（材料物理与化学专业论文）基于PdWOlt3gt敏感薄膜的光纤氢气传感研究.pdf

武汉理工大学硕+ 学位论文 摘要 氢燃料是最具吸引力的燃料之一，然而，氢气的高度易燃性和易爆性， 使其在氢燃料的存储、使用和运输的过程中可能产生危险。因此，实时准 确地测量氢气浓度具有十分重要的意义。 本文基于氢敏感膜传感原理，研究开发光纤氢气传感器，进行系统测试实验， 以达到光纤氢气传感器产品化的目的。本文着重研究了不同的光纤( 如单模光 纤、多模光纤) 侧面或端面上镀p d 膜、p d w 0 3 复合膜的氢气传感特性。采用 化学腐蚀、光学研磨、端面切割等手段对光纤进行加工，获得特定的结构，然 后镀p d 膜、p ( 1 w 0 3 复合膜制成氢敏传感探头；对传感探头进行氢敏测试，最 后分析了测试实验数据。针对上述研究内容，本论文完成了以下的研究工作： 1 光纤光线传输理论分析 分析了单多模光纤的光传输理论，光纤光学波动理论，单多模光纤渐逝场 原理以及微透镜型光纤氢气传感原理。 2 腐蚀型光纤氢敏传感元件制作工艺研究 影响腐蚀型光纤氢敏传感元件性能的因数很多，但主要的是腐蚀液配比浓 度，腐蚀时间，腐蚀温度。本文通过控制上述因数完善了传感元件制作工艺。 3 侧面抛光型光纤氢敏传感元件制作工艺研究 本文采用经特殊工艺处理的侧面抛光型光纤作为传感元件，克服了传统侧 面抛光光纤容易断裂的缺点。 4 p d 膜、p d w 0 3 复合膜氢敏感膜层理化分析 本文提出利用两种结构的p d w 0 3 复合膜替代p d 膜抑制相变。通过对膜层 的理化分析，优化了镀膜工艺。 5 氢气传感测试系统设计与实验数据分析 测试系统经过一系列改进，设计了气室和浓度测量方式，利用氢气在线监 测仪实时检测氢气浓度，提高实验数据的可靠性。 关键词：光纤氢气传感器，渐逝场型，微透镜型，氢敏感膜 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e nf u e li so n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ef u e l ，b u tt h ec h a r a c t e ro fh y d r o g e ni s h i g h l yd e t o n a b l ea n df l a m m a b l e ，w h i c hm a k e sh y d r o g e nf u e ls t o r a g e ，u s e a n d t r a n s p o r t a t i o nm a yp o s e ar i s k t h e r e f o r e ，r e a l - t i m ea c c u r a t em e a s u r e m e n to f h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ni sv e r yi m p o r t a n t b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fh y d r o g e n - s e n s i t i v es e n s o rm e m b r a n e ，t h i sp a p e r r e s e a r c h e d f i b e r - o p t i ch y d r o g e ns e n s o r , t e s t e dt h es y s t e m i no r d e rt oa c h i e v e f i b e r - o p t i ch y d r o g e ns e n s o ra i mo fp r o d u c t i o n t h i sa r t i c l ef o c u s e so nad i f f e r e n t f i b e r s ( s u c ha ss i n g l e m o d ef i b e r ，m u l t i m o d ef i b e r ) h e a df a c ea n ds i d ef a c ep l a t i n g p dm e m b r a n es u r f a c e ，p d w 0 3c o m p o s i t em e m b r a n ep r o p e r t i e so ft h eh y d r o g e n s e n s o r b ym e a n so fc h e m i c a le t c h i n g ，o p t i c a lg r i n d i n g ，c u t t i n gt h e e n do ff i b e r p r o c e s s i n g ，a c c e s st oas p e c i f i cs t r u c t u r e ，a n dt h e np l a t i n gp dm e m b r a n e ，p d w 0 3 c o m p o s i t em e m b r a n em a d eo fh y d r o g e n - s e n s i t i v es e n s o rp r o b e ；t e s t i n gt h es e n s o r p r o b eo fh y d r o g e n - s e n s i t i v e ，t h ef i n a la n a l y s i st h ee x p e r i m e n t a ld a t a i nr e s p o n s et o t h e s es t u d i e s ，t h em a i nw o r k si nt h i sa r t i c l ei n c l u d et h ea s p e c ta sf o l l o w s ： 1 t h e o r e t i c a la n a l y s i so ff i b e r - o p t i cl i g h tt r a n s m i s s i o n a n a l y s i so fs i n g l e m u l t i m o d ef i b e ro p t i c a lt r a n s m i s s i o nt h e o r y , w a v et h e o r yo f o p t i c a lf i b e r ，s i n g l e m u l t i m o d ef i b e re v a n e s c e n tf i e l dp r i n c i p l ea n dt h es e n s eo r g a n p r i n c i p l eo f m i c r o l e n sf i b e r - o p t i ch y d r o g e ns e n s o r 2 r e s e a r c h i n go nf i b e ro p t i cc o r r o s i o n s e n s o rp r o b e p r o d u c t i o np r o c e s s m a n yf a c t o r sa f f e c t st h eq u a l i t yo ff i b e ro p t i cc o r r o s i o ns e n s o rp r o b e ，b u tm a i n l y i st h er a t i oo ft h ec o n c e n t r a t i o no fe t c h i n gs o l u t i o n ，e t c h i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo f c o r r o s i o n b yc o n t r o l l i n gt h e s ef a c t o r s ，t h i sp a p e ri m p r o v e dt h es e n s o r m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s 3 r e s e a r c h i n go nt h es i d ep o l i s h e df i b e r - o p t i ch y d r o g e ns e n s o r sp r o b ep r o d u c t i o n p r o c e s s i nt h i sp a p e r , p r o c e s sw i t has p e c i a lt y p eo fs i d e p o l i s h e df i b e ra sas e n s o rt o o v e r c o m et h et r a d i t i o n a ls i d e p o l i s h e df i b e rf r a c t u r ee a s i l ys h o r t c o m i n g s 4 p h y s i c a la n dc h e m i c a la n a l y s i so fp df i l ma n dp d w 0 3c o m p o s i t e h y d r o g e n - s e n s i t i v ef i l m i nt h i sp a p e r , t h eb s eo ft w oa l t e r n a t i v ep d w 0 3c o m p o s i t ef i l m ，p d w 0 3 s p u t t e r i n gt o g e t h e rc o m p o s i t ef i l mt a k et h ep l a c eo fs i n g l ep df i l mt oi n h i b i t i i 武汉理一l = 人学硕十学位论文 p h a s e - c h a n g e t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo ft h ec o a t i n g a n do p t i m i z e dt h ec o a t i n gp r o c e s s 5 h y d r o g e ns e n s o rt e s ts y s t e md e s i g na n da n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a t a t e s ts y s t e ma f t e ras e r i e so fi m p r o v e m e n t sd e s i g n e dt h eg a sc h a m b e ra n dt h e w a y o fc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n t t h eu s eo fh y d r o g e n l i n er e a l t i m em o n i t o r i n g i m p r o v e dt h er e l i a b i l i t yo fe x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：o p t i c a lf i b e rh y d r o g e ns e n s o r , e v a n e s c e n tf i e l d ，m i c r o l e n s ， h y d r o g e n - s e n s i t i v ef i l m i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 汪鲨述 导师( 签2 0 0 9 6 晴 武汉理t 大学硕十学位论文 1 1 课题背景及意义 第一章绪论 进入2 l 世纪，能源安全和环境保护已成为全球化的问题。许多国家都将缓 解能源供需矛盾、应对气候变化列为头等大事，并纷纷制定了发展战略。优先 推广使用洁净能源和可再生能源已成为人们的公识。在这些洁净能源中， 氢燃料最具吸引力，并被认为是本世纪的希望之燃。然而，由于氢气的高 度可逸性和易燃性，在氢燃料的存储、使用和运输过程中可能产生危险。 例如，在通常的空气条件下，当氢气的浓度达到4 时，就成为易点燃气 体，也就是所谓的爆炸极限。因此，对氢气泄露( 特别是低于爆炸极限的 氢气泄露) 快速的、可靠的、成本有效的早期探测是非常重要的。 至今为止。人们已经制成多种非光纤的氢传感器并投入使用，它们适合 于检测超过爆炸下限的气态氢的浓度。这些传感器在室温和标准大气压下 能够提供快速有效的响应，但是它们大多是利用电特性工作的，在使用时， 有可能产生电火花等，因此有可能引起爆炸，在很多领域都不适用。与传 统的氢气传感器相比，光纤传感器能够很好的避免这种潜在危险。光纤氢气 传感器测量系统的敏感元件和传输器件主要是光纤，这是一种以二氧化硅为主要 原料的纤细器件，光纤氢气传感测量系统的传感信号是光，因此光纤氢气传感器 具有本质安全性。光纤氢气传感器还具有耐腐蚀、抗电磁干扰、体积小、重 量轻、使用方便等众多优点，这些都是传统的传感器所无法比拟的。因此， 光纤氢气传感技术一问世，就受到普遍重视。 目前，光纤氢气传感器是利用氢敏感膜在吸收了氢气后使光纤的机械性能和 折射率等物理性质发生变化，而在非氢环境中又会恢复其本来性质的特性，通过 监测传输光的光强、相位、波长等参数的改变量来探测氢气浓度。光纤氢气传感 器技术包括敏感膜的选择、传感机理研究、传感器的结构设计、信号检测系统和 数据处理等。氢气传感器技术的研究主要以美国n a t i o n a lr e n e w a b l ee n e r g y l a b o r a t o r y 和d c ht e c h n o l o g i e s 为主，他们开展氢气传感器检测研究已经几十年， 在氢气传感器方面拥有多项美国专利，技术优势相当明显【l 】。尽管如此，在光纤 氢气传感技术方面还存在很多有待解决的问题，比如：光纤传感器结构的优化、 武汉理- 人学硕士学位论文 敏感膜的研究及制作工艺、氢气传感原理、遥控检测方法和使用寿命等方面都与 实际要求还存在很大差距，待于进一步研究和丌发。虽然许多公司、实验室等已 经丌始了这方面的研究，但在国内还没有出现商品化的产品。因此，我们自己必 须自力更生，研制稳定实用的产品，解决安全检测氢气问题。 1 2国内外光纤氢气传感技术的发展现状 光纤传感器这个概念在1 9 6 5 年就被提出【2 】，在2 0 世纪7 0 年代伴随着光纤 通信技术的发展而迅速发展。光纤传感技术是以光波为载体，光纤为媒质，感知 和传输外界被测量信号的新型传感技术。作为被测量信号载体的光波以及作为光 波传播媒质的光纤，具有许多独特的，其它载体难以比拟的优点：光波不产生电 磁干扰，也不怕电磁干扰，易被各种光探测器件接收，可方便地进行光电或电光 转换，易与高度发展的现代电子装置和计算机相匹配。但直至1 9 8 4 年，美国s a n d i a 国家实验室的m a b u l t e r 和g i n l e y 才开始研究光纤氢传感技术【3 】。此后，光纤氢 传感器的研究有了快速的发展。1 9 9 4 年，b u t l e r 最早在光纤端面镀一层p d 膜或 多层p d 与氧化硅( s i o ) 薄膜构成微透镜型氢气传感器1 4 1 ；19 9 6 年，g a r c i a 提出 了一种性能更好的氢气探测方法1 5 j ：将半导体激光器发出的激光通过分束器产生 两束光波并照射在气流室中的氢气敏感面和参考极板上，通过比较两束的最终光 强达到探测目的。敏感面上镀p d ，参考极板上镀铝( a i ) ，镀a 1 膜后的参考板 对氢气不敏感，仅用作参考信号通道，以提高环境的适应性和测试精度；早在 1 9 8 4 年，n o 就提出了p d w 0 3 作氢敏感膜结构1 6 j ，但是直到1 9 9 4 年以后，才有 人将p d w 0 3 膜镀在光纤上研究光纤氢气传感器；1 9 9 8 年，b e n s o n 根据表面等 离子共振传感技术及光在光纤中的传输机理设计了导波光学氢气传感器1 7j ，它是 在光纤的纤芯外包层镀一层p d 膜或p d 合金膜，当入射光波在芯层内的倏逝波进 入p d 膜表层，则激发金属内的自由电荷产生表面等离子波，当氢气浓度发化时 在光纤镀膜区与氢气界面产生表面等离子共振，从而实现表面等离子共振氢敏传 感；1 9 9 9 年，t a b i b a z a r 研究了一种在削除光纤外包层上蒸镀一层p d 化合物膜 构成的渐逝场氢传感器技术1 8 】。 国内的重庆大学开展过在标准具端面镀钯膜的光纤氢传感器研列9 1 ，它需要 在光纤端面镀制p d 膜，将两根光纤端面对准，因此在耦合效率和工艺的重复性 存在局限性。上海交通大学也报道了一种在布喇格光栅上溅射p d 膜的氢敏光纤 2 武汉理t 大学硕士学位论文 传感器，通过p d 膜在氢气变化环境中产生的形变而改变布喇格光栅的条纹周期， 从而导致光栅布喇格波长的变化来实现氢气浓度的监测【1 0 1 ，但这种方案对氢气浓 度较低时的检测不敏感。重庆大学采用电化学方法，提出并制备了基于分层的 p d w 0 3 薄膜的光学氢气传感器，它在长期稳定性方面仍需要进一步改善。此外， 南开大学、浙江大学、成都电子科技大学等单位也开展过基于波导型p d 膜的光 纤氢传感器的研究。 在各种光纤氢气探测技术方案中，最受关注的是基于金属钯( p d ) 及其 合金薄膜的光纤氢敏传感器，p d 对氢具有很好的选择性和溶解度，通过氢 气与p d 发生可逆化学反应生成p d h x ，而使膜材料的体积、透射率、折射 率等物理性能发生改变，通过光纤技术测量薄膜的物理性能改变就可以检 测氢气浓度。根据光纤检测技术不同，可将光纤氢气传感器分为以下几种不同 类型【l l 】。 ( 一) 干涉型光纤氢气传感器 信号臂 钯膜 阿 参考臂 图1 1 干涉型光纤氢气传感器的检测原理图 p d 吸收氢气会产生伸长效应，将p d 镀于某一段光纤上，那么伸长效应会造 成光纤的径向及轴向应变。以镀p d 光纤作为m z 干涉仪的信号臂，未镀p d 光 纤作为参考光纤，如图1 1 ；检测出光的相位变化即可间接得到氢气浓度，也可 将镀p d 光纤用于麦克尔逊干涉仪中用来测氢气浓度【l2 1 。理论上讲，这种传感器 具有很高的灵敏度，而且显示了很好的重复性，连续使用的积累误差很小，响应 的上升和下降时间较短，它的灵敏度可以通过控制信号臂的长度得到控制。但是， 基于这一原理的装置需要电驱动来产生干涉条件，这样就不再具备全光系统的优 点，因此没有被广泛应用。另外，这种传感器结构复杂而且受温度的影响较大， 使传感器的准确度明显降低。 ( 二) 微透镜型光纤氢传感器 微透镜型光纤氢传感器是由m a b u t l e r 于1 9 9 1 年提出的，是迄今为止发展 武汉理t 大学硕十学位论文 较为完善的一种光纤氢传感器类型【1 3 】。检测原理如图1 2 所示： 卢屡一竽钯膜 一三三兰旮一 图1 2 微透镜型光纤氢气传感器检测原理 在单模或多模光纤端面上镀一层p d 膜，光纤中的光在镀膜端面产生反射。 当把传感器暴露于氢气中时，p d 与氢反应引起p d 膜折射率的变化，从而使反射 光强度发生变化。折射率变化的大小与氢浓度有关，通过检测光强度变化可以确 定氢的浓度【l 制。这种传感器制作工艺相对简单，只需要在单模或多模端部镀膜； 信号提取与处理简单，而且价格便宜，具有较高的灵敏度和快的响应速度。但只 适合于点式测量，复用能力有限；而且它的灵敏度与响应时问互相干扰，无法独 立优化。相对其他类型传感器而言，微透镜型光纤氢气传感器的发展潜力很大， 但目前其研究仍停留在试验阶段，还没有系统化的理论模型来指导传感器的设 计。 ( 三) 布喇格光栅型光纤氢传感器 光纤光栅类似于一个窄带滤波器。宽带光通过光纤光栅时，光纤光栅会选择 性地反射回一个窄带光，窄带光的中心波长称为饰喇格波长，布喇格波长值决定 于光纤光栅的特性。 图1 3 布拉格光栅型光纤氢气传感器检测原理 4 武汉理工大学硕士学位论文 光栅的布喇格波长为： 丸= 2 n e f t 人 ( 1 - 1 ) 其中人i l5 j 为布喇格光栅的条纹周期，z 。矿为光栅区的有效折射率。宽带光通 过光栅时，满足布喇格波长的光将被反射。当把镀有钯膜及其合金敏感薄膜的光 纤布拉格光栅暴露于氢气中时，钯吸收氢气后，所生成的p d hx 产生膨胀使光纤 拉伸，从而引起光栅周期人与折射率变化，这些变化改变了光栅的布拉格波长， 反射光波长因此而发生变化。由于这些变化是由氢气浓度的变化引起的，因此， 检测反射波长的变化可得到相应氢气浓度的变化，其检测原理如图1 3 所示。 f b g 氢气传感器的抗干扰能力强，因为它是基于波长调制的，从本质上排 除了光强波动的影响；而且它的复用性好，便于构成光纤网络。但是，f b g 氢 气传感器需要较复杂技术和昂贵的光纤器件来进行波长位移的检测，同时还需要 大功率的宽带光源或波长可调谐光源，因此检测的分辨率和动态范围会受到一定 限制，使用这种传感器的成本也会很高。 ( 四) 渐逝场型光纤氢传感器【1 6 】 渐逝场型光纤氢传感器是利用覆层中渐逝场的变化来检测氢气的浓度。渐逝 场型传感器是在光纤上除去一段光纤包层，然后在其上镀一层厚度适当的p d 膜 或者p d w 0 3 混合膜作为传感介质。光在光纤中传输时，会在纤芯周围产生渐逝 波，这是一种趋向于迅速衰减的电磁波，也称为渐逝波，渐逝波的强度依径向位 置成指数衰减，当敏感膜与氢作用，膜折射率发生变化，从而影响了渐逝场对光 波的吸收，通过检测光强变化可以得到氢浓度的变化。检测原理如图1 4 所示： 氢敏感膜包层 图1 - 4 渐逝场型光纤氢气传感器检测原理 目前p d 膜光纤氢敏传感器存在的主要问题是p d 膜与氢气反应所生成的p h x 容易饱和，测试范围较小；p d 膜与光纤的结合不稳定以及探测灵敏度不高。 因为p d 膜在吸氢和放氢过程中存在相变，这种相变导致品格错位，使p d 膜和载 武汉理工大学硕士学位论文 体的结合力下降而影响传感器的稳定性【1 8 】。美国阿巴尼大学的z z h a o l l 9 1 分别提 出了p d n i 和p d a u 的合金薄膜氢传感器，p d 的合金薄膜在吸氢后不会发生相 变，可以缩短氢敏响应时间、提高膜层的稳定性和可靠性。实验表明合会薄膜的 耐用性得到大大提高，并且对c o 、h 2 s 等具有很好的抗干扰能力，但仍存在对 低浓度氢气检测灵敏度不高的问题。 另一类光学氢敏传感器是基于金属氧化物型，w 0 3 是目前研究最多的一种 材料。它能够和氢气发生可逆的化学反应，反应后w 0 3 的折射率会发生变化， 通过监测w 0 3 的折射率变化实现对氢气浓度的检测1 2 0 。基w 0 3 膜的氢传感器的 灵敏度比基于p d 膜的氢传感器高，可以检测低至0 0 0 1 的氢气浓度。另外w 0 3 和光纤材料s i 0 2 特性相近，相对金属p d ，w 0 3 和s i 0 2 相互结合力更强，基于 w 0 3 的氢传感器更稳定可靠。但是w 0 3 对氢气的选择性较差。为提高此类传感 器的对氢气浓度的选择敏感性和响应速度，一个改进的方法是在w 0 3 薄膜上沉 积一层p d 膜，可以通过p d 来实现对氢气的离化，以提高w 0 3 薄膜对氢气的选 择性和灵敏度。但这种方法仍然存在着一些有待解决的问题。首先，在介质材料 w 0 3 薄膜上镀制会属p d 膜，由于两种材料的特性大不相同( 如热膨胀系数) ， 因此在几个氢气浓度的变化后，金属p d 层容易脱落，也就是说两种材料的膜层 问结合力不强；另外金属p d 对w 0 3 的催化作用仅限于结合面，其催化效果是否 发挥到最大还不清楚，复合薄膜对氢气的敏感度是否还可以提高还不得而知1 2 。 1 3 本文主要研究内容 本文研究基于p d w 0 3 敏感薄膜的光纤氢气传感器，主要从光纤类型、光纤 加工工艺、敏感膜没计和制作等方面进行。采用化学腐蚀、光学研磨、端面切割 等手段对不同的光纤( 如单模光纤、多模光纤) 进行加工，然后在加工后的光纤 上镀p d 膜、p d w 0 3 复合膜，制成氢敏传感探头；对传感探头进行氢敏测试，最 后分析了测试实验数据。针对上述研究内容，本论文完成了以下的研究工作： 1 光纤光线传输理论分析 分析了单多模光纤的光传输理论，光纤光学波动理论，单多模光纤渐逝场 传感原理以及微透镜型光纤氢气传感原理。 2 腐蚀型光纤氢敏传感元件制作工艺研究 影响腐蚀型光纤氢敏传感元件性能的因数很多，其中腐蚀溶液的配比浓度， 6 武汉理t 大学硕士学何论文 腐蚀时间，腐蚀温度是最主要的影响因素。本文通过控制上述相关因数完善了传 感元件的制作工艺。 3 侧面抛光型光纤氢敏传感元件制作工艺研究 本文采用侧面抛光型光纤作为传感元件，克服了传统腐蚀型探头容易断裂， 的缺点。 4 p d 膜、p d w 0 3 复合膜和p d w 0 3 共溅射氢敏感膜层理化分析 p d 具有很强的吸氢能力，可以和h 2 发生可逆反应。但当h 2 存在时，p d 具 有旺和p 两种晶相，且由于不同相的晶格参数性能相差很大，导致p d 膜表面易 出现起泡、层错以及载体结合能力下降等缺陷，所以本文提出利用p d w 0 3 复合 膜替代单一的p d 膜抑制p d 发生相变。并且通过对膜的微观形貌和成分的研究和 一系列对比优化实验，本文确定了优化p d 膜、p ( 1 w 0 3 复合膜的镀膜工艺，从而 稳定了传感探头性能。 5 氢气传感测试系统设计与实验数据分析 利用氢气在线监测仪实时检测氢气浓度，对测试系统经过一系列改进，提高 了实验数据的可靠性。在理论的指导下，本文对实验数据进行了严谨的分析，并 根据分析得结论和一些辅助实验，完了传感器系统。 目前实验已经取得了初步的阶段成果。本文截稿时，实验研究仍在继续进行。 本章小结 本章介绍了本论文研究的背景与意义，对目前国内外光纤氢气传感技术的研 究现状进行了简要的介绍，并概要性讲述了所做的主要工作。 7 武汉理下大学硕士学位论文 第二章光纤氢气传感器的理论基础 2 1渐逝场型光纤氢气传感器的理论基础 2 1 1 单多模光纤中光线传输原理 要详细描述光纤传输原理，要求解由麦克斯韦方程组导出的波动方程。在极 限条件下( 波数1 c - = 2 n l ，波长九_ 0 ) 下，可用几何光学射线方程作近似分析。 用几何光学方法分析光纤传输原理，本文关注的问题主要是光束在光纤中传 播的空间分布和时间分布，并由此得到数值孔径和时间延迟的概念1 2 2 。 1 单模光纤 单模光纤只能支持一种模式传输。一根光纤中模式的数量是由归一化频率参 数v 来决定的，这个参数常被简单称为v 参数，其值为： 一， 一 y = 兰# ( ) 2 一( ，z 2 ) 2 ( 2 - 1 ) 图2 1 光在单模光纤中传输 图。2 1 中，b 图是a 图的局部放大，显示了光在纤芯中的传播方式。其中，d 为纤芯直径，九为工作波长，n l 和1 1 2 分别为纤芯和包层的折射率。对于阶跃折 射率光纤，模式数量n 公式为： = y 2 2( 2 2 ) 实验与理论都表明，对于单模光纤，需要使得v = 2 4 0 5 或者更小。所以，为 了使光纤只传播一个模式，需要减少纤芯直径d ，增加工作波长入或者使n l 和 n 2 尽量接近。其结果就是，单模光纤排斥了所有高阶模式而只传输一种基本模 8 武汉理工大学硕士学位论文 式严格沿光纤中心线传播光束。当光纤是直的时候，沿中心线传输光束是没 有问题的。但当光纤弯曲时，要想使光束限制在纤芯中，光束需要经历全内反射 过程。这一情况如图2 一l 所示【2 3 1 。 2 渐变多模光纤 渐变型多模光纤具有减小脉冲展宽、增加带宽的优点。渐变型光纤折射率分 布的普遍公式为： ，z ( r ) ：，z l 1 2 ( r 口) g 2 ，2 l 1 一( ，口) g ，o ，口 ( 2 3 ) i ( 1 一a ) = n 2 ，a 式中，n l ，1 1 2 分别为纤芯和包层的折射率，r 和a 分别为径向坐标和纤芯半 径，a = ( n l - n 2 ) n l 为相对折射率差，g 为折射率分布指数。g = 2 ，n ( r ) 按平方率( 抛 物线) 变化，表示常规渐变型多模光纤的折射率分布。具有这种分布的光纤，不 同入射角的光线会聚在中心轴线的一点上，因而脉冲展宽减小。 由于渐变型多模光纤折射率分饰是径向坐标r 的函数，纤芯各点数值孔径不 同，所以要定义局部数值孔径n a ( r ) 和最大数值孔径m 4 i l l 。 n a ( r ) = ，z 2 ( ，) 一n 2 2 ( 2 4 ) a 。= 啊2 一伤2 ( 2 5 ) 用几何光学方法分析渐变型多模光纤要求解射线方程，射线方程一般形式为 旱( 刀华) ：v 疗 ( 2 6 ) 式中，p 为特定光线的位置矢量，s 为从某一固定参考点起的光线长度。选 用圆柱坐标( ，矽，z ) ，把渐变型多模光纤的子午面p z ) 示于图2 - 3 2 4 1 。如式( 2 4 ) 所示，一般光纤相对折射率差都很小，光线和中心轴线z 的央角也很小。即 s i n 0 秒。由于折射率分布具有圆对称性和沿轴线的均匀性，胛与矽和z 无关。 在这些条件下式( 2 6 ) 简化为 j d ( 刀睾) ：力婺：了d n ( 2 一) i 刀j 2 力= l 么一j d z 、d z d z 2d r 、 把式( 2 3 ) 和8 = 2 代入式( 2 - 7 ) 得到 万d 2 r = 南芋 ( 2 - 8 ) 万2 矸西而研了 u 嗡j 9 武汉理t 大学硕+ 学位论文 解这个二阶微分方程，得到光线的轨迹为 r ( z ) = c is i n ( a z ) + c 2c o s ( a z ) ( 2 - 9 ) 式中，彳= 2 a a ，c l 和c 2 是待定0 常数，由边界条件确定。设光纤以o o 从 特定点( z = 0 ，r = ) 入射到光纤，并在任意点( z ，) 以臼木从光纤射出。由方程( 2 9 ) 臻1d r ：( z = 们 亿蚴 【c 2 = ，( z = o ) = c 、 7 r 00 图2 - 2 渐变型多模光纤的光线传播原理 由图2 - 2 的入射光得到瓦d r = t a n 0 , 2 0 0 ，z ( ，) = 0 0 甩( o ) ，把这个近似关系代入 式( 2 1 0 ) 得到 卜南倍 【c 2 = 把c l 和c 2 代入式( 2 - 9 ) 得到 心) = r , c o s ( 心) + 焘s i n ( 纠 ( 2 1 2 ) 由出射光线得到车= t a n o 秒矿in ( ，) ，由这个近似关系并对式( 2 9 ) 微分 得到： 0 = 一a n ( r ) s i n ( a z ) + t 9 0c o s ( a z )( 2 13 ) 1 0 武汉理t 大学硕十学位论文 t 汉n ( r ) 甩( 0 ) ，由式2 - 1 3 得到光线轨迹的普遍公式为 ( ；几篙态剖亿钔 为观察方便，把光线入射点移到中心轴线( z = o ，= 0 ) ，由式( 2 - 1 3 ) 和式( 2 - 7 ) ，：生s i n ( 彳z ) ( 2 15 a ) a n ( 0 ) 、 7、 0 = o oc o s ( a z ) ( 2 - 15 b ) 的光纤，其幅度的大小取决于入射角o o 。其周期人= 2 ；r a = 2 x a ( 2 a ) 2 ，取决 于光纤的结构参数( 口，a ) ，而与入射角o o 无关。这说明不同入射角相应的光纤虽 2 1 2 光纤传输的波动理论 虽然几何光学的方法对光线在光纤中的传播可以提供直观的图像，但对光纤 的传输特性只能提供近似的结果。光波是电磁波，只有通过求解麦克斯韦方程组 导出的波动方程，分析电磁场的分布( 传输模式) 的性质，才能更准确地获得光 纤的传输特性。 根据m a x w e l l 的论断，光的本质是电磁波，因此波动光学实质上是电磁场 理论。描写电磁场的经典麦克斯韦方程组为【2 5 】： v x e ：一塑6 ) 研 v x h ：丝+ ， ( 2 1 7 ) m v d = p( 2 1 8 ) v b = 0 ( 2 - 1 9 ) 其中e 为电场强度，d 为电位移矢量，日为磁场强度，b 为磁感应强度，p 为 电荷密度，为电流密度。由于介质受磁场作用的极化响应，e 、d 和日、召满 武汉理l 人学硕十学位论文 足如f 的物质方程： d = s 日( 2 2 0 ) b = p h ( 2 - 2 1 ) 式中g 和为介质的介电常数和磁导率，一般比较复杂，可以是频率的函数，即 存在色散现象。现在讨论一种比较简单的情况，即对于均匀、各向同性介质，占 和x 为常数，可以写成： 占= 6 0 c , ( 2 - 2 2 ) = 觞所 ( 2 2 3 ) 式中氏和风为真空的介电常数的磁导率，q 和所为介质的相对介电常数和 相对磁导率。 在介质中既没有空间电荷也无电流的情况下，p = 0 ，= 0 ，将式( 2 2 0 ) ， ( 2 2 1 ) ，( 2 2 2 ) ，( 2 2 3 ) 代入( 2 1 6 ) ，( 2 1 7 ) ，( 2 1 8 ) ，( 2 1 9 ) ，于是得到： v e = 0( 2 2 4 ) v e ：望( 2 2 5 ) v b = 0( 2 2 6 ) v 小m 坼筹 ( 2 - 2 7 ) 将v e ：竽两边取旋度 o t 乳( v x e ) 卸( n e ) - v 2 肚一昙乳b ( 2 2 8 ) 将( 2 2 4 ) 和( 2 2 7 ) 代入( 2 2 8 ) ，得到e 、b 满足的波动方程： ( v 2 7 1 矿a 2 ) e = o ( 2 2 9 ) ( v 2 一丁1 矿a 2 ) b = o ( 2 3 0 ) 式中 v ：占：下：三：旦( 一3 1 2 1 - 5 )v = f = 芦2 = = = = = = = 一l， 印 q p o p r c o c r s r p r n 1 ，是介质中电磁波的波速，甩为介质的折射率。方程的解为平面电磁波 e = e o e 一刚 ( 2 3 2 ) 1 2 武汉理t 大学硕士学位论文 b = b o e 触一讲 ( 2 - 3 3 ) 其中k 是波矢，它的方向沿波的传播方向，垂直于平面波的等位面。 七一2 xk 。：竺 ( 2 3 4 ) y i , o 是沿波传播方向的单位矢量，五为波长，彩是圆频率。 2 1 3 光纤中渐逝场的产生及特点 1 、光纤中渐逝场的产生 如下图2 3 所示，当光线从光密介质射向光疏介质时，入射角9 大于临界角 晓时，光线将全部反射回入射光所在的介质，从而产生光的全反。全反射现象是 一种十分普遍的光学现象，有着非常广泛的应用。 n j lx “。j 。 。 n 、 图2 3 渐逝场示意图 根据光的电磁理论，光波是一种电磁波，当光在两种透明介质的交界面上入 射时，其场量应满足电磁场的边界条件。根据场量在边界上的连续性可知，在第 二层介质中一定存在有透射场，并且应有一定的透射深度。 为简单计算，我们以光波电矢量垂直入射面的振动为例来计算这一透射深 度。波矢量为k 的光波从折射率为强的介质1 射向折射率为n ：的介质2 ，t 2 3，jm6q 武汉理t 大学硕十学位论文 厚为2 0 n m 的传感探头与膜厚为5 0 n m 相比，响应时间较短，约为1 0 1 5 s ；回复 时问也较短约2 5 0 s ，重复性好；但功率响应幅度不大，约为2 0 n w ；每次回复后 功率都会向下发生漂移；探头的灵敏性较单模差，功率响应幅度较小约为l o n w 。 比较两图可知，抛磨功率损耗的越多，探头的灵敏度越高。 4 3 1 2p d w 0 3 共溅射复合膜气体测试实验 1 1 鞠 1 弱 g 皇 专1 h o 厶 1 5 2 1 5 0 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 t i m e s 图4 9 膜厚2 0 n m 单模光纤端面反 射功率时间响应图 2 猫 口 t o 事2 o 2 7 5 o 5 01 0 01 5 02 2 5 03 t i m e s 图4 1 0 膜厚6 3 5 n m 单模光纤端 面反射功率时间响应图 上图为单模光纤上镀p d w 0 3 共溅射复合膜的微透镜型光纤氢气传感探头反 射功率一时间响应曲线。图4 9 为膜厚2 0 n m 、重复试验次数为两次的响应曲线 图。从图中可以看出探头具有很好的响应性、回复性和重复性。响应时间较短( 响 应时间为1 5 s ，回复时问3 0 0 s ) 但功率变化幅度不大( 约6 n w ) ，难以实用化。 图4 1 0 为膜厚6 3 5 n m 、重复试验次数为两次的响应曲线图。可以看出，探头的 功率变化幅度大( 约2 0 n w ) ；但第二次通入氢气时，功率不大，且不具重复性。 4 3 武汉理j = 人学硕士学位论文 c 芒8 o o o2 0 04 0 06 0 08 0 0 t i m e s 图4 1 1 膜厚2 0 n m 多模光纤端 面反射功率时间响应图 o 7 4 07 2 o 7 0 o 0 6 8 了 畜o 言。，6 2 0 8 0 o 秘 o 5 6 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 0 t i m e s 图4 1 2 膜厚6 3 5 n m 多模光纤端 面反射功率时间响应图 上图为多模光纤端面上镀p d w 0 3 共溅射复合膜的微透镜型光纤氢气传感探 头反射功率一时间响应曲线。图4 1 1 为膜厚2 0 n m ，重复试验次数为两次的响应 曲线图。从图中可以看出探头的功率响应幅度很小( 约2 n w ) ，且第二次通入氢 气时功率基本无变化，不适合作为传感探头。图4 1 2 为膜厚6 3 5 n m 、重复试验 次数为四次的响应曲线图。可以看出，探头具有很好的响应性、回复性和重复性。 响应时间短约2 0 s ，响应功率变化幅度大约3 0 n w ，功率回复到稳定时间较短约 1 8 0 s ；但回复后功率都会向上漂移，且漂移量不稳定，难以标定。 由不同膜厚的反射功率时间响应图比较可知，对于微透镜型光纤氢气传感 探头而言：太薄的p d w 0 3 共溅射复合膜吸氢引起的折射率变化不大，对光强信 号的影响很小。薄膜厚度的增加可大幅影响折射率变化，增大功率响应幅度。但 当钯膜厚度过大时，反射功率的变化幅度不大，这是因为当钯膜达到一定厚度后， 吸氢对反射率改变至一定程度后再不会有明显变化。因此，在一定范围内增加敏 感膜厚度对提高传感器的响应度有所帮助。但是，随着厚度的增加，响应时间也 将加长，这主要是因为当敏感膜加厚时，氢含量达到饱和需要较长的时间。与多 模光纤探头比较而言，单模光纤探头的纤芯很小，总的反射功率小；但性能较好。 武汉理l 人学硕十学位论文 3 t m o q 01 0 0 02 0 0 03 0 0 0 4 0 0 05 0 0 0 t i m e s 图4 1 2 膜厚2 0 n m 单模侧面抛 磨光纤透射功率时问响应图 3 王 o q 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 t i m e s 图4 1 3 膜厚6 3 5 n m 单模侧面抛 磨光纤透射功率时间响应图 表4 4 传感探头相关工艺参数及结构示意图 淤 膜厚为2 0 n m 单模侧面膜厚为6 3 5 n m 单模侧面 工艺参数抛磨光纤抛磨光纤 膜材料p d w 0 3p d w 0 3 镀膜方式p d w 0 3 共溅射p d w 0 3 共溅射 镀膜厚度 2 0 n m6 3 5 n m 抛磨后功率初始功率 1 1 01 4 0 实验重复次数 32 镀有p d w 0 3 共溅射复合膜侧面抛磨光纤结构示意图： i 剥氧化镯强搬射堕 ? 。”。l 。+ 1 。 弋u j 、 、j、7 包层 纤芯 图4 1 2 、4 1 3 分别为单模光纤上镀p d w 0 3 共溅射复合膜的渐逝场型光纤氢 气传感探头透射功率一时间响应