（材料物理与化学专业论文）掺杂型SnOlt2gt纳米材料的制备及气敏性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 遵循气敏材料纳米化的发展方向，本文主要进行了新型s n 0 2 气敏材料 的研发工作，通过材料的纳米化、掺杂等工作来提高气敏元件对可燃性气体 的灵敏度、选择性和可靠程度。利用液相沉淀技术成功制备出了系列掺杂 n i 、c 0 2 十、c u h 、f e 型金红石结构s n 0 2 纳米粉体，平均粒度小于1 0 0 n m ， 晶粒度小于2 0 n m ，具有良好的分散性。通过研究掺杂物质对s n 0 2 物相组成、 晶体结构、粉体活性、电学性能等方面影响，结果认为：掺杂离子以类质同 象的方式代替了氧化锡晶格中的s n 位置，使其晶格发生一定程度上的变化， 降低了掺杂后s n o ：晶胞参数；由于掺杂离子增大了s n 0 2 晶粒在热处理过程 中的生长活化能，进而对s n 0 2 晶粒生长发育具有明显的抑制作用，降低了 s n 0 2 晶粒度，其效果随掺杂物质与含量的不同而有规律改变；同时由于掺杂 离子在半导体中的受主角色而发生电子补偿作用导致s n 0 2 气敏元件电阻的 升高。气敏性能测试发现，掺杂离子均对s n o ：材料的气敏性能有明显的影 响作用，尤以掺杂n i 2 + 为最，n i ”，s n 4 + = o 0 2 5 掺杂可对氢气灵敏度可以达到 1 0 0 0 以上，并具有一定的常温( 3 0 ) 敏感性能，相对于乙醇气体、甲烷、 氨气等具有很高的灵敏度数量级，响应速度一般小于5 秒。最后，从材料结 构、性能、表面过程出发，阐述了掺杂型s n 0 2 纳米材料的氢气敏感机理。 关键词：s n 0 2 掺杂纳米材料 灵敏度敏感机理 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t k e e p i n gt ot h ee v o l u t i o nd i r e c t i o nt o w a r dn a n o s i z e dg a ss e n s i n gm a t e t i a l ， n e ws n 0 2g a s s e n s i t i v em a t e “a lw a ss t u d i e di nt h i sr e p o r t ，a n ds o m ew o r k ss u c h a s n a n o s i z i n g ，d o p i n g w e r e d o n et o i i n p t o v es e n s i t i v i t y ， $ e l e c t i v i t y a n d c r e d b i l i t yo ff l a m m a b l eg a ss e n s i t i v ed e v i c e s as e r i e o f ( n i 2 + 、c o ”、c u ”、 f e ”) d o p e ds n 0 2n a n o - p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yl i q u i d d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ， w h i c ha 1 io w nr u t i l es t r u c t u r e sa n da v e r a g ep o w d e rs i z el e s st h a nl o o n ma n d c r y s t a l l i t es i z el e s s t h a f l2 0 n m ，a n dn i c e rd i s p e r s e t h r o u g ht h ei n n u e n c i n g a i l a l y s i s o fd o p e di o n so nt h es n 0 2 c r y s t a ls t r u c t u r e ， p o w d e ra c t i v i t y ， r e s i s t a n c e t e m p e r a i u r ep r o p e r ty t i na t o mw a sr e p l a c e db yt h e s ed o p i n gi o n sw i t h i s o m o r p h i s mb e h a v i o r sw h i c hr e s u i t i n gi nc r y s t a il a t t i c ea b e r r a t i o na n dd e c r e a s e o fc e l lp a r a m e t e r s ；b e c a u s et h eg r a i ng r o w t h a c t i v e - e n e r g yw a si n c r e a s e db yt h e d o p i n gi o n si nt h e r m a it r e a t m e n t ，t h ec r y s t a lg r a i ng r o w t hw a sr e s t r a i n e da n d c t y s t a l l i t es i z ew a sd e c r e a s e dr c g u l a r l yw i t ht h ec h a n g e so fd o p i n gs u b s t a n c e s a n dc o n t e n t s ；t h ea c c e p t o rr o l e so ft h e s ed o p i n gi o n si nn t y p es e m i c o n d u c t o r b r i n gt h ee l e c t r o nc o m p e n 8 a n o ne f f e c t sa n di n c r e a s e so fd o p e ds n 0 2m a t e r i a l r e s i s t a n c e s i nt h en n a lg a ss e n s i t i v i t yt e s t s ，t h eg a ss e n s i t l v i t yo fs n 0 2m a t e r ia 1 w a si n f l u e n c e db ya nd o p i n g 抽n se 印e c i a i l yn i ”，t h el a t t e rw i t ht h ed o p i n g p m p o r t i o no f n i 2 + ，s n 4 + = o 0 2 5i m p r o v e do b v i o u s l yt h eh 2 s e n s i t i v i t yo f 也es n 0 2 m a t e r i a lw i t hs e n s i t i v i t yd e g r e em o r et h a n 1 0 0 0 ，r e s p o n s ec i m el e s st h a n5 s e c o n d s f j n a l j y ，l h eh is e s n i v em e c h a n j 锄0 ft h e s ed o p e ds n 0 2n a n o s i z e d m a t e r i a lw a se x p o u n d e dw i t ha s p e c t so fm a t e r i a is t f u c t u r e ，p r o p e r t ya n ds u r f a c e a c t i o n 口r o c e s s k e y w o r d s ： s n 0 2 ；d o p i n g ；n a n o m a t e r i a l ；s e n s i t i v i t y ；s e n s i t i v em e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 族易 b 粥j矽口i r ，占 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名 匆翮躲多昕尉一 杉 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 现代社会物质文明的发展让人们生活更加方便、快捷与舒适的同时，也 给人们带来些潜在的危险与威胁。人类活动在经意和不经意之间造成环境 的污染，如工业三废、汽车尾气排放、化学污染等，严重影响了人类的生存 环境。在日常生活和工业生产中，人们接触到的易燃、易爆、有毒气体的种 类也越来越多，如家庭煤气、液化气、c o 、氢气、矿井瓦斯等，这些气体在 生产、运输、使用过程中一旦发生泄漏，将有可能引发中毒、火灾甚至爆炸 事故，严重危害人民的生命和财产安全。因此，在工业生产、日常生活、环 境卫生等领域，需要采取一种有效的危害预警装置和防护措施，其中，气体 传感器就扮演着极其重要的“防患”角色。 目前，气体传感器已经被广泛应用于气体的泄漏检测和监控方面，作为 一种能够检测气体浓度、成分并把它转换成电信号的器件或装置，可用于各 种易燃易爆或对人体有害气体的检测、工业装置的废气成分检测、一般家庭 的可燃性气体泄漏检测等。其中应用最广泛的是可燃性气体传感器，它已普 及应用于气体泄漏检测和监控，从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛。同 时，随着人们对环境保护认识的不断提高，气敏传感器也越来越多地应用在 环境监测和环境保护方面，主要针对空气中的s o x 系、n o x 系、h 2 s 、n h 3 及一些有机烷烃等有毒、有害气体的检测以及对造成温室效应的c 0 2 监测。 另外，高灵敏气体传感器也被应用在医疗卫生等领域，如测量通过皮肤扩散 的0 2 和c 0 2 气敏传感器、直接用于测量血液中气体浓度的气敏传感器、测 量吸气和呼气气体浓度的气敏传感器，这在一定程度上为医疗工作提供了方 便】。因此，积极发展气体传感器无疑具有重要的现实意义和经济意义。 1 1 气体传感器的研究现状 1 1 1 气体传感器发展的种类 迄今为止，气体传感器已经发展为三大类：利用物理化学性质的气体 传感器：如半导体式( 表面控制型、体积控制型、表面电位型) 、催化燃烧式、 固体热导式等。利用物理性质的气体传感器：如热传导式、光干涉式、红 外吸收式等。利用电化学性质的气体传感器：如定电位电解式、迦伐尼电 池式、隔膜离子电极式、固定电解质式等瞄。这些传感器在实际检测气体时， 要根据场合和环境的不同，选择比较合适的现场检测方法。但总的要求是希 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 望传感器操作简单、性能稳定、工作可靠，能够避免现场温度、湿度和风速 等变化对检测的影响。 在这些传感器类型中，半导体式传感器是最有发展前途的气敏传感器之 一【3 l 。其核心部件是由气敏半导体材料制作的敏感元件，其传感功能也就是 利用半导体气敏材料与吸附气体分子的表面化学反应，使材料表面附近的电 子或空穴浓度发生变化继而使表面电导率变化来检测和感知特定气体的；这 种敏感材料多是由氧化物晶粒、晶界、杂质、缺陷组成的陶瓷材料，物化性 能稳定、机械强度高、具有多孔质结构，吸附力强：可以通过材料组分、结 构和形态的变化来调节和控制其敏感性能。具体使用中操作方便、限制条件 少、经济可靠、性能稳定，是发展前途看好的一种传感器。尤其是近年来复 合金属氧化物、混合金属氧化物等新型材料的研究和开发，更加提高、拓宽 了这种气体传感器的特性和应用范围。 1 1 2 气敏材料及元件的发展 目前用于制作半导体式传感器的气敏材料很多，主要是一些金属氧化物 材料，如氧化锌、氧化铁、氧化锡等。由于s n 0 2 材料具有一系列优良的气 敏性质和物化性能，如适用于微量低浓度气体的检测，具有可调式导电特性， 高热稳定性和化学稳定性，使其成为研究最多的一种金属氧化物敏感材料 川【5 l 。s n 0 2 属于四方晶系，具有金红石结构，由于晶格中的氧缺陷形成施主 能级，呈现出n 型半导体性质；禁带宽度较宽( 3 7 e v ) ，施主能级是适度浅 能级( o 0 3 0 1 5 e v ) ；表面吸附氧形成的表面能级即电位热势垒为0 3 o 6 e v 。 这对气敏传感器而言是容易获得且非常适用的电特性；同时在使用过程中， s n 0 2 材料气体检测可逆，吸附时间短；可靠性高，适用于微量低浓度气体的 检测。 随着纳米科技的发展，s n 0 2 气敏材料进入到纳米材料时代，纳米材料独 特的纳米效应赋予气体传感器更加优良的灵敏性、选择性和稳定性等性能。 s n 0 2 材料作为气敏基材时，控制机理属于表面控制型，若材料的粒度越小， 表面积越大，贝n 吸附气体量越大，元件电导率变化越大，灵敏度越高。相对 于传统材料，纳米材料中相当多的原子处在表面或界面上，具有巨大的比表 面积，并存在更多活性中心和气体吸附位、活性大，从而在敏感材料和催化 材料等方面中具有广泛的应用前景。对纳米气敏薄膜材料来讲，它具备纳米 材料普遍的优异性能，相对于普通膜材料具有气体吸附速率高、信号传递速 度快、灵敏高的优点；加之薄膜的很多沉积技术与标准微电子技术非常兼容， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 更适应气体传感器的小型化、低功耗、集成化的发展方向【8 】。 随着工艺和设备的不断进步和发展。s n 0 2 敏感材料可以被做成各种各样 的敏感元件，以满足不同的使用要求；其成型工艺业已得到发展和成熟，由 此形成的气敏元件可分为烧结型、厚膜型、薄膜型三种川。 1 ，1 2 1 烧结型气敏元件 此工艺最为成熟，使用最为广泛。元件制各以s n 0 2 为基体材料，加入 催化剂，粘合剂等，按常规的陶瓷工艺即可制成。通常用于检测还原性气体、 可燃性气体和液体蒸气。按照加热方式的不同可以分为两种：直热式、旁热 式气敏元件。若烧成前把加热丝和测量电极埋入坯体，这就是通常所说的直 热式s n 0 2 气敏元件( 图1 1 ) 。这种类型的元件制各工艺简单，功耗小，可 在高回路电压下使用，因此可以制成价格低廉的可燃气体报警器。但它热容 量小，易受环境气流影响，测试回路和加热回路相互之间有影响。为保证它 的优点、克服它的缺点，又出现了旁热式气敏元件( 图1 2 ) ，加热电阻丝放 在陶瓷管内，管的外壁有梳状电极作为测试电极，其外再涂s n 0 2 浆料及其 辅助材料。由于加热丝和测量回路分离，加热丝不与气敏材料接触，避免了 测量回路与加热回路之间的影响，易保护材料的稳定性，目前市场销售量最 大的就是这种结构的器件。 1 1 2 2 厚膜型气敏元件 先在高铝瓷基片上采用丝网印刷的办法印上梳状电极，烧制后，在s n 0 2 粉料中加上低温和高温粘合剂及催化剂等，利用丝网印刷法把浆料印刷在基 片上，在基片的背面印上r u 0 2 电阻做加热电极，干燥后在电炉中一次烧成。 之后，把气敏元件装配到特制的基座上，罩上不锈钢网罩，即成厚膜型元件。 其优点在于结构简单，体积小，便于大量生产。缺点是加热器热利用率低， 对加热功率要求大。结构示意图如图1 2 。 1 ，1 。2 。3 薄膜型气敏元件 在陶瓷基片上蒸发或溅射一层s n 0 2 薄膜，再引出电极便制得。其制备 工艺不再属于陶瓷工艺，制造s n 0 2 薄膜的方法有真空蒸发，射频离子溅射， 低压化学气相沉积，等离子增强化学气相沉积等。为了增加薄膜的敏感性质， 要在薄膜中掺入某些贵金属( p t 、p d ) ，以提高元件的灵敏度和选择性。催化 剂的掺加或是沉淀s n 0 2 薄膜时添加，或是在s n 0 2 薄膜沉淀后采用蒸发或溅 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 射的方法，在s n 0 2 薄膜表面沉淀一层很薄的贵金属( 图1 3 a ) 。 2 a ) 直热式 b ) 旁热式 图卜1 烧结型气敏元件结构图 f j g 卜1s t r u c t u r e so fg a ss e n s i t i v ee l e m e n t sw i t hs in t e rs t y le 醉材料 a ) 正面视图 b ) 侧面视图 图卜2 厚膜型气敏元件结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo f9 8 ss e n s i t iv ee ie m e n tw i t ht h ic k f i i ms t y le 玻璃基板 s i o ：或w q f e 2 0 3 + t d2 ( 3 0 0 a ) a ) 单层薄膜 b ) 多层薄膜 图1 3薄膜型气敏元件结构 f ig 1 3s t r u c t u r eo fg a ss e n s ；t iv ee ie m e n tw i t ht h in m e m b r a n e s t y l e 除了单层薄膜，另外还有多层薄膜型( 图1 3 - b ) 和混合薄膜等多种类型 的气敏元件，多层薄膜材料利用薄膜层间的相互扩散与渗杂，以及表面及界 面效应，可使材料的气敏特性与其他物化性能得到加强。混合薄膜是种 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 集成的混合型厚膜，即在陶瓷基片上印刷多种金属氧化物膜层，分别检测不 同的气体，这种元件可以做成小型化、低功耗的器件。目前，薄膜型气敏 材料由于其高灵敏度和选择性正成为气敏元器件发展的主要趋势。 1 2 国内外纳米s n 0 。材料研究现状 在实际气体检测工作中，传统的s n 0 2 气敏材料常常具有选择性差、气 体敏感性不高的缺点，影响了气敏传感器的使用可靠性和正常检测工作0 u 。 如何提高s n 0 2 材料的气敏性能、选择性及可靠性已经成为研究的重点。事 实表明，s n 0 2 材料的结构特征如相组成、分散性和形态等将严重影响到响应 传感器的气敏特性( 如灵敏度、选择性、寿命) ，制各出高比表面积且性能稳 定的s n 0 2 材料将是一条改善气敏材料敏感性的重要方法。 i 一。一一。1 。一。jl f j ；j ；i i 耐。一j i l = = = = 一 i ! 匝匦爵围亟争 匝匦翌圈豳咽 ： ：l 大孔与介孔村料l 糟体材料翦来结祷奉| 料 图1 4s n o z 气敏基材的发展历程 综观s n 0 2 气敏基材的发展，可用图1 4 来说明其发展历程。即随着纳米 技术和研究手段的进步、发展，s n 0 2 气敏材料的开发已从传统粉体材料转移 到纳米粉体、纳米薄膜等纳米结构材料方面上来。纳米薄膜、纳米线、纳米 带、介孔材料等纳米结构材料的出现及应用，使s n 0 2 气敏材料进入到纳米 结构材料时代；促进了气体传感器器件向高效小型、集成化、多功能化方向 的发展。 1 2 1s n 0 ：粉体材料制备技术 传统方法制备s n 0 2 基烧结型、厚膜型气敏元件时，均要对s n 0 2 粉体先 行制备，然后通过制模或丝网印刷等技术进行成型2 l 。随着纳米技术的发展， 纳米粉体已经取代原来微米级s n 0 2 粉体。纳米粉体有巨大的比表面积、更 多活性中心和气体吸附位置；其表面能级密度的降低会引起纳米颗粒在氧化 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 还原气氛中电阻的显著变化l ：另外根据晶粒尺寸效应，只要颗粒粒径( d ) 符合d 2 l d 时，材料就可以获得极高的灵敏度1 。纳米粉体的这些优异性质 提高了s n 0 2 气敏元件的气敏性能、响应速度和可靠性，并在一定程度上降 低了功耗，结合其他手段可以实现常温下敏感和工作的目的。 目前制备s n 0 2 纳米粉体技术和方法很多，可以分为固相法、液相法和 气相法，其中气相法制各技术需要高精度的装备，技术要求高，无法达到规 模化生产的程度s l 。 1 2 1 1 固相法 固相法包括金属盐类分解法、高能球磨法等。前者是将有机锡盐高温分 解形成s n 0 2 粉体，但所制得微粉形状和尺寸不够稳定，有待进步研究f 6 】。 实际工作中高能球磨法使用较多，该法可分为物理法和化学法。 一般地利用高能球磨法对氧化锡及掺杂物质进行室温球磨，即可得到掺 杂型稳定氧化锡敏感材料，其粒径最小可达几个纳米。u s u n gc h o 等人】 将s n 0 2 、c 0 3 0 4 一系列粉体通过机械球磨2 4 小时，热处理得到的纳米复合 粉体在c o 、h 2 等还原性气氛中显示出了良好的n 型响应行为。 化学反应性球磨法是利用球磨过程中物料之间的化学反应而制备出掺 杂型s n 0 2 粉体的，一般被用来制作常规方法不易制备的纳米粉体。h u a m i n g y a n g 等人) 使用n a c l 做稀释剂，以s n c l 2 和n a c 0 3 为反应原料，球磨后经 热处理制得s n 0 2 纳米粉体，制得粒子晶粒尺寸在2 8 n m 左右。其中球磨和热 处理过程中的化学反应为： s n c l 2 + n a 2 c 0 3 + 6 n a c l = s n 0 + c 0 2 t + 8 n a c l ( 1 1 ) 2 s n 0 + 0 2 = 2 s n 0 2 ( 1 2 ) 该方法容易分离出纳米粒子，合成粉体团聚现象不明显。并且通过水洗 即可把附加生成物除掉，简单廉价，适于大规模生产纳米粉体。 1 2 1 2 液相法 液相法制备s n 0 2 纳米粉体是应用最多的一种方法具有设备要求不高、 操作方便、掺杂均匀、适于大批量生产等优点，在很多研究和生产机构得以 广泛应用。迄今常见方法有s 0 1 g e l 法、水热法、共沉淀法、喷雾热解法等， 其中s 0 1 g e l 技术使用最多，所制备出来的粉体颗粒分布均匀、纯度高、粒径 小，是最有前途的一种方法。 s 0 1 g e l 法的技术关键是溶胶的制各技术，多用s n c l 4 水溶液作为前驱物 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 ，。这项工作在国内开展较多，所制备出来的纳米粒子作为气敏材料，相对 于简单s n 0 2 粉体具有更好的气体灵敏性、选择性、稳定性及响应速度。在 利用s n ( 0 r ) 4 有机前驱体的研究方面，n e f t a l i l v f c a r r e f l o 等人9 1 以有机聚合 物作为前驱体制备了掺有稀土元素c e 、y 、l a 的氧化锡超细颗粒，t e m 显 示颗粒粒径为2 0 n m ，并体现出优异的气敏性能。 喷雾热解法也是研究工作中常用方法，该法首先将前驱体溶液通过喷雾 装置雾化并导入反应器中，溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发 生燃烧和其他化学反应，生成具有新化学组成的无机纳米粒子。如t s a h m 以乙醇中的有机物质做前驱体，利用火焰喷雾熟解法( f s p ) 进行s n 0 2 纳米 粒子制备，所制备出来的纳米粒子高度晶化，晶粒尺寸为1 7 n m ，粒子间仅 轻微团聚，作成的厚膜型气敏元件对n 0 2 、丙醛等有高灵敏度和响应速度i z o 】。 1 2 2 s n o ：纳米薄膜 纳米气敏膜的组成颗粒属纳米颗粒，表面原子所占比例大，表面活性高， 因此相对于普通膜材料具有气体吸附速率高、信号传递速度快、灵敏高的优 点；加之薄膜的沉积技术与标准微电子技术非常兼容，更适应气体传感器的 小型化、低功耗、集成化的发展方向1 2 1 l 。 常见的制备s n 0 2 纳米薄膜的方法有：蒸发法、溅射法、化学气相沉积 法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。进几年也出现了一些新的制备技术，如光 化学沉积、液体流动沉积、连续离子层沉积等方法。 ( 1 ) 蒸发法 蒸发法是在超高真空或低压惰性气体气氛中，通过蒸发源的作用使待制 备的化合物气化、升华，然后冷凝成膜的技术。如vr k a t t i a 在氧化铝基片 上，热蒸发s n 、c u 金属单质，然后进行高温氧化，冷凝获得了s n 0 2 c u o 纳米薄膜【2 2 j 。 ( 2 ) 溅射法 溅射法中常见有磁控溅射、离子束溅射技术，其中磁控溅射具有高速、 低温的优点，更受研究者青睐。j i a n q i a oh u a 等人在石英晶体表面用磁控溅 射技术获得了对n o 气体敏感的掺铟s n 0 2 薄膜1 2 3 l ；y c c h e n a 在 l a o 8 s r o ，2 c o o5 n i o 5 0 3 薄膜上溅射一层s n 0 2 薄膜，所得到的复合薄膜材料表现 出了对c o 气体的极好敏感性【2 4 l 。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 直接利用气体原料或通过各种手段将原料气化， 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等的作用而发生热分解、氧化、 还原等反应，从气相中析出纳米粒子，沉积在基片上成膜。如s t a m u r a 和 h i r o n o r ik o b a y a s h i 分别利用光化学气相沉积、光诱导c v d 技术也成功制备 了s n 0 2 薄膜【2 5 】【2 6 】。 另外作为一种改进后的化学气相沉积法，原子层沉积技术被广泛应用。 j l u 等以s n c l 4 、s n l 4 为前驱物，利用该技术在基底温度为6 0 0 的a a 1 2 0 3 ( 0 1 2 ) 基片上生长出s n 0 2 外延薄膜，其中以s n c l 4 为前驱物形成膜具有粗 糙表面和高密度缺陷，而以s n i 。为前驱物形成的膜具有均一的厚度和低密度 缺陷m 】。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备薄膜从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制 备出具有纳米结构特征的材料，是制备纳米结构材料的特殊工艺；根据溶胶 的流变性质。可以利用喷射、旋涂、浸拉、浸渍等手段制备各种膜材料，简 便易行：通过各种反应物溶液的混合可实现定量掺杂，有效控制薄膜的组成 及结构。国内外对此技术已做深入研究，并结合掺杂技术研究s n 0 2 薄膜材 料的气体敏感性能，尤其是常温敏感性能。 如z h e n gj i a o 等人采用溶胶凝胶技术制备出气敏性能优良的s n 0 2 纳米 薄膜住i 】；s s h u k l a 使用溶胶凝胶浸涂技术制备出厚度为1 0 0 15 0 n m 的薄膜， 其构成颗粒粒径为6 8n m ，经过掺杂i n 2 0 3 和p t ，可在常温条件下检测出 1o o p p m 4 v o l 的h 2 【2 9 j 。 ( 5 ) 喷雾热解法 e e l a l l g o v a n 等人以s n c l 2 为前驱体，利用喷雾热解法制备出了一系列掺 杂s b 元素的s n 0 2 薄膜材料，其中s b 元素的含量为1 4 w t m 1 。x r d 分析表 明不掺杂s b 元素的s n 0 2 薄膜优先在( 2 1 1 ) 方向进行生长，而掺杂后的s n 0 2 在平行( 2 0 0 ) 方向上进行生长。r s n i r a n j a n 利用该方法制备出了掺杂钍元 素的s n 0 2 薄膜材料，使用1 1 8 w t 的钍掺杂量可以对8 0 0 p p m 的三甲胺气体 有高达2 9 0 0 的灵敏度，而纯氧化锡材料的灵敏度只有5 】。 ( 6 ) 光化学沉积( p c d ) 这种方法以前多用于硫化物和硒化物薄膜的制备，现在已经可以用来合 成氧化物m l 。当成膜基片沉浸在有机s n 盐前驱体水( 乙醇) 溶液时，接受紫 外线的照射，发生光化学反应，致使在受辐射部分的基片上沉积一层s n 0 2 薄膜。这种技术成本低廉，简单易行，适合大面积沉积成膜。 除了以上这些方法外，还有液体流动沉积法( l f d ) m l 、连续离子层沉 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 积技术【3 哗。 1 2 3 s n o 。一维材料与孔结构材料 目前，一维纳米材料由于其特殊的光学、电学、磁学以及机械性能，同 益成为研究重点，纳米线的非线性性质可以在纳电子器件上应用，s n 0 2 纳米 带等功能性结构材料作为传感器和场效应晶体管已有报道m l 。这些纳米线、 纳米管的出现不仅丰富了纳米材料的研究内容，更为合成组装纳米材料( 如 纳米棒阵列) 、气体传感器的小型化、多功能集成化发展提供了新的机遇。目 前s n 0 2 纳米线、纳米棒、纳米带等一维结构材料的制备方法出现较多，主 要有热蒸发法、激光熔融法、热爆炸合成等方法。 一般的热蒸发法使用温度较高( 大于1 0 0 0 ) ，j x w a n g 等人采取7 0 0 的低温条件，利用活性碳与精细s n 0 2 粉体进行反应制备出了s n 0 2 纳米线， 所获得的纳米线为矩形横截面，宽度在1 0 5 0 n m 】：y i q i n gc h e n 等人利用 低温( 6 8 0 ) 热蒸发法制备出批量s n 0 2 纳米线，并详细讨论了纳米线的生 成机制m l 。c h u n x i ah 等以s n c l 4 5 h 2 0 、p v a ( 聚乙烯醇) 、n a 0 h 、乙二胺 为原料，利用溶剂热法首次制备出了s n 0 2 亚微米晶棒阵列f j b j 。c a i x i ng u o 等 也对s n 0 2 纳米棒进行了制备研究m 1 。j q h u 等利用激光熔融法对s n 0 2 源材 料进行处理制得宽且长的单晶s n 0 2 晶带，宽度为3 0 0 5 0 0 n m ，厚度为 3 0 5 0 n m ，长度为几百个微米甚至到毫米状态，分析表明该单晶带沿( 1 0 0 ) 晶体方向进行生长l 。 介孔s n 0 2 材料的孔直径小于几十个纳米，具有很大的比表面积( 几百 平方米每克) ，由此带来该材料巨大的气体吸附能力和更多活性中心，同时孔 径结构容易控制，为镶嵌组装纳米微粒提供了理想的基体。假如他们能够充 分保持熟稳定性能，相对于简单的纳米颗粒材料要表现出更多的优越性质， 如控制气体扩散过程及其他优越的气敏性能。研究证明，使用该材料作为气 体传感器材料】，可体现出更加优异的气敏性能。同时3 - d 有序大孔材料孔 直径在几十到几百个纳米范围之内，也具有高比表面积，已经在很多应用领 域( 结构材料和功能材料) 得以应用，特别是在电子工业材料方面做传感器、 电极材料等。目前s n 0 2 介孔、大孔材料的制备方法多涉及到模板技术和自 组装过程。 如，y u d e w a n g 等人以阳离子表面活性剂c t a b ( 溴化十六烷三甲基铵) 为有机模板，水化s n c l 4 - 5 h 2 0 和n h 4 0 h 为无机前驱体，制备出了一系列 s n 0 2 介孔材料，其中最大比表面积可达3 8 6 m 2 g 。以此材料做成的厚膜型气 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 敏元件对乙醇和h 2 具有高灵敏度，相对于干扰气体( 甲烷、c 0 、丁烷、汽 油等) 选择性好【2 j 。y a s u h i r os h i m i z u 等人研究了热稳定介孔s n 0 2 粉体材料 的制备方法以及其气敏性质m 】。以大分子表面活性剂为模板，通过自组装过 程、磷酸稳定剂作用，制备出表面积为3 0 5 m 2 g 的介孔s n 0 2 粉体。由此做成 的厚膜型气敏元件相对于传统粉体做成的传感器表现出更好的气敏性能。 1 2 4s n o t 气敏材料制备技术现状与趋势 由以上论述来看，现阶段制备高度单分散性s n 0 2 纳米粒子方法众多， 日趋成熟和完善。人们通过方法选择、过程控制可以制备出粒度可控的s n 0 2 纳米粉体，尤其是在液相法方面，溶胶凝胶法、均匀沉淀法等控制型沉淀技 术及相配套的分散剂使用技术为我们提供了种制备单分散体系纳米粒子的 简单方法；其制备粉体纯度高、颗粒均匀、组分易控，适合s n 0 2 纳米粉体 的大批量生产；同时，机械化学反应性球磨法在大量生产纳米粉体方面也显 示出其工艺的优越性。 s n 0 2 纳米薄膜材料制备技术与标准微电子技术兼容性好，为气体传感器 的小型化、低功耗、集成化、多功能化的发展提供了新的机遇。溶胶凝胶法 简单易行、颗粒细小均匀、成膜质量稳定，是广大研究者常用方法；通过c v d 技术制备出的与硅集成电路相兼容的s n 0 2 材料，整体器件体积微小、低功 耗、气敏性能优越。 s n 0 2 纳米粉体、纳米薄膜材料仍然是今后一段时间