（材料物理与化学专业论文）掺氧氯化钠晶体电注入着色及色心产生与转化机理.pdf

摘要 利用木室a 制电注入装置，首次对掺氧氯化钠晶体成功电注入着色，在着色 晶体中产生大量色心。对着色晶体进行系统光潜测量及分析，并对其中一些光谱 进行合理解谱。对色心产生和转化进行解释。借助电流时间曲线，对色心产生 过程和机理作了进一步解释。根据验证实验结果，对本研究组提出的色心产生与 转化机理作出进一步证实。 经点阴极电注入，在着色掺氧氯化钠晶体中产生大量v 2 m 、v 、0 2 - v 。+ 复合 体、f 、r 1 、r 2 和m 心。由于负离子杂质会阻碍第二碱阴极的形成，所以用传统 电注入方法不可能将掺氧氯化钠晶体经点阴极电注入着色。本工作之所以能够成 功主要得益于独特阳极阵列和恰当注入温度及电压，使v 心首先在阳极附近晶 体中产生。通过吸收光子，v 心转化为f 心，f 心再进一步聚集形成r l 、r 2 和 m 心，所以v 心是电注入过程中的原型色心。为进一步证实这一观点，对本室 近期研究过的氯化钠晶体、掺氢氧根氯化钠晶体、掺钾氯化钠晶体、氯化钾晶体 和溴化钾晶体及本文所研究掺氧氯化钠晶体进行石墨点阴极电注入。因测得着色 晶体吸收谱均有f 带出现，表明这些晶体均已被成功着色。在对掺氧氯化钠晶体 进行电注入着色过程中观测电流变化，根据记录数据绘出电流时间曲线，并解 释曲线中各区域形成机理及其与色心产生的密切关系。 经点阳极电注入，在着色掺氧氯化钠晶体中产生大量v 和v 2 m 心。给出电 流时间曲线，其中各电流区域形成机理与经点阴极电注入情况基本相同。 关键词：电注入着色，掺氧氯化钠晶体，色心，光谱分析，形成机理 a bs t r a c t o x y g e n d o p e ds o d i u mc h l o r i d ec r y s t a l sw e r es u c c e s s f u ll yc o l o r e de l e c t r o l y t i c a ll y f o rt h ef i r s tt i m eb yu s i n go u rh o m e m a d ee l e c t r o l y s i sa p p a r a t u s ，a n dal o to fc o l o r c e n t e r sw e r ep r o d u c e di nc o l o r e dc r y s t a l s s p e c t r a lm e a s u r e m e n ta n da n a l y s i sw e r e p e r f o r m e ds y s t e m a t i c a l l yt ot h ec o l o r e dc r y s t a l s ，a n ds o m es p e c t r aw e r ed e c o m p o s e d r e a s o n a b l y p r o d u c t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no fc o l o rc e n t e r sw e r ee x p l a i n e d b yu s i n g m e a s u r e dc u r r e n t - t i m ec h i v e s ，p r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fp r o d u c t i o no fc o l o rc e n t e r s w e r ef u r t h e re x p l a i n e d t h em e c h a n i s m s ，g i v e nb yo u rr e s e a r c hg r o u p ，o ft h e d r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sw e r ef u r t h e rp r o v e de x p e r i m e n t a l l y a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n tr e s u l t so f t h ev e r i f i c a t i o ne x p e r i m e n t s b ve l e c t r o l y s i su s i n gap o i n t e dc a t h o d e ，al o to fv 2 m ，v ，- v a 十c o m p l e x ，f ，r l ， r ea n dmc e n t e r sw e r ep r o d u c e di n t h ec o l o r e do x y g e n - d o p e ds o d i u mc h l o r i d e c r y s t a l s b e c a u s ea n i o ni m p u r i t i e sp r e v e n t o x y g e n d o p e ds o d i u mc h l o r i d ec r y s t a l sa r e t r a d i t i o n a le l e c t r o l y s i s m e t h o d s u c c e s s f o r m a t i o no fs e c o n d a r ya l k a l ic a t h o d e ， h a r d l yc o l o r e de l e c t r o l y t i c a l l yu s i n gt h e o ft h i sw o r ks h o u l dm a i n l y b e n e f i t a p p r o p r i a t ee l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e sa n dv o l t a g ea sw e l la su n i q u ea n o d es t r u c t u r eo f u s e de l e c t r o l y s i sa p p a r a t u s ，w h i c hm a k e sv c e n t e r sp r o d u c e df i r s t l yi n s i d ec r y s t a l s n e a r b ya n o d e fc e n t e r sa r ep r o d u c e dt h r o u g hp h o t o c o n v e r s i o no fv c o l o rc e n t e r s u n d e ri l l u m i n a t i o n s o m efc e n t e r sa r ea g g r e g a t e di n t or 1 ，r 2a n dm c e n t e r s t h e r e f o r e ，t h eo r i g i n a lc e n t e rp r o d u c e db yt h ee l e c t r o l y s i si svc e n t e r f o rf u r t h e r c o n f i r m i n gt h i so p i n i o n ，t h ep r e v i o u s s o d i u mc h l o r i d e ，h y d r o x y l - d o p e ds o d i u m c h l o r i d e 。p o t a s s i u m d o p e ds o d i u mc h l o r i d e ，p o t a s s i u mc h l o r i d e ，p o t a s s i u mb r o m i d e c r y s t a l sa n dt h ep r e s e n to x y g e n - d o p e d s o d i u mc h l o r i d ec r y s t a l w e r ec o l o r e d e l e c t r o l y t i c a l l yb yu s i n gag r a p h i t ep o i n t e dc a t h o d e i ti ss h o w n t h a ta l lt h e s ec r y s t a l s w e r ec o l o r e ds u c c e s s f u l l yb e c a u s et h e r ew e r efa b s o r p t i o nb a n d si na l lm e a s u r e d a b s o r p t i o ns p e c t r a d u r i n gp r o c e s s e so fe l e c t r o l y t i c c o l o r a t i o no fo x y g e n - d o p e d s o d i u mc h l o r i d ec r y s t a l s ，c u r r e n tc h a n g e sw e r eo b s e r v e d ，a n dc u r r e n t t i m ec u r v e s w e r ep l o t t e da c c o r d i n gt or e c o r d e dc u r r e n td a t a f o r m a t i o nm e c h a n i s m so fc u r r e n t z o n e sa n dt h e i rc l o s er e l a t i o n s h i pw i t hp r o d u c t i o no fc o l o rc e n t e r sw e r ee x p l a i n e d b ve l e c t r o l v s i su s i n gap o i n t e da n o d e ，al o to fv a n dv 2 mc e n t e r sw e r ep r o d u c e d i nt h ec o l o r e do x y g e n d o p e ds o d i u mc h l o r i d ec r y s t a l s c u r r e n t - t i m ec u l w e s w e r e g i v e n ，a n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u r r e n tz o n e si s s i m i l a rt ot h a ti nc a s e b y e l e c t r o l y s i su s i n gap o i n t e dc a t h o d e k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n ，o x y g e n d o p e ds o d i u mc h l o r i d ec r y s t a l s ， c o l o rc e n t e r s ，s p e c t r a la n a l y s i s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位劳可期： i 踟7 l 学位论文版权使用授权书 ， 年多月及日 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权苤盗苤鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 剃躲络芗 签字日期：夕口椤年月。日 导师签名： 签字日期：i 砗月2 日 第章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 早在两个世纪以前，人们就开始了对晶体的研究。阿荆依( h a i i y ) 通过理 论上的推论认为正是由于晶体中原子和分子作规则排列，晶体才具有规则的几何 外形。本世纪，劳埃( l a u e ) 等成功完成了x 射线衍射实验，从而验证了这一 结论【i 】。从理想晶体出发，人们发展了金属的电子理论和离子晶体的点阵理论， 从而对金属晶体的原子键力有了初步了解，并很好地解释了金属的电学性质，同 时也成功地计算了离子晶体的结合能1 2 j 。但人们很快就发现还有很多晶体的性质 不能用理想晶体的理论解释。这是因为无论是自然界中存在的天然晶体，还是在 实验室( 或工厂中) 生成的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相，都总 是或多或少存在某些缺陷，这些缺陷对晶体的许多性能有很大的影响，如电阻上 升、磁矫顽力增大、扩散速率加快、抗腐蚀性能下降，特别对塑性、强度、扩散 等有着决定性的作用。色心作为一种静止的点缺陷在十九世纪就因其在晶体中引 起的奇异颜色而受到科学家的重视。在这一时期虽然已有了一些关于热致荧光以 及紫外线、高能辐照、化学等颜色再生方法和着色方法的研究，但却比较零散。 直到x 射线着色发现后，对这一现象的研究才变为系统性的研究。 按照p o h l 的观点p j ，“色心”就是固体中能吸收可见光的特殊的电子位形， 故而，每个色心都有一个吸收带，最初就是用碱卤晶体各种吸收带的名称和符号 来命名和表示晶体中的各种色心的。发展到今天，色心的概念早已不仅仅只局限 于可见光的吸收，而向紫外和近红外区域扩展，并且已确定此特殊的电子能级对 应着固体中的缺陷及其伴随的电子、空位和空位的组合。通常物质结构上的不完 善点或奇异点及其伴随产物就会形成色心。随着研究的不断深入，对色心的研究 已发展成为固体物理中的一门独立的应用基础学科色心物理。色心物理就是 研究绝缘晶体中线度为原子量级的点缺陷结构与其组分之间的相互作用及运动 规律，并阐明其性能与用途的科学1 4 j 。 最初，色心物理的研究对象一直以碱卤晶体中的色心为主，这是因为碱卤晶 体结构最为简单，相对来说易于得到纯净的晶体，而且激子、电子和空穴、杂质 原子、位错等缺陷对其物理、化学性质有很重要的影响1 5 j 。在其基础上才发展起 来了对其它绝缘晶体如碱土金属氟化物和简单氧化物甚至玻璃态固体中的一些 色心的研究。 第一章绪论 在上世纪七十年代以前，离子晶体中的色心除了在电离辐照计量计中的实际 应用外一直未能获得很大的发展。直到1 9 7 4 年莫勒瑙尔( m o l l e n a u e r , l ) 等人 1 6 1 首次利用l i + ：k c i ：f a ( i i ) 色心晶体获得近红外可调谐激光输出后，色心激 光的许多优良特征才被相继发现：色心激光能克服染料激光器难以扩展的范围， 其波长可在0 6 5 0 “m 内调谐；光束质量高，线宽和脉宽均很窄，经压缩后脉 宽已达到7 5f s ，线宽达几百k h z ，利用同步泵浦锁模技术能产生脉宽很窄的超 短脉冲：激光输出功率比较高，能达到几瓦；较容易实现脉冲、连续、多模、锁 模等多种形式的激光输出。色心激光的这些优异特性使它在分子光谱学、化学动 力学、污染监测、光纤传输、窄带系半导体物理学、非线性光学等高科技领域得 到重要应用。 根据激光振荡原理，要形成稳定激光振荡的关键是激光介质要能产生足够高 的净增益，因而并非每一种色心都能作为激光激活中心，只有一部分色心介质能 满足要求。晶体中的色心在光或热的作用下往往会发生变化。通常情况下，作为 激活中心的色心只有在低温下才稳定。尽管有些色心激光器可以在室温下运转， 但由于色心在室温下或者分解或者和其它缺陷结合转变为不能作为激活中心的 色心，从而导致色心激光器的输出能量不断下降j 。此外，实验还发现一些色心 的辐射量子率随温度的降低可大幅度提高。因而，一定温度下，激活色心的热稳 定性和强光泵浦作用下的光稳定性一直是阻碍激光发展的关键问题。稳定性差不 仅会限制色心激光的实用性能，而且也使激光器件的结构和工艺复杂化。通过多 年的研究，这一问题已有明显的改善。l i f ：f 2 + 色心激光可在室温运转。在本实 验室的近期研究工作中，在室温下利用着色l i f 晶体中的f 3 + 色心和f 2 + 色心产生 色心激光已经成为现实，而且黄绿色心激光已成为本实验室独特研究成果【8 j 引。 色心激光器的一个十分有兴趣的应用是孤子脉冲。常规的光纤通信以线性光 学原理为其工作的基本理论基础，虽然它同采用同轴电缆的通信系统相比有许多 优点，但随着社会的不断发展，信息量激增，光纤线性通信系统传输信息的速度 已不能满足需求，其缺陷也日益突出。光纤色散和损耗已成为实现超大容量、超 长距离光纤通信的“瓶颈”，亟待解决i 。人们用了一百多年的探讨，发现由光纤 非线性效应所产生的光孤子可抵消光纤色散的作用。利用光孤子进行通信，可以 很好解决这个问题，从而形成了新一代光纤通信系统。孤子脉冲源是实现光纤孤 子通信的首要问题。只有当输入脉冲为严格的双曲正割函数，并且振幅满足一定 条件时，光纤中才可能形成稳定的孤子脉冲传输。否则，将会有非孤子部分同时 并存，从而影响传输的稳定性。作为理想孤子脉冲源的孤子激光器，其原理是： 将一段光纤作为锁模色心激光器的反馈环，在反馈光纤的作用下，激光器输出脉 冲强度非常接近于s c e h 2 函数，且可控制输出脉宽，即其脉宽与光纤长度的平方 2 第一章绪论 根成正比。第一台光孤子激光器是由美国贝尔实验室于1 9 8 4 年制造成功的色心 孤子激光器1 1 7 1 。它的出现是传统激光器锁模技术的项重大突破。色心孤子激光 器作为固体光纤孤子激光器的典型代表为近红外光谱区提供了脉宽及形状可控 的超短脉冲源，其特点是输出功率高，脉冲宽度短【l 引。 近年来，色心在超高密度光存储方面也崭露头角。二十世纪七十年代，人们 发现利用晶体色心的热光性和光的二色性等特点可以进行光存储。在随后的发展 中，关于这方面的研究已有很多成功的报道。随着社会信息化程度的不断提高， 传统的二维光信息存储已发展成为三维光信息存储，持续烧孔技术就是高科技发 展的产物。由于碱卤色心晶体呈现出双光子吸收特性i 挎】，而且还可以产生零声子 跃迁【1 9 - 2 2 ，加之其它特性使其成为进行持续烧孑l 技术的研究对象。本实验室已对 l i f 和n a f 晶体材料的低温光谱特性及零声子跃迁进行了系统研究，并在l o k 温度下，对经电子束轰击着色掺镁l i f 晶体的r l 。色心零声子线【2 2 j 和经伽马射线 辐照着色掺羟基n a f 晶体的n 。色心零声子线1 2 副进行了初步光谱烧孔研究，初步 实现了光存储。 众所周知，以氯化钠为基质的( f 2 + ) h 色心是一种重要的激光激活中心，它 既保持了f 2 + 心的优点，义改善了f 2 + 心不稳定的致命弱点，因此得到了广泛重视。 要在氯化钠晶体中产生( f 2 + ) h 心需要经过三个基本步骤：首先，在氯化钠晶体 中掺入氧杂质；其次，对晶体进行着色；最后，对着色晶体进行后期处理。利用 附加着色、高能粒子轰击等方法很容易使掺氧氯化钠晶体着色，并经后期处理产 生( f 2 + ) h 心。掺氧氯化钠晶体中含有大量氧离子及氢氧根离子，这些杂质离子 及其转化产物在掺氧氯化钠晶体应用中起着重要作用。用某种单一着色法在该晶 体中同时产生杂质离子和不同浓度的色心( 如f 心、f 聚集心等) 显得尤为重要， 电注入法就是这样一种不可多得的方法。电注入着色法是一种传统晶体着色法， 同其它方法相比，具有实验仪器简单、快速、安全、可见、可以进行实时监控以 及环保等优点。遗憾的是，目前还未见掺氧氯化钠晶体电注入成功的相关报道。 这是因为，按照以往观点由于负离子杂质会阻碍第二碱阴极形成，所以人们才会 认为掺氧或掺氢氧根氯化钠晶体是不能被电注入着色的。然而，本实验室最近研 究表明，在恰当温度和电压下利用本室自制电注入装置，掺氢氧根氯化钠晶体、 空气中生长的氟化钠晶体以及掺氧氟化锂晶体和掺氢氧根碘化钾多晶均能被成 功着色，这表明掺负离子晶体在适当条件下是可以通过电注入方法着色的，从而 拓宽了晶体色心制备手段和方法。本工作在本室近期研究基础上，成功对掺氧氯 化钠晶体电注入着色。实验结果表明，利用该方法能在晶体中快速、有效地同时 产生大量氧相关杂质心和f 及f 聚集心，这是用其它色心产生方法特别是附加着 色法难以实现的，从而为( f 2 + ) h 心激光色心进一步研究打下基础。 第章绪论 1 2 本文工作 利用本实验室自制电注入装置，在近期工作基础上实现在不同温度和电压下 对掺氧氯化钠晶体电注入着色。对部分着色晶体吸收谱进行合理解谱，并阐述电 注入过程中产生的各种色心形成及转化机理。通过电流时间曲线揭示电注入着 色产生以及各电流区域形成本质。利用石墨点阴极在恰当温度和电压下成功对氯 化钠晶体、掺氢氧根氯化钠晶体、掺钾氯化钠晶体、掺氧氯化钠晶体、氯化钾晶 体和溴化钾晶体实现着色，从而进一步实验验证本研究组提出的色心产生与转化 机理。 本文的章节安排如下： 一、绪论 二、晶体色心理论基础 三、研究方法 四、研究结果 五、结论 4 第_ 二章品体色心理沦基础 第二章晶体色心理论基础 2 1 晶体缺陷与色心形成 二十世纪初叶，人们为了探讨物质的变化和性质产生的原因，纷纷从微观角 度来研究晶体内部结构，特别是x 射线衍射的出现，揭示出晶体内部质点排列 的规律性，认为内部质点在三维空间呈有序的无限周期重复性排列，即所谓空间 点阵结构学说。基于这些理论，人们对晶体的研究是从排列完全规则的理想晶体 开始的。但这种理想晶体在实际的晶体中是不存在的。在实际的晶体中，由于各 种原因的影响总是或多或少地存在偏离理想结构的区域，即晶体缺陷。而晶体的 许多性质往往并不决定于原子在晶体结构中的规则排列，而决定于结构中不规则 排列的晶体缺陷。按照缺陷在空间的分布情况可将其分为四类：点缺陷( 零维缺 陷) ，线缺陷( 一维缺陷) ，面缺陷( 二维缺陷) 和体缺陷( 三维缺陷) 。它们的 产生、发展、运动、相互作用以及合并、消失等在晶体的范性与强度、断裂、扩 散以及其它结构敏感性的问题中都扮演着主要的角色。晶体缺陷的存在破坏了晶 体的周期势场，影响了电子的结构、分布和运动，改变了缺陷附近的能态分布， 对晶体的电磁性质和热学性质也有重要影响。 色心是晶体中的一种点缺陷。早在十九世纪，人们发现通常是无色的矿物质 在某种条件处理后会呈现出颜色，如将氯化钠晶体置于钠蒸汽中加热处理后，原 来无色透明的晶体变为了红色，而且这种着色会在适当的条件下漂白。“色心” 一词就是当时从德语f a r b ez e n t r u m ( 颜色中心) 而来的。随着实验工作的积累， 特别是玻尔( p o h l ，r w ) 和斯马库拉( s m a k u l a ，a ) 等人所作的工作，逐渐把色 心与晶体微观晶格缺陷联系起来。1 9 3 7 年，博尔( d eb o r e ) 在量子力学的基础 上提出f 心类氢模型，得到实验的证实，并成功地解释了色心的光谱性质。四十 年代中期以后，由于一系列高新技术的高速发展，如计算技术、微波装置、红外 探测器、光谱学、电子学、低温装置以及电子自旋共振( e s r ) 、电子核子双共 振( e n d o r ) 等技术的应用，以及量子力学的引入和各种理论模型的建立，大 大推进了对色心的研究。晶体中的色心会影响到如比热容、电阻率、扩散系数等 物理性质。色心与晶体中的缺陷有密切关系，包括肖特基缺陷、夫伦克尔缺陷、 杂质缺陷、化学计量失配缺陷和位错等。 第二章品体色心理论基础 2 1 1 肖特基( s c h o t t k y ) 缺陷和夫伦克尔( f r e n k e l ) 缺陷 原子( 或离子) 在格点平衡位置的振动并不是单纯的简谐振动，由于振动的 非线性，某一处的振动和其周围的振动有着紧密的联系，从而使粒子热振动的能 量有涨落起伏。当能量人到某一程度时，原子会脱离格点，跑到邻近的原子空隙 中去。当它失去多余的动能后，就被束缚在那里，这样就会产生个空位和一个 填隙原子。但是由于空位和填隙原子靠得很近，经过一段时间后，填隙原子将可 能再获得足够的动能，返回原来的位置，和空位复合；当然，也可能跳到较远的 问隙中去。当空位和填隙原子相离足够远时，它们就可以比较长时期地并存于晶 体内部。 ( 1 ) 原子脱离格点后，形成填隙原子，称这样的热缺陷为夫伦克尔缺陷。 在这里，空位和填隙原子的数目相等。在一定的温度下，夫伦克尔缺陷的产生和 复合的过程相平衡。这种同时产生填隙原子和空位两种缺陷的机制称为f r e n k e l 机制。 ( 2 ) 晶体的内部只有空位，这样的热缺陷称为肖特基缺陷。原子脱离格点 后，并不在晶体内部构成填隙原子，而跑到晶体表面上正常格点的位置，构成新 的一层。在一定温度下，晶体内部的空位和表面上的原子处于平衡。如果迁移到 表面上去的是离子，由于电中性的要求，这些迁移离子必须是阴、阳离子成对， 因此在晶体内部留下的空位也必须是阴、阳空位成对。这种在晶体内部产生成对 空位的过程称为s c h o t t k y 机制。 对f r e n k e l 和s c h o t t k y 两种缺陷形成能的理论计算表明，在阴阳离子半径相 差不大、晶体介电常数比较低、范德瓦尔斯( v a nd e rw a a l s ) 能对晶格能贡献比 较小的条件下，容易形成s c h o t t k y 缺陷，碱卤晶体就属于这种情况；相反，如果 阴、阳离子半径相差比较大、晶体介电常数又比较高、v a nd e rw a a l s 能义比较大 的条件下，则容易形成f r e n k e l 缺陷，卤化银晶体就属于这种情况。高能辐射作 用下，碱卤晶体中出现的缺陷是s c h o t t k y 缺陷。 2 1 2 杂质缺陷 取代了格点离子的外来离子及由此产生的间隙原子和空位，称为杂质缺陷或 杂质感生缺陷。晶体中的杂质缺陷大致可分为两类，一类是取代杂质原子或离子 缺陷，另一类是间隙杂质原子或离子缺陷。杂质缺陷是由外来离子产生的，没有 外来离子就没有这种缺陷，外来离子越多，杂质缺陷就越多。这就是说，杂质缺 陷的浓度只与杂质浓度有关，而与其它如温度等因素无关，这不同于f r e n k e i 和 6 第：章品体色，t l , 理论基础 s c h o t t k y 缺陷。因此，杂质色心刘温度变化是不敏感的。掺杂着色与辐照着色的 差别就在于是否依赖于温度1 3 】。 2 1 3 化学计量失配缺陷 构成晶体的离子电荷不平衡所产生的缺陷称为化学计量失配缺陷，阴离子的 缺损，就会形成阴卒位电子对，即f 色，t l , 。晶体的化学计量失配将引起密度的 变化，离子过剩则增加密度，离子缺损则密度减小，这是测量晶体化学计量比的 方法之一。 2 1 4 位错 晶体在逐步滑移过程中，在滑移面上存在两个区域，已滑移区和未滑移区。 己滑移区和未滑移区之间的边界原子必然是错排的，这个边界就是位错。需要注 意的是位错不是一条几何线，而是一个有一定宽度的管道，位错区域质点排列严 重畸变，有时造成晶体面网发牛错动，对晶体强度有很大影响。晶体中的位错缺 陷一般存在两种基本类型，一种为刃型位错，另一种为螺型位错。同时并存以上 两种位错成分的，称为混合型位错。 ( 1 ) 刃位错是在滑移面上局部滑移区的边界，位错的方向与滑移方向垂直。 从原子排列的状况看，就如同垂直于滑移面插进了一层原子，刃位错就在插进的 一层原子的刃上。 ( 2 ) 螺位错也可以看成是局部滑移区的边界，但位错和滑移的方向相互平 行。原子构成了环绕着螺位错的螺旋面。所以，从原子排列看并不存在什么特殊 的滑移面，实际上螺位错可以在任意的通过它的面内移动。 空位和间隙原子与位错的运动和变化有着密切的联系。现在一般认为，在从 高温熔融状态凝固的材料中的位错正是起源于空位凝结过程。另外，位错在运动 过程中可以产生或消灭空位。 位错周围有应力场，杂质原子会聚集到位错附近，这对于在晶体和半导体中 形成电中心和发光中心的掺杂是很有利的，也有利于形成色心和有利于提高晶体 强度。 综上所述，不论什么缺陷，在形成过程中，必然伴随着相应空位的形成，这 种缺陷和与它相伴随空位的组合就是色心。因此，缺陷的形成过程和形成机制就 是色心的形成过程和形成机制。 7 第二章品体色心理论基础 2 2 晶体能带论与色心形成和消失3 】 碱卤晶体是典型的绝缘体，它的能级图如图2 一l 所示。其禁带宽度e g 约等 于1 0e v ，远远大于可见光子的能量。如果禁带中没有其它能级，碱卤晶体在可 见光区是无色诱明的。材料的颜色或材料的着色同禁带中的能级有关，下面将介 绍这些能级。 旷 砷瞄一吲 l e 工 _ ： i 而 i 图2 1 碱卤晶体能级图 f 嘻2 - 1 b a n dp i c t u r eo f _ na l k a l ih a l i d e ，s h o w i n ge n e r g yl e v e l sa n do p t i c a la b s o r p t i o n sd u e t oe x c i t o n s , i m p u r i t i e s ( a ) ，a n dc o l o rc e n t e r s 伊a n dv ) s o l i dc i r c l e ：e l e c t r o n h o l l o wc i r c l e ：h o l e s o 啪l i n e ：g r o u n dl e v e ld o tl i n e ：e x c i t e dl e v e l 紧挨着导带的是激子能带，激子( e x c i t o n ) 是由空穴和被它束缚的电子所构成 的中性粒子，它可以在晶体中自由运动，由于它是电中性的，因此它的运动只能 传递能量而不能传递电荷。当光照射晶体时，比如是碱卤晶体，如果光子能量e 大于晶体的禁带宽度e g ，那么电子就可以从价带跃迁到导带，发生了光导，这 相当于电子能够脱离卤离子的束缚，从价电子变为自由电子。相反，如果照射光 子能量小于晶体的禁带宽度，电子得到的能量不足以从价带跃迁到导带，而落在 禁带区域内的、接近导带底的激子能级上，这相当于卤离子上的电子虽然脱离了 卤离子，但它仍然被它所留下的空穴c o u l o m b 力束缚，这种被空穴束缚的电子 态就是激子态。紧挨着激子能带的是俘获电子型色心f 心能级，俘获空穴型色心 v 心能级紧靠价带顶部，杂质能级分布在它们之间，这同晶体的着色有密切关系。 笫二章品体色心理论基础 色心的形成及消失如图2 - 2 所示。图2 2 的左边为俘扶电子型色心f 心和俘 获空穴型色心v 心在晶体吸收远紫外光的条件下形成过程：图2 2 的右边是这些 色心在可见光作用下的破坏，即晶体漂白。 图2 2 色心的形成与消失示意图 f 嘻2 - 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fc o l o rc e n t e rf o r m a t i o na n dd e s t r u c t i o n 晶体在光予能量大于其禁带宽度的远紫外线h y 照射下，电- 了就可能完全自 由，从价带跃迁到导带，这就像氢原子的电离。其自由电子e 在晶体中运动时如 果遇到空穴，那它们就复合而消失；如果它遇到负离子空位v 。，则被俘获从而 形成f 心。电子离开价带跃迁到导带的同时，它在价带中留下一个空穴，该空穴 在晶体中运动时，如果它遇到正离子空位v 。，则被俘获而形成v 心。f 心的能 级很靠近导带底，在热或光的作用下电子都可以从色心能级跃迁到导带，而留下 负离子空位v 。，致使f 心被破坏。导带中的自由电子e 在晶体中运动时落到v 心上，同v 心俘获的空穴复合而湮没，留下正离子空位v 。，从而v 心就被破坏 了。这就是俘获电子型色心和俘获空穴型色心的消失机制。 2 3 碱卤晶体中各类色心 碱卤晶体中的色心根据其结构特征可分为本征型色心和杂质型色心，本征型 色心又可分为俘获电子型色心和俘获空穴性型色心。下面根据国际上得到公认并 普遍采用的桑德- 西布利( s o n d e r - s i b l e y ) 极性晶体中色心的命名规则对碱卤晶体 中的常见色心做一个简单概述。 9 第- 二章晶体色心理论基础 2 3 1 俘获电子型色心 ( 1 ) 基本原型色心 f 心：一个电子被一个卤素负离子空位v 。俘获就构成一个f 心。f 心是碱卤晶 体中最简单也足最重要的色心。f 心的配位体呈o h 点群对称性，其电子态受配位 体对称性的强烈影响。将f , i l , 的电子与正常格位处的负离子的价电子对比后看到， f 电子并不受核中心力场的作用，它受到的束缚比正常格位处负离子上的价电子 受到的束缚小，f 电子云与近邻格位离子发生交叠。所以，从空格位上看，f 心呈 弱正电性；但从较大范围看，f 心呈局部电中性。 f + 心：f 心失去一个电子只剩下一个负离子空位即构成f + 心。f + 心本身并不 呈吸收带，但由于f + 心的存在，使其附近的激子形成能降低，因此，在本征激子 吸收峰的长波侧呈c 【带。所以，a 带就成了检测晶体中f + 心存在的唯一标志。利用 a 带研究晶体中的f + 心的形成及其浓度具有独特意义。 f - , 心：由于f 心呈弱正电性，因此它可能再俘获一个电子而形成一个f 。心。当 用f 带光辐照含f 心的晶体时，晶体中部分f 心被激发至激发态。在激发态的f 电 子又因受热激发易进入导带，使f 心被光、热离化成一个自由电子和一个f + 心， 当这个自由电子与另一个f 心结合时，便生成一个f _ 心。显然，在晶体中每生成 一个f 心的同时会伴随着两个f 心的湮灭。f - , 心由于比f 心多俘获了一个电子，所 以f - , 心呈负电性，其电子激活能也比较低。因此，f 。带位于f 带的长波侧。f 。心不 太稳定，易受光或热激发分解为一个自由电子和一个f 心，当这个自由电子与一 个f + 心复合时，则义可再还原成一个f 心。在这一过程中，一个f - , 心的湮灭将生 成两个f 心。从f - , 心的吸收谱可以看出，f 。带很宽，其吸收峰值位于f 带的长波侧， 带宽覆盖整个f 带。由此可以推断，f - , 心的激发态结构是比较复杂的，其激发能 级的位置分布在一个较宽的能量范围内。f - 心的光电导实验表明，用f 。带中任意 频率的光即使在很低的温度下辐照f 。心晶体，都能产生光电导。从而，f 。带光的 辐照可以将f 电子直接激发到导带中。 ( 2 ) 聚集f 心 f 2 心：两个沿( 1l o ) 方向相邻的f 心称为f 2 心，也称m 心。f 2 , 1 ) 有( 11 0 ) 对 称轴，配位体呈d 2 h 点群对称性。 f 2 。心和f 2 + 心：f 2 心再俘获一个电子构成f 2 心。f 2 失去一个电子时构成f 2 + 心。 f 2 + 心是一个有效电子陷阱，易与电子复合成f 2 一g ，因此，它是一个不稳定的色 心。 f 3 心：三个两两相邻的f 心在 l1 1 ) 面按正三角形分布，聚集成f 3 心，也称 为r 心。f 3 g 再俘获或失去一个电子，则分别构成f 3 或f 3 + 心。 l o 第二章品体色心珲沦基础 f 4 心：f 4 山也称为n 心，它有两种结构：1 ) 四个在 2 p 跃迁有两个吸收带，这两个吸收带与色心的取向有关，其中平行 于四次旋转轴的偶极跃迁吸收，称为平行吸收：而垂直于四次旋转轴的跃迁吸收， 称为垂直吸收：常把晶体中色心的吸收呈各向异性称为偏振吸收二色性，简称为 二色性，其吸收谱称为二色性谱。 通常情况下，具有二色性的色心的主轴并非彼此平行排列，而是各自沿着晶 体中等价的方向，形成“均匀”的分布。为了研究色心的偏振二色性，常利用光 学的方法，在一定温度下，使晶体中同一类型的色心按一定的方向作有序化排列， 1 2 第二章晶体色心理论基础 这种方法称为色心趋向取向的光学重排列，简称光重排列。色心光重排列的过程 使晶体的通光平面平行于色心主轴的等价方向。一定温度下，利用对应于该色心 的平行( 或垂直) 吸收带的偏振光垂直照射晶体，偏振光的电矢量方向沿着色心 主轴( 或正交于主轴) 的等价方向的某一指定方向。在偏振光的照射下，主轴与 偏振光电矢量垂直( 或平行) 的色心并不吸收波长对应于平行( 或垂直) 吸收带 的入射偏振光，亦即，这一部分色心并不受光照的影响。而主轴与偏振光电矢量 平行( 或垂直) 的色心将吸收波长对应于平行( 或垂直) 的入射偏振光，并使色 心进入激发态。处于激发态的色心，由于与晶格交换能量或受热扰动，当返回基 态时，部分色心中的空位与等价的离子易位，从而使色心的取向改变到其它等价 方向上，最终导致主轴与偏振光电矢量平行( 或垂直) 的色心数几乎为零，与此 同当时，平行于晶面的色心主轴已基本沿着与入射光电矢量垂直( 或平行) 的方 向上平行地排列着，从而使色心晶体呈偏振吸收二色性。色心取向的光学重排列 是研究色心结构对称性的一个重要依据。 2 5 色心激光性能 1 9 6 5 年，德国b f r i t z 首次用闪光灯泵浦获得k c i ( l i 。) f a ( i i ) 色心激光振荡，此 后色心晶体作为一种激光介质引起人们的兴趣。1 9 7 4 年美国b e l l 实验室的f l m o l l e n a u e r 等人实现了连续可调谐色心激光，引起了人们的重视，从此色心激光 研究进展很快。 并非所有的色心均能作为激光工作心，除要具备一定的浓度和稳定性外，还 必须做到：( 1 ) 弛豫激发态距导带有一定的距离，避免电子吸收光子或受热激发 而进入导带；( 2 ) 介质中其它色心的吸收不能与激光工作心的发射相近，以避免 自吸收；( 3 ) 荧光振子强度要足够大；( 4 ) s t o k e s 位移要恰当，太大时激光效率低， 太小时又会发生自吸收。比较成熟的色心激光器主要分为两大类：一种属于受 m a + 扰动的f a ( 1 1 ) 心、f s ( i i ) 心和f a ( t l + ) 心；另一种属于f 聚集型的f 2 心、f 2 + 心、 f 2 心及受扰动的f 2 + 型心，而其它一些激光中心都是在这两类色心的基础上发展 起来的。现以碱卤晶体为例对一些色心的激光特性进行一简单叙述。 2 5 1f 心 f 心是碱卤晶体中最简单也是最重要的色心，其结构类似氢原子，并在晶体 的禁带能隙间引入一些新的电子跃迁能态，产生特有的光吸收和发射。这些新的 电子跃迁能态与周围晶格及晶格的振动自由度强烈地耦合。f 心的吸收和发射过 笫二章品体色心理论基础 程构成一个理想的四能级光学泵浦的循环过程。但f 心并不能产生激光，其主要 原因有：一是由于在弛豫态时品格空位均匀扩大，高能态的电子云在空问范围上 扩展得很开，而与低能态的电子云重叠甚少，所以它的荧光跃迁的振子强度非常 小，产生的增益很小；是存在着对荧光的自吸收，f 心的低能级位置相对于导 带底较浅，低能级的粒子极有可能吸收其自身发射的荧光或受热激发而进入导 带。由于荧光增益小又有强吸收，故而不易获得产生激光振荡所需的净增益。但 了解f 心的光学性质对于理解其它色心的激光性质是很重要的。 2 5 2 受替位杂质碱金属离子m a + 扰动f 心 受m a + 扰动的f 心一般有f a 、f b 、f c 心等。根据色心的弛豫组态的不同， f a t h ：i f b 心又可分为f a ( 1 ) 、f a ( i i ) 、f a ( i ) 、f a ( t l 十) 和f b ( i i ) 心。其中( i ) 型心的光学 性质与f 心十分相似，故f a ( i ) 和f a ( i ) 心不能作为激光的工作色心，只有f a ( i i ) 、 f a ( t l + ) 和f a ( i i ) 心才能作为激光的工作中心。下面就这些激光工作中心的性质分 别加以叙述。 2 5 2 1f a ( i i ) 心 f a ( i i ) 心的弛豫激发态与导带下缘的间距比荧光量子能量要大得多，且荧光 带与f 心吸收带毫无交叠，无自吸收现象，损耗系数很小，且其增益系数比f 心 要大得多，因此，f a ( i i ) 心的净增益较大，它是较好的激光色心。但由于在填隙 负离子返回正常组态时，f a ( i i ) 心能以相同的几率落入它身边的两个阱中的任一 个阱中。也就是说，在进行一次完整的光泵循环之后，只有5 0 的激活中心返回 原f a 心的正常态，另外5 0 的激活心轴转向9 0 0 。所以在设计f a ( i i ) 心色心激光器 的光路时，要适当考虑晶体对光路的取向来避免这一漂白效应。此外，实验表明， f a ( i i ) 心荧光量子率随温度的降低而线性增加，所以f a 0 1 ) 心的激光要在较低温度 下才可能实现激光运转，一般要低于1 0 0k 那么在研制这类激光器时必须考虑低 温工作条件。除了上述两方面，由于f a ( i i ) 心有较大的斯托克斯位移和有限的荧 光量子效率，因此，f a ( i i ) 心激光的斜率效率相当低，最高仅约为9 ，每个泵浦 光量子能量至少有8 0 耗散为热量，由此可知，由这类激光器所能获得的输出功 率要受到一定的限制。 1 4 第二章品体色心理论基础 2 5 2 2f a ( t l + ) 心 f a ( t l + ) 心的光学性质稳定，激光运转时无需辅助光照射，晶体中的激活心能 在室温下长期保存，仅在初始阶段有一个缓慢的热衰退，以后就维持不变了，并 保有足够量的激活心密度，而且其热稳定性也是很好的。 2 5 2 3f b ( i i ) , b f b