（材料加工工程专业论文）pandmso溶液的流变性能及干湿纺可纺性能研究.pdf

堑坐查兰堡兰笪笪塞! 螋! 里塑塑塑堕窒丝堂垡王堡丝型：竺壁壁塑婴壅 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论义作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借| ； = | 。 本人授权东华大学可以将本学位沦文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密遁 学位论文作者签名：丑蠢 闩期：沙。好z 月比日 雠：鼢 日期：耐年双月舛r 摘要 东华人学帧士学位沦文p a n d m s o 溶液的流变性能焘干湿纺可纺性能的研究 碳纤维具有高强、高模、耐高温、耐腐蚀等一系列的优异性能， 近几十年来得到了突飞猛进的发展。碳纤维的高强、高模特性取决于 原缝的科，类、性能以及预氧化、碳化过程的工艺条件等冈素。原丝是 影响碳纤维性能的主要因素之一。优质聚丙烯腈( p a n ) 原丝是制取高 性能碳纤维的理想原料。目前我国在高性能碳维，特别是高一h 。p a n 原丝方面的上作还比较欠缺， 原丝质量已经成为阻碍国内高性能碳 纤维发展的瓶颈。本课题将采用二甲基业砜( d m s 0 ) 作溶剂，采用干湿 法纺丝工艺， 研究了纺丝及_ 次高温拉伸工艺条件对聚丙烯腈纤维 原丝结构性能的影响，这是制取高性能p a n 原丝的基础。 粗：文章的前言部分我们阐述了碳纤维的发展历史及现状，高性 h 。n p a n 原丝的质量指标以及影响纺丝过程及原丝质量的诸因素，作为 实验1 j 作的理论基础。 为了提高纺丝原液的可纺性，利用德国h a a k e 公司r s l 5 0 l 型锥 板式流变仪测试了p a n d m s 0 溶液的流变学性质，并做了理论分析。 研究结果表明，在较低的剪切速率下， 随温度的升高，浓度的降 低及分子量的减小流动曲线下移， 并且开始向非牛顿区转变的临界 切变速率增大。在较高剪切速率下， 较高温度、较低浓度及较小分 子量条件卜溶液的粘度较高。 在定的浓度和剪切速率下p a n d m s 0 溶液的粘度随温度的提高 按指数关系下降，即符合a r r h e n i u s 方程式。随着剪切速率的增加， 浓度的降低及分子量的减小，p a n d m s o 溶液的粘流活化能减小。 东华大学硕士学位论文p a n d m s o 溶液的流变性能及干湿纺可纺性能的研究 p a n d m s 0 溶液的非牛顿指数n ( 1 ，为假塑性流体，当剪切速率增大时 粘度变小，出现切。变稀现象。随着温度的升高，浓度的降低及分 子量的减小，n 的数值更加趋近于l ，即其流变行为趋近于牛顿流体 的流变行为。 研究分析了干湿纺普通相对分子量和超高相对分子量p a n d m s 0 原液触变性与天生缠结解缠的关系及反触变性与非天生缠结形成的 关系，溶液触变性与反触变性是由大分子大生缠结与非天生缠结机理 所致。天生缠结是在聚合时产生，通过剪切等外加力场的作用使其松 解，解除后不会再行成。而非天生缠结是由于分子间力所致比之于天 生缠结来说非常微弱。 通过剥干湿纺p a n d m s o 纺丝流变性能的研究，确立了分子量、 温度、浓度、剪切速率四种主要因素对纺丝原液粘度的影响，并通过 正交实验分析法得出四因素影响的主次顺序结合基本的工艺原理，应 用多元凹归分析确定分子量，温度，剪切速率，浓度与干喷湿纺 p a n d m s 0 原液粘度的定量关系，得出纺丝原液的复合流变方程。使 通 对粘度的判断与预测更为直观与准确，为逛r 步控制p a n 原丝的稳定 纺制，提供了新的实验方法与理论基础本实验作者研究发现随着温度 的升商。 零切粘度、最大松弛时间、结构化粘度指数、孔口胀大比下降 流动曲线下移，而非牛顿指数增大，从而使溶液的流动性提高。实验 测得所配制的p a n d m s o 原液的e a 为2 3 0 6 k j m o 。在温度从4 5 e 7 5 的范围随着温度的升高，可纺性逐渐变好在7 5 9 0 ，随着 尔华人学硕士学位论文p a n d m s o 溶液的流变性能及十湿纺可纺性能的1 i j i f 究 温度的升高叮纺性变的越来越差，较好的范围是7 5 左右。为控制 纺丝稳定性，7 f ! 产高质薰p a n 基碳纤维原缝，提供重要的理论与实验 依据 关键词：聚丙烯腈原丝干喷湿纺触变性流变学性质多冗回j 归 分析可纺性 尔华大学硕士学位论义p a n d m s o 溶液的流变性能及干湿纺可纺性能的研究 s t u d y o n r h e o l o g i c a l b e h a v i o ro f p a n d m s os o l u t i o na n d d r y - j e tw e t - s p i n n i n gs p i n a b i l i t y a b s t r a c t c a r b o nf i b e l l ( c f ) h a ss e r i a l so fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c es u c ha s h i g hs t r e n g t h ，h i g hm o d u l u s ，a n t i h i g ht e m p e r a t u r e ，a n t i e r o s i o na n ds o o n s oi th a dr a p i dd e v e l o p m e n ti nr e c e n td e c a d e s t h eh i 【g hs t r e n g t ha n d h i g hm o d u l u sp e r f o n n a n c e o fc fl i e s0 1 1t h ek i n da n d q u a l i t yo fp r e c u r s o r t e c h n o l o g y o f p r e o x i d a t i o n a n dc a r b o n i z a t i o na n do t h e rf a c t o r s p r e c u r s o ri so n eo ft h em a i nf a c t o r st h a ta f f e c tc f sp e r t b r m a n c e h i g h q u a l i t yp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) p r e c u r s o r i s p e r f e c t r o wm a t e r i a lt o p r o d u c eh i g hp e r f o r m a n c ec f b u tb yn o w d o m e s t i co r g a n i z a t i o n sh a v e n o td o n e e n o u g h w o r ko n h i i g hp e r f o r m a n c ec f ，e s p e c i a l l y o n h i g h p e r f o r m a n c ep a np r e c u r s o r a n dt h eq u a l i t y o f p a n p r e c u r s o rh a sb e e n t h ec h o k ep o i n tt o d e v e l o ph i g hp e r f o r m a n c ec fi n o u rc o u n t r y t h e e f f e c to fs p i n n i n ga n ds e c o n d a r ys t a g es t r e t c h i n go nf i b e r ss t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw a s s t u d i e di nt h i st h e s i s ，u s i n gd i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s 0 ) a s s o l v e n ta n db yd r y - j e tw e t - s p i n n i n gt e c h n o l o g y t h i si st h ef o u n d a t i o nt o p r o d u c eh i g hp e r f o r m a n c e p a n p r e c u r s o r i n p r e f a c eo ft h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n th i s t o r ya n dc u r r e n t s t a t u so fc f ，t h eq u a l i t yp a r a m e t e r so f h i g hp e r f o r m a n c ep a n p r e c u r s o r a n dt h ef a c t o r sa f f e c t i n gs p i n n i n gp r o c e s sa n dp r e c u r s o r s q u a l i t y ，e t c 6 尔华火学硕士学位论文p a n d m s 0 溶液的流变性能及干湿纺可纺性能的研究 w e r e e x p a t ia t e d ，w h i c h a r et h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no f e x p e r i m e n t t o i m p r o v e t h e s p i n n a b i l i t y o f s p i n n i n gd o p e ，r h e o l o g i c a b e h a v i o ro fp a n d m s 0s o l u t i o n sw a ss t u d i e dw i t hg e r r n a n i ch a a k e c o m p a n y s r s l5 0 l t y p ec o n e a n d p l a t e r h e o m e t e r ，a n d t h e o r e t i c a l a n a l y s i s w a sd o n e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a ta tl o w e rs h e a r v e l o c i t y ，t h er h e o l o g i c a l c u r v e sd e s c e n d a l o n g w i t ht h er a i s eo f t e m p e r a t u r e ，d e c r e a s e o fs o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o na n dd e c r e a s eo ft h e m o l e c u l a r ，a n dh ec r i t i c a l s h e a rv e l o c i t yt r a n s f o r m e df r o mn e w t o n i a n s e c t i o nt on o n n e w t o n i a ns e c t i o nr a i s e d a th i g h e r v e l o c i t y ，t h es o l u t i o n s a th i g h e rt e m p e r a t u r ea n dw i t hl o w e rc o n c e n t r a t i o na n dl o w e rm o l e c u l a r w e i g h th a v eh i g h e rv i s c o s i t y a tc e r t a i nc o n c e n t r a t i o na n d s h e a r v e l o c i t y t h ev i s c o s i t yo fp a n d m s os o l u t i o n sd e s c e n d sb yi n d e xr e l a t i o nw i t h i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，i e i ta c c o r dw i t ha r r h e n i u s e q u a t i o n w i t h i n c r e a s eo fs h e a r v e l o c i t y ，d e c r e a s e o fc o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a r w e i g h t ，t h e v i s c o u sf l o wa c t i v a t i o n e n e r g y o fp a n d m s os o l u t i o n d e c r e a s e s p a n d m s os o l u t i o n sn o n n e w t o n i a ni n d e xn u ，g 时，o = u k ，即形变时问长、 剪切速率低时；r = f ，流动符合牛顿定律。当t ! a g 时，a = gr i = ge 即形变时 东华人学硕士学位论文p a n d m s o 溶液的流变性能及干湿纺可纺陛能的研究 问短、剪切速率大时，流动符合弹性定律。式( 卜5 ) 给出了粘弹性体的基本运动 特性，将牛顿定律和虎克定律综合为一体，并分别为式( 卜5 ) 的特殊情况卜的简 化形式，所以将式( 卜5 ) 称为聚合物的基本运动方程或切力变稀方程。 1533 熔体破裂的现象解释 根据弹簧在粘壶中流动的串联模型，当弹簧伸展最大长度一定、而弹簧两端 不受限制时，如果t ( ；g ( n l a x ) ( 即一艮大) ，弹簧端点受到限制( 分子链间有链结) 时，产 生弹簧断裂，此为内聚断裂。 当；f ge ( m a x ) 弹簧端点不受限制时，产生毛细断裂1 1 8 j 15 3 5 增强流变性能分析 当聚合物的分子问缠结点密度较高或聚合物6 形变发展已经比较充分时，用 串联模型所拙述的力学行为已经不成立。此时粘壶和弹簧的形变相同且等于总的 形变，总应力为粘壶与弹簧所受应力之和i ”i ，即流变行为符合弹簧与粘赢并联 模型所描述的力学模型 o = u f + g c ，( i 一7 ) e ( 粘) = e ( 弹) 1 5 3 6 串联与并联结构的转变 串联模犁表示的是聚合物分子链间无缠结的结构状态。并联模型表示分子链 间缠结密度特别大的状态。分子链间缠结较少时，可用封闭的粘壳印弹簧串联的 模型表示，此时，弹簧和粘壳的形变发展有极限值。缠结点较多时，介十中间状 态的结陶可用串联与并联的组合模型表现出来。 纤维后加工过挥中，与纺丝相比，在较低的温度下牵伸，分子链削缠结点 增多m 1 。随着牵伸次数的增加，结构从串联向并联模型表示的结构转变，从而 经初级牵伸的中间产品或成品纤维形成如图4 所示的应力一应变曲线。可将其结 构解释为串联印并联模型的组合。 东华火学硕十学位论文p a n d m s o 溶液的流变性能及干湿纺可纺性能的研究 目4* $ 目i h 发生龋自转的女碰堑自 9 1 - 4 9 t a p hf o rf i b e rp r o c e s s i n g 根据聚合钩的粘弹理论，在经典李学模型基础上，推演出高聚物的基本运动 方程，有机地将牛顿定律和虎克定律结合起来。这可以较筒略地解释纤维加工过 程中一系列物理现象，对于纤维加i ：乃至聚合钩的流变性能的研究及测试将具有 重要的理论意义和实际意义。 高聚物流变性质反映了高聚物材料的结构和可纺性、流动过程的稳定性等的 关系，也会影响纺制的纤维的微观结构和物理机械性能。对高聚物溶液流变性能 研究的论著较多，但这些研究一般不很全面，对于腈纶纺丝溶液也是如此，其主 要原因是研究的工作量很大，而且，孔口胀大比的准确测定也比较困难。本课题 用自制的毛纫管流变仪，对腈纶纺丝溶液的流变性能进行了全面、详尽地研 究，这对腈纶纺丝堆佳工艺条件的确定很有指导意义，同时，它还能为通过改变 工艺条件生产差别化腈纶提供理论依据。 1 5 4p a n 共聚物及纺丝 1 5 、4 、1 p a n 共聚物的组成及其结构 聚丙烯腈原丝中添加共