（材料加工工程专业论文）Tilt3gtSiClt2gtCu复合材料的制备与性能研究.pdf

j e 壶窑亟鑫堂巫堂鱼i 金塞生塞擅要 中文摘要 摘要：t i 3 s i c 2 系三元层状陶瓷是近年来受到广泛重视的一种新型化合物材料，它 同时具有金属的导电、导热等性能和陶瓷的低密度、高熔点、高稳定性等性能。 与目前触头材料中常用的增强相碳化钨相比，其电阻率相当，热导率和熔点更高， 模量和热膨胀系数更接近于金属，比重更轻，同时具有良好的自润滑性和抗氧化 性。用它代替碳化钨和铜进行复合，将能够减轻触头重量、降低材料成本的同时， 提高材料的电接触性能，同时节省宝贵的战略资源钨，因而有望成为一种新型的 高性能触头材料。 本试验在高纯度t i 3 s i c 2 粉体合成的基础上，用热压法制备出t i 3 s i c 2 与c u 的复合材料。测试密度、导电性、抗弯强度等物理、力学性能，并对材料进行x r d 分析、s e m 微观分析、e d s 微观区域分析。根据试验结果，对面3 s i c 2 与c u 的 体积比、烧结温度，保温时间、压力大小等组分与工艺进行了优化，以求得到高 导电性、高强度的t i 3 s i c 2 c u 复合材料。 试验结果表明，影响材料性能的因素主要有两个，印致密度和界面反应程度。 提高致密度有助于提高材料的导电性和抗弯强度，而界面反应则会在提高材料强 度的同时降低导电性。在相同的工艺条件下，铜的增加会提高材料的致密度及导 电性，当铜体积含量达到6 0 时，材料表现一定的塑性；t i 3 s i c 2 含量增加，材料 脆性增强：增加保温时间和增大烧结压力，也会提高材料的致密度。本实验范围 内，当复合材料为5 0 v 0 1 t i 3 s i c 2 c u ，烧结温度1 0 0 0 ( 2 ，保温时间3 0 m i n ，强度 达到最高值，为1 3 5 1 7 8 m p a ：当复合材料为4 0 v 0 1 t i 3 s i c 2 c u ，烧结温度1 0 0 0 c ， 保温时间6 0 m i n ，电阻率达到最低值，为0 0 6 p q * m 。 关键词；t i 3 s i c 2 ；铜基复合材料；制备：性能 分类号：t b 3 3 3 j e 塞窑亟太堂亟堂焦j 金毫量s 至基i a b s t r a c t a b s t r a c t ：t h et e r n a r yc o m p o u n dt i 3 s i c 2h a sb e e nl a y e dm o r ee m p h a s i sa san e w c o m p o u n dm a t e r i a l ，a n di t se l e c t r i ca n dt h e r m a lc o n d u c t i b i l i t yi ss i m i l a rt om e t a l ，a n d i t sl o wd e n s i t y , h i g hm e l t i n gp o i n ta n dh i g hs t a b i l i z a t i o na r es i m i l a r t oc e r a m i c s c o m p a r e dw i t hw cw h i c hi su s u a l l yu s e da se l e c t r i c a la n t e n n am a t e r i a l ，t i 3 s i c 2h a s s i m i l a rr e s i s t a n c e , b e r e tt h e r m a lc o n d u c t i b i l i t ya n dh i g h e rm e l t i n gp o i n t 。i t se l a s t i c i t y m o d u l u sa n dt h e r m a ld i l a t a b i l i t ya r em o r ea d j a c e n tt om e t a l ，a n di th a sl o w e rs p e c i f i c g r a v i t y , i t ss e l f - l u b r i c a t i o na n dr e s i s t a n c et oo x i d a t i o ni sb e t e r c o m p o n d e dw i t hc o p p e r i n s t e a do fw c ，i tc a l ld i m i n i s hd e n s i t y , l o w e rc o s li m p r o v et h ec a p a b i l i t yo fe l e c t r i c c o n t a c ta n ds a v eww h i c hi sak i n do f v a l u a b l er e s o u r c e b e c a u s eo f t h e s er e a s o n s ，i ti s h o p e f u l t ob eu s e da san e we l e c t r i cc o n t a c ta n t e n n aw i t hh i g hp e r f o r m a n c e o nt h eb a s i so ft h es y n t h e s i so fh i 曲p u r e yt i 3 s i c zp o w d e r , w cp r e p a r e d t i 3 s i c 2 一c uc o m p o s i t e st h r o u g hh o t - p r e s sp r o c e s s w e t e s ti t sd e n s i t y , e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y , f l e x u r a ls t r e n g t ha n ds oo n , a n dw cs t u d yt h ec o m p o s i t e st h r o u g hx r d ， s e m , e d s w i t ht h er e f e r r e n c e st oe x p e r i m e n t a lr e s u l t , w ea d j u s t t h ev o l u m e p r o p o r t i o n o ft i 3 s i c 2a n dc n , t e m p e r a t u r e , d w e l l i n gt i m e ，p r e s s u r et o g e tt h e t i 3 s i c 2 c uc o m p o s i t e sw i t hh i 曲e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t h t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e r ea r et w om a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h er e s u l t ，w h i c ha r ec o m p a c td e g r e e a n di n t e r p h a s er e a c t i o m1 1 1 cc o m p a c td e g r e ei sf a v o r a b l et ot h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y a n df l e x u r a ls t r e n g t l l ，t h ei n t e r p h a s er e a e t i u ni sf a v o r a b l et of l e x u r a ls t r e n g t hb u ti ti s b a dt oe l e c t r i cc o n d u c t i v i t y w i t ht h es a m ep r o c e s s ，w ec a ni n c r e a s ec u sv o l u m e c o n t e n tt oi m p r o v et h em a t e r i a l sc o m p a c td e g r e ea n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , w h e nt h e v o l u m ec o n t e n to fc ui sn ol e s st h a n0 6 ，t h ec o m p o s i t e sh a v ep l a s t i s i t y ；, i m p r o v et h e v o l u m ec o n t e n to ft i 3 s i c 2 山em a t e r i a l sb r i t t l e n e s sw i l lb ei m p r o v e d ；i n c r e a s i n g d w e l l i n gt i m eo rp r e s s u r e ，t h ec o m p o s i t e s c o m p a c td e g r e ew i l lb ei m p r o v e d t h e c o m p o s i t e sw i t hh i 曲e s tf l e x u r a ls t r e n g t h w ep r e p a r e di s5 0 v 0 1 t i 3 s i c 2 一c u ，t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s9 5 0 c k e e p i n g - t e m p e r a t u r et i m ei s3 0m i n , a n dt h ef l e x u r a l s t r e n g t hv a l u ei s1 3 5 0 m p a ；t h ec o m p o s i t ew i t hh i g h e s te l e c t r i cc o n d u c t i v i t y w e p r e p a r e d i s 4 0 v 0 1 t i 3 s i c z - c u , t h es i n t e f i n gt e m p e r a t u r e i s 1 0 0 0 ， k e e p i n g - t e m p e r a t u r et i m ei s6 0m i n , a n d t h ee l e c t r i cr e s i s t i v i t yv a l u ei so 0 6 p m 。 韭豆l 里l 盔堂亟堂焦i 金塞 曼! b 至 k e y w o r d s ：t b s i c 2 ；t o p e r - m a t r i xc o m p o s i t e s ；p r e p a r a t i o n ；p r o p e r t i e s c l a s s n o ：t b 3 3 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名：贾晓伟噎日丸讳 签字日期：加降1 月穹目 j 塞窑煎太堂亟茔僮论塞独剑焦岜明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：贾晓伟签字日期：2 0 0 7 年1 2 月6 日 致谢 本论文的工作是在我的导师周洋教授的悉心指导下完成的，周教授严谨的治 学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来周老师 对我的关心和指导。 感谢国家自然科学基金项目( 5 0 6 7 2 0 0 5 ) 对本论文科研活动的资助。 翟洪祥教授、李世波副教授、张志力副教授、李翠伟副教授对于我的科研工 作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期问，黄振莺、王占永、蒋三生、向卫华、张宏兵、 王奕、王莉莉、赵青、刘秋平等同学对我的研究工作给予了熟情帮助，在此向他 们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 韭墓銮通塞堂亟堂焦途塞i i 主 1引言 1 1 项目的研究意义 随着人类文明的发展，人类对电力的依赖程度和需求量与日俱增。触头材料 承担着接通和分断电传导系统的重要作用，其性能直接影响着传导系统工作的可 靠性、稳定性和精确性。大到国家电网，, b n 每个家庭，触头材料无处不在。据 统计，我国目前各类电器开关的年产值达到几百亿元，其中触头材料的需求量为 数百吨。 在各类电器开关中，真空开关以其体积小，重量轻、安全、可靠、无污染、寿 命长、易于保养维修等诸多优良的特性1 4 1 ，在近二十年来已发展成为新一代电器开 关装置，在世界各国的中压开关设备领域内独占鳌头。理想的真空开关触头应具 有大的分断电流能力、高的耐电压强度、可靠的抗熔焊性能、高的导电率和导热 率、低的电弧烧损率、低的截流值等性能。由于触头材料是在高电压、大电流、 高真空、高温下反复离合的严酷条件下工作，导电与灭弧这一对相对矛盾的特性 需求对材料的性能提出了苛刻的要求，给触头材料的研究和发展带来了种种困难 【5 】。以真空触头材料为例，国外目前以w c a g 材料为主，但其价格昂贵、电磨损 量也较大。为降低成本，通常以c u 来代替a g ，制成w c c u 或w - c a 触头材料， 但是与w c - a g 相比，材料的截流水平、电寿命等特性明显下降。因此，寻求一种 完全理想化的触头材料已成为真空触头研究与发展的当务之急。 t i 3 s i c 2 系三元层状陶瓷【6 l 是近年来受到广泛重视的一种新型化合物材料，它 同时具有金属的导电、导热等性能和陶瓷的低密度、高熔点、高稳定性等性能。 与目前触头材料中常用的碳化钨相比，其电阻率相当，热导率和熔点更高，模量 和热膨胀系数更接近于金属，比重更轻，同时具有良好的自润滑行和抗氧化性。 用它代替碳化钨和铜进行复合，将能够减轻触头重量、降低材料成本的同时，提 高材料的电接触性能，同时节省宝贵的战略资源钨，因而成为一种新型的高性能 触头材料。 本文在t i 3 s i c 2 c u 复合材料制备工艺研究的基础上，着重探讨这一新型材料 的导电性、抗弯强度及其影响因素、影响规律，充分挖掘t i 3 s i c 2 所特有的性能， 为这一新型材料在触头领域的应用奠定基础。因此本项目在材料体系、材料特性 及其应用上具有创新性，不仅具有重要的理论意义，而且具有很高的实用价值。 韭塞交遵鑫堂亟堂鱼途塞j l 畜 1 2国内外研究现状及分析 1 2 1 真空开关对触头的性能要求 真空开关设备是利用真空环境的金属蒸气电弧来实现导体与绝缘体侠速转变 的。为满足真空开关的电器性能，对触头材料有一系列要求，其中包括分断能力【7 1 、 绝缘性能、截流水平嘲、耐压强度、抗熔焊性能【9 】和抗电侵蚀性能等。不同种类的 真空开关应用不同场合时，对触头的要求也不尽相同。 1 ) 开断能力 电弧和电接触理论指出，具有高开断能力的真空开关一般应具有：( 1 ) 断大电 流时不发生电弧集聚，且扩散分布于整个触头表面。( 2 ) 开断大电流后触头表面无 局部过热区，以利于介质强度迅速恢复；( 3 ) 具有较高的分断速度，特别是起始分 断速度，避免电弧起始停滞时间过长。 2 ) 耐电压能力 触头闯击穿电压的高低主要取决于材料的成分和表面状态。经验表明，含有 低熔点金属的材料耐电压水平要比纯金属低。成功开断后的很短时间内，真空间 隙又会重击穿或燃弧，导致开断失败。这一现象取决于触头材料弧后介质的恢复 强度。高的耐电压能力，要求材料具有小的喷溅、蒸发及热电子发射。 3 ) 抗熔焊能力 由于触头问电弧高温和焦耳热的作用，使触头表面开闭动作的很短时间内达 到熔化状态，在随后的冷却过程中凝固而发生焊合，正常工作着的触头突然不再 断开。当机械设计或制造不当而引起弹跳短弧时，熔焊问题非常突出。因此要求 材料具有尽可能低的可能性。即使发生少量的熔焊，也能在机构作用下易于分开。 4 ) 截流水平 截流现象是指当开断交流小电流时，由于灭弧装置的作用，在电流尚未到达 自然零点时电孤熄火，电流被突然降至零值。由于电流被截断，电感负载上剩余 的电磁能就会引起截流过电压，它对系统和负载的绝缘将产生有害影响。触头材 料的蒸气压越高，则截流值越低。 5 ) 抗电弧侵蚀( e g 磨损) 能力 触头在工作过程中，大功率强电流使材料强烈气化，电动力作用还会使熔化 的金属产生喷溅造成电弧侵蚀。由此导致触头变形，功能减退，熔焊失效。 触头的性能在触头结构一定时由触头材料决定。如果着重强调触头某一方面 的性能，则应考虑影响这一性能的触头材料性能。真空开关对触头的性能要求为 选择触头材料提供了依据。触头材料的性能与触头性能之间的关系如图1 1 所示。 2 j e 塞銮通太堂亟堂焦逾銮! l 宣 1 2 2 目前常用的几种触头材料 早期的真空开关几乎全部采用钨、铝等难熔纯金属作触头材料。这会使阴极 温度过高，在弧后依然发射过多热电子使弧隙恢复强度降低。影响真空开关的间 隙弧后耐压强度及分断能力。目前在真空开关中常用的有以下几类触头材料： 1 ) 钨基及钼基触头材料 钨显示出一系列优越性能：熔点与沸点较高、导电与导热性好。硬度与密度 高。纯金属钼的性能( 包括接触特性) 与钨十分相似，但较易氧化。因此以钨或钼组 合成的触头材料如w - c u 、w a # “l 、w c - a g t 2 1 、m o - c u 被广泛应用。它们以钨做 成难熔骨架，银或铜在电弧燃烧时蒸发形成蒸气因此触头的烧蚀率很低，这正是 钨基材料即使在严峻的负荷下依然具有很长寿命的原因。但是钨基材料仅限于比 较小的电流场合，由于大电流电弧会导致触头表面形成一层钨层，该钨层的温度 齄头性能触头树科镶能 图1 1 触头和触头材料性能的关系( 0 1 f i g 1 1 t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n t a c rp r o b ea n dc o n t a c tm a t e r a l sp r o p e r t i e s 韭塞銮遒太堂亟堂僮论銮l 直 可被升到很高以至于弧后有过多的热电子被发射出来，引起介质恢复强度大大下 降。因此钨基触头材料现今只用于真空接触器及真空负荷开关。由于钨与银或铜 不能相熔，所有钨基材料均用粉末冶金方法制造。在w - c u 材料中钨常占 6 0 0 , - - 8 5 ( 质量分数) 。为了减小截流值及熔焊力常在w c u 中添加质量比为1 的 t c 或s b 。wa g 或w c a g 中钨也占6 0 - 8 5 。在这类触头材料中常添加质量不 到1 的z r ，这样可以提高w c 粒子与a g 的互熔性，相应地减少了重燃率。当钨 基触头材料中钨的相对密度增加时，触头材料可同时拥有抗熔焊性与小电弧烧蚀 性及低截流值的性能，这正适用于低负荷开关。w - c u ( 8 0 - 2 0 ) ，w 2 c u ( 7 0 - 3 0 ) 有无 添加物均可。w c - a g ( 6 0 - 4 0 ) 可用于真空接齄器，尤其适用于截流值要求特别低的 场合。 d o c u 与w - c u 的用途及制造方法均相同，常用触头材料及性能如表1 2 所示。 表1 2 真空开关触头材料及其典型性能 材料密度电导维氏硬气体含量( x 1 昀截流值 ( g c m 3 ) ，s 度( h v ) h 2n 20 2 a w - c u ( 8 0 2 0 ) 1 9 51 8 2 5 022 07 05 o w - c u - s b ( 6 9 3 0 1 ) 1 4 71 6 2 2 022 08 05 5 m o c u ( 5 5 4 5 ) 9 62 9 1 6 022 01 2 06 5 m o c u ( 7 5 2 5 ) 9 82 41 9 0 2 2 0 1 5 05 5 w c - a g ( 6 0 4 0 ) 1 2 82 43 0 0 22 05 01 5 c u - f e ( 5 0 5 8 31 21 7 0 2 4 01 2 0 5 o c u - c r ( 7 5 2 5 ) 8 13 1 8 02 3 0 2 0 04 5 c u - c r ( 6 0 4 0 ) 7 82 69 0 2 3 52 5 0 4 5 2 1 铜铁触头材料 为了降低成本，可用铜铁代替钨基材料作真空开关的触头材料。将混合粉末 压制成大坯块烧结后，再热挤压使之致密化，然后再机加工成单个触头，这样比 单个触头加工要节省时间。c u - f e 触头材料中常含5 0 铁，有时也含少量的n i 或 m g 。c u f e 可用于真空接触器、真空负荷开关，而且它还可用于中压真空断路器。 用熔渗技术制造的含铁量较高c u - f e 也可作真空断路器的触头材料。 3 ) 铜一铬系触头材料 1 3 , 1 4 1 迄今为止，研究最多的触头材料是c u c r 系由于这特殊的两组分的结合使其 成为十分适合中压真空断路器用的触头材料，另外，c u - c r 还可用于真空接触器。 4 j e 塞銮逗友堂亟堂僮i 金塞i i 盍 从c r 与c u 的合金相图可知，在固态时只有十分有限的铬可以在铜中溶解，因此材料 的电导及热导极高。在液态时温度越高，c r 溶解得越多，这样有电弧存在时触头 表面的溶解是各向同性的。但是到了一定温度范围，铬的熔解就平衡了，这使触 头表面的熔坑很浅，在冷却及凝固时铬十分均匀，这样不会形成过热斑点，相应 她触头间隙的介质恢复速度快，灭弧能力就强，分断大电流的能力强，在 1 8 0 0 2 8 0 0 k 时，铜与铬的蒸汽压相近。触头材料的损失主要是蒸发，这样即使在 操作了很多次以后，触头表面的材料组分仍保持不变，触头的性能就能保持恒定。 c u - c r 的另一优点是c r 对氧有很大的亲和性，在真空开关操作过程中，c r 吸收释 放出来的氧气，确保了真空灭弧室在寿命期内的内部真空度。 尽管c u - c r 触头材料有上述如此多的优点，但制造性能优良的c u - c r 触头材 料比较困难。现有多种制造方法，其中粉末冶金方法用得最多。c u - c r 中c r 含量 一般占2 5 - 5 0 * 0 ( 质量分数) ，c r 含量过高会使耐压水平下降。若要改善c u c r 的 截流水平可添加s b 或z n 。 4 ) c u c o t a 等新触头材料 国内外近年来还开发了以铜为主的能大幅度提高分断能力的合金材料。美国 西屋电气公司开发了c u c r - a 1 2 0 3 触头材料；日本三菱电气公司的c u c o t a 触头材 料；日本东芝电器公司的c u c r t 和c u c r n b 触头材料，以及西安交通大学真空开 关研究中心开发的c u c r t a t i 触头材料。这些触头材料可分别比原有的c u - c r 触头 材料提高3 0 - 1 0 0 不等的分断电流能力。 1 2 3真空触头材料的制造方法 由于目前真空触头所采用的材料均为二元及以上的合金材料，且主元素间要 求具有假合金特性，故在生产制造工艺方面采用了粉末冶金和真空( 可控气氛) 熔炼。 1 ) 熔炼法i l 刘 普通的电触头材料( 例如a g 、a g p d 合金、a g c d 合金、c u 等) 采用熔炼法制造。 这种方法需要在真空环境或者保护气氛下进行，以免空气中的氧进入并与高温液 态的溶液进行反应。熔炼方法还需要注意的问题是成分的偏析。为了解决这个问 题，可以采用搅拌铸造的方法。搅拌铸造是指将增强陶瓷颗粒加入到高速搅拌的完 全或者部分熔化的基体金属熔体中，然后浇注成复合材料的一种工艺。该工艺及 设备要求最为简单，但是在制备过程中难以解决颗粒的浸润问题。搅拌过程中颗 粒易聚集成团，而且重力的影响使颗粒下沉而造成分布不均，易出现偏析。此外， 还普遍存在界面反应，加之高速机械搅拌时陶瓷颗粒的破碎，以及不可避免混入 韭塞窑遵太堂亟堂焦途塞i i 壹 气体和夹杂物，使制得的复合材料性能不是十分理想。颗粒的加入量也受到一定 限制，粒度也不宜过小，一般大于1 0u n l 这些均对制取性能更为优异的材料产 生不利影响。此外还会受到一系列因素的影响，如桨叶的设计与防护、熔炼温度、 搅拌速度、复合材料熔体的流变性能等。这种方一法免去了自耗电极制作，缩短 丁生产周期，特定适合于高c u 含星c u c r 合金的大规模生产。 2 ) 熔渗法 熔渗法1 1 6 , 1 7 是生产难熔金属与低熔点金属假合金常用的方法。以高熔点金属 粉末压制预烧结( 或粉末烧结) 成多孔体骨架，再将低熔点的金属置于骨架的上 面或下面，在高于该金属熔点温度下，使其熔融渗入到多孔骨架金属中填充空隙， 从而得到致密性产品。该类方法可制备高体积分数的复合材料，成形工艺简单， 成本较低。熔融金属与陶瓷坯体颗粒若具有良好的润湿性，其在毛细管力的作用 下自发进入陶瓷坯体，称之为自发浸渗 1 姚1 ；反之需要借助外部压力使熔融金属 渗入陶瓷预制体，为外压浸渗法【2 2 1 ，能克服增强相与基体的不润湿现象，保证两 相的连接，消除气孔、缩松等缺陷，但对于设备要求较高；对于某些金属陶瓷复 合材料体系，预制体的真空状态可提供足够大的压力值，从丽驱使浸渗过程的完 成，为真空浸渗法【2 3 1 。 3 ) 粉末冶金法 所谓粉末冶金法 2 4 - 2 6 1 ，简单地说，就是在制造过程中不用熔炼、铸造工艺而得到 所要求的最终形状。为达到这种目的，它是将快速凝固金属粉末和增强陶瓷颗粒等 经筛分、混合、冷压固结、除气、热压烧结，以及压力加工制得复合材料的一种 工艺。其工艺流程图如图1 2 所示。粉末冶金法适用于如下情况：( 1 ) 供应的原料里 粉末状；( 2 组成材料二者的粒度相差不要太大，如对s i c a i 的粒度比为0 7 ：1 比 o 3 ：1 更易混合均匀； ( 3 ) 组成材料之间互不相溶；( 4 ) 组成材料的沸点、溶点和比 重等物理性质差别较大；( 5 ) 注意粉末材料中常有的很细的氧化物颗粒存在；( 6 ) 用 熔炼、铸造方法不能得到所要求的特性：( 7 ) 形状复杂者采用粉末冶金法比熔化铸 造法成本低。采用粉末冶金法能将不互溶的两种金属或金属与金属化合物或金属 与非金属制成复合物，而且复合物内各组份可按任意比例组合，这是熔炼法办不到 的用粉末冶金法制造的触头称为烧结触头。 结果表明，用粉末冶金工艺生产的颗粒增强金属基复合材料的综合强度水平 比用熔融金属工艺生产的同种材料高，伸长率也较高。材料微观组织结构有所改 善。但是这种工艺及设备复杂，金属粉末与陶瓷颗粒混合时会因颗粒分布不均， 除气不完全而导致材料内部出现气孔，温度选择不当易造成汗析。另外，制得的 复合材料坯件一般还需要二次成型。这种工艺不适用于生产较大型件，所以对铝 基复合材料的工业规模生产有所限制。 6 j e 塞窑垣盔堂亟堂焦! 金塞i l 直 图1 2 粉末冶金法制备触头材料工艺流程图 f i g 1 2 p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f c o n t a c t 删t h r o u g h p o w d e r m e t a l l u r g y 4 ) 内氧化法 所谓内氧化法【2 7 1 ，即金属氧化物是通过一种或多种合金组份在均匀的熔融合 金内部进行选择性氧化。这种合金由一种基体金属( 例如银) 和几种添加金属( 例如 镉) 组成，添加金属含量大大低于基体金属含量。这是制造银金属氧化物电触头 最常用的方法。内氧化法通常分双面内氧化法和单面内氧化法。 5 ) 电镀法 多数电触头使用贵金属材料的主要原因，是由于贵金属的化学稳定性远比其 它金属优越。但是，贵金属存在材料价格高昂和机构强度低等缺点，因此，在一些 场合，利用电镀技术将贵金属复合在其它金属表面上，既能获得相互补充的综合 性能，还可降低费用。 1 3 t i 3 s i c 2 陶瓷与常用触头材料增强相的性能比较 t i 3 s i c 2 是三元层状化合物【2 们，其晶体结构属六方晶系，从图1 3 中所示的 t i 3 s i c 2 的晶体结构简图可以看出；t i 3 s i c 2 晶胞可以看成是共棱的t i 6 c 八面体被平 面s i 原子层所分隔，c 原子位于八面体的中心，每一个晶胞中含有两个t i 3 s i c 2 分子。由于t i 3 s i c 2 晶体中存在t i t i 键和t i s i 键，并且n s i 键在平行于s i 层的 区域内形成不定域电子，类似金属中的自由电子，因而具有良好的导电、导热性， 以及其它类似金属的特性；丽其类似石墨的层状结构又使其具有一定的塑性、可 加工性、以及非常好的自润滑性能；同时t i 3 s i c 2 还具有陶瓷的低密度、高模量、 高熔点、抗氧化、高耐磨和高热稳定性，在许多领域都显示了其良好的应用前景、 表1 3 列出了t i 3 s i c 2 陶瓷和触头材料中常用的增强相的主要物理性能对比。 从两种碳化物材料的性能对比可以看出，t i 3 s i c 2 的电阻率和w c 相当；但 是t i 3 s i c 2 的弹性模量和热膨胀系数都比w c 更接近于金属，因而与铜或银复合时， 7 i 夏窑垣左堂亟堂包j 金塞l 直 两组成分间具有更好的相容性；t i 3 s i c 2 的熔点、导热率和比热都高于w c ， 表1 3t i ，s i c 2 与铜基复合材料中常用增强相的性能对比 t a b l e 1 3c o m p a r i s o nb e t w g e l lt i 3 s i c 2e n ds o m er e i n f o r c e m e n t p h a s ea p p l i e di n r e i n f o r c e m e n t d e n s i t y e l a s t i c m e l t i n g e l e c t r i c a lt h e r m a l p h a s eg c m 3 m o d u l u s t e t r r p e r a t u r er e s i s t i v i t yc o n d u c t i v i t y c , p a i o c n l c l - 1 k - 1 t i 3 s i c 2 4 5 3 3 2 63 0 0 0o 2 l4 6 w c1 5 6 36 6 9 2 9 9 30 ，1 93 2 t i b 24 55 1 43 4 9 8 0 9 0 6 6 t i 3 s i c 2 在与铜或银复合后得到的材料将具有更好的导电率，更低的热烧损率； t i 3 s i c 2 具有很好的抗氧化性和自润滑性，这对于改善触头材料的表面膜电阻特性 和抗熔焊性能十分有利；此外，t i 3 s i c 2 的密度远低于w c ，因而复合材料的重量 将会大大降低，有助于真空开关的轻量化，同时材料的成本也会大大降低，并节 省了重要的战略资源钨。由此可见，t i 3 s i c 2 代替w c 与铜或者银制备成新型的触 头材料，将可能在多方面改善触头材料的性能 3 1 3 s l 。 8 j 【哀銮通盘堂亟堂焦i 金塞 i 直 c j l i t i c 图1 3t i 3 s i c 2 的晶体结构 f i 9 1 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 3 s i c 2 1 4 颗粒增强铜基复合材料的性能复合原理 铜基复合材料的物理性能同时取决于铜基体性能、增强相性能和两者之间界 面的性能，因此，通过建立合适的数学模型能够预测复合材料的某些物理性能， 且对具体实验有一定的参考和指导价值。 混合法则p ”，如式1 1 ，是针对复合材料提出的一种最简单的计算模型，它能 预测热膨胀系数、密度、模量、导电率和热导率等性能。 e 6 = o h v m + 珥v r ( 1 1 ) 其中，a 为所研究的性能，v 为体积比，下标m 、r 、c 分别指基体、增强相、 复合材料。但该法则忽略了复合材料两相界面层、增强相颗粒尺寸等因素对物理 性能的影响，而限n t 其应用范围，为此人们发展多种针对预测不同性能的数学 模型。 9 i e 宝銮道太堂亟堂焦j 金塞i i 蛊 1 4 1热膨胀性能 陶瓷相增强铜的一个目的就是控制材料的热膨胀系数，k e n e r 模型就是用来 预测颗粒增强复合材料的热膨胀系数的数学模型，如式1 2 ，口为剪切模量，k e n e r 考虑到了基体与颗粒之问的剪切应力，能够进行较好的预测。如张i 冽等人对 s i c p a l 研究发现，在含s i c5 5v 0 1 时，复合材料1 0 0 时的c t e 实验值和k e n e r 模型值分别为8 6 9 x 1 0 6 k - 和1 1 3 0 x 1 0 - 6 k 1 。 必气一( - 0 0 a b( 1 2 ) a = k m ( 3 1 0 + 4 p , , n ) 2 + 孵1 0 n ) x ( 1 6 # z + 1 2 脚 b = ( 3 k r + 4 t m ) 4 v r # m ( k , , - k m ) + 3 k n 墨+ 4 删 1 4 2 导热性能 良好的热传导性能是铜基复合材料的应用基础，因而有关铜基复合材料的导 热性能的研究和预测一直被人们关注，已有多种模型来预测复合材料的热导率。 以l o r dr a y l e i g h 模型【4 1 】为例，如式1 3 ，张等人1 4 1 1 发现，s i c p a 1 复合材料1 0 0 ( 2 时的恐实验值和k e n e r 模型值分别为1 5 7 0 w m lo k 1 和1 4 1 7 w m - 1 k 1 。 1 。2 v ! ! 生! ! ! z ! p i 型o ， n s ， 9 ( 尼。k 。+ 1 ) 1 4 3 导电性能 增强相本身导电性能和界面性能影响了材料中自由电子的运动方式，从而影 响了复合材料的导电率。虽然针对这种影响机制的研究很多，但还是没有一种完 全合适的模型来预测复合材料的导电性能。目前研究者们多数用w i n e r 模型来预 测导电陶瓷颗粒增强铜基复合材料的电阻率【3 9 】，如式1 4 。虽然实际应用的复合材 料其导电性能与模型预测有时相差很远，但还是可以根据模型来了解增强相的体 积比与其自身导电率对复合材料导电性能的影响，从而指导实验研究。 ( 吼一a m y ( a 。+ 2 a m ) = v r ( a ：a m ) ( o ，2 盯。) ( 1 4 ) 1 4 4弹性模量 i o 拙塞至亟盔堂亟竺焦趁塞j l 宣 一般颗粒增强铜基复合材料的弹性模量是一个对组织不敏感的力学指标，可 以用混合模型对其进行预测，如式1 5 。 羔t s 瓦圪屿巧 e p + e m c4 。 1 5研究内容和研究目标 1 5 1研究内容 ( 1 5 ) 1 ) t i 3 s i c 2 c u 复合材料的制备技术研究。 在高纯度t i 3 s i c 2 粉体合成的基础上，将其与铜进行复合。改变两组分的配比， 并尝试采用热压工艺和不同的工艺参数制备复合材料，研究组分与工艺对材料性 能的影响，最终得到组织均匀致密的t i 3 s i c z c u 复合材料。 2 ) t i 3 s i c 2 c u 复合材料的导电性及其影响因素、影响规律研究。 参照目前常用触头材料的相关特性，测试t i 3 s i c 2 c u 复合材料的导电性、抗弯 强度。为研究该复合材料的抗熔焊性、耐电压性、耐电孤侵蚀性、截流值、电流 分断能力等特性打下基础。讨论组分、制备方法、工艺参数等对材料电学性能的 影响规律，并分析指导制各工艺的调整。 3 ) t i 3 s i c 2 c u 复合材料的微观结构与性能关系研究。 通过复合材料微观结构的观察，深入研究材料结构对性能的影响，结合材料 的制备工艺，揭示t i 3 s i c 2 c u 复合材料的工艺一结构一性能之间的内在联系，指导 材科的制备与性能的提高。 1 5 2 研究目标 1 )开发t i 3 s i c d c u 新型触头材料的制备技术。 2 )揭示t i 3 s i c 2 c u 复合材料的电学性能( 主要是导电性) 及其影响因素、影响规律。 3 )揭示t i 3 s i c g c u 复合材料的力学性能( 主要是抗弯强度) 及其影响因素、影响规 律。 1 6 本研究的创新性 到目前为止，对于t i 3 s i c 2 系材料的制备与性能，国内外都开展了较多的研究， j e 基銮遵盔堂亟堂僮j 金塞 i 壹 但是在其与金属的复合材料方面所做的工作十分有限，能够查阅到的文献仅有周 延春等人用粉末冶金法制各y t i 3 s i c j c u 复合材料，力学性能试验结果表明两种复 合材料强度大幅度提高，而且具有较低的摩擦系数，但未见涉及材料的导电、导 热等物理性能，更未见将其作为触头材料进行研究的报道，因此本课题是一项具 有自主知识产权的创新性工作。 1 2 丝毫变通本堂亟堂焦i 金塞塞验左选 2实验方法 2 1引言 触头材料的制造方法将直接影响其导电性能。电接触材料的制造方法主要有 熔炼法、熔渗法、粉末冶金法、内氧化法等，熔炼法由于需要在真空环境下进行， 且c u 和t i 3 s i c 2 密度相差较大，容易形成重力偏析，且需要达到c u 的熔化温度以上， 容易造成两者间的化学反应，影响材料的导电性，所以此方法不适合本实验。熔 渗法只能制备t i 3 s i c 2 体积含量大于5 0 的复合材料，且该复合材料的尺寸、致密度、 骨架形状都会受到限制。为了满足触头材料的高导电性、高强度的要求，必须在 较低的温度下来得到致密度较高、组织均匀、晶粒细小的复合材料。为此，本实 验采用热压法制备工艺。 2 2 实验方法 2 2 1 技术路线 本研究所采用的技术路线图如图2 1 。但因为实验时间有限，本实验的复合材 料性能研究重点主要放在导电性和弯曲强度方面。 图2 1 高性能t i 3 s i c 2 c u 触头材料制各流程图 f i g 2 1p r o c e s so f t i 3 s i c 2 c um a t c r a lw i t hh i i g hp r o p c n y 1 3 j e 立銮显太堂硒堂焦论塞塞墅左洼 2 2 2 实验原料和仪器设备 实验所用原料有t i 3 s i c 2 粉和c u 粉，其纯度、粒径、来源如表2 1 所示。 表2 1 原料的纯度、粒径、来源 t a b l e 2 1p u r l t y , p a r t i c l es i z ea n ds o u r c eo f t h er a wm a t e r i a l su s e & 原料 纯度( w t )粒度来源 t i 3 s i c 2 5 # m 本实验室 c u 9 9 5 2 目 北京化学试剂公司 由图2 2 可见，本实验所用的t i 3 s i c 2 原料粉体具有较高的纯度，仅有少量的 t i c 杂质。另外为了得到具有细小均匀的内部晶粒的t i 3 s i c 2 c u 复合材料，将粉碎 后的t i 3 s i c 2 粉体放入球磨机上研磨4 8 小时，得到颗粒平均直径为5 # m 的粉体， 如图2 3 。t i 3 s i c 2 和c u 的混料，需要将二者放入尼龙罐中，在滚筒机上再球磨4 8 小时，以保证二者均匀混合。 2 0 ( d e g ) 图2 2t i 3 s i c 2 粉体的x 射线衍射图谱 f i g 2 2x r dp a t t e r n so f t h et i 3 s i c 2 p o w e r 1 4 拙立变通叁堂亟堂焦j 金塞塞验左选 体积 ( 蚰 ； 1+ 班；： 1 ， x l l s ii i 黼 0 1包ll墙l 1 0 d 。3 嘲 粒度( 1 a n ) 图2 3t i 3 s i c 2 粉体的粒度分布 f i g 2 3p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f t i 3 s i c 2p o w d e r 实验所用主要仪器设备有： 1 )分析天平：梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司，型号为a e 2 0 0 ；可读性 为o 1 m g ，称量范围为0 2 0 5 9 ，线性度- 士- 0 3 m g ，稳定时间5 s 。 2 ) 托盘天平：江苏常熟衡器厂，型号为j p t - 5 ，称量范围为0 5 0 0 9 。 3 )滚筒球磨机：淄博启明星新材料公司，型号为q g m 一8 。 4 )干燥箱：上海试验仪器有限公司，型号为s m - x m