（物理化学专业论文）金、镍振荡电溶解及s2o82振荡电还原研究.pdf

s t u d i e s0 no s c i l l a r o r ye l e c t r o d i s s o l u t i o no f g o l da n dn i c k e la n do no s c i l l a t o r yr e d u c t i o n 0 fs 2 0 8 2 a b s t r a c t t h ep r o f o u i l ds t l l d yo fe l e 咖c h e i l l i c a lo s c i l l a t i o n sh a si m p o r t a m s c i e n t i f i cm e a i l i n gf b rr e c o 殍l i z i n gm eo s c i l l 种【) r yp h e n o m e n a ，d e v e l 叩i n g t 1 1 ed ) r i l a m i c so fe l e c t r o d ep r o c e s s e sa n de n r i c m n gm er e s e a r c hc o n t e n to f n o n e q u i l i b r 沁mt 量l 钮n o d y n a m i c s 孤dn o n l i n e a rd y n 啦i c s 。e l e c c h e m i c a l o s c i l l a t o r yp h e n o m e n a a r eo r e nf b u n di nt h e p r o c e s s e s o f e l e c t r o d i 8 s o l u t i o na n d e l e c 廿0 d e p o s i t i o n o f m e t a l s ，e l e c t r o c a t a l ”i c o x i d a t i o no fs m a l l o f g a n i cm o l e c u l e s ， s e n l i c o n c i u c t o re l e c 缸o d ea n d m e m b r a n e a n ds oo n r e c e n t l y o u rg r o u p l a sp r 叩o s e dap h y s i c a lm o d e l ，i e ，b i s t a b i l i t y c o u p l e dw 触p o s i t i v ea 1 1 dn e g a t i v e 触d b a c k s ，a n dau i l i v e r s a l c r i t e r i o n b a s e do nt h i sm o d e lf o r 1 eo s c i l l a t o r ye l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m s 行o mm e v i e w p o i n t o ft h ee l e c t m d ep m c e s s e s nh a sb e e np r o v e dt h a tm e c y c l i c v o l t 锄m e 缸y - b a s e dc r i t e r i o ni sm o r ei n t u i t i v e ，l e s st i m e - c o n s u m i n g a n dh a x 第一章绪论 1 1 电化学振荡研究概况 化学反应体系可产生简单或复杂的周期、准周期和混沌振荡，在连续搅拌或 流动的液体反应、气液两相反应以及多相表面催化等反应体系中都曾经观察到 振荡现象。科研工作者们在对各种化学振荡体系研究的基础上，总结出化学振荡 发生应具备以下几个基本条件：( 1 ) 开放体系：( 2 ) 远离平衡态；( 3 ) 有合适的 相互匹配的正负反馈；( 4 ) 存在双( 多) 稳态【l 】。 与化学振荡体系相比，电化学振荡体系更为普遍，既可涉及阳极过程，也可 涉及阴极过程，也可同时涉及阳极和阴极过程。电化学振荡体系还有其他一些特 点，例如：( 1 ) 可以在大范围内连续调控电势或电流，使电化学体系极化而远离 平衡，引入更为丰富的非线性动力学反馈机制；( 2 ) 电化学振荡直接表现为电势 或电流时间序列，测量方便，尤其是计算机技术的出现，使得电流和电势快速测 定和数据处理等变得更加容易；( 3 ) 除调节浓度、温度以及传质过程等因素外， 还可改变电极的种类和电极表面状态。考察这些因素对电化学振荡的影响，可以 比较全面地研究振荡产生的机理。此外，电化学体系还有噪音低干扰少、周期短 等优点【2 】。 1 1 1 电化学振荡的分类及判据 1 1 - 1 1 电化学振荡体系的分类 按照操作条件，电化学振荡可分为控电势条件下的电流振荡和控电流条件下 的电势振荡两类。按照反应类型，电化学振荡分为金属的阳极电溶解振荡【2 引、 金属的阴极电沉积振荡h 。2 2 1 、电催化振荡口3 3 6 】等等。k o p e r 等将电化学阻抗谱 ( e i s ) 与体系的稳定性分析联系起来，根据体系的阻抗谱特征将电化学振荡分 为两大类：一类是稳态电流一电势曲线上负斜率处的阻抗谱实部为负( 负微分阻 抗n d r ) ，另一类则在稳态电流一电势曲线正斜率处的阻抗谱实部为负( “隐含” 负微分阻抗h n d r ) 【3 7 ，3 刖。心i s c h e r 基于稳态电流一电势曲线形状，类似地将振 荡分为n 型负微分阻抗( n 斟d r ) 、s 型负微分阻抗( s - n d r ) 以及n 型“隐含” 负微分阻抗( h n - n d r ) 等类型【3 9 1 。最近，本研究小组从电极过程动力学的角度 出发，将振荡分为两种典型类型【帅，4 1 】：一类是电化学反应与表面步骤( 如吸脱 附) 耦合的电化学振荡，例如有机小分子( c h 3 0 h ，h c h 0 ，h c o o h 等) 在贵金 属电极表面的催化氧化，某些金属的阳极电溶解( f e ，c u ，z n 等) 等等团。另一 类贝q 是电化学反应与传质( 如扩散、对流和电迁移) 过程的耦合，如扩散传质控 制下的电化学反应引起反应物表面浓度的消耗和气体析出引起反应物表面浓度 的对流传质恢复。这类振荡体系有1 0 3 。、h 2 0 2 、s 2 0 8 玉、f e ( c n ) 6 3 。等在碱性溶液 中的阴极还原 4 2 4 明及某些金属( z mc d ，s n 等) 的阴极电沉积【2 】o 施加强搅拌， 前一类振荡依然存在，后一类振荡立即消失，因而就能够简单而有效地区分这两 种类型的电化学振荡 4 0 l 。这种分类方法基于传质、传荷和表面吸脱附等电极过 程动力学的基本步骤，因此有利于对振荡机理采取针对性研究。 1 1 1 2 电化学振荡的实验判据 科研工作者对大量的实验现象进行了归纳总结，从不同的角度揭示出电化学 振荡体系的共同特征，从而判断电化学体系的稳定性，两种代表性判据如下： ( 1 ) 负阻抗判据1 3 。k o p e r 等认为，若在稳态电流一电势曲线负斜率处出 现类似图1 1 a 的负阻抗图( 零频率处的实部为负) ，则体系仪能在该电势处产生 电流振荡。若在稳态电流一电势曲线正斜率处测出类似图1 。1 b 的负阻抗图( 零 频率处的实部为正) ，体系则能产生电势振荡，并且在串联适当的电阻后，也能 产生电流振荡。 ( 2 ) 循环伏安判据【4 。一4 “。该判据认为，在合适的扫描速率下，循环伏安曲 线中如果出现因反扫电流明显大于正扫电流而形成的交叉环( 如图1 1 c 和d ) ， 则在该体系中能够产生振荡。交叉环的出现表明体系存在一( 多) 对相互交叠的 正负反馈步骤，“相互交叠”是指正负反馈共存于一定的电势范围内，并且交替 占主导地位。正负反馈同时共存是振荡产生的必要条件，因此是电化学振荡体系 的基本特征。此外，通过循环伏安判据还可以判断振荡的类型( 电势或电流振荡) ， 以及振荡出现的电势、电流区间。例如，图1 1 c 是z n 在n a o h 溶液中电溶解 过程的循环伏安，图中回扫电流在1 2v 附近发生突跃，形成一个窄而尖锐的交 叉环。由于构成该交叉环的正负反馈的电势区间很窄，因此只能在此电势范围内 发生电流振荡。文献也表明，锌在n a 0 h 溶液中电溶解只能在活化钝化过渡区 发生电流振荡2 1 。图1 1 d 代表的是f e ( c n ) 6 3 在p 盘电极上电还原过程中的循环 伏安曲线，图中构成交叉环正负反馈的电势区间比较宽，因此在此体系中，电流、 电势振荡均能发生，实验结果证明确实如此 4 2 4 m 。 星 _ 鼍 兰 z ，k q 1 6 1 2 8 4 0 图1 l 振荡体系的典型n y q u i s t 图和循环伏安围。其中，图( a ) 和( c ) 所示体系仅产生电 流振荡，图( b ) 和( d ) 所示体系均能产生电流和电势振荡。图( a ) - ( d ) 所示体系分别为：i n ” 在h m d e 上的电还原；h c h o 在铑旋转圆盘电极上的氧化；z l l 的阳极电溶解；p t 盘 电极上f e ( c n ) 6 的还原。 f i g 1 1 聊i c a lp r o f n e so f ( a - ”n y q u j s td i a g r a m sa n d ( c - d ) c y c l i cv 0 1 t a m m o f 锄sf o r e l e c t r o c h e m i c a lo s c 川a t o r ys y s t e m sw i m ( a ) 锄d ( c ) c u “e mo s c i 儿a t i o o n l y 锄dw i t h ( b ) a 1 1 d ( d ) b o t hc u r r c n ta n dp o i e n 廿a lo s c j j l a t i o n s ( a ) 9m m o ld m 。3h 1 3 十r e d u c t i o no nah m d e i n5m o ld m 。n a s c ns o i u t i o n ，( b ) o ，1m o id m 3h c h oi no im o id m n a o ho na r h o d i u mr i ) e ，( c ) e l e c t r o d i s s o l u n o no f8z nd i s k 埘t t l31 n md i 枷e t e ri | i5m o ld m 。jn a o h ， ( d ) o 。8m o ld m 一3f e ( c n ) 6 3 一f e d u c 廿0 ni n lm o id m 3n 柏ho na3m md i a m 曲e rp td i s k 【4 1 l 上述两种实验判据的优点在于：在未知确切振荡机理的情况下，能够对体系 的非稳定性进行较好的预测。相比较而言，交叉环判据更直观，更简便易行，在 系统研究电化学体系的非线性行为方面更具有优势。 1 1 2 电化学振荡研究的意义 电化学振荡现象的研究，无论在理论上还是在实际应用方面都具有重要的意 义【4 钠。在理论研究方面，可以从电化学振荡的周期性行为中获得某些电极反应 的信息，了解基元步骤以及各基元步骤之间的耦合本质，推测可能的反应历程， 并摒弃那些与振荡行为不相容的反应机理。此外，对电化学振荡现象的研究还可 以促进非平衡态热力学和非线性动力学的发展。 在实际应用方面，电化学振荡也有广阔的前景：可利用这种在远离平衡的条 件下的特殊动力学行为来改进电抛光、电沉积、电催化和电合成等过程，如将电 化学振荡应用于制备纳米结构材料的实验已见诸报道【4 8 ，4 9 】；可以将能表现出某 些特征的电化学振荡体系模拟制得生物传感器；可以利用电化学振荡来研究 生物体内某些过程( 如糖的酵解过程) 的机理【5 l 】；另外，还可以利用电化学振 荡对某些特定离子的敏感性进行微量离子的定性、定量分析 5 2 1 等等。 1 2 金属电溶解振荡研究进展 金属阳极电氧化呈现复杂的时空振荡多样性，深入研究其振荡机理，对于认 识电化学振荡现象，发展电极过程动力学，丰富非平衡态、非线性动力学的研究 内容具有重要的科学意义；并可促进金属的电蚀刻、电抛光、电粗糙加工，腐蚀 与防护等研究。金属阳极的振荡电化学溶解很早就被观测到，并对此进行了大量 的研究，珏5 5 1 。部分金属和合金的电溶解振荡体系见表l l 【5 6 _ 1 2 5 1 。 表1 1 部分金属电溶解振荡体系 金属材料 电解质溶液振荡类型备注 h 2 s 0 4电流振荡胍5 7 】全息显微镜 h 2 s 0 4 + b f c j 碓仃。电流振荡5 蚰1 s e m h 2 s 0 4 + n a c j 肘a n 0 3电流振荡1 6 l ，6 2 j 铁 n a c 】 电流，电势振荡邮“l h 2 s 0 4 + 丙三醇电流振荡” h 2 s 0 4 + f a p电流振荡l 删旋转圆盘，柱电极 h 3 p 0 -电流振荡7 l旋转圆盘电极 h c j 开路下电势振荡叫旋转盘环电极 1 0 k c n 电势振荡【6 8 l旋转圆盘电极 铜n a c i + k s c n 电流振荡”，7 0 l拉曼光谱，磁场 k n 0 3 十k 2 s 0 4电势振荡【7 l 】 h 2 s 0 4 + c u s c 4电流振荡1 7 2 】 4 h 3 p 0 4 电流振荡p ”i x p s ，s e m ， 椭圆偏振光谱 铜 n a c l ，n a b r + h 2 s 0 4电流振荡【7 7 】 l i p f 6 伊c ：e c ：d m 【c电流振荡【7 8 】搅拌条件下 醋酸缓冲溶液电流振荡旋转圆盘电极 h 3 p 0 4电流振荡旋转圜盘电极 h 2 s 0 4 +n a n 0 3 电流振荡p 1 】 钻 h 2 s 0 4 + n a c l 屈( i 电流振荡8 2 州 h c l 十h 2 c 她电流振荡 锌n a o h 电流振荡【“崩】s e m 磁场 h c l 电势振荡【9 1 1 h c l o 电流振荡9 s e m 银 a g c n + k c n + k 2 c 0 3 电流振荡9 k o h 电势振荡【叫 l i a i c h电势振荡阳 铅 h 2 s 0 4 电流振荡蜘椭圆偏振光谱 n a o h + c 1 0 3 ，c 1 0 4 电流振荡 n a v 0 1 + h c o o h电流振荡9 目 n a o h 十h 2 0 2 电流电势振荡【9 9 | 铝 h c l 0 4 + c l ，c r 0 4 电流振荡 。蚰1 n a o h电势振荡【1 0 1 j h 2 s 0 4电流振荡1 0 2 1 钛 n a b r 电势振荡【1 0 3 l 锡n a o h 浓n a o h电流，电势振荡”“，1 ”j 镉 k o h 电势振荡1 叫 钨n a o h电势振荡【1 0 7 1 磷酸盐，溴酸盐，苯甲酸 铋电势振荡1 盐，洒石酸盐 h b n电势振荡【1 铌 电势振荡【l l o 】 h f + h 2 s 0 4 5 铁铬合金 h 2 s 0 4 + n a c l电流振荡】 浓n a c l电势振荡f l j 2 】 铁镍合：金 浓n a c l 十苯并三唑电势振荡f l l 2 l 铜镍合金浓n a c l 十苯并三唑电势振荡1 1 2 铜铝合金 n a o h 开路下电势振荡”】 铜银铝合金 n a o h 开路下电势振荡1 1 镁铝 n a n 0 3 + n a c l电流振荡【1 1 4 1 ( 0 6 。2 5 ) 铝铜 n a c l + 1 州d o h开路下电势振荡j ( 3 8 5 ) 铝铟台金k o h电流，电势振荡】 铅银合金l i a i c i a电势振荡f 哟 铬铂族合金 h 2 s 0 4 电势振荡叫l h 2 s 0 4 + n a 2 c r 力7 电流振荡【1 1 8 】 2 0 2 4 铝合金 ( n h 扔s 2 0 8 + h 3 p 0 4 电沆振荡】 h 2 s 0 4 电流振荡【1 1 9 - 1 2 0 】 碳锅合金 h 3 p 0 4 电流振荡p 2 2 2 j h 2 s 0 4 电流振荡旧l 旋转圆盘电极 不锈钢 h 2 s 0 4 + c r 0 3 电流振荡f 1 圳 s e m h 2 s 0 4 + c 1 电流振荡】 s e m 1 j 2 l 金、镍的电溶解振荡 1 2 1 1 金的电溶解振荡 1 9 5 8 年，鼢c k 首次报道了金在含有c 1 的硫酸溶液中的电流振荡行为1 2 6 】。 其后，d e g n 从理论上给予了解释，但他的解释没有涉及到具体的化学反应过程 以及与之相耦合的其他物理过程1 2 ”。w 两t 0 、v i c z 等在总结早期的研究工作时，将 这类金属阳极溶解过程中出现的振荡归因于金属表面的活化与钝化过程的持续 交替转变28 1 。 6 p o d e s t a 等人对振荡行为与溶液组成、外加极化电压等因素的关系进行了较 为详尽的实验研究，并按旋转圆盘电极的流体动力学特性模拟了振荡曲线。他们 认为金电极表面固态氧化物膜的生成与溶解导致该电流振荡1 2 9 1 。 近期，我们小组利用现场拉曼光谱进一步证实了早期工作者对此体系作出的 机理推测。c r 的吸附、氧化态a u 与c 1 的络合、a u 氧化物的形成、扩散层中 可溶性络合物的浓度分布和变化均被拉曼光谱现场检测到，证实金电极表面钝化 与活化过程持续交替的发生是形成该电流振荡的根本原因1 3 0 1 。 对金在心s 0 4 + h c l 溶液中的恒电势电流振荡行为，雷惊雷等提出了一个 可能的非连续型振荡的系统动力学模型，得到了参数坐标空间的动力学行为区域 图，并在振荡区内通过数值模拟方法得到了振荡曲线，其结果能较好地与实验报 道相一致。但他们进行的分析还只是定性地解释非连续型振荡行为的产生，无法 定量计算描述振荡的周期和振幅等【1 3 l 】。 1 2 1 2 镍的电溶解振荡 镍是一种应用很广泛的金属，早期关于镍的电化学振荡溶解主要集中在硫酸 体系中。 1 9 5 0 年，h o a r 和m a w 砒最先报道了镍在5 0 硫酸中电抛光时出现的恒电 流电势振荡现象，他们把在此体系中发生的电势振荡归为电极表面钝化膜的周期 性生成和溶解f 1 埘。d o s s 等也研究了n 棚2 s 0 4 体系中的电势振荡行为，认为镍在 硫酸溶液中发生振荡电溶解时，主要经历以下三个步骤：( 1 ) 镍电极表面生成氧 化物膜；( 2 ) 镍离子经过氧化膜迁移；( 3 ) 进入溶液形成水合物或其他化合物。 而氧化膜的生成与破坏交替改变镍溶解进入溶液的难易程度，引起振荡1 3 3 1 。后 来，一些学者继续对n i 在h 2 s 0 4 溶液中的电势振荡行为进行研究，同样把振荡 归因于表面膜的周期性生成和溶解【m ，1 3 5 1 。 i n d i r a 等却从电极表面半导体膜结构变化的角度，解释了镍硫酸体系中的电 势振荡现象。他们认为电极表面生成的镍氧化物膜是一种半导体，膜内靠近金属 一侧有过剩的阳离子，而靠近溶液的一侧，由于阳离子进入溶液，出现带有负电 荷的空位，但在膜的中间仍然存在符合化学计量的氧化物层。在恒电流振荡电势 足够高时，发生由溶液侧氧化物层中价带向金属侧导带的内部场致发射，使中间 符合化学计量的氧化物层崩溃，由此，氧化物层中电势降降低。电势下降后，符 合化学计量的氧化物层又重新开始形成。因此，发生振荡的根本原因是由于电极 研究电化学振荡体系越来越受到人们的重视。如椭圆偏振光谱 阍、扫描电化学 显微镜，1 4 们、 微分电化学质谱1 4 7 1 、紫外可见光谱14 8 1 删、红外光谱15 0 1 5 ”、 全息显微镜 1 5 2 】等技术已用于研究电化学振荡。这里仅对本文所采用的共焦显微 拉曼光谱和电化学石英晶体微天平技术( e q c m ) 做简单的介绍。 1 3 1 共焦显微拉曼光谱在电化学振荡中的应用 近年来，以光为激励和检测手段的各种谱学技术随着其仪器性能的不断提高 和新实验方法的提出而得到迅速的发展，把谱学方法和常规的电化学方法相结合 的谱学电化学已成为在分子水平上现场表征和研究电化学体系的重要手段，它在 鉴定参与电化学过程( 包括中问步骤) 的物种、研究电极表面吸附物种及其取向 和键接、确定表面膜组成和厚度等方面取得了引人注目的成就。 原位谱学电化学方法【1 5 3 l 中，电化学原位拉曼光谱技术能提供电极表( 界) 面分子的微观结构信息。但常规拉曼光谱的拉曼散射强度低，难以检测表面单分 子层吸附物种【”4 】，使其应用受到限制。二十世纪七十年代中期发现表面增强拉 曼散射( s e r s ) 效应能显著地增强表( 界) 面物种的拉曼散射信号，使表面单 分予吸附层检测成为可能。但是，这种效应只在几种特殊的基底( 铜、银和金) 上才足够强并具有实际研究意义口弱】。共振增强拉曼光谱也可显著增强拉曼信号， 但是这种效应本身并不是界面敏感的，本体物种对拉曼信号也有贡献【1 5 6 l 。新一 代高灵敏度的共焦显微拉曼光谱仪的出现，使得固液界面的表面拉曼光谱研究 取得一些重要进展。与常规的拉曼光谱仪相比较，共焦显微拉曼光谱仪还具有空 间分辨的优势。当入射光准确地聚焦在电极表面时，穿过共焦针孔的拉曼信号主 要是表面物种的信号，绝大部分来自体相溶液的信号被滤除。该仪器采用陷波滤 光片有效地滤除瑞利散射和杂散光，减少了光栅和光学元件的数目，提高了仪器 的光通量，这极有利于检测包括过渡金属电极和半导体电极在内的具有较弱 s e r s 或没有s e r s 活性的电极上的表面拉曼信号。 目前，拉曼光谱用于现场研究电化学振荡的报道还很少。本小组率先将显微 共焦激光拉曼光谱技术应用于电化学振荡研究，获得振荡体系的电势调制表面拉 曼光谱、空间分辨和时间分辨拉曼光谱，为从分子水平揭示电化学振荡机理提供 了可能。我们用这一方法成功研究了碘酸盐的还原振荡【15 ”、有机小分子的电催 化氧化 4 ：【_ 1 5 8 ，1 5 9 1 、以及金在盐酸中的阳极溶解1 3 川等电化学振荡体系。 9 1 将我们课题组提出的交叉环判据拓展到金属电氧化辑撩拍拍韩i 镬懑； 瑙橱滓甬渖漾崩象囊。蓉遘鍪鎏单囵珂鳓器野罂裂弘鹾暖州琵巴竖髅替曩曼：凳 列射疆驱狷蚓趣那醒驰嗣惦妯嫠驰m 髓囊尊再谱图箝弛i 直接用这种方绣俭捌 扩散层中可清性物莉l f 7 骥； ：j 缂箜巧翅燃瑟明岛巅f 蓄鬟董唑i 雏酶鼬私蘸均妊鞠鞴蹿嘛磊攀冀菊彰岜 卷掣引；滢一d 潼蠕澎鬈勰冀1 4 。掣令芏基1 7 5 1 ，并且谱峰强度代表着该物种浓度的大 小。当电势控制在o 8v ( 位于极限电流平台电势区域) 时，a u b r 一。的浓度变化 如图中虚线所示。当激光焦点逐渐远离电极表面，a u b “的拉曼峰( 19 6 、2 1 2 第二章实验 2 1 电极、电解池和溶液 2 1 1 电极 ( 1 ) 工作电极( w e ) 金电极：本文所用金电极为直径2m m 的金盘电极。每次实验前依次用3 “、 6 4 和1 2 0 0 目砂纸将电极打磨至镜面光亮，再用超声波清洗数次，然后采用三角 波分别在h 2 s 0 4 底液( 第三章) 、n a o h 底液( 第五章) 中进行电化学清洗，直 到获得稳定重现的循环伏安图。实验中电极工作面垂直放置( 图2 2 ) 。 镍电极：将直径为2 蚰的n i 丝用环氧树脂密封于玻璃管内，只露出端面。 每次实验前依次用3 、6 4 和1 2 0 0 目砂纸将电极打磨至镜面光亮，再用超声波清 洗数次。实验中电极工作面垂直放置。 金晶振电极：第五章e q c m 测量中以9 m 王za t i c u t 的金晶振电极为工作电 极，其工作面积为o 2c m 2 。实验前先滴加一滴浓硝酸于金电极表面，静置1 5 秒 后用二次蒸馏水反复冲洗干净，然后采用三角波在n a o h 底液中进行电化学清 洗，直到获得稳定重现的循环伏安图。为了有利于气体的释放以及更好地避免析 气对测量结果的影响，实验中工作电极面以垂直于液面的方式摆放。 ( 2 ) 辅助电极( c e ) 本文所用辅助电极为铂丝电极或较大的铂环电极( 用于光谱电解池) 。 ( 3 ) 参比电极( r e ) ： 本文所示电势均为相对于饱和硫酸亚汞参比电极( s m s e ) 的电势，为了避 免离子扩散以及i r 降给实验带来的影响，参比电极与鲁金毛细管相连，并使鲁 金毛细管与工作电极之间靠近并保持固定的距离。 2 1 2 电解池 ( 1 ) 第四章、第五章电化学实验所用电解池为自行设计的通用三电极玻璃 电解池。 ( 2 ) 文中拉曼光谱实验及第三章电化学实验在自行设计的拉曼原位池中进 行。其具体构造见图2 1 【m 】。拉曼原位池由聚四氟乙烯加工而成，带有石英窗片。 图2 1 电化学显微共焦扛曼原位光谱池 f i g2 一lt h em i c r o - 帅卸s p c 曲o e l e c t r o c h e m i s t r yc e l l w e ，c e ，锄dr er e p t e s e n t w o r k i ng ，c o u n t e l 龃dr e f c r e n c ee 】e c 仃o d e ，f e s p e c t i v e l y m ” 2 1 3 溶液 实验中所用溶液均由分析纯试剂和二次水新鲜配制。实验在室温下进行。 2 2 电化学实验仪器和方法 电化学实验在c h l 6 6 0 电化学工作站( 上海辰华) 上进行，通过微机接口采 集和分析数据。文中所用到的电化学技术和方法有：循环伏安、电势扫描、电流 扫描、交流阻抗、计时电流和计时电势等。 2 3 拉曼光谱实验仪器和方法 拉曼光谱实验采用英国r e n i s h a w 公司的r m l 0 0 0 显微共焦激光拉曼光谱 仪。所使用的激光由h e - n e 激光器产生，波长为6 3 2 8 眦，照射在样品上的功 率约为3m w 。狭缝、光栅、c c d 区域分别设置为5 0 肛m ，1 8 0 0 道m m ，( 士l o ) 5 7 6 像素。显微镜的物镜为5 0 倍长焦镜头。激光焦点到电极表面的距离可在程序控 制条件下达到微米分辨率。在原位拉曼光谱电化学测试过程中，工作电极与石英 窗片间的液体层厚约2 3m m ，因此可以在不影响电极过程的情况下测得光谱。 光谱测定过程中光谱池采取竖直放置方式，激光经一拐角镜头改变光路照射到电 极表面( 图2 2 ) 。 图2 2 拉曼光谱测定示意图 f i g 2 _ 2s c h e m a t i co f e l 仃o c h e m i c a lr a m a nc e l l w e ，c e ，锄dr er e p r e s e n t w o 批i n g ，c o u n t e a n dr c f e r e n c ee l e c 订o d e ，r 龉p e c 廿v e l y 2 4 石英晶体微天平实验仪器和方法 石英晶体微天平实验在e g & g 电化学系统( m o d e l2 8 3 ) 和石英晶体微天平 分析仪( q c a 9 1 7 ) 上进行。电化学振荡曲线的测量采用恒电流计时电势法，同 步记录相应的频率随时间变化的响应曲线。 第三章金阳极溶解过程中新的电化学振荡行为 3 1 引言 f m c k 首先报道了金在含有c 1 的硫酸溶液中电溶解的电流振荡行为 1 2 6 j ， 随后p o d e s t a 等人详细地研究了溶液组成、外加电压等因素对此体系的振荡行为 的影响。他们认为金电极表面固态氧化物膜的周期性生成与溶解引起该电流振荡 【1 2 研。近期，我们课题组利用现场拉曼光谱深入研究了a u h c l 体系的振荡电溶 解过程，包括c l _ 的吸附、氧化态a u 与c r 的络合、a u 氧化物的形成、扩散层 中可溶性络合物的浓度分布和随时间变化等，进一步证实金电极表面钝化与活化 过程的交替是产生该电流振荡的根本原群”0 1 。但迄今为止，关于金的电化学振 荡溶解的报道仅限于酸性氯离子溶液，且只与表面钝化膜的交替形成与溶解有 关。 本章首次报道金在酸性溴离子溶液中电溶解时观测到的两类不同机理的电 化学振荡现象：( 1 ) 发生在活化，钝化过渡区类似于a u ，h c l 体系的电流振荡；( 2 ) 分别伴有间歇性析氧和液溴膜周期性形成与去除的电势、电流振荡。同时发现当 h c l 浓度增大至8m o id m 。3 时，金电溶解过程中不仅可以出现电流振荡，还可以 出现伴有周期性析气现象的电流、电势振荡。 更有意义的是，这些新的电化学振荡分别与循环伏安中不同类型的交叉环相 对应，从而进一步证明了循环伏安判据对于预测电化学振荡的简便性和普适性4 0 ， 4 1 1 。 3 2 结果与讨论 3 ，2 。l 金在o 。5 m o l d m 3 k b r + o 2 m o l d m 3h 2 s o 溶液中的电流振荡 3 2 1 1 电化学行为 图3 。1 ( a ) 为金电极在0 5m o ld m 。3k b f + o 2m o ld m 3h 2 s 0 4 溶液中的循环 伏安图。由图可以看出，极化开始后，电流逐渐增大，当电势扫描至0 5v 左右， 出现一个氧化峰，该峰对应于金的溶出蜂。金在酸性溴离子溶液中溶解的总反应 式可以表示为： au+4b r 。a u b r 4 + 3 e 。 ( 3 1 ) 根据文献【1 7 3 ，1 7 舢，这个总反应可能经历以下两个反应步骤： au+2b r 一 a u b r 2 + e ( 3 2 ) 3 a u b r 2 。与a u b r 4 。+ 2a u + 2b r ( 3 - 3 ) 接着电流回落然后逐渐降低，这是由于金经反应( 3 i ) 而大量消耗b r ，致使电 极表面b r 一离子浓度降低。而当电势继续正扫至0 9 5v 时，电流再次降低，对 比金在硫酸底液中的循环伏安行为( 图3 1 b ) ，可以判断这可能是由于金电极表 面生成氧化物从而使表面钝化所致。钝化使金溶解程度降低导致电极表面b r _ 消 耗量减少，电极表面b r 浓度因此马上恢复，电流回升。当电势在1 0 5v 反向 扫描时，电流在o 9 5v 附近发生突跃，远远大于正向扫描过程中在0 5v 附近 图3 1 金在0 5 m d l d m 。3 k b r + 0 2 m o ld l i l 。3 h 2 s 0 4 溶液中的伏安行为( 曲线a ，c ) 和在硫酸 底液中的循环伏安行为( 曲线b ) 插图为定电势( 0 9 5 v ) 下的电流振荡曲线。 f 培3 1c y c l i cv 0 1 t a l t l m a 野珊sa t l 0 0 m v s l f o r t h eg o l de l e c 删e i n ( a ) o 5m o ld m l k b r + o 2 m o ld h 2 s 0 4 卸d ( b ) 0 2m o ld t n 。3 h 2 s 0 4 ( w i ma1 0 0 - f o l de n l a 理r e m e n t mc u n t ) c u r v e ( c ) i s f r o mm es a i n es o l u n o no f c u r v e ( a ) b u ta t5m v s 1 t h ei n s e ts h o w st l l et y p i c a ic u r r c n to s c j l l a l i o n s o b t 8 i n e da tac o n s t a n td 0 t e n t i a lc o n t r o lo f 0 9 5v 1 6 出现的氧化峰电流，表明金电极活性溶解程度大大提高。造成这一现象的主要原 因可解释如下：从反应( 3 3 ) 可知，金的电溶解中间产物a u b r 2 可以通过歧化 反应产生单质金和更高价态的金溴络合物( a u b “。) ，新生成的单质金在高电势 时活性比较低，因为在高电势下电极表面所生成的：金氧化物在一定程度上抑制了 它的再溶解，而当电势回扫到低电势时，金电极表面的氧化物很快被恢复的b r 一 通过络合反应溶解掉，因而新沉积的金再度发生活性溶解。与在盐酸溶液中类似 ”3 。】，金氧化物在酸性溴离子体系中的溶解反应为： a u ( 0 均3 + 3 h + + 4 b r a u b r 4 。+ 3 h 2 0( 3 4 ) 在反扫过程中，o 1v 左右出现金的络合物a u b l 的还原峰。这种可溶性络合 物容易从电极表面扩散到溶液中去，因此循环伏安曲线上该络合溶解产物所对应 的还原峰电流值远小于正扫过程中的金的氧化络合电流峰值。 在图3 1 中，当电势控制在1 0 5 v 回扫时，在0 9 5 v 附近产生一电流突跃， 形成了一个窄而尖锐的交叉环。循环伏安图出现交叉环，表明体系在双( 多) 稳 态范围内存在着产生振荡所必需的相互交叠的正负反馈步骤。大量实验证明，循 环伏安交叉环是电化学振荡体系的共同特征，可以据此来判断能否产生振荡、振 荡的类型以及振荡发生的区间 4 0 ，4 ”。本章中这些新的电化学振荡行为的发现是 利用交叉环判据寻找电化学振荡新体系的又一实例。图3 1 中0 9 5v 附近交叉 环对应的正负反馈步骤分别为：电极表面b r 一浓度的耗尽造成金氧化物的生成而 导致钝化( 负反馈) ，钝化过程中船r 表面浓度恢复使氧化物膜通过反应( 3 4 ) 去除而重新开始( 3 。1 ) 式所示的金的活性电溶解( 正反馈) 。根据交叉环判据， 由于正负反馈交叠的电势区间范围非常窄，该体系只能发生电流振荡。实验结果 证明确实如此，见图3 1 中的插图。 对比金在o 2m o ld m 。h 2 s 0 4 ( 图3 1 b ) 和o 5m 0 1d m 。k b r + 0 2m 0 1d m 。 h 2 s 0 4 ( 图3 1 a ) 中的伏安曲线，可以看出金在硫酸底液中的氧化电流比在o 5m 0 1 d m 3 k b r + o 2m o ld m 。h 2 s 0 4 中小得多( 图3 1 b 的电流放大了1 0 0 倍) ，并且 其起始氧化电势更高。这些事实表明b r - 的作用类似于c l i 【1 30 1 ，能活化电极，促进 金溶解。相反，氧的吸附及氧化物的形成导致电极钝化。在硫酸溶液中，由于只 发生钝化，因此没有交叉环，也没有出现电流振荡。 图3 2 是金电极在0 5m o ld m 0 k b f + 0 2m o ld m 。3h 2 s 0 4 溶液中依次改变 1 7 图3 5 中曲线a ，b 分别为电势扫描上限控制在l ，7 v ，1 5 v 时，金在lm o l d m 。k b r + lm 0 1d m 。h 2 s 0 4 溶液中的循环伏安行为。当电势扫描至o 2v 左右 时，金开始溶解，其氧化电流逐渐增大，当电势上升至o 5v 时，出现了金溶解 的氧化峰。随后由于电极表面附近b r 浓度的消耗使其氧化电流开始回落并逐渐 降低。但不同于o ，5 m o ld d l 3 k b f + o 2 m o l d m 。h 2 s 0 4 中的溶解行为，当电势扫 描至0 9 5v 附近时，并没有出现类似于图3 1 a 的电流突然下降现象，曲线明显 平滑很多。这是由于溶液中酸度和溴离子浓度的增大，金氧化物容易通过反应 ( 3 4 ) 而溶解，金电极表面不出现明显的钝化过程。因此，电极表面b r - 的供 给成为金溶解过程中的一个主要因素。随后，当电势继续正扫时，电极表面开始 有大量红棕色液溴单质生成，进一步的证据将由后面的拉曼光谱实验给出。当电 势正扫至1 5v 时，曲线上出现第二个上升支，主要为析氧过程。氧气泡的产生 引起溶液对流，使溴离子表面浓度得以恢复。因此，回扫过程中出现的大电流是 由析氧引起的b r 的强制对流传质所致。实验中还发现，当在析氧之前回扫电势 时，交叉环消失( 见图3 5 中虚线b ) 。从上述讨论可知，构成图3 5 8 的交叉环 的正负反馈步骤分别为：析氧引起的溴离子浓度的对流恢复和通过反应( 3 1 ) 和( 3 4 ) 引起的电极表面溴离子浓度的耗尽。 图3 1 a 和图3 5 a 分别是伏安判据中两种典型的交叉环类型【4 ”，对于前者， 由于交叉环中正负反馈重叠的电势区间很窄，因此只能在此区间观察到电流振 荡；而后者中的交叉环的电势和电流范围都较宽，根据交叉环判据4 0 ，4 ”，可预 测该体系中同时有电流、电势振荡产生。实验结果证明确实如此。 图3 5 a 中电势反扫时出现的电流振荡极不规则，这与金在较高浓度b f 溶液 中溶解时液溴的生成有关。液态溴膜覆盖电极表面时，阻碍电子传递和传质过程。 因此，电极有效表面积的改变可能是该电流振荡产生的主要原因。此体系中引起 电极有效表面积变化的主要因素有：( i ) 生成的液溴黏附在电极表面，同时液溴 层又是可流动的；( i i ) 金表面的液溴可通过反应( 3 5 ) 去斛1 7 6 j ： 3 br2+2au+2br 。2 a u br 4 ( 3 5 ) ( i i i ) 电极表面析氧引起的搅拌作用使液溴流离表面。正是由于这些因素的影响， 造成该体系中电流振荡的不规则性。 图3 5 中的插图是通过电流扫描得到的电势振荡曲线。振荡发生在极限电流 2 1 平台( 图3 5 a ) 之上，同时在电势高端可以观测到周期性析氧现象。该振荡源于 b r 。表面浓度在扩散传质控制下的氧化耗尽和析氧引起的对流恢复过程的耦合。 当外加电流位于金氧化的极限电流之上时，b r 的表面浓度因有限的扩散传质速 率而立即被消耗至零。为了维持给定电流，电极电势正移至析氧。此时，氧气泡 的生长和析出产生强的对流传质作用，使电极表面b r - 的浓度又得以恢复，电势 负移。上述过程又重新开始，电势振荡由此产生。值得一提的是，在振荡过程中， 液溴在电极表面不断累积以致于振荡最终停止于约1 1v 。从电极过程动力学的 观点来看，该振荡属于电化学反应与扩散对流传质耦合型【4 0 】。据我们所知，文 献中关于金属或合金电溶解的振荡机理没有涉及过对流传质反馈步骤，本类振荡 现象和振荡机理在金属电溶解振荡体系中分别为首次发现和提出。 该体系无法得到规则的交漉阻抗图谱，因为表面液溴膜的生成或气体的析出 造成体系的不稳定，而交流阻抗是一种稳态测试技术。对于传荷与表面步骤耦合 的电化学振荡，阻抗判据和循环伏安交叉环判据都能得到一致的结果，如图3 一l ， 3 2 。但阻抗谱难以反映对流传质反馈步骤的信息，而交叉环( 图3 5 ) 则能很直 观地显示反应物在极限扩散控制下的消耗和在强制对流存在下的表面浓度恢复 过程。因此，相比较而言，循环伏安判据在预测电化学振荡行为方面比负阻抗判 据更具有优势。 3 2 f 2 2 原位拉曼光谱 图3 6 是金在1m o ld m o k b r + 1m o ld m 3h 2 s 0 4 溶液中电溶解时，施加不 同阶跃电势对测得的电极表面的原位拉曼光谱图，取谱时间均为ls 。 在o 6 v 之前，在1 m o ld m 3 k b r + 1 m o l d n l - 3h 2 s 0 4 溶液中所得的拉曼谱图 与在o 5m o ld m dk b r + o 2m o ld m 4h 2 s 0 4 溶液中测得的类似。当电势上升至 o6 v 时，新拉曼谱峰2 0 5c m 1 出现，根据文献1 明，该峰对应于金溶解中间产物 a u b r 2 ”。f 咖血e n t l l a l 等研究金在酸性氯离子体系中溶解时发现，随着溶液酸度的 增大，金的一价电溶解产物( a u c l 2 。) 在溶液中能更稳定地存在【1 7 8 】。因此，我 们推测金在酸性溴离子体系中也有类似的现象，即随着溶液酸度和溴离子浓度的 提高，a u b r 2 。物种更稳定，因而拉曼光谱能检测到该物种。当电势继续升高到 i 0 v 左右，又一新的拉曼谱峰3 0 8c m 1 出现，来自生成的液溴。 同时。反应( 3 5 ) 也可以用拉曼光谱得以证实：控制电势在l - 2v ( 图3 - 6o n ) ， 大量溴单质生成，拉曼谱图上3 0 8c m 1 拉曼谱峰的强度较大，然后断开电路( 图 3 - 6o 圩) ，其拉曼峰强度迅速降低，与此同时，2 1 2 、1 9 6 c m 。1 拉曼谱峰增强。表 明液溴可氧化金形成a u b “。另外，从循环伏安曲线上也可以看出，负向扫描过 程中，在0 2v 左右仅出现小的b r 2 单质还原峰，说明正扫过程中所产生的溴单 质通过上述反应消耗掉。当然，高电势下产生的氧气泡的搅拌作用也使部分溴在 电极表西脱离。 2 1 2 0 3 v o 4 v 06v 1o v 12 v o n l j j l 1 。j j l l l j 。l 。 j j l l j j j j l j 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 r a m a ns h i f l ，c m 1 图3 6 金在lm o i d m 3 k b r + 1m o l d m 4h 2 s 0 4 溶液中的电势调制拉曼光谱图。