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微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究中文摘要 中文摘要 提出了一种基于1 3 5 6 m h z 激发的微感应耦合等离子体射流源，等离子体射 流在绕有水冷线圈的石英管中产生。朗缪探针监测了喷嘴处等离子体的电子温度、 电子密度、离子密度。台阶仪、激光拉曼光谱、傅立叶红外光谱及紫外可见光谱 分别用以研究不同入射功率、基片负偏压、气体流量比r ( r = h 2 h 2 + c h 4 ) 对 所生长的非晶碳膜成膜速率和结构性能的影响。结果表明：碳基微等离子体射流 具有很强的活性，随着功率的增加碳膜生长速率呈凹型变化趋势，在2 5 0 w 处存 在一速率峰值约为1 1 l a m m i n ，碳膜生长速率随基片负偏压和r 的增加而降低。 r a m a i l 光谱显示所制备碳膜在1 3 5 0 e m 、1 5 8 0 c m d 附近存在d 峰、g 峰，是典型 的类金刚石碳膜；薄膜中碳主要以矿碳、碳及无序的聚合碳链形式存在。随 入射功率和基片负偏压的增加，薄膜中聚物碳链结构被打断，分解形成矿、 碳杂化态，r a m a n 荧光本底减弱，半峰宽的降低表明薄膜结构有序性增强。随功 率的增加i d 化成降低趋势，随基片负偏压的增加i d i g 呈上升趋势，随流量比r 的增加，i o i o 降低，e g 变大。 关键词：微感应耦合等离子体射流，类金刚石碳膜，拉曼光谱，光学带隙 作者：孙刚 指导教师：辛煜 微感应耦合等离子体源生长碳膜及结构研究英文摘要 a b s t r a c t am i n i a t u r i z e dr a d i o f r e q u e n c y d r i v e ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aj e ts o u r c e 、 ，i t h 13 5 6 m h zh a sb e e nd e v e l o p e da n di t sa p p l i c a t i o nt od e p o s i th y d r o g e n a t e dc a r b o nf i l m s f r o mc h 4a n dh 2o ns i l i c o no rg l a s sw a f e r sh a sa l s ob e e ns t u d i e d p l a s m aj e tw a s g e n e r a t e di naq u a r t zg l a s st u b e 、析t l law a t e r - c o o l e da n t e n n aa r o u n di t l a n g m ui rp r o b eh a s b e e nu s e dt ot e s tt h ep l a s m ac h a r a c t e r i s t i c ss u c ha se l e c t r o nt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o nd e n s i t y a n di o nd e n s i t y e t - 3 5 0p r o f i l e m e t e r , r a m a ns p e c t r u m ，f t i ra n du v - v i ss p e c t r u ma r e u s e df o ra n a l y s i so ft h ef i l m ss u c ha st h ef i l mg r o w t hr a t e ，r a m a ns t r u c t u r ea n do p t i c a l e n e r g yg a p 晰md i f f e r e n tp o w e r , n e g a t i v eb i a sa n dg a sf l o wr a t i or 【r = h 2 ( h 2 + c h 4 ) i ti s f o u n dt h a tt h eh i g h e s tg r o w t hr a t ec a nb er e a c h e da t1 1 t m m i na tt h ei n p u tp o w e ro f2 5 0 w ； t h er a n l a ns p e c t r aa r ec h a r a c t e r i z e db yd - p e a ka n dg p e a ka ta b o u t13 5 0c m 1 a n d 15 8 0 c m ，w h i c hs h o w st h ea s d e p o s i t e df i l ma sat y p i c a ld l c t h es t r u c t u r eo fc a r b o ni n t h ef i l m si sm a i n l yc o m p o s e do fs p 2 芦p 3a n dp o l y m e d i k ef o r m s a st h ei n p u tp o w e ra n d b i a si n c r e a s e ，p o l y m e r l i k ec a r b o ni sb r o k e ni n t os p 2a n ds p 3 ，s ot h ef l u o r e s c e n c es i g n a lo f t h er a m a ns p e c t r u md e c r e a s e s ；t h ed e c r e a s e df w h mi n d i c a t e st h a tt h eo r d e ro ft h ef i l m s h a sb e e ni m p r o v e d ，b u tt h ei d i op r e s e n t e st w od i f f e r e n tt r e n d s ；a st h eri n c r e a s e s ，t h e i d i od e c r e a s e s ，w h i l et h ee gi n c r e a s e s ，w h i c hc o n f i r m e st h es t r u c t u r ec h a n g eo ft h ef i l m s f r o mg i ct 0d i c k e yw o r d s ：i n d u c t i v e l yc o u p l e dm i c r o p l a s m a j e t ；d l c ；m r m a ns p e c t r u m ； o p t i c a le n e r g yg a p i i w r i t t e nb y ：s u n g a n g s u p e r v i s e db y ：x i n y u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：盘! 型日期：型笪：皇12 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： e l 期：塑皇昼：孑 e l 期：生掣 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第一章微放电等离子体的概况 第一章微放电等离子体的概况 1 1 微等离子体的特点 微等离子体是被限制在一个有限的空间范围内( 尺度为毫米量级甚至更低) 的等 离子体，它通常能够运行在较高气压条件下。它的低功耗、高密度、高稳定性等特性 以及其小巧、经济、便携等优势，为其在微机械加工、可携带微化学分析器件、生物 医学、材料表面改性和加工、环境污染物的处理等领域提供了广阔的应用空问n 。力。 1 2 微等离子体的种类及研究进展 产生微等离子体的方法有很多，常用的几种方法有：介质阻挡放电，微空心阴极放 电，毛细管放电，微波诱导放电，容性耦合放电，感应耦合放电等。 1 2 1 介质阻挡放电微等离子体 介质阻挡放电也被称为无声放电，是一种典型的非平衡的高压交流气体放电。它通 常由两个平行电极组成，其中至少有一个电极表面覆盖有电介质，当两极间加上交流 高压或脉冲时，两极间的气体被击穿发生介质阻挡放电阳1 。介质阻挡放电是在外电场 的作用下电子从电场中获得能量，通过与周围分子原子碰撞传递能量，使之激发电离， 产生电子雪崩，但介质阻挡作用限制了放电电流的无限增长，只形成快脉冲式电流细 丝通道，即所谓的微放电。同时，电介质还能阻止放电向弧光放电的过渡，可以实现高 压气体放电，因此正被日益广泛的应用于臭氧合成、大功率紫外、水处理和环境保护 等领域1 州。此外，介质阻挡放电还可以充当射流等离子体放电的预放电，为形成射 流提供种子电子，产生不同于尖端电晕放电的、放电性质空间均匀的射流等离子体n l 12 】 1 2 2 微空心阴极放电等离子体 采用细圆筒空心电极为阴极，可以增加电流密度，从而得到高密度的等离子体，对 应的放电称为空心阴极放电。微空心阴极可理解成空心阴极的孔径尺寸为亚毫米量 级。微空心阴极放电过程中，双极场势阱的束缚使得大部分电子被约束在放电腔中， 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究 第一章微放电等离子体的概况 寿命得以延长，这有利于增加背景气体的电离，提高等离子体密度。微空心阴极放电一 度被认为是负辉光放电模式，但随着研究的不断深入，微空心阴极放电也可以在正常 辉光放电和反常辉光放电的工作模式下工作，因而有“微腔放电”或“微结构电极放 电”之称n 3 1 钔。微结构电极放电能在高气压和低功耗的工作环境下实现表面处理、污 染物的降低、紫外辐射和极远紫外辐射的产生等。微结构电极放电装置通常由两块金 属薄片( 铜、镍、铂金、钨等) 和夹在金属薄片之间的绝缘体( 云母、陶瓷等) 组成，一 个直径从几十微米到几百微米不等的孔贯穿金属和绝缘体。当把直流或交流电流接入 系统时，两金属薄片电极之间会产生等离子体，其放电情况与孔径大小、电极间距、气 压以及电流大小有关。当工作在高气压环境下且孔径很小时，只需较低的电压便可维 持两电极之间产生稳定的放电，得到气体温度和电子密度都较高的等离子体。k u n z e 等人5 1 刚研究了介质阻挡放电微等离子体在激光二极管原子吸收光谱仪中的应用。 1 2 3 毛细管放电微等离子体 毛细管放电是i 主l k u n h a r d t 和b e c k e r n 7 1 引入的新的电极设计，电介质毛细管覆盖在 一个电极表面或同时覆盖在两个电极表面。毛细管放电初看起来与传统的介质阻挡放 电十分类似，但毛细管放电中的“毛细管射流模式是在介质阻挡放电中观察不到的。 毛细管的直径从0 o l - l m m 不等，长度一直径比值从1 0 ：l 至l j l ：1 。在高气压下放电时，毛细 管末端产生高强度等离子体射流。频率对毛细管放电有着很大的影响，当脉冲电压频 率为几千赫兹时，所观察到的放电模式与介质阻挡放电的扩散辉光放电模式类似，而 当频率达到某一特定值时( 该频率值与长度一直径比值和工作气体有很大关联) ，会有 很明亮的等离子体射流从毛细管末端射出。当毛细管彼此紧密排列时，等离子体射流 会相互重叠，这时毛细管放电显示出很好的均匀性，增强了气相污染物的处理效率。 1 2 4 微波诱导微等离子体 微波诱导微放电源n 町是基于“微波带 技术在大气压环境下产生的一种微等离子 体，它被广泛应用于气相色谱中原子发射光谱激发源。典型的“微波带 结构如图1 所示，它由一块介质板，一根带状电极，一块接地平板电极，以及产生等离子体的放电 间隙组成。放电间距一般为0 2 - 0 5 m m 。2 4 5 g h z 的微波通过一根同轴电缆由s m a 接头 ( 一种光纤接头) 导入，以t e m 模式沿着夹在带状电极与接地电极之间的介质板传播。微 波带技术的使用不仅可以将微波精确指向间隙区，同时也减少了不必要的外空间辐射 2 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第一章微放电等离子体的概况 损失，有利于耦合效率的提高，从而获得高密度等离子体。每一个微波带结构都能作为 一个独立的激发源，使用阵列方式可以得到大面积的非热平衡微波诱导微等离子体阵 列m 1 。 1 2 5 容性耦合微等离子体 容性耦合等离子体放电( 又称e 模式放电) 是通过匹配器和隔直电容，将射频功率施 加到两块平行平板电极上产生的。b l a d e s 等人啪1 设计出一种“微波带 结构在石英板 间产生容性耦合微等离子体的装置。石英板中宽度为2 0 0 - 5 0 0um 的矩形沟槽是氦气或 等离子体的输运通道，两条长度可调的铜电极分别加在上下两块石英板上，以决定等 离子体的放电长度。整个装置由1 3 5 6 m h z 的射频电源供电，放电功耗在5 - 2 5 w 之间。 类似于前述微波诱导微等离子体阵列，使用多条等离子体沟槽和电极也可实现容性耦 合微等离子体阵列，以满足特定的需求。y o s h i k i 等人瞳1 1 研究了该容性微放电结构中气 体放电的发射光谱特性。 1 2 6 感应耦合微等离子体 感应耦合等离子体放电( 又称h 模式放电) 的原理主要是将射频电流经由匹配电路 传输给感应线圈，线圈通过感应形成感应电场，从而激发并维持等离子体。h o p w o o d 等 人胁2 们设计制作了一个小型的感应耦合等离子体源，感应天线的直径约5 m m 左右，匹 配网络所需的电感和电容部件均印制在环氧树酯板上。该装置所需产生等离子体的功 耗很低，而离子密度却非常高，在功耗i w 、4 0 0 m t o r r 的氩气环境下所获得的离子浓度可 高达9 1 0 1 0 c m - 3 。同时，作者还发现，适当地提高放电频率和使用高耦合系数结构能有 助于提高功率耦合效率乜钉。 1 2 7 微等离子体射流 微等离子体射流源因其高密度、定向性、局域性、小巧、便携等优势在微机械加 工、微分析器件、生物医学、材料表面处理等领域有广泛的应用前景。 2 0 0 3 年h o l a n d e r j , 组1 报道了采用微容性耦合等离子体射流源局域高速沉积 碳氢薄膜、二氧化硅薄膜的文章，源驱动频率1 3 5 6 m h z ，研究了气体流量、腔体气压、 射流喷嘴与基片的距离、射频源功率对薄膜的影响，薄膜沉积速率可达数百um m i n 。 2 0 0 3 年i c h i k i 等人在j a p 上报道了利用大气压下的微感应耦合等离子体射流 源实现硅和二氧化硅基片的高速局域刻蚀，驱动射频功率i o o m h z ，喷嘴处等体密度 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第一章微放电等离子体的概况 高达1 0 1 4 - 1 0 1 5 c m - 3 。对硅和二氧化硅的最高刻蚀速率可达4 0 0 0l am m i n 和1 4l am m i n 。 1 3 本文研究内容 类金刚石( d l c ) 薄膜因其高硬度、低摩擦系数、高耐磨性以及良好的化学稳定性、 导热性、电绝缘性、光透过性和生物相容性等优异性能在许多领域如机械耐磨涂层、 光学窗口、微电子机械系统( m e m s ) 以及半导体材料等方面有着巨大的应用前景睁3 钉。 到目前为止，许多类金刚石薄膜的沉积技术已相继被人们开发出来，如磁控溅射、离 子束、脉冲激光沉积、等离子增强化学气相沉积、电子回旋共振化学气相沉积等技术 嘲。对于微机械加工、微电子领域中局域高速或无需掩模的薄膜生长或刻蚀以上技术 往往存在困难，微等离子体射流源的特点使其成为一种备选方案。 本文中，我们小组成功设计开发了一种微感应耦合等离子体射流源，用朗缪尔探 针监测喷嘴处a r 等离子体放电行为，研究不同功率下电子、离子密度、电子温度的 变化情况。使用感应耦合等离子体射流源在硅和二氧化硅玻璃基片上高速、局域沉积 了类金刚石薄膜。采用台阶仪、共聚焦激光拉曼光谱、傅立叶红外光谱和紫外一可见 光谱仪对不同功率、基片负偏压、流量比r 条件下薄膜生长速率和结构性能进行研究。 4 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 第二章朗缪尔探针诊断和碳膜测试手段 2 1 朗缪尔探针删 2 1 1 探针的测量条件及原理 利用朗缪尔探针( l a n g m u i rp r o b e ，也称静电探针) 测量等离子体参量的方法是 由l a n g m u i r 等人在1 9 2 4 年提出的。它是最早被用来测定等离子体特性的一种诊断工 具。静电探针理论是相当复杂的，不过在简单的条件下，可以对探针的伏安特性曲线 作出简明的解释，从而可以根据其伏安特性导出等离子体电子温度、密度和空间电位 等重要参数。虽然探针将不可避免地对其周围空间的等离子体产生扰动，但扰动范围 约在几个德拜长度左右，因此具有一定的空间分辨能力，通过探针的移动可以获得电 子密度等参量的空间分布。探针的结构也比较简单，通常是用一根圆柱形的金属裸丝 如钽丝、钨丝或铂丝等制成。因而，在低温等离子体研究中，甚至在高温等离子体的 低温、低密度区研究中，它都是一种十分有力的诊断手段。下面将对其使用条件、原 理等做简要介绍。 使用条件： ( i ) 要求被测空间是电中性的等离子体空间，电子密度与正离子密度相等，且二 者的速度分布均服从麦克斯韦分布。它们的温度分别为t 。，t 。，且t e e 。 ( i i ) 探针周围形成的鞘层厚度比探针的线度要小，这样可忽略边缘效应，近似 认为鞘层与探针收集电荷的面积是相等的。 ( i i i ) 电子和正离子的平均自由程比鞘层厚度大，这样可以忽略鞘层中粒子碰撞 引起的弹性散射、粒子激发和电离等过程。 ( i v ) 电子和离子打到探针表面后都被完全吸收，而不产生次级电子发射，也不 与探针材料发生化学反应。 ( v ) 被测空间不存在强磁场。带电粒子在磁场中将受洛仑兹力作用，在垂直磁场 方向做拉莫尔回旋运动，回旋半径和角频率分别为 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 ，：量( 2 1 ) 缈c 缈：丝( 2 2 )缈= z 么， m 其中矿表示带电粒子在垂直于磁场方向上的速度。因此，磁场的存在使带电粒 子的运动变成是各向异性的，在垂直于磁场的方向上由于粒子作拉莫尔回旋运动，其 平均自由程不可能大于拉莫尔回旋半径。但在弱磁场条件下，粒子回旋半径相对其平 均自由程仍较大，此时磁场对探针的特征曲线影响不大，故仍可进行测量。 需要指出的是，在实际的等离子体中上述条件很难被完全满足。如在低气压等离 子体中，电子的速度分布常偏离麦氏分布。此外，在射频设备中探针的特征曲线也往 往受到射频信号的干扰，使曲线的数据分析变得复杂。刻蚀过程中，常用的碳氟等离 子体将在探针表面沉积一层非导电的碳氟膜，对探针测量产生干扰。尽管如此，通过 各种技术手段来降低这些不利因素的干扰，朗缪尔探针在生产及研究领域中还是得到 了非常广泛的应用。 朗缪尔探针的结构很简单，往往就是一根细的金属丝，除了端点的工作部分外， 其它都复套着陶瓷、玻璃等绝缘物质，如图2 1 所示。 n r ，v e d b i e 牟 憾 s 呐 图2 1 朗缪尔探针的结构图 如前所述，等离子体中电子温度远大于重粒子的温度，也就是说电子的平均热运 动速度要远大于离子的速度。当一根孤立的探针与等离子体接触时，单位时间内到达 6 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究 第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 探针表面的的电子数将远远超过离子数。因此探针表面将逐渐积累起静的负电荷，从 而使探针电位相对于其周围的等离子体空间电位以为负。这个负电位会排斥电子， 吸引正离子，使探针附近形成一个正的空间电荷层。最终，单位时间内通过这个空间 电荷层到达探针的正负电荷将相互平衡。此时，探针处于一稳定的负电位，称为悬浮 电位坛；这一空间正电荷层叫做离子鞘。在探针上施加一个偏压，使探针电位相对 于等离子体空间电位之差不等于悬浮电位，探针上就会有电流通过。 记探针相对于空间电位的电位差为，则探针的电位矿可表示为： v = 吆+ 圪 ( 2 3 ) 探针电流五与v 的函数关系，称为探针的伏安特性。实验中通常采用快速扫描的方 法测量探针的伏安特性曲线，以便在等离子体参数发生显著变化之前完整地测量一条 ，一v 曲线。将数据输入至计算机，加以分析就可获得电子温度、等离子体密度、空 间等离子体电位等重要参量。 图2 2 是一个典型的单探针的伏安特性曲线。入射到探针的电流为电子电流、离 子电流两者之和，即 ip = i e i i q sx v o a a c 笋| - 、 dc i s a t l r a t i o nc t f f e r ti b 害 丁 u o 正 2 n 6 ni 、d z c ! e l e a r o n p 代 l o n ：p r o b e s a t u r - d d cn ；r e t a r d i n g s a t u r - a i d o n - - 一一 图2 2 典型的朗缪尔探针i - v 特征曲线 7 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 随着探针电压矿的增大，探针的伏安特性曲线可以分为三个区域：( 1 ) 离子饱和 区；( 2 ) 过渡区或称电子拒斥区；( 3 ) 电子饱和区。 ( 1 ) 离子饱和区，相应的鞘层压降 = v - v , 2 n m零点几r i m需制备台阶 称重法无限制精度取决于薄膜密度的确定 石英晶体振荡器法数um 0 1 n m厚度较大时具有非线性效应 9 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 薄膜厚度是薄膜重要参数之一，它影响着薄膜的各种性能。不论是光学涂层，还 是各种电子器件制备的沉积层，均需要测量了解其厚度。根据薄膜的不同，其测量方 法也是多种多样。表2 1 列举了各种薄膜厚度测量技术的应用范围和特点。 本文所使用的测量方法是表面粗糙度法，用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面 同时记录下触针在垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓的方法。这种方法不仅可 以用来测量表面粗糙度，也可以用来测量特意制备的薄膜台阶高度，以得到薄膜厚度 的信息。 粗糙度仪触针的头部是用金刚石磨成约2 - 1 0um 半径的圆弧后做成的。在触针 上加有l 一- - 5 m n 的可以调节的压力。垂直位移信号可以通过机械、电子或光学的方法 进行放大，因而垂直位移的分辨率最高可以达到1 a 左右。 虽然这种方法具有方法简单、测量直观的优点，但其缺点在于： ( 1 ) 容易划伤较软的薄膜并引起测量误差； ( 2 ) 对于表面粗糙的薄膜，其测量误差较大。 对于用台阶仪测量膜厚的样品，需作一些准备，在基片上放一块掩膜，使成膜后 样品上形成从基片表面到薄膜表面的一个台阶，该台阶以垂直为好，因此表面的掩膜 应尽量薄并且与基片紧密结合。由台阶仪测到的膜厚除以沉积时间可以得到薄膜平均 沉积速率。为了保证精度，要求薄膜表面尽量平整光滑，否则表面起伏引起的图线波 动会淹没真实测量值。 2 3 拉曼光谱0 3 6 3 7 1 2 3 1 拉曼光谱原理 当波数为v 。的单色辐射入射到无尘的透明气体和液体，或者光学上完整的透明 固体这类系统上时，大部分辐射将毫无改变地透射过去，但此外还会有一些受到散射， 如果对散射辐射所包含的频率进行分析，就会观察到不仅出现与入射辐射频率相联系 的波数v 。，而且一般地还会出现v = y o v 。类型的新波数对。在分子系统中，波数u 1 0 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 基本上落在与分子的转动能级、振动能级和电子能级之间的跃迁联系的范围内。这种 频率发生改变的辐射散射称为r a m a n 散射( r a m a ns c a t t e r i n g ) 。在散射辐射的光谱中， 新波数的谱线称作r a m a n 线或r a m a n 带，合起来就说它们构成了一个r a m a n 光谱。 波数小于入射波数( 即v 0 一v i 类型的) r a m a n 带称作斯托克斯带，而波数大于入射波数 ( 即v o + v i 类型的) r a m a n 带称为反斯托克斯带。而不改变频率( 或波数) 的辐射散射 称为瑞利散射，瑞利散射总是和r a m a n 散射一起出现的。一般来说，瑞利散射强度 通常约为入射激发辐射强度的1 0 一，而强r a m a n 带的强度一般为瑞利散射强度的 1 0 一。在r a m a n 散射中观察到的频率( 或波数) 变化的起因，可以用散射系统与入射辐 射之间的能量转移加以解释。当某一系统能量与波数为v 。的入射辐射相互作用时， 可使系统从低能级e 。跃迁到高能级e 。，这时，系统就必然要从入射辐射中获得所需 的能量e = e 。一e 。这个能量e 可用波数v i 表示为e = h c v - ，这里v - 是跃迁过 程所需要的能量，可以认为是通过湮没一个能量为h c v o 的入射光子并同时产生一个 能量较小的 h c ( v 。一v 。) 的光子来提供，因此便出现波数较低( v o v i ) 的散射辐 射，另一方面，如果系统起始恰好已经处于激发能级e ：上，那么辐射与系统的相互 作用也可以使系统由高能级e ：向下跃迁到低能级e 。在这个过程中，系统可提供能 量e ：- e 。= h c v n 。再次是能量为h c v 。的入射光子被湮没，但是在此情形下同时产生一 个能量更高 h c ( v 0 + 的光子，因此出现波数更大( v 。+ v - ) 的散射辐射。因此，就波数 而言，r a m a n 带的特性不是表现在它的波数绝对值v = ( v 。上，而表现在它的波 数移动的大小i v i 上，i vi = lv o - v i = v 是相对于入射波数的偏移，常常就把这个 波数移动不很严格地称为r a m a n 波数。在有必要区分斯托克斯r a m a n 散射与反斯托 克斯r a m a n 散射时，将规定斯托克斯散射的波数移动为正，而规定反斯托克斯散射 的v 值为负，即v = ( v 0 一v ) 。除非涉及的波数移动值小，否则主要研究的都是斯 托克斯r a m a n 散射，因为反斯托克斯r a m a n 散射相对于斯托克斯r a m a n 散射的强 度随着波数移动的增加而迅速减弱。这是由于反斯托克斯r a m a n 散射涉及的过程是 系统由一个高能态向低能态跃迁的过程。但是，这些高能态的热布居随着能量 h c v 。( 以低能态为基准计算) 的增加而指数地减少。 微感应耦含等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 2 3 2 拉曼光谱的高斯分解 r a m a n 光谱是分析d l c 膜结构的最好的方法。它被广泛用于区别金刚石、石墨 和类金刚石的结构性质，成为传统的、非破坏性的表征手段。金刚石的r a m a n 谱图 特征是位于1 3 3 2 c m - 1 处的尖锐单峰；单晶石墨的r a m a n 谱图特征是位于1 5 8 0 c m - 1 处 的尖锐单峰；而类金刚石具有两个r a m a n 活性峰，分别位于1 2 0 0 1 4 5 0 c m - 1 的d 模 式和位于1 5 0 0 1 7 0 0 c m - 1 处的g 模式，根据d 和g 的位置半峰宽及相对强度有所不 同，可以从这些变化中判断出类金刚石膜的组成和结构。由于可见光激发的能量较低， 因此只能激发矿杂化碳的转化和振动能级。d 和g 模式均反映了矿杂化碳的r a m a n 活性模式，g 模式反映了所有矿杂化c c 伸缩振动，不管是在c = c 链还是在芳香 环中，它可以在石墨中出现，也可以在乙烯中出现。因此g 并不仅仅代表石墨，而d 模式是只存在于环中的矿杂化碳伸缩振动，在直链中的矿杂化碳是不存在这种振 动模式的。r a m a n 光谱是由于极化率改变而导致的光散射光谱，由于兀键比。键更易 极化，因此矿杂化碳比杂化碳对r a m a n 光谱的敏感度高5 0 2 3 0 倍，因此即使 矿杂化碳只占1 0 - - - 1 5 ，g 模式和d 模式也将在r a m a n 光谱中占据主要地位。而且 r a m a n 光谱不仅受矿杂化碳含量的影响，更重要的是他们将受矿杂化碳构型的影 响。彰杂化碳之间除了通过杂化轨道形成。键，而且通过未杂化的p 轨道之间的 侧面交盖而形成丌键，而如果构成兀键c 原子通过一个单键隔开，那么构成这些兀键 的p 轨道就可能发生部分交盖而形成共轭体系，而且构成共轭体系的碳原子数越多， 共轭体系越大，电子的离域越完全，体系能量越低，因此极化越容易发生。如果能形 成共轭六元环( 如苯环、石墨) ，则会发生完全离域而形成一个大兀键，这时的体系能 量最低，最易发生极化。这样的结构增强了g 和d 的伸缩振动模式，同时减弱了其它 对称振动模式。由于g 模式应归因于所有的矿碳的伸缩振动，而d 模式只归因于共 轭环中的矿碳。因此，当碳结构的无序化到达一定程度时，i 。i 。将随着共轭环的数 目的减少和直链数量的增加而减少，同时，随着共轭环数目的减少，体系的共轭效应 也相应减弱，因此g 的位置应相应上移，同时表明体系中杂化碳的数量开始增加， 当i 。i 。接近于零时，表明杂化碳已接近1 0 0 。 为了从r a m a n 光谱中获得更详细的信息，对r a m a n 谱线进行高斯分解是常用的 方法。为了对非晶碳膜中结构和矿结构的比率有一个大致的认识，利用我们所 1 2 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 成薄膜的r a m a n 谱的特点，通过解谱并结合其他人所提供的公式，我们得到了一种 估算秽何比率的简单方法。r e s h r o d e r 等人通过研究一定比例的金刚石和石墨 混合粉末的r a m a n 谱图，得到s p 3 比例p d 与r a m a n 谱中金刚石峰与石墨峰积分强 度比值i 。i 。之间的关系，并且与实验有很好的吻合 i 。i 。= ( 4 3 ) ( a 。& ) ( p d ( 1 - p d ) ) ( v o v c )( 2 1 2 ) 式中a 。肌代表金刚石和石墨的散射系数的比，通常认为是1 5 0 ；4 3 的系数则是 考虑了金刚石和石墨结构所结合的原子数对r a m a n 散射的贡献；考虑到r a m a n 光谱 是一种表面结构分析手段，v g v g 则表示在r a m a n 过程中每个石墨粒子对r a m a n 信 号有贡献的体积份额。根据他们的理论，r a m a n 光仅仅能够达到约1 5 0 的深度。这样， 在知道了薄膜表面颗粒的大小后，就可以算出v 6 v 6 的值。考虑到我们解谱后d 峰、 g 峰在表示意义上的相似性，我们可以用上式方便的估算出膜中矿结构的比例p d 。 2 4 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) l a 6 1 原子或分子中的电子，总处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能 量，属于一定的能级。这些电子由于各种原因( 例如受到光、热、电等的激发，或者 放出光、热) 而从一个能级转移到另一个能级。称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐 射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。因此每一跃迁都 对应着吸收一定能量( 即一定波长) 的辐射。譬如，如果有连续频率的辐射照射于单 原子元素的蒸气，就可以得到一系列吸收光谱，相应于该元素的原子从基态跃迁到其 它较高能级的谱线。这种原子光谱是不连续的线状光谱。这是由于谱线的频率( y ) 或 波长( 名) - 9 跃迁前后两个能级的能量差( a e = e ：- e 。) 之间的关系服从普郎克( p l a n k ) 条件，即 a e = e ，一e l = h v = 办 ( 2 1 3 ) 几 两个能级之间的能量差一般为1 - 1 0 e v ，因此各条谱线的频率或波长差别较大， 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 呈线状分开。 分子吸收光谱形成的机理与原子光谱形成的机理是相似的，也是由于能级之间的跃 迁所引起的。但是由于分子内部运动所牵涉到的能级比较复杂，分子吸收光谱也就比 较复杂。分子的基本主动形式可分为： ( 1 ) 伸缩振动( s t r e t c h i n gv i b r a t i o n ) 对称伸缩振动( s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ) 不对称伸缩振动( a s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ) ( 2 ) 弯曲振动( b e n d i n gv i b r a t i o n ) 面内弯曲振动( i n p l a n eb e n d i n gv i b r a t i o n ) 剪式振动振动( s c i s s o r i n gv i b r a t i o n ) 面内摇摆振动( r o c k i n gv i b r a t i o n ) 面外弯曲振动( o u t o f - p l a n eb e n d i n gv i b r a t i o n ) 面外摇摆振动( w a g g i n gv i b r a t i o n ) 扭曲变形振动( t w i s t i n gv i b r a t i o n ) 其中振动能级的能量差约为0 0 5 - 1 e v ，与红外光的能量相对应。若以连续波长 的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫做红外吸收光谱，简称红外光谱。对 任何两种化合物，只要组成分子的原子质量不同，或化学键性质不同，或几何结构不 同，都会得到不同的i r 谱图，因此i r 可以用于区分不同原子和化学键组成的分子。 i r 现已成为测定分子结构的有力工具之一。 2 5 紫外可见光谱( u v - v i s ) 1 3 8 1 当光进入固体时，与固体发生相互作用，在相互作用的过程中交换能量。进入固 1 4 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 体的光被固体吸收，光强度的衰减遵守b o u g u e r - l a m b e r t 定律 i = 1 0 ( 1 一r ) e “ ( 2 1 4 ) 其中i 表示光强度，i 。为入射光强度，x 是从固体边界沿光线到所研究点的距离， 口是吸收系数。吸收系数对频率的依赖关系口 ) 或对波长的依赖关系口( 彳) 称为固体 的吸收光谱。固体中的电子由于吸收光子由价带跃迁到导带产生了电子一空穴对，这 个过程称为本征吸收。它是晶态半导体材料最重要的吸收过程，又叫做基本吸收。许 多非晶态半导体也有类似的吸收过程，也称为本征吸收。在本征吸收的过程中，光子 的能量必须满足下列条件 7 l 国e 暑 ( 2 1 5 ) e 为禁带宽度。这就是说，对应着本征吸收，在低频方面必然存在一个吸收边界 。，这个边界称为本征吸收边，也叫长波限。显然，可以通过本征吸收边的测量和 分析得到禁带宽度e 。 对于理想的非晶态半导体材料，如果导带底和价带顶附近的隙态密度n 。、n ，与能 量的关系服从简单的幂指数规律 n 。( e ) = a 。( e e ) 5( 2 1 6 ) n ，( e ) = a ：( e b - e ) 9( 2 1 7 ) a 。和a ：为常数，且引入一符号 y = ( e a 一壳一e ) ( e a 一壳一e b ) ( 2 1 8 ) 则这时的带隙e 。可表示为 吸收系数为 e o p = e a e b ( 2 1 9 ) 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第二章朗缪尔探针诊断和碳膜检测手段 口( 国) = b f ( 1 一y ) - y 3 d y ) 墅竿 ( 2 2 。) 如果知道n ( e ) 的具体形式，即可求出吸收系数并得到吸收边。然而，n ( e ) 的值 往往是未知的，因此，通常用实验的方法先得到某材料的本征吸收谱，然后再分析计 算得到禁带宽度e o 邮为了区别于从电导率得到的禁带宽度，所以又叫光学带隙。 j t a u c 等假设在导带和价带带边附近，隙态密度和能量的关系是抛物线形状， 即在3 1 4 和3 1 5 中，s = p = l 2 。并假设与光子能量有关的跃迁矩阵元对所有跃迁过 程都是相等的，则这时 = e a e 占 ( 2 2 1 ) a ( t o ) h c o = b ( h 缈- ) 2 ( 2 2 2 ) b 是与材料有关的常数。上式与许多材料符合的很好，( a h c o ) “2 与h t o 的关系曲线 基本上是一条直线。把这条直线外推到轴上，其截距就是光学带隙。对某一种材料， 关系曲线的形状和截距的大小随制备方法和工艺条件的不同而不同。 在实际推求光学带隙的过程中，( a h a , ) 2 与7 i 国的关系曲线不是一条直线，这就 无法用外推法得到e 叫。r a s t r e e t 等还建议用光吸收系数为1 0 4 c l i i - 1 时的光子能 量作为光学带隙的值，记为。还有人建议把吸收系数为1 0 3 c m 1 时的光子能量定为 光学带隙，记为e 。，。 总之，对于许多非晶态半导体材料，( 砌国) 与7 i 缈的关系似乎可以简单的用幂指 数规律来描述，并可由此能确定光学带隙e 叫。由于e 叫有不同的定义，所以，对e 叫 意义的解释也是不同的。然而，从实验中确定的e 叫仍然是一个重要的物理参数，并 且作为衡量材料光学性质的一个相对标准。 1 6 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第三章微感应耦合等离子体的实验装置 第三章微感应耦合等离子体的实验装置 3 1 微感应耦合等离子体射流源的原理及装置 图3 1 ( a ) 微感应耦合等离子体射流源装置图( b ) 石英管喷嘴处在磁场约束下等离子体形态 典型的感应耦合等离子体源i c p s 是将射频功率通过感应天线经由一定厚度的介 质板耦合给等离子体，感应天线和等离子体可以等效为一个变压器模型。 我们所提出的微感应耦合等离子体射流源如图3 1 ( a ) 所示，是一个微型的感应耦 合等离子体类射流装置。所产生的微等离子体局域在一个石英管当中，石英管外径为 6 m m ，内径为4 m m ，插入腔体内部的石英管是一个被拉制成末端直径约l m m 的锥型 喷嘴。一个绕有几匝直径为3 m m 的可通冷却水的空心铜管绕制在石英管周围，一端 接地，另一端与匹配器相连，并与1 3 5 6 m h z 的射频电源连接。该装置在感应线圈中 施加了5 0 一- 3 0 0 w 、1 3 5 6 m h z 的射频功率后可在7 p a 1 0 0 0 p a 的范围内产生一个高 密度感应耦合等离子体。真空室内真空的维持由旋片式机械泵和分子泵共同完成，真 空室内的本底气压可以达到1 1 0 一p a 。为约束等离子体放电尺寸，可沿着石英管方 向施加一轴向磁场，喷嘴处典型的a r 等离子体射流形状如图3 1 ( b ) 所示，等离子体 1 7 微感应耦合等离子体源生长碳膜及其结构研究第三章微感应耦合等离子体的实验装置 末端尺寸小于l m m 。 3 2 实验内容 3 2 1 基片的清洗 在半导体器件生产中，基片表面的清洁是一个重要的课题，基表面如有金属离子 或有其它杂质的污染，会使其性能变化。在本实验中，所制备的样品要进行r a m a r t , f t i r ，u v - v i s 的光谱测试，各种外来杂质的存在都会对其测量结果产生重要影响。因 此，要尽可能的清除基片表面的杂质。基片表面可能污染的杂质主要有油脂、松香、 蜡、金属离子以及灰尘等。采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅和石英玻璃 片表面进行清洗，可以除去其表面的杂质。清洗过程如下： ( 1 ) 将切好的硅片或石英玻璃片浸入丙酮液，超声清洗1 0 - - 1 5 分钟； ( 2 ) 取出硅片或石英玻璃片用去离子水清洗； ( 3 ) 在石英烧杯中注入双氧水( 3 0 ) ，再注入浓硫酸( 9 8 ) ，体积比为i ：2 ， 将硅片或石英玻璃片投入其中，约l o 1 5 分钟； ( 4 ) 取出硅片或石英玻璃片用去离子水清洗； ( 5 ) 在塑料烧杯中注入h f 和去离子水，体积比为1 ：9 ，将硅片或石英玻璃片 放入清洗2 0 - 3 0 秒； ( 6 ) 取出样品，使用高纯n 2 吹干，送进样品室。 3 2 2 实验进程 在维持气体流量2 0 s c c m ，放电气压1 5 p a 条件下，h i d e n 朗缪探针诊断了不同功 率下喷嘴处等离子体的电子温度、电子密度、离子密度。( 针尖材料为钨丝，长度 1 0 m m ，直径为o 1 5 m m 。扫描电压范围从5 0 v 至6 0 v 。每个数据测量点重复采集十 次取平均) 。在所有碳膜生长过程中，源气体为h 2 + c h 4 ，保持气体总流量2 0 s c c m ， 工作气压1 5 p a ，沉积时间2 m i n 不变( 先进行h 2 放电，调节匹配网络，待放电稳定 后两分钟后通入c h 4 ，再开始计