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摘要 c u a 1 2 0 3 纳米复合镀层制备技术研究 研究生姓名：陆伟 导师姓名：汤文成教授 学校名称：东南大学 摘要 纳米复合电沉积是最近兴起的一种新型材料表面改性技术，它用纳米颗粒代替了普通复合镀中 所使用的微米颗粒，是复合镀的发展趋势。本文采用电复合电沉积的方法在4 5 # 钢表面镀覆一层 c u a 1 2 0 3 纳米复合镀层，重点对镀层的沉积过程和基本性能以及镀层的沉积机理和纳米a 1 2 0 3 颗粒 强化镀层机理进行了研究讨论。 本文在酸性硫酸铜电镀液中加入一定量的灿2 0 3 纳米颗粒，制备了c u a 1 2 0 3 纳米复合电镀层。 采用正交试验法初选出对影响复合量的工艺参数，例如镀液中纳米颗粒的添加量、阴极电流密度、 搅拌速度、镀液温度等，然后利用m a t l a b 神经网络工具箱建立b p 神经网络模型对工艺参数进行仿 真、预测；优选出最佳参数组合；重点研究了工艺参数对电镀层中a 1 2 0 3 纳米颗粒复合量和镀层微 观组织形貌及结构的影响，测试了复合镀层的显微硬度及耐腐蚀性能，并分析了其腐蚀机理。 研究结果表明，复合纳米镀层中a 1 2 0 3 纳米颗粒复合量可达1 4 4 3 a t ，所对应的工艺参数分别 为：镀液中a 1 2 0 3 添加量3 0 9 l ，阴极电流密度3 a d i n 2 ，镀液温度3 0 ，搅拌速度6 0 0 r p m ，镀液 p h 值4 0 。阴极电流密度的影响最大，a 1 2 0 3 颗粒添加量对复合镀层中a 1 2 0 3 复合量次之。应用扫 描电子显微镜( s e m ) 分析可知，随着复合电镀层中舢2 0 3 颗粒复合量的增加，电镀层表面更平整、 组织更致密；阴极电流密度越大，复合镀层中a 1 2 0 3 颗粒复合量越少，结晶越粗大。根据x 射线衍 射( x r d ) 分析结果可知，纳米颗粒与铜共沉积使铜镀层择优取向发生了变化，从而导致了复合镀 层性能之间的差异。 对于镀层的性能，本文主要研究了镀层的显微硬度和耐腐蚀两个基本性能，并详细讨论了它们 与上述四个工艺参数之间的关系显微硬度测试及摩擦磨损实验结果表明，复合镀层的显微硬度最高 可达2 2 g p a ，较纯铜镀层提高了8 3 。纳米复合镀层表现出良好的耐腐蚀性能，并且随着时间的增 加镀层样品的腐蚀速率变化很缓慢。腐蚀初期5 0 小时内的腐蚀数据表明，4 5 # 钢的的腐蚀速度最快， 达到2 8 x 1 0 一k g m 2 h 纯铜镀层的腐蚀速度次之，有i x l 0 。5k g m 2 h ，复合镀层的腐蚀速度最慢，仅有 0 3 x 1 0 5k g m 2 h ，腐蚀速度约为4 5 # 钢的l 9 、纯铜镀层的l 3 。 关键词：纳米复合电沉积；铜；氧化铝；纳米颗粒；工艺参数；显微硬度：耐腐蚀性能 a b s t r a c t t h es t u d yo ft h ep r e p a r a t i o no ft h ec u a 1 2 0 3 n a n o c o m p o s i t i o nc o a t i n g s c a n d i d a t ef o rm a s t e r ：l uw e i a d v i s e r ：p r o f t a n gw e n c h e n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t ) ， a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i n gi s an o v e lb - u l 量a c e f i n i s h i n gm e t h o do fm a t e r i a l s ，w h e r e i n m i c r o p a r t i c l e su s e di nc o m p o s i t ep l a t i n gw e r es u b s t i t u t e db yn a n o p a r t i c l e s i ti s t h et r e n do fc o m p o s i t e p l a t i n g s o t h e p r e p a r a t i o n ，p e r f o r m a n c e ，d e p o s i t i o nm e c h a n i s ma n ds t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo f n a n o c o m p o s i t ec u - a 1 2 0 3c o a t i n g sw e r ep r e s e n t e d i nt h i sp a p e r , c u n a n o a l u m i n i u mo x i d e ( a 1 2 0 3 ) c o m p o s i t ec o a t i n g sw a so b t a i n e db ye l e c t r o p l a f i n g f r o maa c i dc o p p e rs u l f a t es o l u t i o nc o n t a i n i n ga 1 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ab pn e u r a ln e t w o r ki sp r o p o s e du n d e r t h ee n v i r o n m e n to fm a t l a b t o o l b o x e s n e n r a ln e t w o r k t os i m u l a t i o na n dp r e d i c t i o no fd e s i g n e d p a r a m e t e r s n ee f f e c t s o fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ec o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3 ，m o r p h o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h en a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，m e c h a n i s mo fw e a rw a s d i s c u s s e d m i c r o h a r d n e s sm e a s u r c i n e r ro fc o m p o s i t el a y e r sw a sp e r f o r m e d n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s t s o fc o m p o s i t el a y e r sw e r ea l s oc a r r i e do u t i t i sf o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fe m b e d d e da 1 2 0 3p a r t i c l e sr e a c h e su pt o1 4 4 3a t ，o b t a i n e d w h e na 1 2 0 3c o n c e n t r a t i o ni ne l e c t r o l y t e ，c a t h o d ec u r r e n td e n s i t y , ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ee l e c t r o l y t e ，s t i r v e l o c i t ya n dp hv a l u eo ft h ee l e c t r o l y t ew c t e3 0 l g l ，3 a d i n 2 ，6 0 0 r p m ，3 0 ( 2a n d4 0r e s p e c t i v e l y t h e c a t h o d ec u r r e n td e n s i t yi sm a r k e d l ya f f e c t e db yt h ea 1 2 0 3p a r t i c l ec o n c e n t r a t i o ni nt h ee l e c t r o l y t ea n dt h e n t h ec o d e p o s i t e d - a 1 2 0 3c o n t e n ti nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g s t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i s s h o w st h a tt h ee l e c t r o f o r m e dd e p o s i th a sam o r es m o o t hs u r f a c ea n dam o r ec o m p a c t m i c r o s t r u c t u r ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3 t h en a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sh a st h el e s s c o d e p o s i t e d - a 1 2 0 3c o n t e n ta n dt h em o r er o u g hc r y s t a l so fc um a t r i xu n d e r ah i 【g hc u r r e n td e n s i t y x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i sr e v e a l st h a tp r e f e r r e dc r y s t a l l o g r a p h i co f i e n m f i o no fc ue l e c t r o p l a t i n gd e p o s i t i sc h a n g e db yt h ec o d e p o s i t i o no fn a n o p a r t i c l e sa n dc um a t r i x ，w h i c hl e a d st ot h ed i v e r s i t yo fp e r f o r m a n c e a m o n gt h ee l e c t r o f o 册e dd e p o s i t a c c o r d i n gt ot h em i c r o h a r d n e s st e s t s ，t h em i c r o h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ed e p o s i tc a nr e a c hu pt o 2 2 g p a , m i c r o h a r d n e s so fc o m p o s i t ed e p o s i ti si n c r e a s e db y8 3 ，c o m p a r e dw i t ht h a to fp u mc ud e p o s i t m o r e o v e r , t h en a n o c o m p o s i t i n gc o a t i n g sh a sal o w e rc o r r o s i o nr a t ec o m p a r e dw i t ht h ep u r ec c i p p i t s c o r r o s i o nr a t ei so n l ya b o u t0 3x1 0 。5k g m 2 1 1 , o n et h i r do ft h ep u r ec o l y p e l s ，o n en i n t ho f4 5s t e e l k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ；c o p p e r ；, a l u m i n i u mo x i d e ；n a n o p a r t i c l e s ；p r o c e s sp a r a m e t e r s ； e l e c t r o f o r m i n gd e p o s i t ；m i c r o h a r d n e s s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 日期：迎犁j 7 弓叼 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 虢阡新躲渺、奄旷8 9 第一章绪论 1 1 复合镀层制备技术 第一章绪论 为了提高机械零部件的使用寿命，国内外学者广泛进行了复合镀层制各技术的研究，这些技术 归纳起来主要有两类，热加：法( 如热喷涂、激光、气相沉积等) 和湿法( 电沉积、化学镀、电刷 镀等) ，其中复合电沉积技术由于其1 艺简单，省时引起了人们的重视。复合电沉积是指在一般金属 ( 或合金) 电镀液中加入一种或数种不溶性非金属同体颗粒或纤维( 一般颗粒直径小于1 0 0 1 n n ，或 通过向溶液中加入某种化学物质产生沉淀米得剑同体颗粒) ，并经搅拌将颗粒充分悬浮于镀液，使其 与金属( 或合金) 离子共镀而得到夹杂弥散强化粒子或纤维的电镀层的一种1 艺。复合电镀液中加 入的同体颗粒包括碳化物、氧化物、氮化物、金刚石、p t f e 及第二相金属粉末等，它们与金属离 子共沉积而形成含有同体颗粒的金属层。能通过这种方法获得性能优异的复合镀层。 1 2 复合镀层的应用现状 近年米复合电沉积的：j ：艺不断完善，应用范围不断扩大，已经开发出一些性能优异的功能复合 镀层，例如耐磨减摩复合镀层、耐腐蚀复合镀层、高硬度复合镀层等，这方面报道的文献己很多， 不再赘述，本文主要就其他几种典型的功能复合镀层的研究和应用现状作一综述。 i 2 1 自润滑性能复合镀层 自润滑复合镀层是以金属或合金作为基体材料，石墨、m o $ 2 、w s 2 、咖或h - b n 等固体润滑 剂为润滑组元【3 1 ，另加一些添加荆通过电沉积工艺制成。同在摩擦表面界面上添加液体或膏状润滑 剂相比，自润滑功能复合镀层在高温、低温、真空、强辐射等恶劣条件下有独特的优势，广泛应用 于干摩擦轴承、轴瓦、密封环、轴承保持架掣5 1 。 石墨的摩擦系数约为0 0 5 - 0 1 9 ，在真空中石墨的摩擦系数约为空气中的2 倍。蒋文忠嘲发现在 镀层工艺中加入石墨粉末，优化参数，通过采用改善石墨分散性的活化剂，可以达到保持良好耐磨 性的同时，提高自润滑性能。近来，g h o r b a n i 【7 】等人开发了具有耐摩减摩和自润滑性能的z n - c u 石 墨( g ) 镀层。其工艺参数为：c u c n9 0 9 l 、z n ( c n ) 22 7 9 l 、n a c n3 0 9 t , 、罗谢尔盐( 酒石酸钾晶体) 2 0 9 l 、温度8 5 士2 c 、p i l l 2 、电流密度6 - - 2 0a d i n 2 。 氟化石墨具有良好的热稳定性和承载性，耐磨寿命是m o s 2 和石墨的2 倍，润滑性能优于石墨。 对氟化石墨复合镀层的研究开始于上世纪7 0 年代，主要是氟化石墨与金属c ! l l 、p b 等金属的共沉积 嘲。u y e m u r a 研制了自润滑复合镀层的电沉积工艺，成功制备了c u ( c f ) n 、n i ( c f ) n 等镀层。日本铃 木摩托车公司在氨基磺酸盐镀镍溶液中加入平均粒径3 5 i n n 的s i c 微粒和平均粒径2 0 m ( c f ) n 微 粒，获得含s i c3 2 ，( c f ) n2 2 的n i s i c ( c 1 0 n 复合镀层，广泛应用于活塞和内燃机的汽缸上 9 - i o l 。 同石墨和氟化石墨一样，m o s 2 是也是应用广泛的同体润滑剂，化学稳定性较好，可耐强酸：此 外m o s 2 润滑膜的强度较高，能够防止润滑膜在金属的突出部位破损，对金属表面具有很强的粘附 东南大学硕士学位论文 作用。w s 2 和m o s 2 具有相同的结构，在大气中的摩擦系数为0 0 3 - 0 0 5 。因此把m o s 2 加入到电镀液 中，可以在铜基体或铝材上沉积出n i m o s 2 自润滑镀层。这种镀层是现在对铝材表面进行施镀的一 种较新镀层，成为了复合镀层领域研究热点之一【5 】【1 1 】。 向军准等人研究了n i m o s 2 镀层中m o s 2 悬浮量和电流密度等参数对镀层中m o s 2 含量的影 响情况。结果发现，随着悬浮量的提高，m o s 2 共沉积量先增大后有所降低：关于电流密度，作者认 为，该参数一方面影响镀层中m o s 2 微粒的共沉积量，另一方面通过影响m o s 2 颗粒与其附近金属 n i 晶体的结合力而影响复合镀层的硬度，在通常情况下，电流密度1 o a d m 2 左右时复合镀层可获 得较高硬度。 聚四氟乙烯( 盯f e ) 作为复合电沉积的一种分散相材料，耐磨性好，静摩擦系数是塑料中最小的， 自润滑性能好，具有“塑料王”之称，它的表面i i - i i 常小，吸引其他物质力很弱，具有不枯性，它 可在2 5 0 2 6 0 温度内长期使用，稳定性高，在高温、低温及高真空情况下，其作为固体润滑材 料是极为适合的陋14 1 。 车如心等人在n i m o p 合金电镀液中加入p t f e 制备了n i m o p i y l l 陋复合镀层。通过研究 镀液主要成份及丁艺条件对复合镀层的影响，优选出一种较佳的工艺条件及复合镀液配比并进行了 复合镀层性能测试。表1 1 给出了三种镀层性能比较，由表中数据可知，由于p t e e 的加入明显提 高镀层的减摩性；同时m o 元素加入起到了强化作用，弥补了p t e e 复合对镀层硬度的降低【l 8 1 。 表1 1不同镀层摩擦系数和硬度 m p u s h p a v a n a m 1 9 1 通过对n i p - p t f e 复合镀层的研究发现：利用共沉积技术制得含p t f e3 0 的镀层具有最低的摩擦系数o 0 7 。e b d o n j 2 0 采用一种多用途高频摩擦磨损试验机对n i p p t f e 复合 镀层磨损过程进行了连续跟踪测试，取得结论：在同样测试条件下，高磷及中磷化学镀镍层的摩擦 磨损出现前几乎不存在稳态磨损阶段。 中科院物理研究所的王立平 2 l 】发现p t f e 含量对复合镀层的耐磨性有较大影响，n i p t f e 复合 镀层的耐磨性比纯镍镀层提高2 - 5 0 倍，摩擦系数降低到1 3 - - 1 6 。测试表明复合镀层p t f e 体积分 数为2 4 的复合镀层具有优异的摩擦磨损性能。何正山1 2 2 】也发现n i p t f e 镀层中p t f e 的含量对镀 层的硬度和耐腐蚀性均有影响，并且指出，随着p t f e 含量增大，其硬度和耐腐蚀性能均降低，其 中含咖2 5 - - 3 0 的镀层硬度为h v 3 2 0 。m a s a y o s h i 2 3 j 明确指出镀层摩擦系数和硬度都随着镀层中 p t f e 的含量增加而减少，同时在4 0 0 下进行热处理可是镀层硬度达到最大值。 如今常见自润滑复合镀层品种繁多，基质金属有n i 、c u 、f e 、c o 以及合金n i p 、n b 等，分 散相颗粒主要为m o s 2 、w s 2 、p t f e 、b n 、c a f 2 、p v c 、石墨 1 2 2 电接触性能复合镀层 在电器设备、仪器系统中有许多接触器、开关、电位器、继电器、连接器等，这类电接触材料 2 第一章绪论 的主要作刚是传递电讯号、电能以及接通或切断各种l 乜路。它们的材质性能直接影响电转换器件以 及整个仪器仪表的可靠性、精度、寿命和使川价值。目前广泛应刚的电接触材料，主要是银、金、 铂、钯为基的合金和添加了分散颗粒的电接触层的复合镀层材料。分散颗粒主要有w c 、s i c 、b n 、 m o s 2 、l a 2 0 3 、a 1 2 0 3 掣冲蒯。 1 9 9 0 年，天津大学的研究人员已经研制山银氧化镧复合镀层，可以取代纯银作为电接触材料。 它是使金属银与悬浮在镀液中的l a 2 0 3 等稀十颗粒共沉积在铜基上，它比其它触头( 铜基镀银触头、 纯银触头) 更具耐电浸蚀、化学稳定性高、接触电阻低等优点，可节约用银7 0 9 0 。1 9 9 4 年， 蒋太祥【2 7 】等人研究了银合金一稀十胶体复合镀层的各种性能，包括镀层的摩擦系数、接触电阻的稳 定性、镀层的耐磨性以及电触点寿命试验等，测试结果表明，刚开始时，两种镀层的接触电阻相近， 但随着时间推移，复合镀层的接触电阻要比纯银镀层低，摩擦试验表明镀层的动摩擦系数比纯银镀 层降低3 5 左右。 碳纤维具有强度与弹性模量高，而且具有良好的导电导热性、耐磨减摩性及低的热膨胀系数， 因此采用碳纤维作为复合材料的一个组分，通过选h j 合适的电沉积t 艺，制成铜银基复合电接触材 料具有良好的电性能及力学性能。使川寿命人人提高 2 8 - 2 9 】。颜士钦【3 0 l 等采刚连续电沉积镀银( 铜) 方 法对碳纤维进行表面处理、涂层厚度通过控制电流及时间达到。在小型i n s t r o n 拉伸机进行实验，从 强度结果看连续涂覆不损伤碳纤维，提高了电接触性能。徐金城p l 】发现短碳纤维铜基符合材料的电 导率和导热率随碳纤维的体积分数的增加而减小，但复合材料仍保持有良好的导电性和导热性。碳 纤维体积分数为2 0 时，复合材料的电导率利导热率分别为0 4 5 x1 0 8q m 和1 8 0j ( s m k ) 高于镍、 铂、钨等贵金属元素的电导率和导热率。因而为代替钼、钨作可控硅电力半导体支撑电极提供了理 论依据。 摩擦磨损是影响滑动接触的电触头寿命的主要因素，若实现m o s 2 或h - b n 与a g 共沉积形成复 合镀层，其接触压力加大，接触电阻变小。静态接触时，a g - h b n 与a g m o s 2 镀层的接触电阻值差 别不太大，但在动态接触时，a g m o s z 镀层的接触电阻与普通银材料差不多，而a g - h - b n 镀层却大 得多。当镀层中微粒含量为0 5 1 3 ( v 0 1 ) ，镀层的摩擦系数为0 1 7 0 5 l ，硬度为7 1 0 1 0 4 0 h v ， 其接触电阻的负荷为l n 时，和镀银层相近，约为ln 疵【3 2 】。 近年来，随着纳米技术深入研究，纳米复合电沉积在电接触材料中也大有发展前途，初步研究 表明，纳米材料的引入复合镀层不仅可以节约贵金属材料银、金等，还可以提高电接触性能。k a t aj l 用在铜基体上制得粒度4 0 n m 的c u y - f e 2 0 3 复合材料，该材料具有超常的机械、电和磁学性能。v i t i n a i 也在铜基体上成功地在铜基用焦磷酸钾槽液电沉积了具有导电功能的复合镀层【3 3 】。 为了解决金属银硬度低、耐磨性差、抗电蚀能力差的缺点，研究人员尝试在复合镀液中添加超 硬材料金刚石颗粒作为分散相与金属形成复合镀层【搏3 5 1 。吴元康3 6 1 使用纳米金刚石颗粒来增强银基 镀层，有效地提高了银镀层的硬度，大大降低了电磨损率，提高了电触头的使用寿命及耐大电流强 度的能力。余煜3 7 】等对银基金刚石复合镀深入研究发现复合镀层中金刚石含量越高，粒径越小，其 磨损率越小，接触电流较大时效果越明显。 除了以上所介绍，常见电接触复合镀层还有s n 石墨、s n - w c 、s n 批0 3 、s n - m o s 2 、a u - z r b 2 、 a u - a l f f ) 3 等。 3 东南大学硕士学位论文 1 2 3 电催化复合镀层 人们对电催化复合镀层的研究主要致力于降低复合电极在析氢和析氧反应中的过电位，提高电 极反应的电催化活性和稳定性1 3 8 】。 上世纪9 0 年代初，有人利用在镀液中添加p t f e 材料制备了n i p t f e 复合电极，发现利用该电 极可以明显提高水溶性电化学反应的电流效率。进一步研究表明，n i p t f e 复合电极不仅能够提高 电极上副反应的过电位，还可以降低析氢反应的过电位，降低醇类、酚类等有机物氧化反应的过电 位【3 9 - 4 3 。有关文献【删也对c 1 1 p t f e 复合电极的电催化氧化性能进行了报道。王为【4 5 】等用复合电沉 积方法制备由基质金属n i 及弥散分布于其中的z r 0 2 微粒构成的复合镀层，发现其析氢电催化性较 纯n i 镀层人幅度提高，且远超过n i 与z r 0 2 各自性能的线性加合，用x p s 、u p s 、e s r 等手段对 n i z r 0 2 复合层中基质金属n i 与z r 0 2 微粒间的轨道相互作用进行研究，解释了n i - z r 0 2 镀层的析氢 电催化活性机制，结果表明单独存在的2 1 0 2 粉末中的z r 以z r 4 + 形式存在，当z r 0 2 微粒由镀液进入 复合镀层时，其表面的z r + 被部分还原，z r 0 2 微粒表面还存在氧离子缺位。1 w a k u r a 舶】等了解到， 与纯镍电极相比，n i r u 0 2 在析氢反应上表现出更高的催化活性，例如在9 0 ，1 0 m o l f l n a o h 溶 液中，电流密度是1 0 0 m a t i n 。2 时，n i r u 0 2 电极上的析氢过电位比n i 电极的约降低3 0 0m v ，分析 原因有两个，除了r u 0 2 自身所有具有催化活性外，r u 0 2 的嵌入也大大提高了镀层的真实表面积( 经 测定n i - r u 0 2 电极的真实面积是几何面积的5 0 倍) 。 除了以n i 、z n 等单金属作为基质金属外。n i p ，n i m o 等合金为基质的复合电极同样具有良好 的电催化性。刘善淑1 47 j 等发现，在8 0 0 ，2 5 n a o h 溶液中，电流密度i 为1 3 0 m a t i n 之时，n i p z r 0 2 复合电极的析氢电位与纯n i 、n i p 电极分别正移了4 5 8 m v 、1 8 6 m v ，而且n i p z r 0 2 的表观交换电 流密度i o 是纯n i 电极的4 6 倍，n i p 电极的2 1 倍。因此在合金中加入z r 0 2 颗粒能够明显提高电极 的催化特性。复合电极具有较小的反应电阻、较大的比表面积及表面粗糙度提高n i p - z r 0 2 电极催 化性能的原因。黄令【4 8 】等在0 2 2m o f l 硫酸镍，0 0 6 m o l l 钼酸钠，0 3 m o f l 柠檬酸钠，3 0 9 lp t f e 乳液的电解液( p h = 9 ) 中，在温度4 5 ，通以1 0m a c l n 2 的电流，在纯c u 片上沉积出n i m o 盯f e 复合沉积层，x r d 、x p s 表征结果表明，该复合沉积层属立方晶系，其点阵型式为面心点阵f ，晶 胞参数g t 为0 3 5 7 3n m ，镍钼合金为同溶体结构，其( 1 1 1 ) 织构度t c ( 1 1 1 ) 为6 8 ，表明该沉积层 呈( 1 1 1 ) 择优取向，s e m 观察结果表明沉积层含有咖时表面的粗糙度增大，p t f e 粒子以包埋 的形式沉积于镀层中，循环伏安结果表明该复合电极在n a o h 溶液中对甲醇的电氧化具有催化活性。 稀土元素由于其独特的物理性能常用作析氢的电催化材料1 4 9 1 。1 9 9 5 年，文酬5 0 】报告了从水溶性 的电解液中制备了具有较高析氢电催化材料n i l a 合金电极。吴俊【5 l 】等在铜基体上电沉积制备了 n i c 计复合电极材料，分析了不同以及材料的析氢行为，从表数据可以看出，由表1 2 数据可知， n i - c e , - p 合金电极上析氢的速率比n i 电极约大1 个数量级( 约l o 倍) 。由此可知，n i 电极中引入 c e 和p 之后，可增大电极对氢析出的催化作用。电势正移表明该电极对电极上的反应有催化作用， 电势正移越多，催化作用越大。由此可见，n i - c e - p 合金电极对析氢反应有较高的电催化作用。 4 第一章绪论 表1 2 不同电极上的析氢速率和析氢电势 电极 f 入，o 一不同的电流密度( m a c n l 之) 的析氢电势 | 岱n 1 0 0 2 0 0 3 0 0 n i7 0 8 x1 0 51 6 0 01 7 2 51 8 0 8 n c e p5 9 8 x1 0 41 4 2 51 5 0 91 5 6 7 扣c e - p 5 9 8 x 1 0 4- 1 4 2 51 5 0 91 5 6 7 吴俊等人还同时制各了n i l a p 合金电极，通过在1 t 0 0 1 l 1k o h 溶液中测量了n i 电极和 n i l a p 电极上析氢反应的极化曲线，实验结果也表明，与镍电极相比，n 匕p 合金电极具有较高的 析氢催化活性，有利于降低槽电压，减少能耗。 近年来，科研人员陆续开发了具有的电催化性能的合金基复合镀层还有n i p t i 0 2 【5 3 】、 n i p w c 酬、n i m o r u 0 2 5 5 1 、n i c o - e d - t 5 6 1 、c o p s e 2 0 3 【5 7 】等。 人们发现利用复合电沉积技术，以p b 0 2 、t 1 2 0 3 等金属氧化物作基质材料，添加具有催化性能的 r u 0 2 、c 0 3 0 4 等固体微粒作分散相制备复合电极在析氧反应中表现出良好的催化性能。b e r t o n c e l l o t 5 s 1 等将制备p b 0 2 - c 0 3 0 4 和t 1 2 0 4 复合电极作为阳极进行析氧反应试验后发现：虽然c 0 3 0 4 含鼙对两种 电极材料晶粒的成核和机制影响不尽相同，但是c 0 3 0 4 的加入使得p b 0 2 - c 0 3 0 4 获得较高的粗糙度， 提高催化特性。除此之外，c 0 3 0 4 微粒的催化活性还有基质选择性的要求。b e r t o n c e l l o l 5 9 】等同时还 将在t i 基体上分别制得p b 0 2 - p b o x 和p b 0 2 r u 0 2 复合电极作析氧反应测试，得出结论：随着电极 材料r 0 0 2 的增加，p b 0 2 r u 0 2 电极的催化活性先增加到一定阶段后保持稳定，通过比较两者的催 化活性后还发现后者的粗糙度明显高于前者，催化性能更佳。 随着对氧化物基电极材料的深入研究，作为分散相的固体微粒有着多样化的趋势，除了常用的 r u 0 2 、c 0 3 0 4 外，f e 2 0 3 、b i 2 0 3 、s n 0 2 等微粒作为分散相材料也有报道删，此外分散微粒有一种发 展到多种成分同时并存，应用在析氧反应中表现出较高的催化活性【6 l 】。 1 2 4 其他功能复合镀层 复合电沉积在生物材料上的应用取得了一定进展，王宙 6 2 1 等在i c r l 8 n i 9 t i 基体上制备出n i 羧 基磷灰石( h a ) 生物陶瓷材料，肖秀峰等研制了f a t i 0 2 复合镀层。此类生物材料具有优良的生物 特性、生物相容性，能够诱导骨组织在其表面生长，并与骨组织形成良好的化学结合，可以作为人 工齿和人工骨的置换材料删。 师春生【蜘等采用镀金属炭毡与环氧树脂、聚丙烯( p p ) 、a b s 、聚苯乙烯( p s ) 、聚乙烯( p e ) 制备电磁屏蔽( e m s ) 复合材料。镀金属炭毡复合材料在1 - - 1 0 0 0 m h z 范围内的屏蔽效率可达4 0 d b 以上。 采用聚四氟乙烯等树脂，在复杂形状的金属或塑料表面施镀疏憎水性复合镀层可以赋予材料的 珈憎水性能，广泛应用于对防氧化性、耐污染、疏油性、离水性等要求较高的场合6 7 】 电沉积技术还开发出具有夜光功能的复合镀层，例如镍基夜光颜料，这些复合材料具有吸光性， 5 东南大学硕士学位论文 结合力强，耐蚀性好，对环境污染性小等特点，可用在装饰、广告、节能等：i ：程上【6 z - 7 0 1 复合镀层制备技术是最近2 0 年才发展起来的一种表面改性技术，虽然取得了一定的研究成果， 但还有许多难题需要解决，电沉积机理还需深入探讨，此外，复合电沉积这种表面强化新。l ：艺还没 有大范围的推广应用，许多科研成果还停留在实验室水平，因此在提高科研成果的转化率方面还应 加大力度。在不久的将来，该技术的研究和应片j 都会上一个新台阶。 1 3 纳米复合镀层制备技术 自纳米材料诞生以来，已制备出包括金属、非金属、有机、无机和生物等各种纳米材料，成为科 技发展前沿极具挑战性的研究热点。纳米复合镀层就是采用电镀或化学镀的方法。在普通镀液中加入 纳米吲体颗粒，在搅拌状态下，使纳米粒子与基质金属共沉积而得到的复合镀层。随着纳米材料科学 的发展。人们对纳米粒子性质的认识不断深化。由于纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 与界面效应、宏观量子遂道效应等它具有特殊的磁性、光学、力学、电学( 超导) 、电化学催化性能 以及特殊的机械性能、耐磨、减震、巨弹性模量效应。具有优异特性的纳米颗粒材料在复合镀层中 的应用有力地促进着复合镀层的发展。目前已经研究制备了多种不同的纳米复合镀层，常刖的纳米 粒子有a 1 2 0 3 、z r 0 2 、m o s 2 、s i 、s i c 、s i 3 n 4 、t i 0 2 等，常刚的金属基体有n i 、c u ，c r 和c o 等【7 i 】。 如何使其得到开发及实际应用，正日益成为研究的重点。以纳米级的颗粒代替微米级的颗粒形成纳米 粒子复合镀层，可以获得比普通复合镀层更高的硬度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性。 1 3 1 纳米复合镀层的结构及性能特点 与颗粒粒径在微米尺度的普通镀层相比粒子复合镀层在结构上主要具有以下几个特点7 2 】： l 、纳米粒子复合镀层由大量均匀弥散分布于基质金属中、尺寸在纳米级的纳米粒子与基质金属 两部分构成，因而具有多相结构。 2 、纳米粒子与基质金属共沉积过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的电结晶过程，使基质 金属的晶粒大为细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米尺度而成为纳米晶。 3 、纳米粒子复合镀层中的纳米粒子质量分数通常在1 0 以内。 从性能上讲，与粗颗粒材料相比，纳米材料由于具有大量的纳米粒子，而纳米粒子本身具有很 多独特的物理及化学性能，使得纳米粒子复合镀层表现出优异的性能。由纳米粒子通过复合镀技术 制各而成的纳米粒子复合镀层，与其具有相同组成、微粒粒径在微米尺度的普通镀层相比，很多性 能都得到大幅度提高，而且性能的提高往往随着粒径的减小而增大。并且由于纳米粒子的存在也可 以显著改善复合镀层的微观组织结构。正因为如此，纳米复合镀层技术迅速成为电镀技术发展的又 一热点，是复合镀技术发展过程中的一个质的飞跃，必将预示纳米复合镀具有广阔的发展前景，在航 空、机械、电子、汽车、化工、石油等领域有广泛地应用。 6 第一章绪论 1 3 2 镀层中纳米颗粒的作用机制 在复合镀层中加入纳米颗粒后，纳米颗粒降低了电沉积过程中的还原电势和电荷转移阻力，进 一步减弱了镀层的“尖端放电”效应，弥散分布的微粒还破坏了的连续生长，因此，复合镀层表面 形貌变得更加细小、致密、均匀。微小的纳米颗粒弥散分布于镀液中为镀层的形成过程中基质金属 的沉积提供了大量的形核核心，使得镀层金属晶粒数量增加。在镀层生长时人量的纳米颗粒阻甜了 金属晶粒的长大，达到细晶强化的效果，造成品格扭曲、变形，使复合镀层产生了晶微畸变强化。 纳米颗粒的第二相弥散硬质点均匀分布于基质合金中使位错运动得到了更火的阻碍，起到弥散强化 的效果，因此纳米复合镀层具有较常规镀层更优异的性能。 1 3 3 纳米颗粒在镀液中的稳定与分散 纳米微粒在混合镀液中如何较长时间地保持稳定和分散均匀是纳米复合电镀r t 艺的关键技术之 一，但至今还没有很成熟的方法。通常是通过添加合适的分散剂和选择适当的搅拌方式米实现。 复合电镀中常用的分散剂主要有表面活性剂、无机盐、络合剂和聚电解质，常用的搅拌方式有机械搅 拌、空气搅拌和超声搅拌等。对于不同种类的分散剂，杨静漪等【7 4 】提出了双电层稳定机制、空间位 阻稳定机制、和电空间稳定机制等3 种稳定机制，特别指出了的控制对保持纳米微粒均匀分散的重 要性。 黄新民等【7 习从阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂对t i 0 2 纳米微粒在镀液中的分散性研 究表明：随添加表面活性剂的种类不同，镀液中纳米微粒的分散性相差很大，同样也显著影响镀层 中纳米微粒的分散状况，添加了非离子型表面活性剂的镀液及镀层中，纳米微粒的分散性最佳。对 表面活性剂的作用也有很大影响，研究表明：酸性溶液中宜选用非极性和阴离子型表面活性剂，而碱 性溶液中宜选用阳离子型表面活性剂。 韩延水等7 叼比较3 种典型表面活性剂对s i 3 n 4 微粒在镀液中悬浮性的影响，结果表明，s i g n 。阳 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可提高复合镀层中微粒含量和镀层硬度。b r s c o ebj 等7 刀研 究了3 种商用聚电解质对a 1 2 0 3 悬浮液分散性的影响。 黄新民等【7 8 还研究了多种分散方法对纳米微粒在镀液中的分散作用，并探讨了力学的、化学的 及物理的方法对复合镀层中纳米微粒共析量的影响以及对镀层显微硬度的影响。结果表明，超声波 分散方法效果较好。于杰等7 9 1 研究了3 种超声波分散方式对s i 0 2 纳米水分散体系的影响，发现插入 式超声分散方式能起到较好的分散效果，并初步进行了复合电镀实验，得到的n i s i 0 2 纳米复合镀层 与瓦特镍镀层比较，结晶有所细化，硬度提高近l 倍。 本课题组在制备c u - a 1 2 0 3 纳米复合镀层时，先将纳米颗粒与电镀液混合并搅拌2 h ，然后再将混 有纳米a 1 2 0 3 的镀液超声搅拌6 0 r a i n ，使颗粒充分润湿、均匀分散。 1 3 4 纳米复合电沉积的研究现状 纳米粒子具有独特的物理和化学性能，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧 道效应等。将纳米微粒悬浮于镀液中与金属或合金共沉积制备纳米复合镀层的工艺技术就是纳米复 合电沉积技术。把纳米颗粒应用在电沉积技术中来获得比普通复合镀层高的硬度、耐磨性、减摩性、 7 东南大学硕_ f j 学位论文 抗高温氧化性能、电催化性能、光催化性能等已获得较人进展8 0 1 。 国内外相继报道了在n i 、c r 或其合金镀液中分别加入a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i c 、碳纳米管、金刚石 等纳米微粒形成纳米复合镀层，这些纳米复合镀层较普通镀层在硬度及耐磨性上都有不同幅度的提 高。如将金刚石纳米微粒与c r 共沉积镀覆在刀具表面，不仅极大地提高了刀具的耐磨性，而且该镀 层的抗剥离度也较普通镀c r 层有大幅增强【8 l 】。p e t r o v a 等8 2 1 制备的n i 金刚彳i 纳米复合镀层的显微 硬度由纯镍镀层的1 7 3 7 n m m 2 提高到3 1 5 0 n m m 2 。 徐龙堂掣8 3 1 应用电刷镀技术制备了含有n i 包纳米a 1 2 0 3 粉( 2 0 r i m ) 的镍基复合镀层。复合镀 层的显微硬度可达5 4 0h v ，采用对纳米粉粒进行裹镍处理解决了粉粒在镀层中共沉积并均匀分布的 问题，并提出了镍包纳米a 1 2 0 3 粉与镍共沉积机理。 m o s 2 、m 等纳米颗粒由于其较低的硬度和良好的润滑性能而被刚丁减摩复合镀层中。碳纳 米管增强镍基复合镀层具有优良的耐磨性和白润滑性，可以显著改善金属表面的耐磨和减摩性能 【矧。王健雄等8 5 】贝u 对碳纳米管镍基复合镀层材料耐腐蚀性的进行了初步的研究。结果表明，在2 0 氢氧化钠溶液和3 5 氯化钠溶液中碳纳米管镍基镀层的耐腐蚀性明显优r 镍镀层。 由a 1 2 0 3 纳米微粒增强的镍基纳米复合镀层具有优良的抗高温氧化性能和耐蚀性能。研究表明， n i a 1 2 0 3 纳米复合镀层经渗铝后，由于a 1 2 0 3 纳米粒子与a a j 2 0 3 的相互作，使材料的抗高温氧化 性能大幅度提高。 采用纳米尺寸的金刚石、w c 等颗粒与金、银共沉积形成纳米复合镀层，能在保持良好的电接 触性能的同时，