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南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 摘要 z n o 是继一v 族g a n 之后制作短波长发光器件的候选材料。目前p i n 结z n o l e d 已初步实现，但是离实际应用还存在一定的距离。究其原因是晶体质量还有待进一步提 高。影响晶体质量的因素很多，如生长工艺、源材料的选择等。不同的工艺和源材料会 对z n o 薄膜的性能产生不同的影响。 用, m o c v d 技术生长z n o 膜仍处于研究初期，特别在源材料的选择上仍在探索之 中。目前还没有定论究竟哪种含氧的源材料更适合作z n o 的生氏氧源。此外膜内应变会 诱导压电场，从而影响将来器件的寿命。所以对这些方面的研究很有必要。本论文主要 内容分为以下两个部分： 第一部分：本文采用本实验室自行研制的常压m o c v d 系统以c a 1 2 0 3 为衬底，d e z n 为锌源，首先以去离子水( i - 1 2 0 ) 和n 2 0 为氧源，采用三步生长法生长了晶体质量较高 的z n o 薄膜为a 样品；另外完全以去离子水为氧源生长了高质量的z n o 薄膜为b 样品。 用x 射线双晶衍射和光致发光谱对这两种样品进行表征，比较了它们的结构性能和光学 性能，得到了一些有新意的研究结果： 1 用x 射线双品衍射对z n o 薄膜进行了表征。结果表明，以n 2 0 为氧源生长出了 结晶质量较高的z n o 薄膜，其倾斜对称面( 1 0 1 2 ) 的o m e g a 扫描半峰宽仅为3 5 0 a i c s c c 。 2 使用低温光致发光潜表征了以n z o 为氧源生长的z n o 膜和以h 2 0 为氧源生睦 的z n o 膜的发光特性。结果表明这两种氧源生长的z n o 薄膜的光学性质明显不同，以 n 2 0 为氧源生长的z n o 薄膜的低温p l 谱中没有观察到与氢有关的3 3 3 1 e v 双电子卫 星峰( t e s ) 。说明以n 2 0 为氧源生长的z n o 薄膜不易引进氢原子，这将有利于将来的 p 型掺杂。同时在以n 2 0 为氧源生长的z n o 薄膜的低温光致发光谱中，我们观察到了 z n o 薄膜a 自由激予的三级声子伴线。 第二部分：本文采用本实验室白行研制的常压m o c v d 系统，以c a 1 2 0 3 为衬底， d e z n 为锌源，去离子h 2 0 为氧源，用不同的外延温度生长了z n o 薄膜。用x 射线双 晶衍射和p l 谱对其进行了表征，得到了一些有意义的结果： 1 x 射线双晶 亍射结果为所生长的样品的( 0 0 0 2 ) 面d c x r d6 0 摇摆曲线半峰宽均 低于2 7 0 a r c s e c ，( 1 0 2 1 2 ) 面的摇摆曲线半峰宽均小于3 5 0 a r c s e c 说明这四个样品不仅 是高度c 轴择优取向生长，而且属m o s a i c ( 马赛克) 结构较好的单晶膜。结果还表明，随 南昌大学硕二七学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 着生长温度升高，( 1 0 1 2 ) 面摇摆曲线半峰宽逐渐减小，剥应z n o 薄膜内的线性位错 逐渐减少。 2 通过x 射线双晶衍射o - 2o 扫描，并对衍射角进行校正，结果表明所生长的 z n o 样品的品格常数a 都小于理想z n o 的a 轴晶格常数标准值0 3 2 5 0 n m ，晶格常数c 都大于理想的z n oc 轴晶格常数标准值0 5 2 0 5 n m 。随着z n o 薄膜生睦温度升高，c 轴 品格常数逐渐增大，a 轴晶格常数逐渐减小，对应着z n o 膜内受的压应变增大。 3 用3 2 5 1 w nh e c d 激光器作为激发源，测得了所生长的样品的室温p l 谱。结果 表明，带边发射紫外峰随着生长温度升高发生蓝移，这与x r d 表征样品存在压应力结 果相吻合。由此得到了室温p l 谱的峰位和样品所受张应变的关系。 本文关于用n 2 0 为氧源常压m o c v d 生长z n o 膜及z n o 膜内应变随生长温度丽发 生变化的研究结果，对z n o 半导体材料的生长具有普遍参考价值。 感谢国家8 6 3 纳米专项课题( n o 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) 和电子信息产业发展基金对本 工作的资助。 关键词：z n o ，m o c v d ，x 射线双晶衍射，光致发光谱，应变 i i 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 a b s t r a c t z n oi sas u i t a b l ec a n d i d a t em a t e r i a lf o rs h o r tw a v e l e n g t hd e v i c ea f t e rg a n a p p l i c a b l e z n o o p t o e l e e t r o n i cd e v i c e sh a v en o tb e e nf a b r i c a t e d ，t h o u g hp - i nl e dh a si n i t i a l l yc o m et r u e t h er e a s o ni st h eq u n i t yo fz n ot h i nf i l mn e e dt ob ei m p r o v e du l t e r i o d y t h ea f f e c t e df a c t o r s o ft h eq u a l i t yo fz n ot h i nf i l mh a v eag o o dm a n y t h ed i f f e r e n tp r o c e s sa n ds o u r c em a t e r i a l c a na f f e c tt h ep r o p e r t i e so f z u o e p i t a x i a ll a y e r s i ti ss t i l li ni n i t i a ls t a g ef o rz n of i l mg r o w nb ym e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， e s p e c i a l l yi t i si ng r o p es t a g ef o rs e l e c t i o no fs o u r c em a t e r i a l s i ti ss t i l ld i s p u t e dw h i c ho p r e c u r s o r f i tt og r o w nz n oo ne m t h i na d d i t i o ns t r a i nc a l li n d u c ep i e z o e l e c t r i c i t yi nz n o f i l m a n di tw i l la f f e c tf i l el i f eo fd e v i c ei nt h ef u t u r e s oi ti sn e c e s s a r yt oc a r r yo u tt h e s es t u d y t h e c o n c e n to f t t f i sa r t i c l ec o n s i s t so f t w o p a r t s ： t h ef r s tp a r t ：h i g h q u a l i t yz n of i l m sw e r eg r o w no nc a 1 2 0 3s u b s t r a t eb ya t m o s p h e r i c p r e s s u r em e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p m o c v d ) t e c l u f i q u e ，u s i n gam e t h o do f t h r e e s t e pg r o w t h z n ( c 2 h s ) 2a n dh 2 0w e r eu s e da st h ez na n dop r e c u r s o ri nb o t ht h el o w a n dh i 曲t e m p e r a t u r eb u f f e r sa n dn i t r o u so x i d e ( n 2 0 ) w a su s e da so p r e c u r s o ri nt h em a i nz n o l a y e r t h e nh i g hq u a l i t yz n of i l m sw e r eg r o w n ，u s i n g1 t 2 0a sos o u r c ee n t i r e l y t w os a m p l e s w e r ea n a l y s e db yd o u b l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ( d c x r d ) a n dp ls p e c t r a ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h e i rs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e s f r o mw h i c hs o m ee n c o u r a g i n gr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： 1 z n of i l mw e r ea n a l y s e db yd o u b l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n c x r d ) t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a th i 曲q u a l i t yz n of i l mh a db e e ng r o w nt ou s en 2 0a s0 p r e c u r s o r t h ef u l l w i d t h sa th a l f m a x i m u m ( f w h m ) o f t h e ( 1 0 1 2 ) o m e g ar o c k i n gc u r v e so f t h ez n of i l mb y d o u b l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ( d c x r d ) w e r e3 5 0 a r c s e c 2 c o m p a r e dw i t ht h eio kl o wt e m p e r a t u r ep ls p e c t r ao ft h eh 2 0 g r o w nz n os a m p l e ， t h et w oe l e c t r o ns a t e l l i t e ( t e s ) o f3 3 3 1 e vi nr e l a t i o nt oh y d r o g e nw a sd i s a p p e a r e di nt h a to f t h en 2 0 g r o w t hz n os a m p l e i ts h o w st h a th y d r o g e na t o mi sn o te a s i l yi n t r o d u c e di nt h e n 2 0 一g r o w t hz n of i l m i ti si nf a v o ro fp - t y p ed o p i n gi nt h ef u t u r e w eo b s e r v e dt h r e el o p h o n o nr e p l i c a so fa f r e ee x c i t o ni nl o wt e m p e r a t u r ep ls p e c t r ao ft h en 2 0 一g r o w t hz n o i i l 塑墨查兰堡主兰垡笙圣! 堂垦婴竖里生兰! ! 竺翌堕墅堕塑翌娄兰竺堕婴壅 s a m p l e t h es e c o n d p a r t ：h i g h q u a l i t y z n of i l m sw e r e g r o w no nc - a 1 2 0 3s u b s t r a t e sb y a t m o s p h e r i cp r e s s u r em e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p - m o c v d ) t e c h n i q u e ， z n ( c 2 h s ) 2a n dh 2 0w e r eu s e da st h ez na n dop r e c u r s o ri nd i f f e r e n tg r o w t ht e m p e r a t u r e ，f o u r s a m p l e sw e r ea n a l y s e db yd o u b l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ( d c x r d ) a n dp ls p e c t r a , r e s p e c t i v e l y f r o mw h i c hs o m ee n c o u r a g i n gr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 f o u rs a m p l e sw e r ea n a l y s e db yd o u b l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nf d c x r d ) f w h mo f t h e ( 0 0 0 2 ) o m e g ar o c k i n gc u r v e so ff o u rz n os a m p l e sw e r ea l ll e s st h a n2 7 0 a r c s e c ，t h a to f t h e ( 1 0 1 2 ) o m e g ar o c k i n gc u r v e so ff o u rz n os a m p l e sw e r el e s st h a n3 5 0 a r c s e c ，i n d i c a t i n g t h a tf o u rs a m p l e sw e r eg r o w na l o n gc a x i sa n dw e r eh i g h - q u a l i t yz n of i l m s ，f w h mo ft h e ( 1 0 一1 2 ) o m e g ar o c k i n gc u r v e sm i n i s ha n dt h r e a d i n gd i s l o c a t i o ni nz n of i l mw e r ed e c r e a s e d w i t hg r o w t ht e m p e r a t u r ei m p r o v e d 2 f o u rs a m p l e sw e r es c a n e db y0 20s c a no fd o u b l ec r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n ( d c x r d ) a n dd i f f r a c t i o na n g l ew e r ee m e n d e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ea a x i sl a t t i c e c o n s t a n t so ff o u rs a m p l e sa l la r el e s st h a nt h a to fi d e a lz n o ( o 3 2 5 n m ) ，t h ec - a x i sl a t t i c e c o n s t a n t so ff o u rs a m p l e sa l la r eb i g g e rt h a nt h a to fi d e a lz n o ( 0 5 2 0 5 n m ) w i t ht h eg r o w t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ec a x i sl a t t i c e c o n s t a n t sw e r ee v a l u a t e da n dt h ea - a x i sl a t t i c e c o n s t a n t sw e r ed e c r e a s e d ，p r e s ss t r a i nl a r g e ni nz n o f i l m s ，c o r r e s p o n d i n g l y 3 t h er o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fs a m p l e sw e r em e a s u r e dw i t h3 2 5 n m h e c dl a s e r t h er e s u l ti n d i c a t e de n e r g yo fu ve m i s s i o no ff o u rs a m p l e sa u g m e n tw i t ht h e g r o w t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h i si n o s c u l a t e dw i t ht h ep r e s ss t r a i nr e s u l to fs a m p l e s m e a s u r e db yd c x r d s u b s e q u e n t l yw eo b t a i nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep o s i t i o no f r t p la n d t e n s i l es t r a i no ff o u rs a m p l e s t h er e s e a r c hr e s u l t so ft h i st h e s i sh a v eau n i v e r s a lr e f e r e n c em e r i tt oz n om a t e r i a lg r o w t h w h i c hi n v o l v e dt h eg r o w t ho fz n of i l mu s i n gn 2 0a so p r e c u r s o rb ya p - m o c v da n dt h e r e l a t i o nb e t w e e nt h eg r o w t ht e m p e r a t u r ea n ds t r a i ni nz n of i l m s i v v 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 1 1 引言 第一章绪论 随着信息技术的发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已成为高新技术 的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部位，在光纤通信系统、波分复用网络、全 光网络、光信息处理、存储与显示系统、固体激光器的有效泵浦源、医学以及环境检测 方面有着广泛而重要的应用。而半导体发光二极管的应用更是渗透到我们生产、生活的 各个方面。正是基于发光二极管和半导体激光器如此重要的应用价值，人们才发展了各 种各样的材料体系，以适应不同领域对发光二极管和半导体激光器性能的特殊要求。目 前，人们正致力于寻找更宽禁带的半导体材料以制造波长更短的发光二极管和半导体激 光器。近年来人们已制备出g a n 蓝光材料，并用这些材料制成了高效率的蓝色发光二 极管和激光器。而蓝色发光二极管的制造使得全彩显示成为现实，利用它和高亮度红， 绿发光二极管的组合，可以得到连续可调的各种颜色，构成全色光源，可广泛用作各种 场所的动态信息显示平板和交通信号指使灯【l 】。但制造g a n 材料成本很高，主要原因： 一是制备设备昂贵；二是缺少合适的衬底材料；三是需要高温条件生长；四是薄膜生长 难度较大，再加上g a 在地球上含量也不够丰富，所以人们希望能找到性质与之相近的 发光材料，并克服g a n 材料的不足具有重要意义。z n o 材料无论是在晶格结构、晶格 常数还是在禁带宽度上都与g a n 很相似，对衬底没有苛刻的要求而且很易成膜，被认 为是很有前途的材料。自从z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现的报道 以后，这种材料重新引起人们的重视并迅速成为半导体激光器件研究的新热点。1 9 9 9 年1 0 月，在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为目前z n o 的研究如同s i 、 g e 的初期研究。现在，世界上逐渐掀起了z n o 薄膜研究开发应用的热潮。 z n o 是一种新型的工工一v 工族直接宽禁带化合物半导体材料，其禁带宽度为3 3 7 e v ， 激子束缚能量为6 0 m e v 【3 j ，这提高了利用激子效应室温工作光学器件研究的兴趣。z n o 可与c d o 和m g o 形成三元化合物，其带隙可在2 8 e v 到4 e v 连续可调，并且在室温 下已有z n o 光泵浦紫外光发射的报导1 4 以2 | 。z n o 薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外 探测器、l e d 、l d 等领域有着巨大的发展潜力。 另外在其它方面有许多应用：如半导体压电和铁电器件、表面声波器件、气体传感 器和氧化物透明导电电极。大多数的实用器件( 如表面声波器件、气体传感器等) 都是 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 多晶或无定形的z n o 基器件，然而光电器件需要高质量的z n o 单晶，更重要的是要制 备出优质的p 型z n o 薄膜。但是由于氧化锌薄膜中存在较多缺陷，对受主掺杂产生自 补偿作用，并且受主杂质固溶度很低。就目前文献报道的情况来看，z n o 薄膜距光电 器件的使用还有很多工艺需要我们摸索。 1 2z n o 的基本性质 1 2 1z n o 的晶格性格 z n o 作为光电半导体材料，其稳定结构为六方晶体( 纤锌矿) 结构，呈六方密堆积， 适合于高质量的定向外延薄膜生长。它在常温下的禁带宽度是3 3 7 e v 1 3 】，是典型的直 接宽带隙半导体材料，其晶格常数与禁带宽度的位置如图卜2 - 1 所示。在其晶体的结构 中，其中z n 位于四个氧原子所构成的四面体中，如果把包含一层z n 原子和一层o 原 子的双原子层看成一层的话，则整个晶格就是a b a b a b a b 排列。其禁带宽度和晶格 常数与g a n 非常相近，如图1 - 2 - 1 所示。 l a t t i c ec o n s t a n l ( a ) 图1 2 1z n o 和相关材料的晶格常数和禁带宽度 z n o 的基本结构有两种：一种是闪锌矿结构；另一种是纤锌矿结构，其纤锌矿结构 2 一一xl；-i中ccl田西冒c见m 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 z t l 0 分子 0 z n 层骥元0 z n o z n o z n o z n 图1 2 2 纤锌矿z n o 的晶体结构侧视图( 左) 顶视图( 右) 表1 2 1z n o 的结构参数与性能 1 2 0 】 分子量 8 1 3 8 9 晶系 六方晶系 禁带宽度 3 3 7 e v 空间群 p 6 3 m c 晶体结构 纤锌矿结构( 1 3 - - z n s ) 激子束缚能6 0 m 斟 晶格常数 a = 3 2 5 0 a ，c = 5 2 0 5 a 密度 5 6 0 5 c m 3 电阻率 1 0 1 2 f 2 c m ! 熔点 1 9 7 5o c 电子质量 0 2 8 m 0 空穴质量 1 8 c 方向：2 9 0 x 1 0 。6 k 热膨胀系数 a 方向：氢l o - 6 k 。莫氏硬度 4 5 16 0 0 8 w c m * k ( z n 面) 热导率 1 1 0 0 0 9 w c m , k ( o 面) 热电常数( 5 7 3 k ) 1 2 0 0m v k 3 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 如图1 - 2 - 2 所示。z n o 的结构参数及有关常用性能如表1 2 - 1 所示。 1 2 2z n o 的能带结构和光学性质 纤锌矿z n o 是直接宽带隙半导体。其导带具有s 轨道特征，而价带为p 轨道特征， 因此在布里渊区的厂点，价带顶在晶体场和自旋轨道耦合作用下分裂成三个带。因此 在光谱中可以看到对应的a 、b 、c 三个激子，如图1 - 2 3 所示。然而关于z n o 的三个 带的排列，却存在着长期的争论。t h o m a s 和h o p f i e l d 等人【1 6 计算的s 。为负值，因此 得到，厂。，厂，排列。而p a r k 等人【l7 j 认为是正常的，易，排列。此后文献中这两 种排列方式都被广泛引用。直到最后，d r e y n a l d 和s f c h i c h i b u 等人【l9 】用反射谱和p l 谱等方法再次证实了z n o 的价带排列没有出现反转，而是正常的，。，厂，厂，排列。 图1 2 3z n o 的能带结构 z n o 的激子光谱早在4 0 多年前就已经做过详细研究。1 9 6 0 年，t h o m a s 全面研究过 激子光谱。通过体单晶z n o 的反射谱和吸收谱测量，t h o m a s 得到了z n o 的a 、b 、c 表1 - 2 2t h o m a s 测量的激子峰位( 4 2 k ) 激子 aa 7 bb 7 cc 7 峰位( e v ) 3 3 7 6 8 e v3 4 2 2 5e v3 3 8 3e v3 4 2 7 5e v3 4 2 1 5e v3 4 6 5e v 三个激子的准确峰位，并且测到了它们的第一激发态，从而推算出z n o 的激子束缚能 为5 9 m e v 。1 9 6 5 年h o p f i e l d 和t h o m a s 等人口4 1 研究了z n o 薄膜的极化吸收谱和反射谱。 在入射光的场强方向e 平行c 轴和垂直c 轴的两个方向上可以观察到不同的激子，对于 4 ， 在e 平行c 轴方向上可以看到a 、b 激子极化吸收线，如图1 - 2 - 4 所示。另外不同的磁 场方向也会对a 、b 激子的极化产生不同的影响，如图卜2 5 所示。1 9 6 8 年w y l i a n g 用透射和吸收谱也详细研究了z n o 的激子发光，得到的结果和t h o m a s 报道的吻合，并 且观察到激子声子耦合体的跃迁。 毫幢z b d 1 1 t r k l a 时 | f 耵 宴x “ 图卜2 4 在不同条件下得到的反射光谱和吸收光谱 3 毒甲7罩- 3 7 盛皇a 丁73 、3 7 9 3 湛7 ej 3 8 03 3 7 8 3 3 8 0 p i q o t o ne n e r g r 白1 b 图卜2 5 不同场强和磁场方向的激子吸收谱 5 o 5 a 参 口 _ 董 薹 舯 泓 差| a 3 3 矗 鲁 争碧鞴，葛zdg霉 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 关于z n o 中的缺陷发光也有许多争论，但能形成定论的不多。例如z n o 薄膜常 常在5 1 0 - 5 3 0 n m 出现在很强的绿光峰，关于这些峰的来源，目前有多种看法，主要包 括v o 【2 3 。2 7 1 、v o + 2 8 1 、z n i 【2 9 1 、o z 。 3 0 】、o i 3 1 , 3 2 】、l i 、i i l 等【3 3 1 。也有人认为该峰跟表面态有 关州。图1 2 6 是文献口5 】给出的各本征点缺陷的能级。从图中给出的能级位置看，z n i 、 o z 。、o i 都符合绿光峰的能量位置，但也有人计算得到的v o 能级在导带底以下0 0 5 e v 处【3 5 】。从这些结果的分散性来看，绿光峰的起源可能跟制备方法也有关系，不同制备 方法得到的薄膜的绿光发射机理可能并不相同。 图1 2 6z n o 中本征点缺陷的能级 1 2 3z n o 薄膜的电学性质 e v z n o 薄膜材料的电学性质是影响器件的主要因素。不同生长技术、不同研究组所 制备出来的z n o 薄膜的质量差别很大。相对于光学和结构特性而言，z n o 的电学性质 研究要少得多。目前报道的z n o 电学参数比s i 和g a a s 等要差很多。通常未故意掺杂 的z n o 都呈n 型导电，存在较高的f i 型背景载流子浓度。这也是制备p 型z n o 受阻的 原因。而关于背景载流子的来源和载流子的输运机制目前还没有形成统一的认识。 z n o 单晶的电学特性已经报道了相对较好的结果。总杂质浓度可以控制到很低的 水平。d c l o o k 用变温h a l l 测量研究了籽晶气相生长法和水热法制备的z n o 体材料的 电学特性，籽晶法生长的z n o 体单晶总杂质浓度为1 0 1 6 c m 3 量级，室温迁移率约 2 0 0 3 0 0 c m 2 v s 。而水热法制备的z n o 体单晶杂质浓度更低，为1 0 ”c m 3 量级，室温 迁移率与籽晶法相当。本研究所的周鹏等人 1 8 1 用双层结构单施主模型对载流子浓度和 迁移率进行拟合分析。研究表明，z n o 薄膜浅施主能级为2 0 4 m e v , 温度较低时，以 电离杂质散射为主，温度较高时，以极性光学波散射为主。并用实验结果对载流子浓度 与温度变化的关系进行拟合，发现拟合曲线与实验结果符合的很好。并且测得在室温时， 6 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 薄膜上层的载流子浓度达2 x1 0 1 6 c m 3 ，迁移率达4 0 0c m 2 v s ，如图1 2 7 所示。对于 迁移率而言，周鹏等人考虑了四种散射机理，声学声子形变势散射p 引电离杂质散射 ai i 、压电散射p e 、极性光学波散射p 0 ，如图1 2 8 所示。 萝 乏 蔓 图1 2 7 迁移率和温度关系 行能 图1 - 2 8 不同散射机理的迁移率随温度关系 薄膜z n o 整体的电学特性则普遍较差。一般报道的迁移率都在1 0 0 c m 2 v s ，而载 流子浓度高于1 0 1 7 c m 3 。2 0 0 3 年6 月，e m k a i d a s h e v 报道了他们制备的z n o 薄膜，室 温迁移率为1 5 5 c m 2 s 【35 1 ，载流子浓度2 - 5 x 1 0 1 6 c m 3 。这是目前在蓝宝石衬底上外延 z n o 薄膜的最好结果，他们使用的方法是p l d ，通过多步法淀积而得到。2 0 0 5 年1 月， 日本东北大学k a w a s a k i 等人报道了m b e 法制备的z n o 薄膜室温迁移率可以达到3 0 0 图1 - 2 。9k a w a s a k i 等人报道的z n o 载流子浓度和迁移率随温度的关系 7 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 c m 2 v s ，载流子浓度l x l 0 1 6 c m 3 左右。这是目前报道z n o 薄膜的电学性能最好的结果。 而m o c v d 方法目前得到的电学性能要低于p l d 和m b e ，通常只有几十c m 2 v s 。 研究还发现h 对于z n o 的电学影响很大。c gv a n d e w a l l e l 3 7 】的理论计算表明h 在z n o 中是浅施主。k i p 【3 6 j 等人用等离子体辐照研究了h 在z n o 体单晶中的掺入和扩 散，发现h 很容易掺入z n o 中并且在其中具有很大的迁移速度。但是在5 0 0 以上退 火可以把z n o 中的h 完全赶出。s y m y o n g 3 7 】等人用m o c v d 研究了z n o ：h ，发现h 确实对z n o 的n 型电导起重要作用，而且h 的掺入还会影响薄膜的表面形貌。 d c l o o k 等人【3 8 3 9 1 研究了z n o 在电子束和质子束轰击下的稳定性。结果发现，z n o 具有很强的稳定性，在1 m e v 能量的电子束辐照下，z n o 中形成的点缺陷非常少，在 2 m e v 能量电子的辐照下缺陷生成也不多。与g a a s 、s i 甚至g a n 相比，z n o 具有很好 的稳定性，预示着它在空间技术上的应用潜力。 1 3z n o 薄膜常用的制备方法 z n o 薄膜的制备方法很多，常见的制备方法有：溶胶凝胶法、反应蒸发法、热解 法、脉冲激光沉积( p l d ) 、溅射法、分子束外延( m b e ) 以及化学气相沉积( c v d ) 。其中 气相沉积主要包括化学气相沉积( c v d ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、大气 压中的化学气相沉积( a t m o s p h e r i cc v d ) 和燃烧化学气相沉积( c o m b u s t i o nc v d ) 等。 1 3 1 化学气相沉积法 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应形成薄膜的一种工 艺。是用于z n o 薄膜生长的一种非常受重视的研究方法，根据沉积过程对真空度的要 求不同，可分为低压c v d 与常压c v d 方法。低压c v d 方法又有等离子体增强化学气 相沉积法( p e c v d ) 、m o c v d 和单一反应源化学气相沉积法( s s c v d ) 等。 p e c v d 法与普通c v d 法比较，一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等 离子体离化电极。这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如n 0 2 、c 0 2 、 n 2 0 反应沉积。而z n 的有机源多采用二甲基锌( d m z ) 或二乙基锌( d e z ) 【4 5 】。采用d e z n 与c 0 2 反应的较多，这可能是因为这两种化合物反应比较稳定。实验中等离子体的产 生是至关重要的【4 7 1 ，因为c 0 2 是惰性气体，在等离子体作用下使氧离化出来，能与d e z 反应生成z n o 沉积到衬底表面。影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子 r 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 体电离电压。衬底温度一般在2 0 0 4 0 0 。c 之间，反应压强约为1 0 2 p a ，电离电压约1 8 4 5 k v 。当电压为3 6 k v 时，可生长出高度c 轴取向的z n o 薄膜，其x r d ( ) 扫描半高宽 仅为0 3 。左右，比磁控溅射法得到的1 。左右要好得多，且表面有足够的平整度，在 3 8 0 n m 的紫外波段和6 2 0 r i m 为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。在富氧条件 下生长的z n o 膜【4 8 1 有可能出现立方相的z n o 晶体。这将导致阴极发光光谱的能量向高 能端移动。 p e c v d 方法的优点是生长过程中稳定性较好，表面平整有利于在s a w 方面的应 用。但其室温阴极发光光谱不单一，存在紫外和绿光两个发光带，不利于制作单色发光 器件。 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 技术是m a n a s e v i t 于1 9 6 8 年提出来，用于制备 化合物半导体薄膜晶体的一种方法。其原理是利用气体化的源气在反应室反应沉淀到衬 底表面，生长出薄层单晶。m o c v d 法是一种异质外延生长的常用方法，利用m o c v d 系统可以生长出高质量的z n o 薄膜 4 0 - 4 2 】。其沉积过程中的压强一般为0 8 1 3 i 邙a ， 本底压强非常低：用m o c v d 生长z n o 膜，常用的z n 源是d m z n 、d e z n 和醋酸丙酮 基锌 z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 ，而氧源气体多用0 2 、h 2 0 、c 0 2 、n 2 0 。用d m z n 做锌源时反应比 图1 3 1m o c v d 原理示意图 较剧烈，z n o 薄膜生长较快，但难于控制，且生成的膜中碳杂质较多。因此更多的采 用d e z n 。m o c v d 系统设备原理示意图如图1 - 3 - 1 所示。用m o c v d 法生长z n o 膜 时，对衬底的温度要求较高，约3 0 0 , - 、一, 6 5 04 c ，也有在低温生长的例子 4 0 1 。 9 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 在m o c v d 法中衬底对膜的生长状况有较大的影响【53 | 。h i r o s h i f u n a k 等研究了在 多晶a 1 2 0 3 、金红石( 0 0 1 ) 面、m g o ( 1 0 0 ) 面、蓝宝石( 1 0 2 ) 和( 0 0 1 ) 面、s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 面及非晶氧化硅等衬底上生长z n 0 薄膜的结构，发现衬底的温度与结构是影响z n o 薄 膜结构的主要因素。随温度的升高晶体质量会变好，但衬底的不同会使z n o 的c 轴垂 直或平行于衬底表面，甚至无法产生取向性。这说明衬底结构的影响在m o c v d 方法 中是根本的。与s s c v d 类似，水蒸气( 尤其是d 2 0 ) 的加入有利于晶体取向生长和结晶 的完善【4 1 】。 虽然m o c v d 的造价较高，沉积要求严格，但生长薄膜的质量好，因此这种方法 也得到了广泛的研究和商业应用。c v d 方法有个通存的问题，源气未到衬底之前，由 于锌源与氧过早接触，反应已经发生，造成腔壁污染，形成的微粒进入z n o 薄膜，降 低了薄膜的质量。因此要改善气体输入的位置并尽可能的限制其气相反应。 1 3 2 磁控溅射法 溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备方法。溅射是 利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。 根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射 4 1 4 4 1 和反应溅射一5 4 6 1 。若靶 材是z n ，沉积过程中z n 与环境气氛中的氧气发生反应生成z n o 则是反应溅射；若靶 材是z n o 陶瓷，沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射法要求较高的真空 度( 初始压强达1 1 0 4 p a ，工作压强约为1x1 0 一p a ) ，合适的溅射功率及衬底温度。保 护气体一般用高纯的氩气，反应气体为氧气。在反应磁控溅射中，由于z n 要与氧反应 才能形成z n o ，因此溅射过程中可能会有部分锌原子与氧没有完全反应，薄膜( 尤其是 在掺杂趾或g a 时) 的特性不太理想，不如用z n o 陶瓷靶的效果好。 综合来看，磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率较高及 良好的电学、光学性能的薄膜。可应用于s a w 器件和透明导电膜材料的制备，但工艺 尚在不断的完善之中。磁控溅射是一种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已生长的薄膜表 面易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有很大的难度。 1 3 3 电子束蒸发沉积0 6 3 l 本法是在压力为1 0 巧t o r t 的真空沉积室中进行，z n o 颗粒经电子束蒸发，沉积于基 1 0 南昌大学硕士学位论文：常压m o c v d 生长z n o 薄膜的结构和光学性能研究 片上，形成薄膜。基片的温度为2 0 0 4 0 0 。c 。沉积结束后，在空气或氩气中于6 0 0 - 8 0 0 下煅烧，即得z n o 薄膜。 本法的特点是在快速沉积z n o 薄膜的同时，避免了诸如溅射法引起的对成长中的 z n o 薄膜的溅射损伤。中国科技大学结构分析开放实验室运用电子束蒸发技术制备z n o 薄膜。其使用的环枪电子束蒸发设备。阴极为一环形结构，作为阳极的石墨坩埚处于环 形腔中部，在石墨坩埚上放置z n o 靶材，用钨丝绕成的环状灯丝4 ，在通电加热后发 射电子，通过环形腔的聚焦到z n o 靶的表面，由于高能电子束的轰击使z n o 表面融化， 形成z n o 蒸气，淀积到环形腔上端开口处的s i 衬底表面，调节灯丝电流和加速电压后 可控制淀积速率。该方法的优点是淀积速度快，不足之处是易形成较多的缺陷。 1 3 4 脉冲激光沉积法 p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积