（工业催化专业论文）钼基催化剂上的高硫合成气制甲硫醇的研究.pdf

摘要 作者姓名：陈爱平 论文题目：钼基催化剂上的高硫合成气制甲硫醇的研究 作者简介：陈爱平，男，1 9 8 1 年1 0 月出生，2 0 0 5 年9 月师从于厦门大学 杨意泉教授，于2 0 0 8 年x 月获博士学位。 中文摘要 ；。1 。+ 一。1 l甲硫醇( c h 3 s h ) 是一种重要的有机化工原料和常用的有机中间体。传统的工业合成甲； l： i 硫醇的方法是在钨系催化剂作用下由硫化氢与甲醇气相合成。近年来，高硫合成气 ： ( c 洲2 h 2 s ) 一步法合成甲硫醇引起人们的兴趣，与传统的合成方法相比，由于该法原料易i ；! j 得，且省去了合成甲醇的中间步骤，具有很好的工业应用前景。i ； ；本文主要对高硫合成气合成甲硫醇的钼基催化剂的制备、催化剂结构和性能之间的关联i !； 及反应历程展开研究。以m o 作为活性组份，采用浸渍法制备了一系列用于催化高硫合成气 ； l 合成甲硫醇的催化剂；对助剂、载体和制备过程进行了最优化，并且对优化的催化剂进行了 i ；实验室放大试验。采用b e t 、l r s 、x p s 、t g 、t p r 、t p d 、e s r 等谱学手段对催化 ，； 剂进行了表征；讨论了催化剂的构效关联。对产物分布和工作态催化剂进行了分析和表征，i i 提出了高硫合成气制甲硫醇的反应网络和反应机理。主要结果归纳如下：i ii ；( 1 ) 在m o 基催化剂中，必须添加碱才具有可观的合成甲硫醇活性，在i a 和i i a 族元素中，； j： k 是最佳的碱促进剂，当科m o 摩尔比为2 ，前驱体为k 2 c 0 3 ，采用共浸法制备的k m o ： ；催化剂活性最高。h 2 t p r 和l r s 表征显示，碱的加入导致表面八面体钼氧物种向四面； !i ；体转化，催化剂的低温还原峰发生分裂，碱助剂( b ) 与钼之间存在强相互作用形成了； ； ib m o “界面相，该物种与合成甲硫醇密切相关。i ! ；( 2 ) 在k - m o 催化剂助剂的筛选实验中，发现f e 、c o 、n i 、t e 对催化剂有较明显的促进作； ii !用，首先发现非金属t e 对k - m o 催化剂的促进作用，其促进作用顺序为n i c o t e ； ； f e 。c o k 2 m 0 0 4 的摩尔比为o 3 3 o 3 5 ，采用共浸法制得的k - m o c o 催化剂活性最高。； ji ；催化剂中，媳m 0 0 4 的摩尔比为o 5 时，采用“先t e 后k 2 m o o s i 0 2 ”浸渍顺序所制i jj ! 的k m o t e 催化剂具有最高的活性。在对t c 和c o 促进的k m o 催化剂的构效关联研 i ；究中发现，t e 对k m o s i 0 2 催化剂的促进作用本质是碲物种的“电子助剂效应”，而c o ； ij 对k m o s i 0 2 合成甲硫醇催化剂的促进作用是由于c o 与m o s 物种结合生成了有利于加 l： l 氢反应的“c o m o s 物种。 ； 摘要 在三组份的k - m o c o 合成甲硫醇催化剂的制备研究中，发现当载体为s i 0 2 ，钾钼钴以； ! 原子比为2 ：l ：o 3 5 时，m 0 0 3 的负载量为2 5 ( 叭) ，且在浸渍液中加入柠檬酸制得 j 无煅烧的k 2 m o c o o 3 5 0 s i 0 2 ( c a ) 催化剂具有最高的合成甲硫醇活性。制备条件对催化性i 能的影响的研究表明，在弱酸性氧化物为载体制备的催化剂上，m o 以难于还原和硫化i i 的四面体构型存在，硫化后主要以k 2 0 x m o s 4 的形式存在，这些物种与合成甲硫醇密切； 相关；柠檬酸的加入提高了活性组份的分散度，同时有利于形成“c o - m o - s ”物种；惰l ： 性气氛中4 0 0 煅烧的催化剂与无煅烧的催化剂活性相当，惰性气氛中柠檬酸分解( 2 1 2 ) 造成部分的m o 和c o 被还原；而催化剂在空气气氛中高温( 4 0 0 ) 煅烧! ： 时，柠檬酸分解，活性组份与载体相互作用增加，分散度下降并导致活性组份的流失，； ； 导致催化活性降低。j ! 在3 0 0 ，o 2m p a ，3 0 0 0h - 1 下，在钾促进的钼基催化剂上，高硫合成气( c o h 2 h 2 s = 1 1 2 ，； ； v v ) 反应主要生成了c h 3 s h 、c o s 、c 0 2 和h 2 0 ，并生成了少量的c s 2 、c h 4 、c 2 h 4 、 i c 2 h 6 、c h 3 s c h 3 、c h 3 s s c h 3 和c h 3 s s s c h 3 。本文首先报道c h 3 s s c h 3 和c h 3 s s s c h 3i 等产物的存在。对反应途径的研究发现，c o s 是一级产物，其加氢后生成c h 3 s h 和h 2 0 。； 水煤气换反应是c 0 2 的主要来源；c s 2 是c o s 的分解产物；c h 3 s h 的二次反应导致碳； j 氢化合物和硫醚的生成。本文提出了一个较为完善的反应网络图。； ( 5 ) 在对反应机理的研究中，提出碱修饰的m o 基催化剂是一种“双功能 催化剂，并提出； ： 了在k m o ( c o ) s 和或k m o 一( c o ) s o 活性相的高硫合成气制甲硫醇的可能的反应机i 理：h 2 s 、c o 和h 2 在催化剂上吸附和解离；k + 结合s 2 。和或s h 。生成l 一s 2 和或k + ； ； 一s h 。；然后m o ( c u s ) 上的非解离吸附的c o 迁移至l o s 键形成c o s a d s 和或h s c o a d si 中间物种；此中间物种被m 0 4 l s 厶，c o m o s ，s 2 2 和s x 等物种提供的溢流氢加氢化，i ； 或者它们迁移到这些物种上被活泼氢加氢生成c h 3 s a d s ；c h 3 s a 凼继续加氢形成c h 3 s h 。； ( 6 ) 本文所优化的k m o c o 催化剂表现出较好的重复性和稳定性，放大实验表明，催化剂! ； 具有工业应用前景。 ； i ( 7 )本课题为与德国e v o n i kd e g u s s ag i i l b h 公司的合作项目，现已申请欧洲、韩国、中国等； i 多国发明专利和发表学术论文若干，双方对合作进展感到满意。 关键词：合成气；硫化氢；甲硫醇合成；钼基催化剂；构效关联；反应网络； 反应机理 n ) ) 3 4 ( ( s t l l d yo nt h es y n t h e s i so fm e t h a n e t h i o lf r o mh 2 s r i c hs y n g a so v e r m 0 - b a s e dc a t a l y s t s a b s t r a c t h i a b s 。n t a c i 。= = = = = ：= 慧= = = = = = = = = = = = = = = = = ：= = = = = = = = = = ：= = = ：= 寰= = = = = z = = = 冒= p r 印鲫c db yt h ec 0 - i r n p r e 弘a t i o nm e m o d c x k b i t e dh i 曲e s ta c t i v i t yw h e l lm ec o k 2 m 0 0 4m o l 缸； r a t i ow 嬲o 3 3 o 3 5 h o w e v 瓯t l l ek - m o - 1 e s i 0 2c a t a l y s t sp r 印a r e di nm eo r d e rt h a t1 e ； 矗n p f e 弘a t e df i r s ta 1 1 d 如l i o w e db yk 2 m 0 0 4e ) 【圭l i b i t e d 拉g h c s t t i v i t y 啪【锶m et e 履m 0 0 4 ； m o l a rr a t i ow a so 5 t h es 砌i e so fs 仃u c t u r e 。a c t i v i t yr e l a t i o n s h i pf o rt l l ec o a n d1 e p r o m o t c d k - m o c a t a l y s t si n d i c a t et h a tt l l ep r o m o t i n ge f f e c to f1 ec 锄b ei n t e 印r e t e d 岫t 锄so f e l e c t r o i l i c ： e 伐苎c tp r o m o t e r ，w h i l em a to fc oi se x p l a i l l e d 弱t h a tc oc 0 m b i n e sw i t hm o - ss p e c i e st of o r mj t h es o c a l l e d c o m o s p h a s ew h i c hf a v 0 r sm eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n si nt h ef o m a t i o no f ； c h 3 s h ( 3 ) f o rt h es u p p o r t e dt r i c o m p o n e l l tc a t a l y s t sf o rc h 3 s hs y i l m e s i s ，t h ep r 印a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ei 嬲f o l l o w s ：s i 0 2w a sc h o s e n 如t h es u p p o n a n dk ：m o ：c om o l a rr a t i oi s2 ：1 ：o 3 5 ，锄di m 0 0 3l o a d i n gi s2 5 ( 叭) ，a n d c i t r i ca c i di sa d d e d 髂ac h e l a t i n g a g e n t 1 k ； k 2 m o c o o - 3 5 0 s i 0 2 ( c a ) c a t a l y s tp l i 印a r e d i n t 1 1 0 s ec a s e sw i m o u tc a l c i n a t i o l l se x l l i b i t st h e ； h i 曲e s ta c t i v i t yt 1 1 es t u d i e so fm ee 鼠c t so fm ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so na c t i “t yw 讹 c o n d u c t e d t h er c s u l t ss h o wt h a tm os p e c i e si nm ek - m o c oc 砌y s tp r 印a r e dw i mw e a l c ； a c i d i cs u p p o r t sc x i s ti nm ef o 锄o ft 钉a h e d r a l l yc o n f i g u r a t i o i l ，、) l 触c hi sh a r dt 0b e 痢u c e d 锄d ； s u l 矗d e d ，a n d 证se 彘c tr e s u l t s 主nk 2 0 ；m o s 4 - xb 黜i n gd o m i n a l l s p e c i e sa 8 e rs u 壕d a t i o l l ，! ： w h i c ha r ec l o s e l yr e l a t e dw i mt h ef o n n a t i o no fm e t h a n e t h i 0 1 t i l ea d d i t i o no fc 确ca c i di s i ： f a v 0 r a b l et oi i n p i r o v et h ed i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n ta 1 1 dt of o 咖t h e “c o - m o s ”s p e c i 髓1 t h ec a l a l y s t sc a l c i n e da t4 0 0 i ni n e na 缸n o s p h e r ee x h i b i ts i m i i a ra c t i v i t y 嬲t h ec a t a 王y s t s ； w i t h o u tc a l c i n a t i o n s t h ed e c o m p o s i t i o no fc i t f i ca c i dt a l ( e sp l a c ei ni n e r ta t m o s p h e r ea b o v e2l2 ，、l l i c h 百v e sf i s et 0p a n i a l l yr e d u c t i o no fm o a n dc os p e c i e s 、h i l et h ed e c o m p o s i t i o no f ； ； c i t r i ca c i dt a l ( e sp l a c ei i la i ra b o v e4 0 0 ，w h i c hl e a d st ot h ee 1 1 h a l l c e i i l e n to ft h e 试t e r a c t i o n i b e t 、) i ，e e l lt h ea c t i v ec o m p o n e n t sa n ds u p p o f t s ，a n da h e c t st h ed i s p e r s i o no fn l em oa n dc o ；s p e c i e s ，m u sr e s u l t si nt h el o s so ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo ft h ea c t i v i 劬； ；( 4 ) a tc o h 2 h 2 s = 1 1 2 ( v ，v ) ，o 2m p a ，3 0 0 0h 1 ，a n d3 0 0 ，m a i l l l yc h 3 s h ，c o s ，c 0 2 锄dh 2 0i iw e r c 南n i l e d ，a l o n gw i t hs m a l l 锄o u n t so fc s 2 ，c i 之h y d r o c a r b o n s ( c h 4 ，c 2 h 4a l l dc 2 h 6 ) a n d ；伽o e t h e r s ( c h 3 s c h 3 ，c h 3 s s c h 3 肌dc h 3 s s s c h 3 ) o v e rp o t a s s i 啪一p r o m o t e dm o b a s e di ic a t a l y s t s w bj f i r s t l yr 印o r tt h a tc h 3 s s c h 3a i l dc h 3 s s s c h 3a r ep r o d u c e df b mm eh 2 s r i c h ； s = 皿g a su n d e rt h e s er e a c t i o nc 0 n d 报o n s s t u d i e so f t h e 鼻e a c t i o np a t h w a ys h o wt h a tc o si sa ； ；p r i m a 叮p r o d u c t ，w l l i c hi sm e nh y d r o g e n a t e dt oc h 3 s ha n dh 2 0 7 n l ed i s p r o p o n i o n a t i o no f ；c o sl e a d st om ef o 肌a t i o no fc s 2 m o s to fc 0 2o r i 舀n a t e s _ 6 mw a t e r - g a ss h i rr e a c t i o n t h e ； ；h y d r o c 讪o n sa n dt h j o e t h e r s 嘶西n a t e 舶mt 1 1 es e c o n d 剐叮r e a c t i o n so fc h 3 s h t k sd i s s e r t a t i o ni i 百v e sam o r ec l e a ri l l u s 缸埘0 nf o rt h ep a m w a yo ft h ec h 3 s hs y n t h e s i s6 沁mh 2 s 莉c hs y n g 鹤 ；( 5 ) t h er e s u l t so fm e c h a i l i s ms t u d i e ss h o wm a t 吐l eb a s e d o p e dm o - b a s e dc a t a l y s t sa r em ei i 一- - - - 一一一- 一，一一- 一一- 一一一- - 一一一一一- 一一- - - - 一- - - 一- 一一一- - - - 一一一- - 一一- 一j l v b s l r ? i ：= = = = = = 烹= = = ：寰= ：= = = ：= = = = 2 = = 烹= = = = = = = = = = = = ：= = = = ：= = ：= = ：= = 暑鼍烹意、 ； b i 劬砸o n a lc a t a l y s t s ap o s s i b l em e c h a i l i s m 矗泔t l l ec h 3 s hs y n 也商so v 口坨k m o _ ( c o ) - s ； l a n d 0 rk m o - ( c o ) 一s oa c t i v ep h a s e sw 嬲p r o p o s e d 勰f o l l o w s ：h 2 ，c o 锄dh 2 sa r ea d s o r b e d ； ! 岔嫂l 甄谢l 贸e i z lh 2 si s 也o u g 呔埝b es u p p l y 镦0 u 曲s 二a n 讹rs h g r o u p s ，畦璩硒c t i o no f i i p o t a s s i u i nm u sb es u g g e s t e dt d 缸1 l i s hk - s 柚d o rk s hb o n d s ，硫o 雠c hm en o n d i s s o d 撕v e ； ；a d s o 印t i o no fc oc 觚i i l s e n 7 n l e 内肌e dc a r b o n y ls u l l f i d e ( c o s a 曲a r 州0 rm i o f o 珊a t e ； ( h o c s a d s ) c a nt i l b eh y d r o g e r l a t e dt om e t l l y l t l _ l i o l a t c ( c h 3 s a 曲b yn l es p i l l o v 贸o fa c t i v e ! ；h y d r o g e l la 幻m so nt h es u l 6 d e dm o0 rc o m oc o m p o n e i l t s ( m 0 4 + s 2 ，c o m o s ，s 2 2 ，0 rs xl l s p e c i e s ) ，0 r l e ya r eh y d r o g e i l a t e d a j f i e rm i 黟砒i o n 自o mt l l e p o t a s s i u mc o m p o n e n t ，m e s u b s e q u e n th y d r o 舀m a t i o no f m e t l l y l l i o l a t e ( c h 3 s a d s ) p r o d u c e sc h 3 s h i l ( 6 ) t h em o s to p t i i i l i z e dk m o - c oc a t a l y s ts h o w sag o o dr e p e a t a b i l i t y 锄ds t a b i l i 哆t h er e s u l t so f ； 1 es c a l e u pe x p 甜m e n t ss h o wt l l a t 廿1 ec a t a l y s th a s 廿l e p r o s p e c t si ni n d u s 仃i a l 印p l i c a t i o n s i l ( 7 ) 1 1 1 i sw o r ki ss p o n s o r e db ye v 0 1 1 i kd e g u s s a ( h b h ( g 锄a i l y ) t h er e l a t e da c h i e v e m 钮t sh a v ej ；b 湖伊a i l 丽b ys o m ee 啪p e a n ，k o r e 如a n dc h i n e s ep a t e n t s 孤dp u b l i s h e di ns e v e r a lp a p e r s 1 b o t hp a z t i e sa r cs a t i s f i e dw i t l lt h ep r o g r e s so ft h ec o o p e r a t i o n j 薯 - - - - - - - _ - - - _ - - - - - - - - - - - - - - - - 一一一一一j - - - 一一一一一一一一一一一- 一- - - - ： k e y w o r d s ：s y i l g a s ；h y d r o g e ns u l f i d e ；m e t h a n e t h i o ls y i l t h e s i s ；m o - b a s e dc a t a l y s t s ； s t m c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p ；r e a c t i o nn e t w o r k ；r e a c t i o nm e c h a n i s m v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：豫露手 刎年厂月7 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) 作者签名： 导师签名： m 缓车 铂磐乳 第一章前言 第一章前言 催化是加快反应速率、控制反应方向或产物组成，而不影响化学平衡的一类 作用。起这类作用的物质称为催化剂，这些物质本身在反应前后，不论是质量还 是化学性质，都没有变化。据统计，当今化学品生产的6 0 和化工过程的9 0 是基于催化作用的化学合成，对催化剂的结构、催化剂作用机理和催化反应机理 不断深入是推动催化学科发展的动力。其中以煤、石油和天然气为原料的c l 化 学，可合成从乙烯等基本有机原料至氨基酸等精细化学品的几乎所有的化学制 品，引起人们广泛的关注，其转化利用的主要途径是先转化为水煤气、合成气、 或c o 和h 2 ，再借助特殊设计的催化剂转化为目标产物。本文是关于高硫合成 气在钼基催化剂上催化合成甲硫醇的研究。 第一节研究背景和研究进展 1 1 甲硫醇的性质 1 1 1甲硫醇的物理性质 甲硫醇，英文名为m e t h a i l e t h i 0 1 或m e 廿l y lm e r c a p t a n ，其分子式为c h 3 s h ， 属于硫醇类。甲硫醇的沸点为5 9 ，凝固点为1 2 2 9 7 ，常温下它是一种无 色，有腐败甘蓝菜气味的气体。美国化学品安全说明书( m s d s ) 将甲硫醇描述 为一种无色、易燃的、有很强的令人厌恶气味的气体，吸入低浓度的硫醇会引起 头痛、恶心、呼吸困难等症状，而在高浓度下有很强的毒性，可影响中枢神经系 统。由于甲硫醇的臭味阀值很低( 为o o o l lp p m ) ，所以甲硫醇可作为嗅味剂， 加入天然气和丙烷中，作为警示气体【1 1 。甲硫醇是一种天然的物质，它存在于人 与动物的血液、大脑及其它组织中，也存在某些食品中( 如坚果和奶酪) ，动物 的粪便和腐烂的尸体也能释放出甲硫醇。 1 1 2甲硫醇的化学性质 甲硫醇也常常存在于某些产区的原油和天然气中，由于它是一种弱酸( p l ( a 值约为l o ，4 ) ，这种酸性使其极易与金属反应，腐蚀生产设备，所以在石油化工 上常常要进行脱硫醇操作，即甜化过程( s w e e t e m n gp r o c e s s ) ：利用硫醇的酸性 第一章前言 能与强碱作用生成相应的硫醇盐把甲硫醇脱除( r s h + n a o h - r s n a + h 2 0 ) 【i 】 或将其转化为二硫化物【2 】。较常用的脱硫醇工艺为u o p 公司开发的m e x 工艺， 这个工艺过程以磺化酞菁钴( c o p c s ) 为催化剂，在碱介质中由氧气将c h 3 s h 氧化成c h 3 s s c h 3 3 】： r s h + o h hr s 。+ h 2 0 2 m 2 + + 0 2h2 m 3 + + o ， r s + m 3 + hm 2 + + r s 2 r s hr s s r 0 2 。+ h 2 0h2 0 h 。+ 1 2 0 2 总方程式为： 2 r s h + 0 2 啼r s s r + h 2 0 由于硫醇中s h 键长( 1 8 2p m ) 大于醇中的键长( 1 4 4p m ) ，故其化学活 性要高于相应的醇。甲硫醇在巯基化合物中的相对分子量最小，具有较高的活性， 易与其它物质反应生成含硫化合物。当前，甲硫醇已经作为一种重要的有机化工 原料和常用的有机合成中间体，是生产氨基甲酸酯类农药、医药合成、蛋氨酸和 染料合成等化工过程的甲硫基化试剂【4 一。 1 2 甲硫醇的用途 1 2 1 农药 甲硫醇是生产灭多威【6 1 、倍硫磷网、扑草净8 3 等农药的中间体。 灭多威属甲硫基氨基甲酸脂杀虫剂，具有内吸性兼有触杀、胃毒作用。用于 防治棉花、烟草、果树、蔬菜中防治蚜虫、蛾、地老虎等害虫。生产灭多威大多 采用乙醛法工艺路线【6 】： c h ，c h o + n h ，o h h c l + n a o h 三苎兰! ! 生c h 3 c h n o h 二! 二kc h 3 c c l n o hc h l c h o + n h ，o h h c l + n a o h ：lc h 3 c h n o h - 二i - o h 3 c c l n u h 兰生婴c h 3 c ( s c h 3 ) n 。h ：! 竺! 竺l 明3 c n 。c 。n h c h 3 二+ -c h 3 c ( s c h 3 ) n o h - - 乙州u 乙u 上n n 乙n 3 + n a o h r 万生酌珏若、 c h 3 ( 灭多威) ( 灭多威肟) 。 v 穸腆7 2 第一章前言 倍硫磷，学名为d ，d 二甲基一d ( 3 一甲基- 4 - 甲硫基苯) - 硫代磷酸脂，是对人、 畜低毒的有机磷杀虫剂，广泛应用于杀灭大豆、棉花、果树、蔬菜、水稻中的食 心虫，也用于防治蚁、蝇、蟑螂。臭虫等害虫5 1 。在倍硫磷的生产过程中，甲硫 醇首先被双氧水氧化成二甲基二硫，再与间甲酚、烧碱、二甲基硫代磷酰氯反应 生成倍硫磷川： c h 3 s h + h 2 0 2 卜c h 3 s s c h 3 + o h 。h k o h 。 吕一一l c h l o 一 s o h o h + h + - - - - l - ( 倍硫磷) 2 ，4 二异丙氨基一6 甲硫基均三氮苯( 扑草净) 是一种选择性内吸导型除草剂， 主要用于稻田防治各种杂草，它是通过甲硫醇提供甲硫基，与乙胺、三聚氯氰在 烧碱的作用下合成【8 】： a 审酬”吗s h 芷3 8 妇c ! i c l 村h c 2 h 5 1 2 2 医药 由于硫醇可以和重金属盐如汞、铅、锑、铜、银盐作用生成不溶于水的重金 属盐沉淀，因而可用来制备重金属的解毒剂【7 1 ，其解毒原理为【9 】： c 一c 一她i r s r c h 3 0 h ，h 2 0 r 反应体系中的硫醇与汞反应形成( r s ) 2 h g 沉淀，使缩硫醛( 酮) 变为醛( 酮) 结 构。商品化的解毒剂如2 ，3 一二巯基丙醇( c h 2 ( s h ) c h ( s h ) c h 2 0 h ，俗称巴尔) 可 夺取有机体内与蛋白质结合的重金属，形成稳定的环化合物从体内排出。2 ，3 二巯基丙醇与路易斯气反应，生成稳定、不溶而无毒的砷化合物，因此也被称为 第一章前言 英国抗路易斯气剂。此外，甲硫醇也用于维生素等药物的合成。例如，制得的盐 酸吡硫醇可用于脑外伤后遗症、脑炎及脑膜炎后遗症等的头晕胀痛、失眠、记忆 力减退、注意力不集中、情绪变化的改善；亦用于脑动脉硬化、老年痴呆性精神 症状。甲硫醇是合成防紫外线辐射的最佳中间体。目前，在医药行业中甲硫醇的 使用正在被广泛地研究、开发【7 】。 1 2 3 食品及饲料添加剂 从国外市场来看，甲硫醇作为食品和饲料添加剂方面主要是用于合成饲料级 蛋氨酸( 学名为2 氨基4 甲硫基丁酸) 。由于产物往往为含有d 和l 两种构型的 外消旋化合物，故产品称为d l 蛋氨酸。蛋氨酸是构成蛋白质的基本单位之一， 是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，它除了参与动物体内甲基的转移及磷的代 谢和肾上腺素、胆碱和肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料【1 0 1 。在动 物饲料中添加1k g 蛋氨酸，相当于5 0k g 鱼粉的营养价值，一般添加量为 o 0 5 o 2 。当畜禽缺少蛋氨酸时，表现为发育不良、体重减轻、肝和肾机能 受到破坏，并伴有肌肉萎缩和毛质变坏等现象【1 1 1 。随着全球饲养业的快速发展， 蛋氨酸的消费保持高速增长势头。目前世界上工业化生产饲料用的蛋氨酸的生产 技术主要以甲硫醇、丙烯醛为原料，其他生产工艺因其规模、消耗、三废等因素 无法与之竞争【1 2 】。 以甲硫醇和丙烯醛为原料的蛋氨酸的生产路线如下【1 3 】： c h 2 = c h c h oc h 3 s h c h 3 一s c h 2 - 。c h 2 一c h oh c n 伽3 也伽2 彳卜x 。 c n 。 ( 海因) n a o h ，h 2 0 ( 蛋氨酸) 卜郾q i 首先丙烯醛和甲硫醇在催化剂( 如醋酸铜、醋酸钴，金属盐、吡啶、三乙铵 等氮化合物) 存在下反应得到甲硫基丙醛( m m p ) ，用蒸馏法分离精制后，使之与 h c n 、碳酸氢铵反应得到甲硫基乙基乙内酰脲( 海因) ，再用n a o h 对其碱水解， 4 第一章前言 得到蛋氨酸的钠盐，再将蛋氨酸钠盐用酸中和即可得到蛋氨酸。上述路线也称为 为“海因法 ( h y d 觚t o i n ) ，生产厂家主要有法国的砒1 0 n e 唧u l e n 公司、德国的 d e g u s s a 公司、日本的n i p p o ns o d a 和s 啪i t o m oc h e m i c a l 等。另一种以丙烯醛 和甲硫醇为原料的工艺采用“氰醇法 ( 如日本的a d i e s o 公司) ：与“海因法”不 同的是，m m p 与h c n 反应生成氰醇后，将氰醇直接酸水解制成液体蛋氨酸羟 基酸类似物【1 2 】。它省去了合成蛋氨酸钠的步骤，但收率有所降低。 1 2 4 染料工业及其它方面 甲硫醇可经湿式氯化后可以制备甲烷磺酰氯( m s c ) 【7 ，1 4 】； c h 3 s h + c 1 2 + 0 2 c h 3 s h + c 1 2 + h 2 0 c h 3 s h + c 1 2 + h 2 0 2 o i l 删一讳一1 o 甲烷磺酰氯是一种重要的有机合成原料。常被用作蒽醌、咔唑等还原染料的 氯化剂，干性油油墨、涂料的固化剂、聚酯的催化剂、羊毛的染色助剂等。还广 泛用作医药、农药、彩色照片发色调色剂合成的中间体。 在橡胶工业中，甲硫醇作为硫化剂使用。对于含硫化合物，人们就会想到它 的气味难闻，可做为赋臭剂，不会把它和香料联系在一起，但把含硫化合物稀释 到十亿分之几( p p b ) 万亿分之几( p p t ) 级，就会有葱、蒜、水果、肉的香味，如菠 萝香味中就含有极微量的甲硫醇，由于含硫化合物香料具有特殊的气味，阈值 低，产品附加值高，香料界对含硫化合物的研究开发日趋活跃i l 习。 1 3 常规的合成甲硫醇方法综述 按原料和路线分，常见甲硫醇生产方法为以下几种：( 1 ) 硫化氢一甲醇法； ( 2 ) 甲醇一二硫化碳法；( 3 ) 硫脲一硫酸二甲酯法；( 4 ) 氯甲烷一硫化碱法；( 5 ) 磺酰氯一硫酸还原法等。 1 3 1 硫化氢一甲醇法 通过甲醇与硫化氢的取代反应来制备甲硫醇是目前大规模生产甲硫醇的主 要途径： c h 3 0 h + h 2 s 三坠型吟c h 3 s h + h 2 0。 3 0 0 一5 0 0 5 第一章前言 该反应的催化剂一般为金属氧化物催化剂，包括：( 1 ) k o h 促进的加氢脱 硫( h d s ) 催化剂( a 1 2 0 3 负载的n i m o 、n i w 、c o m o 及c o w 等催化剂) 【1 q ： ( 2 ) 硫化的k o h 丫- a 1 2 0 3 催化剂17 】；( 3 ) k 2 w 0 4 忙a 1 2 0 3 或c s 2 w 0 4 丫- 砧2 0 3 【1 8 ，1 9 】； ( 4 ) k o h a 1 2 0 3 【2 川；( 5 ) 直接用活性中a 1 2 0 3 或硅铝胶作为催化剂【2 l 】。甲醇经汽 化后与硫化氢混合进入反应器，在3 0 0 5 0 0 、o 2 1 5m p a 下反应。反应 同时生成少量的二甲硫醚( d m s ) 、二甲醚( d m e ) 和甲烷等。反应后经冷却、 分离、精馏等工段生产出合格的甲硫醇。分离出的甲醇和硫化氢循环使用，少量 的d m s 可作为产品销售，也可以再作为原料迸入装有d m s 分解催化剂的反应器， 生成甲硫醇【4 ，1 8 ，1 9 1 ： 2 h 2 s + 2 c h 3 0 h 哼c h 3 s c h 3 + 2 h 2 0 c h 3 s c h 3 + h 2 s 一2c h 3 s h 图1 1 硫化氢一甲醇气相合成法工艺流程 f i g 1 1 p m c e s sn o wm a g r a mo fg a sp h a s es y n t h e s i so fc h 3 s hv i ac h 3 0 h h 2 s r o u t e 其生产工艺流程可表示为图1 1 【捌。用于蛋氨酸合成原料之一的甲硫醇，主要由 此方法制成，此法具备原料价格优势，适合规模化生产，在法国、日本、美国、 6 第一章前言 德国均有万吨以上的装置，山东兴武集团公司的甲硫醇生产也采用此法【5 1 。然而， 该法必须在副产硫化氢的资源的地区才能采用【2 3 】。如酸性天然气处理后的浓度可 大于9 0 或脱硫装置的尾气中硫化氢，都可直接用来合成甲硫醇，否则，硫化氢 的储存和运输比较困难。 1 3 2 甲醇一二硫化碳法瓯7 】 甲醇与c s 2 经预热、混合等工段进入装有氧化铝负载的钍系和钨系催化剂的 反应器中，可生成甲硫醇： c s 2 + 2 c h 3 0 h - ! 型型骂c h 3 s h + c 0 2 该法同时副产d m s ，二甲醚( d m e ) 。相比于h 2 s c h 3 0 h 路线，尽管该法 的甲硫醇收率有所提高，但由于c s 2 原料价格高于h 2 s ，故该法并未被广泛采用。 1 3 3 硫脲一硫酸二甲酯法【2 4 ，2 5 】 硫脲一硫酸二甲酯法制甲硫醇过程如下： 最 o 酞h 2 + 即一。毒一。一3 睾c h 3 i 。 ( h n = c _ n h 2 ) 2 h 2 s 0 4 n h 坐坠c h 。s h + h 2 n 一些一n h c n + n a 2 s 0 4 + h 2 0 该反应为两步：硫酸二甲酯与硫脲反应首先生成s 一甲基异硫脲硫酸盐，后 者再经过碱分解为甲硫醇。具体操作如下：水加入反应釜中，加入硫脲，然后滴 加硫酸二甲酯，当温度自然升至8 0 9 0 时，再加热至1 2 0 ，反应至物料呈 粘稠状为佳。经放料、冷却、过滤得甲基异硫脲硫酸盐滤饼，控制温度5 0 6 0 下加入5m o j l 的氢氧化钠溶液进行水解反应，即得甲硫醇。此法原料易得、反 应温和、操作容易，是实验室合成甲硫醇的一种常用方法。 1 3 4 氯甲烷硫化碱法h 2 6 2 7 】 该工艺是以2 0 硫氢化钾和氯甲烷为原料，在低温下于高压釜内反应，用低 温盐水( 1 0 ) 控制反应速率： c h 3 c l + k h s r s h + k x 此工艺的缺点是有副产物甲硫醚、规模小、收率低、有污染。 7 第一章前言 1 3 5 酰氯硫酸还原法及其它方法 甲基磺酰氯在锌粉及硫酸还原下可以得到甲硫醇2 8 】： 眦一竖一c l 三c h 3 s h + h c l + h 2 0 h 1 c s c l - u h 3 s h 十h u l 十h 2 u i i z n 酰氯一硫酸还原法是实验室和药剂室典型的制备甲硫醇的方法。其它的方法 还包括：( 1 ) 二甲硫醚加氢合成【2 6 】；( 2 ) 二甲醚和硫化氢合成【2 9 1 ；( 3 ) 二硫化 碳的加氢加氢合成。最新的专利【3 0 i 报道了一种从甲烷和硫化氢合成甲硫醇的方 法，该反应须在低温等离子体脉冲电晕反应器中进行。尽管含硫化氢天然气( 即 “酸气，c h 4 + h 2 s ) 简单易得，但是反应条件的苛刻性和反应产物的不可控性 使该法难以应用于实际。 1 4 高硫合成气一步法制备甲硫醇 常规的合成甲硫醇的方法中，必须首先合成甲醇、氯甲烷、硫脲、硫酸二甲 酯等原料。显然，这些方法都是低效率的反应过程。一方面这些中间体本身就是 附加值较高的的产品；另一方面反应流程较长使得最终产物的收率较低。尽管目 前c h 3 0 h h 2 s 路线成本相对较低，但是副反应、原料贮运等因素使得甲硫醇的 衍生产品如蛋氨酸等价格居高不下。 1 9 7 3 年石油危机以来，煤的化工利用( f t 合成) 受到了更广泛地关注。因 催化剂和反应工艺条件不同，c o 加氢可生成烃和含氧化合物等广泛的产物。然 而，对合成气中含其它反应物，特别是含有h 2 s 的反应研究却非常有限，因为硫 化氢是催化剂常见毒物分子被严格的脱硫程序加以除去。工业的c h 3 0 h - h 2 s 路线合成c h 3 s h 首先要求合成甲醇，而工业上甲醇是由c o 在铜基催化剂加氢 而来，可以设想，c o h 2 h 2 s 在某些具有耐硫性能催化剂可能生成c h 3 s h 。本小 节以合成气制甲醇及低碳醇为出发点，对一种非常规的甲硫醇合成方法一高硫合 成气法作一个综述。 1 4 1 合成气制甲醇及低碳醇 c o 加氢合成低碳醇是c l 化学研究的重要内容之一，近年来低碳醇在燃料和 化工领域的应用价值逐渐凸现。合成气制甲醇的工艺有高压法( 2 1 3 5m p a ， 8 第一章前言 3 4 m 4 2 0 ) 、中压法( 1 m 也7m p a ，2 3 5 3 1 5 ) 、低压法( 孓