化等方面具有很大的商业价 值。r s s o n a w a n e 2 9 1 等人用溶胶凝胶法以玻璃片为载体制备了t i 0 2 薄膜光催化 剂，并进行了降解水杨酸和亚甲基兰的研究，发现制得的t i 0 2 薄膜对水杨酸和亚 甲基兰有很强的光催化降解能力。 s 0 1 g e l 工艺的理论尚在发展之中，工艺上依然存在许多问题。醇盐水解和聚 合的动力学过程和s 0 1 g e l 工艺薄膜形成的力学过程、最佳工艺参数对膜的影响以 及醇盐的毒性和低成本等方面还有待深入研究。 1 4 2 3 偶联法【3 川 偶联法( 也可称胶粘法) ：在t t 0 2 中加入胶粘剂( 如氟树脂、聚苯乙烯、硅偶联 剂、环黏合剂、羧甲基纤维素等) 后涂覆在载体表面，而后烘干。因此可适用于多 种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，但因偶联剂也多为有机物， 长期使用会产生裂痕，甚至剥落。 1 4 2 4 离子交换法【3 1 1 离子交换法主要用于具有强离子交换功能的一些载体。该方法通过载体中的 易溶阳离子如k + 、n a + 等与易溶钛盐中的钛阳离子发生离子交换，在经过锻烧，或 在潮湿的空气中暴露水解即成。该法可通过选择载体内微孔孔径的大小，以获得 较高光催化活性，但在应用中存在孔径匹配问题。 1 4 2 5 电泳沉积法口2 j 电泳沉积法：包括电解和电泳2 种方式。前者以钛的盐溶液为电解质，在载 8 第1 章绪论 体电极表面电解沉积出t i 0 2 光催化剂；后者则是以t i 0 2 悬浮液或t i 0 2 溶胶为电 泳液，以载体做阴极，用等面积的导体做阳极，在恒电场作用下使t i 0 2 粒子电泳 并沉积到阴极上，得到均一的t i 0 2 薄膜。该方法提高了t i 0 2 的沉积速度，可弥补 溶胶凝胶法制膜过程中需多次涂覆的不足，在铝合金及钢铁建材等导电基材表面 涂覆t i 0 2 时显示出较大的优越性和应用前景。 1 4 2 6 液相沉积法p m 将载体浸渍在包含钛的无机盐和有机盐等t i 0 2 前驱体溶液中，利用沉淀f 共沉 淀和均相沉淀) 、水解、醇解、微乳液等化学反应直接将t i 0 2 沉积在载体上，再经 洗涤、焙烧得到负载型光催化剂。该方法可简化t i 0 2 膜的制备过程，较易控制t i 0 2 的膜厚和晶相，但不易得到纯的t i 0 2 膜，其颗粒大小也不易控制。 1 5t i 0 2 光催化在环境保护中的应用 光催化降解反应的发展已经经历了约3 0 年，1 9 7 6 年c a r e y 小组报道了纳米晶 二氧化钛在紫外光激发下可使难以生物降解的多氯联苯降解1 3 4 1 。从此，以环境净 化为目的的环境光催化( e n v i r o n m e n t a lp h o t o c a ：t a l y s i s ) 成为活跃的研究热点。环境光 催化应用领域主要有以下几个方面：给水净化和废水治理；空气净化；杀 菌灭藻；自清洁涂层和防雾材料等。 1 5 1 污水处理 许多行业的工业废水中含有一些污染物质，尤其是一些有机物，对人体危害 较大，必须经过处理后，才能排入环境。但传统的水处理方法，如吸附法混凝 法活性污泥法等，处理这些物质在实际应用上存在一定的困难，而采用光催化 法治理污水，将会达到无害化的目的。 如陈梅兰 3 5 1 用锐钛型纳米t i 0 2 为催化剂降解次甲基兰溶液，研究结果表明， 在光照3 0r a i n ，t i 0 2 用量5 4 9 m l 时，降解率达9 4 7 。谭小萍等将纳米t i 0 2 用于垃圾填埋物渗滤液的深度处理，其处理的水质达到国家一级排放标准。b h a k t a 等 3 7 1 ，研究了t i 0 2 等光催化剂将c n 氧化为o c n ，然后进一步氧化为c 0 2 、n 2 、 q 0 3 的过程。而含氧溶液中h 矿、p b 2 + n - 被e 还原成h g 、p b 而沉积于t i 0 2 表面， c r 2 0 7 2 。可被还原成无毒的c r 2 0 3 。 9 沈阳理工大学硕士学位论文 1 5 2 空气净化 采用光催化技术处理气态污染物，可以在常温、常压条件下将废气中的有机 物分解为c 0 2 ，h 2 0 和其它无机物质，具有潜在的应用价值。如日本利用氟树脂、 氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板，1 2 h 后薄板表面低浓度的n o x 的去除率可 达9 0 以上【3 8 l 。段晓东等以多孔泡沫镍为载体制备 r i 0 2 薄膜，并用其光催化降解 挥发性苯系物，结果表明：6 0 m i n 后甲苯的去除率可达7 6 以上。 1 5 3 杀灭细菌 1 9 8 5 年，日本的t a d a s h im a t s t m a g a 等 3 9 1 首先发现了 r i 0 2 在紫外光照射下有 杀菌作用。实验结果报道，与负载t i 0 2 颗粒共同培养的乳杆嗜酸细菌、酵母菌、 大肠杆菌在金属卤化物灯照射下，6 0 1 2 0 m i n 内可以被彻底杀灭。纳米t i 0 2 不仅 能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放的有毒化合物，从而彻底杀灭细菌，可用 来制备抗菌材料。日本在这方面研究较多，如神户制钢所开发了具有抗菌、防污、 防臭的钛建材1 4 0 l 。 1 6 影响t i 0 2 光催化性能的因素h 8 】 1 6 1 晶型对t i 0 2 光催化性能的影响 目前，用作光催化氧化反应的半导体多为n 型半导体。t i 0 2 纳米粒子即为性 能优良的a 型半导体材料。它的化学性质，光化学性质均十分稳定，且无毒价廉， 来源充足，是目前公认的最佳光反应催化剂。 t i 是t i 0 2 的金属单质，在地球上金属中储量为第四位，仅次于舢，f e ，m g ，其主 要矿物为锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) ，在地壳中含量丰富。钛是典型的过 渡元素，根据价键理论，核外电子轨道在d 轨道未充满，这样才能随反应条件与 反应物直接作用或对反应产生直接影响。 t i 0 2 是钛系最重要的产品之一，俗称钛白，广泛的应用于白色颜料和添加材 料。t i o z 具有纯洁的白度，对光线的折射率高，化学上呈惰性，是一种极为稳定 的化合物。常温下几乎不与其它元素或化合物作用，对氧，硫化氢，二氧化硫， 1 0 第l 章绪论 氨都是稳定的，不溶于水，脂肪，有机酸，盐酸和硝酸，也不溶于碱，只能溶于 氢氟酸。光化学性质也十分稳定，在紫外光照射下，接触还原剂时，不会因为脱 氧还原而被腐蚀。其生物学上也是惰性的，不溶解，不水解，不参与新陈代谢， 无急性或慢性毒性作用。特别是应用于饮用水处理时，能确保水质的安全性。因 此，二氧化钛是难得的水处理催化剂。 自然界中t i 0 2 有三种结晶状态，金红石型( r u t i l e ) ，锐钛矿型( a n a t a s e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。其中以金红石型和锐钛矿型最为常见，板钛矿型是不稳定 的晶型，应用较少。板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相， 纳米级别的t i 0 2 粉体锐钛矿型向金红石型的转变温度在5 5 0 c 左右，而在实验条 件下，金红石相不能向锐钛矿和板钛矿相转化。t i 0 2 晶体结构对催化性能有显著 影响金红石型t i 0 2 表面吸附有机物和氧的能力不如锐钛矿型，并且金红石型t i 0 2 比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，影响了催化性能。 锐钛矿型t i 0 2 具有光催化活性，其能隙为3 2 e v ，能被波长小于3 8 7 5 r i m 的 光波激发。价带电位为2 7 e v ，导带电位为0 4 1 e v ，能氧化大多数的有机物。一般 认为锐钛矿型的t i 0 2 有较高活性的原因可能是： ( 1 ) 虽然两种晶型均可由相互连接的八面体表示，但八面体的畸变程度和八 面体之间的相互连接方式不同，结构上的差异导致了两种晶型的不同质量密度和 电子能带结构。 ( 2 ) 金红石型是锐钛矿型高温转型形成的，热处理因素造成了表面态的差异， 使表面活性基团减少，锐钛矿型t i 0 2 的表面可带有催化活性基团o h 和t ，催 化剂表面o h t d lt i 3 + 的密度将直接影响光催化效率。 ( 3 ) 金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面较小，因而光生电子和空 穴容易复合，催化活性低。 近年来，有研究认为，具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型和金红石型 的混合物。即混晶效应。高伟等人发现，当锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定 比例共存时，其光催化效果得到了提高。这是因为锐钛矿型晶体的表面生长了薄 的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子- 空穴电荷分离，这种 现象称作锐钛矿与金红石之间的“增效”作用。最主要的是，两种不同晶型的t i 0 2 混合类似于半导体半导体耦合。两种不同结构的纳米粒子由于能带宽度的不同， 沈阳理工大学硕士学位论文 可形成类似的掺杂能级，导致载流子的扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的 寿命，抑制了e h + 复合，最终导致复合材料的光利用率的提高，光催化效果显著。 1 6 2 面0 2 粒径对光催化性能的影响 纳米粒子光催化活性明显优于相应的体相材料，这主要是由于下列原因； 首先，纳米粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级， 能带变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米粒子获得了 更强的还原和氧化能力，从而催化活性随量子尺寸化程度的提高而提高。 其次，纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度，因而空间电荷层 的任何影响都可以忽略，光生载流子可以通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子 表面而与电子给体或受体发生还原和氧化反应。粒径越小，电子从体内扩散到表 面的时间越短，所以电子与空穴复合几率越小，载流子分离效果越好，从而导致 光催化活性的提高。 理论上，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸收带蓝移和半导体 的光催化活性提高。实验结果也表明：t i 0 2 尺寸量子效应对光催化活性具有正效 应，但另一些结果则表明，t i 0 2 的尺寸减小会对光催化活性产生负效应。当粒子 的粒径减小时，比表面积变大，表面原子数增多，导致表面活性位数目也相应增 多，提高了光催化反应的效率。当粒子的大小在l l o n m 时，由于量子尺寸效应， 禁带明显变宽，h + 和e - 复合几率减小，使h + f 对具有更强的氧化还原能力。尺寸量 子化程度越高，催化活性也相应提高，但同时必须注意，大的比表面积意味着表 面上l l + 和e 。对的复合几率也将大大增加，导致光催化活性的下降。另外，量子尺 寸效应变大，禁带宽度( 即e g ) 变大，吸收谱线蓝移，导致t i 0 2 光敏化程度变弱， 降低了光能的利用率，着实现最大光催化活性，必须选择一个合适的粒径范围。 1 7 选题的意义和研究内容 1 7 1 选题的意义 t i 0 2 做为一种新型的光催化剂在光催化处理废水方面有着广阔的应用前景和 - 1 2 - 第l 章绪论 巨大的应用价值，随着环境污染的日益加重，人们对光催化剂的催化能力、可回 收性、重复利用性越来越关注。但将这种技术投入实际应用尚存在一些问题。例 如： 其一，在悬浮相体系中，虽然光解效率高，但因t i 0 2 粉末颗粒细小，回收很 困难，易造成随水流失浪费，而且光催化过程中量子化效率降低，难以在实际中 应用。 其二，负载型光催化剂，虽然为其投入实际应用提供了可能性。但光解效率 有所下降，并且在提高膜的加工强度、耐冲击性等方面，还不能满足实际应用的 需要。 因此，若能在这些方面有所突破，将对t i 0 2 的应用大有用处。 1 7 2 主要研究内容 本课题主要对t i 0 2 光催化剂的制备方法及应用进行研究，旨在为光催化净化 技术的工业化推广做一些有益的尝试。论文的研究内容主要包含三个部分： ( 1 ) 采用水解沉淀法制备锐钛矿型纳米t i 0 2 ，并利用锐钛矿型纳米t i 0 2 催化降 解含聚乙烯醇的工业制胶废水，探索合适的处理废水的工艺； ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法制备具有锐钛矿和金红石混晶结构的t i 0 2 粉体，用日 本理学d m a x - r bx 射线衍射仪测定该t i 0 2 粉体的x 一射线衍射谱，确定其晶型； 并探讨十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，硅酸钠，己二胺四乙酸二钠和六偏磷酸 钠对混晶t i 0 2 粉体在水溶液中的分散能力。 ( 3 ) 采用溶胶一凝胶法在釉面砖的表面制备具有锐钛矿和金红石混晶结构的 t i 0 2 薄膜，其中金红石质量百分比含量约为1 5 ，利用该釉面砖光催化降解亚甲 基兰溶液，检验混晶薄膜光催化能力，确定光催化降解亚甲基兰的工艺。 - 1 3 - 沈阳理工大学硕士学位论文 第2 章实验基本理论 2 1 纳米t i 0 2 催化的机理【4 卜4 4 1 t i 0 2 等n 型半导体材料的能带是不连续的，在充满电子的低能价带( v b ) 和 空的高能导带( c b ) 之间存在一个禁带。当入射光能量大于禁带宽度时，价带上 的电子( e - ) 就会被激发，越过禁带跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。 图2 1 示出光催化反应原理。 图2 1 光催化反应原理 对于半导体和t i 0 2 ，形成空穴和负电子过程如式( 2 一1 ) ： t i 0 2 + h v h + + e ( 2 - 1 ) 当所形成的空穴和负电子得以有效分离，并分别迁移至颗粒表面不同位置后，可 与颗粒表面吸附的有机物等发生氧化还原反应。可见，在半导体表面形成了氧化 还原体系。同时，也会存在空穴与电子的复合问题。即半导体材料激发后所产生的 空穴，电子未被适当的俘获剂所获取，就会在几毫微秒内复合。根据能量守恒原理， 此时入射光将产生光量子( 重新发射) 或其他形式。可见，有效抑制电子一空穴的复合， 1 4 第2 章实验基本理论 对光催化氧化过程至关重要。有效抑制电子与空穴的复合取决于多种因素，其中包 括光催化剂的电子结构吸光特性，颗粒尺寸，比表面积，表面修饰、反应条件 ，俘获剂能力敏化剂作用等。 纳米t i 0 2 光催化降解过程的基本反应式如式( 2 2 ) 至( 2 1 3 ) 所示： h + + e _ e i - 1 2 0 - 矿+ o h h 十+ o h 。_ h o 。 h + + h 2 0 + 0 2 。h o + i - i * + 0 2 h + + h 2 0 _ + h o 。+ i - l + e + 0 2 - + 0 2 0 2 + 旷一h 0 2 2 h 0 2 - h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 _ + h o + o h + 0 2 h 2 0 2 + h v _ 2 h o o r g a n + h o + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 m i 叶+ l i e _ + m 2 2 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 的机理 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 是催化剂制备中最常见的方法之一，是一种快速固化技 术，也是一种一次成型工艺，原来主要应用在陶瓷和玻璃的制备上。其反应中各 组分的混合在分子间进行，因而产物的颗粒小，均匀性高，反应过程易于控制， 可得到一些用其他方法难以得到的产物。另外，反应在低温下进行，避免了高温 杂相的出现，因而产物纯度较高。s 0 1 g e l 技术可以制备无限分子量的氧化物聚合 物，在此工艺中，作为前驱体的结构单元以连续方式连接成为三维骨架，在成为 凝胶后可以无畸变的缩微1 4