（材料物理与化学专业论文）掺杂YMnOlt3gt的磁性和荧光特性研究.pdf

华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 摘要 v m n 0 3 同时兼具铁电性和反铁磁性，其性能随化学组成、晶体结构的变化 而变化，表现出丰富的电学、磁学和光学特性，具有潜在的应用前景。随着双铁 材料( 同时具备铁电性和铁磁性) 的兴起，许多铁电材料的磁性又成为人们关注 的热点，y m n 0 3 也触发了人们浓厚的探索兴趣。本论文采用固态烧结反应方法 制备y m n 0 3 及相关的靶材，利用脉冲激光沉积( p l d ) 方法制备薄膜，研究不 同掺杂对样品结构的影响以及对样品荧光特性和铁磁性能的影响。取得了如下主 要结果： 1 采用脉冲激光沉积技术在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了y m n 0 3 薄膜，通过不同温 度的退火处理获得了不同相结构的薄膜，并研究了荧光性能随结构变化的规 律。结果表明：通过退火处理，可以在常压下获得y m n 0 3 薄膜的正交相和 六方相共存的结构，为常压下研究不同结构的y m n 0 3 的发光特性奠定了基 础。并且随着退火温度的升高，薄膜相结构从正交相为主向六方向为主转变； 同时，y m a 0 3 薄膜在4 3 0 6 2 0n m 的波长范围内发射源于m i l 3 + 离子的荧光； 而且随着相结构的转变，荧光峰位保持不变，发光峰强度逐渐增强。 2 采用p l d 方法，在室温下制备了不同含量m g 和s r 共掺的y m n 0 3 薄膜，并 进行了退火处理，研究了掺杂对薄膜结构和荧光性能的影响。结果表明：对 s i 0 0 0 ) 基片上的y m n 0 3 薄膜，m g 和s r 的掺杂对薄膜的取向生长有抑制作 用，且随着掺杂比例的提高，这种作用也会增加，在掺杂比例为3 5 和4 5 时达到最大。同时，薄膜的荧光峰强度也随着m g 和s r 掺杂含量的提高而增 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 强。 3 采用p l d 方法在s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了不同含量l a 掺杂的y m n 0 3 薄膜，通 过退火处理研究了l a 掺杂对薄膜结构和荧光性能的影响。结果表明，l a 掺 杂有利于源于m n 3 + 离子的荧光发射。在研究的范围内，掺杂比例越高，薄膜 样品的荧光发射峰强度越大。 4 在1 4 0 0 c 下烧结制备了不同含量的f e y m n 0 3 块体样品，研究了铁掺杂对样 品结构和铁磁性能的影响。结果表明：伴随着铁含量的增加，样品为六方相 y m n 0 3 和立方相y f e 0 3 并存的结构，并由y m n 0 3 六方相为主的结构逐渐过 渡到y f e 0 3 立方相为主的结构。铁含量为3 0 的时候开始表现出铁磁性，而 且随着铁含量的增加，矫顽力逐渐变大；直到铁含量为9 0 时，矫顽力变小， m h 曲线呈现蜂腰型。这可能是由于六方相y m n 0 3 的抗铁磁性和立方相 y f e 0 3 的铁磁性相互作用、相互竞争的结果。 关键词：y m n 0 3 ，掺杂，荧光性能，铁磁性能 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 a b s t r a c t y t t r i u mm a n g a n e s eo x i d e ( y m n 0 3 ) i sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o ri t s r i c he l e c t r i c ，m a g n e t i ca n do p t i cp r o p e r t i e s y m n 0 3i sf e r r o e l e c t r i ca n d a n t i f e r r o m a g n e t i cs i m u l t a n e o u s l y , a n di t sp r o p e r t i e sc h a n g ew i t ht h e v a r i e t yo f i t sc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r e r e c e n t l y , m a n y m a t e r i a l ，s u c ha sy m n 0 3 ，b e c o m ei n t r e s t i n gs u b j e c ta g a i nw i t ht h er i s i n g o f t h en e wm a t e r i a lw h i c hi sn o t o r d yf e r r o e l e c t r i cb u ta l s of e r r o m a g n e t i c i nt h i ss t u d y , w ep r e p a r e dt h et a r g e t so fy m n 0 3f a m i l yb ys i n t e r i n ga n d t h et h i nf i l mo fy m n 0 3f a m i l yb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，a n d i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n td o p i n gt ot h es t r u c t u r e ， f l u o r e s c e n c ea n df e r r o m a g n e t i s mp r o p e r t i e so fy m n 0 3s a m p l e i no u r w o r k , t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 y m n 0 3t h i nf i l m sw i t l ld i f f e r e n ts t r u c t u r ed e p o d i t e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t eb yp l da tr o o mt e m p e r a t u r ea n da n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h e i n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r et ot h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp o l y c r y s t a l l i n ey m n 0 3 t h i nf i l m si nw h i c hh e x a g o n a l p h a s ea n do r t h o r h o m b i cp h a s ec o e x i s t c a l lb eo b t a i n e dt h r o u g h p o s t - a n n e a l i n g ，w h i c he s t a b l i s h e st h e g r o u n d w o r kf o rt h es t u d y i n go ff l u o r e s c e n c ee m i s s i o np r o p e r t i e so f y m n 0 3t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e si na t m o s p h e r i cp r e s s u r e a n dw i t hi n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fo r t h o r h o m b i c p h a s et oh e x a g o n a lp h a s ev a r i e sc o n s i d e r a b l y a tt h es a m et i m e ，t h e r e s u l t sa l s os h o wt h a tf l u o r e s c e n c ep e a k se x i s t i n gi nt h ew a v e l e n g t h r a n g eo f4 3 0 6 2 0n n lm a y b eo r i g i n a t ef r o mt h em n ”i o n a n dt h e i n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ep e a k si se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n go ft h e t e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ep o s i t i o n so ff l u o r e s c e n c ep e a k sr e m a i n - 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 i n v a r i a b l e 2 m g ，s r - c o d o p e dy m n o st h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp l da tr o o m t e m p e r a t u r ea n dp o s t - a n n e a l e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p i n gt ot h e s t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw a ss t u d i e d n er e s u l t ss h o w t h a tt h em g ，s r - c o d o p i n gc a nr e p r e s st h eg r o w t ho f y m n 0 3t h i nf i l m s a t ( 0 0 4 ) 一o r i e n t a t i o n t h er e p r e s s i n ge n h a n c e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h er a t i oo fd o p i n g ，a n da c h i e v e st h em o s te f f e c tw h e nt h er a t i oo f d o p i n g i s3 5 o f4 5 a tt h es a m et i m e ，t h e i n t e n s 时o f f l u o r e s c e n c ep e a k si se n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n go ft h er a t i oo fm g a n ds r 3 y m n 0 3m i l lf i l m sw i ml a d o p i n go nt h es u b s t r a t es i ( 1 0 0 ) w e r e p r e p a r e db yp l da n dp o s t - a n n e a l e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p i n g t ot h es t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw a ss t u d i e d 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a tt h el a - d o p i n gc a na c c e l e r a t et h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n o r i g i n a t e df r o mt h em n 3 + i o n a n d i nt h es c o p eo f s t u d y , t h ei n t e n s i t y o ff l u o r e s c e n c ep e a k sc a nb ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e l a - d o p i n gr a t i o 4 t h ep o w d e rs a m p l eo ff e d o p e dy m n o sw e r ep r e p a r e dt h r o u g h s i n t e r i n ga t1 4 0 0 。c ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p i n gt ot h es t r u c t u r e a n df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs a m p l e sw a ss t u d i e d n er e s u l t s s h o wt h a tp o l y c r y s t a l l i n ef e y n h 0 3p o w d e ri nw h i c hh e x a g o n a l p h a s eo fy m n o sa n dc u b i cp h a s eo fy f e 0 3c o e x i s tc a nb eo b t a i n e d a n dw i t hi n c r e a s i n go ft h ef ep r o p o r t i o n ，t h er a t i oo fc u b i cp h a s eo f y f e 0 3t oh e x a g o n a lp h a s eo fy m n o se n h a n c e sc o n s i d e r a b l y 1 h e r e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ef e r r o m a g n e t i co fs a m p l e sb e c o m e sw h e n t h ep r o p o r t i o no ff ei s3 0 a n dt h ec o e r c i v ef o r c eo ff e y m n 0 3 c a nb ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ef ep r o p o r t i o n b u tw h e n t h er a t i oo ff ei s9 0 ，t h ec o e r c i v ef o r c ed i m i n i s h e sa b r u p t l ya n dt h e m - hc u r v et a k e so nw a s pw a i s t t h ec a u s em a yb et h er e c i p r o c i t y 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 a n dc o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ea n t i f e r r o m a g n e t i s mo fy m n 0 3w i t h h e x a g o n a lp h a s ea n dt h ef e r r o m a g n e t i s mo f y f e 0 3w i t hc u b i cp h a s e k e yw o r d s ：y m n 0 3 ，d o p i n g ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，f e r r o m a g n e t i s m 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：蛰日期：趔s 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：栅 导师签名多勿唯 一 - 日期：竺! i6 ，妄 日期：4 趔至：i ：i 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 1 1 引言 第一章绪论 随着科学技术的发展，特别是微电子技术和光电子技术的发展，稀土锰氧化 物r m n o s ( r ，代表y 、s c 和l a 系、a c 系元素) 越来越受到世界各国科学工 作者的关注。这不仅仅是因为该系列化合物具有多样的结构，还因为其具有丰富 的电学、磁学和光学等方面的性能以及这些性能所展示出的应用前景。而作为该 系列化合物的代表之一，y m n 0 3 兼具铁电性和反铁磁性，并且其性能随化学组 成、晶体结构的变化而变化，表现出的物理性质触发了人们浓厚的探索兴趣。1 9 9 8 年，h 的y ak i t a h a t a 和k i y o h a r ut a d a a a g a 等人探讨了y m n 0 3 薄膜中y m n 的比 例变化对其介电性的影响 1 】；2 0 0 1 年，d c y o o 和j y l e e 等人则研究了退火对 y m n 0 3 薄膜的结构和铁电性的影响【2 】。同时，阳离子掺杂的六方相y m n 0 3 也被 人们进行了广泛的研究，例如，0 a g t i e r o 和a gl c y v a 等人就研究了陶瓷 y x c a l x m n o s 化合物的合成与e s r 特性 3 】。可见，y m n 0 3 及相关掺杂因在学术 和应用方面都具有重要意义。 t 2y m n o a 的研究现状 一直以来，对于y m m 0 3 的研究都受到科技界广泛的关注。但是，由于y l v m 0 3 通常呈现六方相( h e x a g o n a l ) ，因此对y m n 0 3 的研究往往多集中在六方相的 y m n 0 3 薄膜的制备和物理性能上。1 9 9 6 年，n o d f u m if u j i m u r a 和t a k a s h i y o s h i m u r a 小组提出y m n o s 薄膜可以用作非易失性的记忆材料，并成功地在 ( 1 1 1 ) m g o 、( 0 0 0 1 ) z n o ：a i ( 0 0 0 1 ) s a p p h i r e 和( 1 1 1 ) p t ( 1 1 1 ) m g o 上利用溅射法制备 了具有( 0 0 0 1 ) 取向的y m n 0 3 薄膜【4 ，5 】。第二年，这一小组又在s i ( 1 1 1 ) 上成功 地获得了具有( 0 0 0 1 ) 择优取向的y m n o s 薄膜 6 】。2 0 0 2 年，d o n g c h u ly o o 和 j e o n gy o n gl e e 等人则在s i ( 1 0 0 ) a e 利用溅射法制备了y m n 0 3 薄膜，并通过快速 退火法获得了( 0 0 0 1 ) 择优取向【7 ，8 】。2 0 0 4 年，j d h o 与c w l c u n g 等人利用激 光脉冲沉积法分别在( 1 1 1 ) y - s t a b i l i z e dx r 0 2 、具有一层s i 0 2 层的( 1 1 1 ) s i 、 ( 0 0 0 1 ) a 1 2 0 3 和( 1 1 1 ) s r t i 0 3 不同衬底上制备了( 0 0 0 1 ) 择优取向的y m n 0 3 薄膜【9 】。 同时，对y m n 0 3 薄膜的物理性能的研究也在进行中，主要围绕两个方面：一方 面是y m n 0 3 薄膜的铁电与介电特性；另一方面是v m n 0 3 的依赖于“双序参量” ( 铁电序与反铁磁序) 的磁学及光学特性。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂v m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 铁电性与介电性 y m n 0 3 的铁电与介电特性一直在研究中，并可与p z t 、b i 4 t i 3 0 1 2 、s r b i 2 t a 2 0 9 相竞争。目前，科研己取得的有价值的结果是：高度( 0 0 0 1 ) 择优取向的y m n 0 3 薄膜已经可以采用物理方法或化学方法制备；漏电流已经可以凭借在真空中退火 得以大幅度降低；铁电性已经可以在室温下观察到；薄膜的晶化程度也已经通过 采用缓冲层技术得以改善。例如，2 0 0 1 年，k y u - j e o n gc h o i 和w o o n g c h u ls h i n 等人利用化学蒸气法在s i ( 1 0 0 ) 上制备了y m n 0 3 薄膜 1 0 1 ，并研究了不同退火氛 围对其铁电性的影响，发现在真空中退火时的漏电流要比在氧氛围中退火时小得 多。同年，d c y o o 和j y l e e 等人也研究了不同退火条件对y m n 0 3 薄膜的结构 和铁电性的影响【2 】，发现快速退火处理可以使y m n 0 3 薄膜拥有好的c - v 特征。 磁学性能、光学性能及其他性能 早在上个世纪5 0 年代开始，z e n e r 、d e g e n n e s 等众多科学家1 1 - 1 6 就对钙 钛矿锰氧化物r m n 0 3 ( r 代表稀土金属离子或b i 3 + ) 及其碱土金属离子掺杂的 衍生物r 1 x a x m n 0 3 ( a 代表碱土金属离子或c u 2 + ) 进行了大量的研究，在理论和实 验上对此类材料的结构和物理性质有了深入的了解。其中s a n t e n 和j o n k e r 对 r 1 x a 。m n 0 3 的电磁性质进行了研究，发现对a 位掺杂可以导致反铁磁铁磁、绝 缘体金属转变【1 4 】。随后，z e n e r 对此提出了著名的双交换模型( d o u b l e e x c h a n g e m o d e l ，d e ) 来解释在这类氧化物中同时出现铁磁性和金属性的现象；a n d e r s o n 和d eg e n n e s 对双交换相互作用进行了理论计算 1 7 1 。 2 0 0 1 年，a l e s s i of i l i p p e t t i 和n i c o l a a h i l 从理论上讨论了y m n 0 3 的铁电磁 特性【1 8 】，认为其起因来自y m n 0 3 的六方相和正交相的差异：正交相y m n 0 3 是 非铁电物质，可以在1 l n 3 + 附近引起中心对称的j a h n - t e l l e r 变形；而六方相则可 以引起铁电变形。2 0 0 2 年，t h l o n k a i 和d h o h l w e i n 等人则研究了y m n 0 3 的磁 结构 1 9 】，由于当m n ( x ，0 ，o ) 的位置参数x 恰好为1 3 时，六方相中的m n 的自 旋结构在中子衍射时可以引起几乎没有什么差别的同效对，因此本文作者通过将 x 稍微偏离1 3 来解决了这一问题。近来，o a g i i e r o 和m d l o u b l 矗等几个小组又 分别针对y i x c a x m n 0 3 的磁学性质进行了研究 3 ，2 0 ，发现其与l a m n 0 3 类似， 具有j a h n - t e l l e r 效应。关于铁电序与反铁磁序的耦合从而产生磁电效应的问题， c w c h u 等人 2 1 n 1 1 进行了相关的实验研究并从理论上采取唯象的方法进行了 探讨。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 在讧n 0 3 的光学特性方面，使人为之瞩目的是d f r o h l i c h 等人关于其二阶 非线性光学特性的报道 2 2 1 。众所周知，包括光学非线性在内的所有光学响应都 主要源于电偶极跃迁。但是，在兼具铁电性与反铁磁性的六方相y m n 0 3 中，在 奈尔温度( 约7 4 k ) 以下，中心对称的反铁磁自旋序由于与非中心对称的铁电电 荷序相耦合，也对二阶非线性极化率做出了贡献，从而形成新型的依赖于两个序 参量的光学二阶非线性极化。并且他们还利用这一特点借助于二阶非线性光学谱 实现了低温下y m n 0 3 反铁磁畴的可视化图谱。关于y m n 0 3 的光学非线性的起 源，该文作者仅以m n 3 + 的位置对称性作了定性的分析【2 3 】；中国南京大学的邢定 钰教授【2 4 】和章维益教授 2 5 贝1 j 分别采用不同模型对这一问题进行了定量计算， 得到的结论类似。 此外，y m n 0 3 除了六方相外，还有亚稳相正交相( o r t h o r o h o m b i c ) 。但是正 交相往往需要在高压下才能获得 2 6 ，2 7 】，因此，人们对于正交相的了解还不太 多。如今，如何在常压下获得正交相以及正交相具有怎样的物理特性仍是人们研 究的主要课题之一。目前为止，已有p a u la s a l v a d o r 等人报导了采用p l d 技术 于常压下制备正交相y m n 0 3 薄膜的情况 2 8 】；m n i l i e v 和m v a b r a s h e v 等人则 于1 9 9 8 年对正交相y m n 0 3 的拉曼光谱进行了研究 2 9 】。 对于y m n 0 3 及其掺杂对性能改善的研究可以说是历久弥新。然而，在 y m n 0 3 的研究与应用方面，尽管人们已经取得了很大的成就；却仍然存在一些 问题： 1 ) 由于y m n 0 3 本身具有明显的反铁磁性，因此人们对其及其衍生物的铁磁 性的研究的结果还没有一致的认识。 2 ) 由于稀土金属是很好的发光材料，因此人们对y m n 0 3 的发光性能的研究 往往集中在y 元素上，而对m n 3 + 的发光性能的研究报道教少。 3 ) 由于y m n 0 3 常呈现六方相，而其正交相往往需要在高压下获得，因此对 于常压下制备正交相以及其相关物理性能还没有研究报道。 1 3 本论文的研究内容 鉴于以上所述的y m n 0 3 的研究现状及所存在的问题，本论文试图采用烧结 法和脉冲激光沉积法( p l d ) 对y m n 0 3 块体和薄膜的制备及相关物理性能的研究 做点力所能及的探索。论文工作主要涉及以下几个方面： 1 ) 以y 2 0 3 、m n 0 2 粉末为原料，采用p l d 方法及退火处理在常压下制备了 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 六方相和正交相共存的y m n 0 3 薄膜，应用x r d 和p l 谱等表征手段对样品的微 结构和荧光光谱进行表征和分析，结果显示其荧光光谱源于m n 3 + 离子。 2 ) 以y 2 0 3 、m n 0 2 、l a 2 0 3 、m g o 、s r c 0 3 等粉末为原料，采用p l d 方法及 退火处理分别制备了l a 掺杂和碱土金属掺杂的y m n 0 3 薄膜，应用x r d 和p l 谱等表征手段对样品的微结构和荧光光谱进行表征和分析，以便研究掺杂对其荧 光性能的影响。 3 ) 以y 2 0 3 、m n 0 2 、f e 2 0 3 等粉末为原料，采用烧结法f c 掺杂的y m n 0 3 块 体，应用x r d 和m - h 曲线等表征手段对样品的微结构和铁磁性能进行表征和分 析，用于研究掺杂对其铁磁性能的影响。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 第二章y m n 0 3 的结构、制备及表征 2 1y m n 0 3 的结构 通常情况下，y m n 0 3 具有六方相的晶体结构，如图2 1 所示。在六方相晶体 结构中，氧原子形成三角双锥，m n 3 + 离子位于三角双锥内部，与五个氧原子配位， 并且跟三角双锥平面上的氧和顶端氧的距离各不相同，如图2 1 中( b ) 所示( 其中 实心圆为m n 3 + 离子，空心圆为氧原子) ；而y 3 + 离子则嵌于三角双锥构成的层于 层之间，每个y 3 + 离子与七个氧原子配位【3 0 】，如图2 1 中( a ) 所示( 图中r 代表 y 3 + 离子) 。 ( a )( b ) 图2 1六方相y m n 0 3 的晶胞结构图( r ，y ) 除六方相外，有时y m _ n 0 3 也里现亚稳相正交相【2 9 】，其结构如图2 2 所示。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 在正交相晶体结构中，氧原子形成八面体，m n 3 + 离子位于八面体内部，与六个氧 原子配位，并且跟八面体平面上的氧和顶端氧的距离各不相同，如图2 2 中( b ) 所示( 其中空心圆为m n 3 + 离子，实心圆为氧原子) ；而y 3 + 离子则嵌于八面体共 角相连形成的三维网络中，每个y 3 + 离子与1 2 个氧原子配位，如图中( a ) 所示。 2 2 样品的制备 2 2 1 靶材的制备 ( a ) 图2 2 正交相y m n 0 3 的晶胞结构图 ( b ) 本实验中所使用的靶材采用烧结法制备。其中y m n 0 3 靶材是由纯度分别为 9 9 9 9 和9 9 9 的y 2 0 3 粉末和m n 0 2 粉末按照摩尔比1 ：2 的比例均匀混合后，经8 0 m p a 压力压制成型，在1 4 0 0 下烧结1 2 小时并自然冷却至室温形成。掺杂样品的 靶材是在混合粉末中按照一定比例混入实验所需粉末再经上述步骤制备而成。所 制备的靶材为圆饼形，大小分两种：一种直径约为le m ，厚度约为0 1c n l ，用于 实验中对块体的研究；另一种直径约为3c m ，厚度为0 4e m 左右，用作脉冲激 光沉积方法制备薄膜过程中所需的靶材。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 2 2 2 薄膜的制备 本实验中采用了脉冲激光沉积( p l d ) 方法制各薄膜样品。p l d 方法 3 1 】是将 准分子脉冲激光所产生的高能量脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产 生高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积成膜的一 种镀膜技术。目前在所使用的脉冲激光器中，以准分子激光器( e x c i m e r l a s e r ) 比 较常见并且效果最好；种准分子激光是在紫外的范围内产生强烈的脉冲( 频率0 1 0 0h z ) 光束，其典型的波长是1 9 3n m ( a r f 气体准分子激光) 、2 4 8r i m ( i ( r f 气体 准分子激光) 、3 0 8n m ( x e c i 气体准分子激光) 等等 论文中，y m n 0 3 系列薄膜的制备便采用了k r f 准分子激光器( = 2 4 8n m , t s = 2 5n s ) 。衬底选用单晶s i ( 1 0 0 ) 片，衬底清洗先分别使用酒精和丙酮超声清洗8 m i n ，然后用丙酮浸泡，最后用去离子水冲洗烘干。薄膜沉积过程中，衬底与靶 材之间的距离为5 5c m ，背底真空度为5 0 x 1 0 。4p a ，气氛为氧气或真空( 视不同 样品确定) ，沉积时间是9 0m i n ，衬底温度保持在室温。 图2 3脉冲激光沉积实验装置图 脉冲激光沉积的物理过程是极其复杂的，它涉及高功率脉冲辐射冲击固体靶 时激光与物质之间的所有物理相互作用，等离子羽辉的形成，已熔化的物质通过 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 等离子羽辉到达已加热韵基片表面的转移，以及最后膜生成的过程正是由于脉 冲激光沉积薄膜是一种及其复杂的激光和物质相互作用的过程，所以激光本身参 数( 如波长、能量和脉冲宽度等) 的变化以及靶材料特性的不同，都会使激光与靶 相互作用的这一物理过程有较大差异。这种过程本身的复杂性使得人们到目前为 止还没有较为完善的理论来描述它。因此以下仅就薄膜在沉积过程中的特性对 p l d 技术做简单的分析归纳。 1 ) 脉冲激光沉积的物理过程 p l d 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶体材料表面， 当其达到足够的高能量通量和短脉冲宽度时，靶表面的一切元素会快速受热并达 到蒸发温度。此时物质从靶材中分离出来，形成高温高压等离子体( t 1 0 4k ) ， 其成分与靶材的化学计量相同。这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积 而形成薄膜。一般认为它可以分为3 个过程： a ) 激光表面熔蚀及等离子体产生 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量并使束斑处的靶材温度迅 速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。瞬时熔化蒸发汽化 的气化物质与光波继续作用，使绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子体。 等离子体一旦形成，它又以新的机制吸收光能而被加热至l j l 0 4 以上，表现为一 个具有致密核心的闪亮的等离子体火焰。其中，物质的瞬时熔化率取决于激光照 射到靶上的功率密度；熔化机制涉及许多复杂的物理现象，如碰撞、热及电子 的激发、层离和流体力学，等等。 b ) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射 靶表面等离子体火焰形成后，这些等离子体继续与激光束作用，进一步电离 使等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯 度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用时) 和绝热膨胀( 激光中止后) 发射。 此时，电荷云的非均匀分布也会形成相当强的加速电场。在这些极端条件下，高 速膨胀过程发生于数十纳秒瞬间，具有微爆炸性质以及沿靶面法线方向发射的轴 向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离 子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律c o sn0 来描述，0 为相对于靶面法 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 线的夹角，n 的典型值为5 1 0 ，随靶材而异。由此可见在这一过程中，激光光斑 的面积与等离子的温度，对积膜是否均匀有重要的影响。靶材与基片的距离，支 配溶化物质的角度范围。 c ) 在衬底表面凝结成膜 在这一阶段里，作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬 底后即在衬底上沉积成膜，因此这一阶段是决定薄膜性质的关键。由于激光作用 放射出的高能等离子流碰击基片表面，并与受溅射原子流之间，建立了一个碰撞 区。在这个碰撞区形成后膜立即生成，这个区域正好成为凝结粒子的最佳场所。 只要凝结率比受溅射粒子的释放率高，热平衡状况便能够快速达到，由于熔化粒 子流减弱，膜便能在基片表面生成。晶体膜的成核与生成依赖许多因素，如密 度、能量、电离率、凝结物质的种类、温度以及基片的物理化学特性等；不过主 要取决于基体、凝聚态材料和气态材料三者之间的界面能。而且临界形核尺寸取 决于其驱动力。对于较大的晶核来说，它们具有一定的过饱和度，它们在薄膜表 面形成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后张大并且接合在一起。当过饱和度增加时， 临界晶核尺寸减小直至接近原子半径的尺寸，此时的薄膜的形态是二维的层状。 2 ) 脉冲激光沉积的特点 脉冲激光沉积作为一种制备薄膜材料的重要手段，与其它制备方法相比具有 许多独特的优点： a 】能源( 激光) 放在真空室外，易于调节； ”生长温度低，能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低； d 使用范围宽，几乎任何能凝结的物质都能制备成靶材； d ) 由于脉冲激光器的特性，薄膜的生长率可以按要求任意调节，由此使得， 外延层厚度可以精确控制，生长表面或界面可以达到原子级光滑度，因 而可以制备极薄的薄膜； 曲超高真空下生长，与溅射方法相比更容易进行单晶薄膜生长，并为在确 定条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创造了条件； t 3 由于是物理沉积过程，生长的薄膜能保持原来靶材的化学计量比。 同时，脉冲激光制备薄膜也存在着一些缺点，如当激光加热靶材时，升温极 快，气体急剧膨胀，小液滴掉在膜上，容易使膜产生缺陷。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 2 3 样品的分析表征手段 对材料特性进行测试与表征是材料研究工作中必不可少的一部分内容。只有 通过多种侧试仪器对材料的各种性能进行充分的表征和分析之后，才有可能对它 的质量做出正确的评价，从而为改善材料性能提出有效的措施。因此以下将简单 介绍本实验中使用到的几种分析表征手段及其相应的原理，以便更好的理解对样 品的分析结果。 2 3 1 晶体结构采用x 射线衍射( x r o ) 分析 本文种主要采用d m a x2 5 5 0v 型x 射线衍射仪( c uk a , = o 1 5 4 2n m ) 来表征 y m n 0 3 系列样品的晶体结构。 x 射线是由德国物理学家伦琴( rs n t g e n ) 于1 8 9 5 年在研究阴极射线时偶然发 现的，它是指波长在o 0 1 1 0 0 a 范围内的电磁波。x 射线的最大特点是能穿过不 透明物质，而且在穿过物质时会被吸收。在近现代科技中，人们常常采用x 射 线衍射 3 2 3 6 的方法来分析物质的微结构。 1 9 1 2 年，劳埃( l a u e ) 等人提出，当波长与晶体的晶格常数相近的x 光通过 晶体时，必定会发生衍射现象。同时，他们用x 射线照射五水硫酸铜( c u s o 。 5 h 2 0 ) 获得了世界上第一张x 射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出了描 述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式，称劳埃方程。劳埃法即劳埃照相法， 是以连续x 射线照射不动的单晶样品，并用平板底片记录衍射信息的衍射方法， 常常用来评价单晶体内部的完整性，通过它可以了解晶体结构中的畸变、位错、 应力等信息。当一束连续波长的x 射线照射到单晶薄片上时，在晶格点阵的后 方与单晶表面平行的底片上会出现一系列的衍射斑点，称为劳埃花样；其特征归 纳为：劳埃花样由若干劳埃斑( 点) 组成，每一个劳埃斑相应于( h i d ) 晶面的 l n 级反射。此外，劳埃斑的分布规律满足：同一晶带各( h a d ) 晶面劳埃斑构 成一条二次曲线，称晶带曲线。对于透射劳埃法，晶带曲线为过中央斑( 中央斑 为入射透射线与底片之交点) 的椭圆；对于背射劳埃法，二次曲线则为双曲线。 描述x 射线的另外一种方法是从反射观点考虑的布喇格( b r a g g ) 法。几乎在 l a u e 实验的同时，英国的物理学家布拉格父子从反射的角度出发，提出当x 射 线照射到晶体中一系列相互平行的晶面上时会发生反射的设想。他们通过类比可 见光镜面反射安排实验，用x 射线照射岩盐( n a c l ) ，并根据实验结果导出布 拉格方程。图2 3 为布拉格方程的推导图。对图2 3 ( a ) ，当波长为a 的x 射线以 掠射角入射到晶面1 上时，被格点a 。b 反射后引起的光程差为0 ，故在反射方 向可以获得干涉加强，而不存在干涉相消的清况。但实际晶体中等间距的晶面是 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 无限多的，因此需要考虑图2 3 ( b ) 中的多晶面情况。x 射线被相邻晶面的格点a 与a ( 或b f ) 反射后，引起的光程差为 a6 = p a + ap ，2 d s i n0 ( 2 1 ) 1 2 图2 4 布喇格方程的推导图 只有当a6 为x 射线波长的整数倍时，才能发生干涉加强，所以有： 2 d h , u s i n0 = n 2 ，( n = o ，1 ，2 ，3 ) ( 2 2 ) 上式中的d 为晶面间距，0 为衍射角，n 为衍射级数。这就是著名的布拉格方程， 它反映了x 射线在晶体中衍射时所遵循的规律，又叫做布拉格定律。以布拉格定 律为基础发展起来的多晶或粉末x 射线衍射技术是目前应用最广泛的晶体结构 分析方法，常以0 2 0 方式进行连续扫描。 用多晶x 射线衍射表征y m n 0 3 系列样品的结构特性时，常从以下几方面进行 分析： 1 1 晶向的标定 y m n 0 3 属于钙钛矿结构，常常表现为六方相或正交相。当x 射线的波长确定 后，来i 刍y m n 0 3 不同晶面的衍射峰将对应一个确定的衍射角b 。如果在y m n 0 3 样品的x r d 谱中，某一衍射峰对应的2 e 值与标准值相差过大( 如1 0 ) ，或出现了不 属于y m n 0 3 的衍射峰，则有可能制备的材料中掺入了其他杂质，此时应予以认 真对待。 z o u 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) 掺杂y m n 0 3 的磁性和荧光特性研究 2 ) 结晶度的评价 从x r d 的测试结果可以定性或是定量地评估y m n 0 3 系列样品