（材料物理与化学专业论文）新型无铅压电陶瓷及其在滤波器上的应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 新型无铅压电陶瓷 及其在滤波器上的应用研究 专业：材料物理与化学 研究生李灵芝指导教师肖定全 本论文采用传统陶瓷制备工艺、利用固相法制各了 i b i o j f n a l w k i u 力o 5 r i 0 3 ( 简写为b n k l t ) 系无铅压电陶瓷。x r d 分析结果 表明：采用轧膜成型工艺、在1 0 7 5 1 1 5 0 烧结2 小时得到的b n k l t 陶瓷样 品，与干压成型工艺所得到的b n k l t 陶瓷样品一样，均具有良好的结晶状况， 呈现单相的钙钛矿结构。表征了b n n k l t 陶瓷样品的微观结构，测试了不同制 备工艺条件下材料的性能，包括介电、压电等电学性能。利用此无铅压电陶瓷 体系，制作了单片式中频滤波器和梯形中频带通滤波器，并且进行了能阱模高 频滤波器的设计制作研究。通过上述工作，得到如下具有创新意义的研究成果： ( 1 ) 采用轧膜成型工艺可以得到表面致密、无空洞的无铅压电陶瓷样品； 这些陶瓷样品晶粒饱满，呈四方几何外观结构。对在1 6 0 - - 1 0 。c 老化2 小时得 到的b n k l t 陶瓷谐振体。测量其老化性能。其中，k 、u 含量较低的组分对 应的b n k l t - 2 陶瓷谐振体老化后仍具有较强的介电、压电性能，表明此组分材 料在1 6 0 1 0 温度下老化未发生严重退极化，具有可用性。 ( 2 ) 测试了轧膜成型工艺和于压成型工艺条件下b n k l t - 1b n k l t - 2 陶瓷 片的压电性能。轧膜成型因3 1 z , 粘结剂多达2 0 ，影响陶瓷致密度，从而一定 程度上影响了陶瓷的压电性能。b n k l t - 1 陶瓷干压片和轧膜片的压电常数分别 为1 7 0 p c n 以上和约1 5 0 p c n ， b n k l t - 2 陶瓷的压电常数大约为1 1 8p c n 。 b n k l t - 1 陶瓷片的平面机电耦合系数如要高于b n k l t - 2 陶瓷片，但其机械品 质因数q m 则稍低。 ( 3 ) 采用轮廓振动方式，制作了单片式中频( i f = 5 3 0 k h z ) 滤波器。器 v 四川i大学硕士学位论文 件捕损约为3 d b ，带宽约为8 8 k h z ，左、右选择性均良好，此无铅压电陶瓷滤 波器除中心频率以外，各项指标均满足村田公司同类含铅陶瓷产品标准( s f u 系列) ，具有实用性。 ( 4 ) 利用谐振体全电极径向振动模式，制作了多节梯形滤波器。把振子进 行合理组合，得到了插损小于6 d b 、阻带衰耗大于3 0 d b 、具有良好选择性的中 频( i f = 4 6 0 k h z ) 带通滤波器。 ( 5 ) 根据能阱模理论，进行了能阱模高频( i f = 6 2 m h z ) 滤波器的设计 制作研究。该滤波器在1 5 0 。c 下进行封装，对应材料压电性能未有严重弱化， 这说明此无铅压电陶瓷配方具有较高的使用温度；但目前该组滤波器插损约为 2 7 d b ，还非常大。因此，还需对材料体系性能、能阱模振子电极图案设计、尺 寸大小等方面进行进一步的摸索和探讨。 关键词：【b i os ( n a l ，j 磁l i ，) o5 t 1 0 3 无铅压电陶瓷轧膜成型工艺机械品质因 数滤波器径向振动模式能阱模振动模式 v i 四川大学硕上学位论文 s t u d i e s0 nn e wl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sa n dt h e i ra p p l i c a t l 0 n si n f i i 二1 1 e r s s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lp h y s i c s a n d c h e m i s t r y c a n d i d a t e ：l i “n g z h i a d v i s o r ：p r o f x i a od i n g q u a n l e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 【b i 05 ( n a l + y k x l i y ) 05 t 1 0 3 ( a b b r e v i a t e da s b n k l t ) w e r e p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lc e r a m i cm e t h o d x r da n a l y s i ss h o w s t h a t t h ec e r a m i cs a m p l e sp r e p a r e db yt h er o l l i n gf o r m i n g t e c h n i q u ea n d s i n t e r e db e t w e e n 1 0 7 5 - 1 1 5 0 。cf o r2 hh a v eg o o dc r y s t a l l i z a t i o na n dd i s p l a ys i n g l e p h a s ep e r o v s k i t e s t r u c t u r e ，w h i c hi st h es a m ea st h o s ep r e p a r e db yt h ed r y p r e s s i n gf o r m i n gt e c h n i q u e t l i em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec e r a m i cm a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e d t h ep r o p e r t i e so ft h e c e r a m i cm a t e r i a l ，i n c l u d i n gd i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e su n d e rd i f f e r e n t f a b r i c a t i o nc o n d i t i o n s ，w e r em e a s u r e d w i t ht h ec e r a m i cm a t e r i a ls y s t e m s ，t h e s t u d i e sa b o u tt h es i n g l ed i s cm i d d l ef r e q u e n c yf i l t e r , t h em u l t i - s e c t i o nl a d d e rm i d d l e f r e q u e n c yp a s s b a n df i l t e r s ，a n dt h ee n e r g yt r a p p e dm o d eh i g hf r e q u e n c yf i l t e r sw e r e d e v e l o p e d t h r o u g h t h ew o r ka b o v e ，t h em a i nc o n c l u s i o n sw i t hi n n o v a t i v e s i g n i f i c a n c ew e r eg o ta sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec e r a m i cs a m p l e su t i l i z i n gt h er o l l i n gf o r m i n gt e c h n i q u eh a v eh i g h d e n s i f i c a t i o nw i t h o u ta n yp o r ea n dt h ec r y s t a l l i n eg r a i n sa r er e p l e t e t h ea g i n g p r o p e r t i e s o ft h ec e r a m i cs a m p l e su t i l i z i n gt h e r o l l i n gf o r m i n gt e c h n i q u ew e r e m e a s u r e d u n d e rt h e a g i n gb e t w e e n 1 5 0 1 7 0 f o r2 h t h ed i e l e c t r i ca n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb n k l t - 2l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw h oh a sa l o w e rka n dl ic o n c e n t r a t i o nh a v e n td e c r e a s e dm u c h ，w h i c hi n d i c a t e st h a ts e v e r e d e p o l a r i z a t i o nh a s n ta p p e a r e di nt h eb n k l t - 2l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s u n d e ra g i n gp r o c e s s e s ，t h o s ec a l ls t i l lb eu s e d ( 2 ) p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb o t hb n k l t - 1a n db n k l t - 2c e r a m i cd i s c s v i l 四1 1 大学硕士学位论文 u n d e rt h ed r y p r e s s i n gf o r m i n gf a b r i c a t i o na n dt h er o l l i n gf o r m i n gf a b r i c a t i o nw e r e m e a s u r e d t h eb i n d e ra d d i t i v e sn e e d e db yt h er o i l i n gf o r m i n gt e c h n i q u ea r ea sh i 曲 a s2 0 ，w h i c hj sf a rm o r et h a nt h o s en e e d e db yt h ed r y - p r e s s i n gf o r m i n gt e c h n i q u e ， w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo ft h ec e r a m i cd e n s i f i c a t i o na n dt h ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 如3o fd r y - p r e s s i n gd i s co fb n k l t - 1c e r a m i c si s a b o v e1 7 0 p c n ，a n dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3o fr o l l i n gd i s ci sa b o u t1 5 0 p c n p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 如3o fb n k l t - 2c e r a m i c si ss m a l l e rt h a nt h a to fb n k l t - 1 c e r a m i c s ，w h i c hi sa b o u t1 1 8p c n t h ep l a n n e re l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r 却o f b n k l t - 1c e r a m i cd i s ci sh i g h e rt h a nt h a to fb n k l t - 2c e r a m i cd i s c h o w e v e r , t h em e c h a n i c a lq u a l i t yf a c t o rq mo fb n k l t - 1c e r a m i cd i s ci sl o w e rt h a nt h a to f b n k l t - 2c e r a m i cd i s c ( 3 ) u s i n gt h es k e l e t a lv i b r a t i o nm o d e ，t h es i n g l ed i s cm i d d l ef r e q u e n c yf i l t e r s w i t ht h ec e n t e rf r e q u e n c ya b o u t5 3 0 k h zi sf a b r i c a t e d t h el o s si n s e r t i o ni sa b o u t 3 d b ，a n dt h eb a n d w i d t hi sa b o u t8 8 k h z t h el e f ta n dr i g h tc h o o s ec h a r a c t e ri sg o o d ， w h i c hc a ns a f e l ys a t i s f yt h es a m es e r i e so fs f us t a n d a r do ft h em u r a t ac o m p a n y a n dc a nb ep u ti n t ot h ea p p l i c a t i o n s ( 4 ) u s i n gt h ef u l le l e c t r o d er a d i a lv i b r a t i o nm o d eo ft h er e s o n a n c es a m p l e s ，t h e m u l t i s e c t i o nl a d d e r p a s s b a n d f i l t e r sw e r ef a b r i c a t e d t h r o u 【吐t h es u i t a b l e c o m b i n a t i o n ，t h ep a s s b a n df i l t e r sh a v eg o o dc h o o s ec h a r a c t e rw i t ht h el o s si n s e r t i o n 1 1 0m o r et h a n6 d ba n dt h eo u t b a n da t t e n u a t i o nm o r et h a n3 0 d b t h ec e n t e r f r e q u e n c yi sa b o u t4 6 0 k h z ( 5 ) b a s e do nt h et h e o r yo ft h ee n e r g yt r a p p e dm o d e ，t h ee n e r g yt r a p p e dm o d e l l i g hf r e q u e n c yf i l t e r sw i t ht h ec e n t e rf r e q u e n c ya b o u t6 2 m h zw e r ed e s i g n e da n d s t u d i e d t h ef i l t e r sw e r ep a c k a g e du n d e r1 5 0 。c ，w h i c hd i d n tb r i n gt h ee l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h ec e r a m i cm a t e r i a ls e v e r ed e c r e a s e t h i ss h o w st h a t t h el e a d - f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs y s t e mh a sh i g hu s i n gt e m p e r a t u r e t h el o s si n s e r t i o ni s2 7 d b ， w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h es f es e r i e so ft h el e a d b a s e df i l t e r w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ee n e r g yt r a p p e dm o d eh i g hf r e q u e n c yf i l t e r sm a d ef r o ml e a d - f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sc o u l db ef u r t h e rs t u d i e d v i l l 四川大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：【b i os ( n a l q k x l i y ) os t i 0 3 ，l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，m e c h a n i c a l q u a l i t yf a c t o r , f i l t e r , r a d i a lv i b r a t i o n ，e n e r g yt r a p p e dv i b r a t i o nm o d e i x 本论文得到下列项目资助 国家自然科学基金资助项目( 5 9 9 7 2 0 2 0 ) ： 环境压电陶瓷的研究 国家高技术研究发展计划资助项目 ( 2 0 0 1 a a 3 2 5 0 6 0 ) ： 非铅基环境压电陶瓷制备技术研究 国家自然科学基金重大国际合作项目( 5 0 4 1 0 1 7 9 ) ： 材料科学与环境科学交叉领域的综合基础研究 教育部博士点基金项目( 2 0 0 3 0 6 1 0 0 3 5 ) ： 非铅基压电陶瓷基础研究 四川i大学硕士学位论文 1 1 概述 1 1 1 电子陶瓷的诞生背景 第一章绪论 陶瓷器是用粘土等硅酸盐为主要成分的天然原料，经成形、干燥、烧成而 成的制品的总称。餐具、花瓶、绝缘子等所谓陶瓷器是我们身边常见的陶瓷。 岩石和矿物可以说是大自然创造的陶瓷。纵观历史，远在史前就有用火烧固粘 土制取器皿的做法。 电子陶瓷的概念，顾名思义，是指其不仅具有陶瓷的耐热性、绝缘性、耐 风性等优点，更拥有磁性、介电性或导电性等电学性能。经过了从十九世纪末 至二十世纪初的电子陶瓷的萌芽时期，人们在大自然所创造的矿物中发现了象 磁铁矿和电气石等有用的物质之后，逐渐开始意识到陶瓷对电子技术的价值， 于是，开始了发展电子陶瓷的新技术。电子陶瓷的原材料不能原封不动的采用 天然物质，而是使用高纯度的合成的粉状原料。陶瓷的概念有了更为广泛的含 义。 半个多世纪以来，从电子陶瓷的诞生到现在的不断发展，人们已经开发出 性能远远优于天然矿物的铁氧体等电子陶瓷。陶瓷同金属材料、单晶材料、有 机材料一样，是支持电子技术发展的基础材料。陶瓷同其他材料相比较，它既 能产生出全新的特征，义能赋予它复合性能，还可以使之具有两种材料的中间 特性等等。能够具有多种多样特征是电子陶瓷的特征。目前，按照电子陶瓷使 用性不同，可将其分为两大类：结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷主要用于制造 电子元器件、部件和电路中基体、外壳、固定件和绝缘零件等的陶瓷材料，又 称装置瓷；功能陶瓷用于制造电容器、电阻器、电感器、换能器、滤波器、震 荡器、传感器等，是在电路中起一种或多种功能的陶瓷材料【l j 。 四川大学硕士学位论文 1 1 2 压电陶瓷的发展 压电性是居里兄弟( j a c q u e sa n dp i r r ec u r i e ) 于1 8 8 0 年发现的。他们在研 究热电现象和晶体对称性的同时，发现了正压电效应，即在没有对称中心的晶 体电轴方向旌加机械应力时，就会在正交于电轴方向的电极面上出现大小相等、 符号相反的电荷。如图1 1 所示。1 8 8 1 年，g l i p p m a n 根据热力学原理，借助 能量守恒和电量守恒定律，预见到了逆压电效应的存在。同年，居里兄弟就用 实验予以证实【2 1 。 在这之后长达半个多世纪的时间里，压电学仅仅是晶体物理学的一个分支。 当时被人所知的铁电材料只有两种：一类是罗息盐与某些关系密切的酒石酸盐： 一类是磷酸二氢钾盐和它的同晶型物【3 】o 前者虽然在常温下具有压电性，但易 潮解；后者可使用温度极低( 低于- - 1 4 8 ) ，不适于广泛应用。因此，人们期 望出现能使压电性在广泛范围内获得应用的压电材料，压电陶瓷材料便应运而 生。 光轴 图1 1 压电水晶 最早发现的压电陶瓷是钛酸钡b a t i o ，。在第二次世界大战后期，美国、 目本、前苏联分别发现了b a t i o 。是一种不溶于水且耐热、具有高介电常数的电 介质材料；1 9 4 6 年，麻省理工学院的希普尔( h i p p e l ) 证实b a t i 0 3 是新的铁电 体；同年，希普尔实验室的罗伯特( r o b e r t ) 发现了在这种b a t i 0 3 铁电陶瓷上 施加高的直流偏压时，会出现很强的压电效应，而且在取消偏压以后，这种效 应还持续存在。这一发现与压电陶瓷的诞生开启了新型压电陶瓷开发的新纪元， 四川大学硕士学位论文 成为使压电效应实用化达到飞跃提高的主要原因1 4 j 。 钛酸钡材料被发现具有良好的压电性能后，迅速取代了笨重的磁致伸缩振 予，制成了性能更为优异的声纳，提高了声纳的灵敏度，推进了声纳的发展1 5 j 。 第一批商业性压电钛酸钡器件则是1 9 4 7 年左右由美国苏诺托恩公司所出售的 留声机拾音器，此后用b a t i 0 3 陶瓷制作的压电换能器、滤波器等各种压电器件 层出不穷。1 9 5 4 年，美国的b 贾菲等人发现了压电锆钛酸铅固溶体( p z t ) 系 统，这一系统材料具有比b a t i 0 3 更为优异和稳定的压电性能，它的出现，大大 拓宽了压电陶瓷的应用领域，至今仍广泛应用于滤波器、换能器、变压器、引 燃引爆和超声延迟线等压电器件上。1 9 6 6 1 9 6 9 年，我国的相关科研人员在二 元系p z t 的基础上研制成功了三元系压电陶瓷p m s ，它的出现，弥补了p z t 的某些缺陷，先后用其制作的压电惯性器件等多种压电器件扩大了我国压电陶 瓷的应用领域【6 1 。与此同时，人们也开始研究非钙钛矿型的压电陶瓷材料，例 如钨青铜型结构、含铋层状结构、焦绿石结构等压电陶瓷材料可望应用于高 频及高温领域。1 9 7 1 年，美国的h a e r t i n g 和l a n d 在p z t 基础上加入l a z 0 3 ， 用热压工艺研制出tp l z t 透明陶瓷，利用p l z t 透明陶瓷的电控光折射效应 和电控光散射效应，可制造各种电光器件，例如光门、光调节器、贮存器和调 节器等，p l z t 的出现，是2 0 世纪7 0 年代铁电陶瓷的重大进展之一1 6 。j 。近年 来，人1 i l n 逐渐意识到传统的p z t 基压电陶瓷含有大量的铅，这类陶瓷在制备、 使用及废弃处理过程中都会散发有毒物质，有违于人类发展和环境保护的要求， 因此，发展非铅基压电陶瓷并开发出实用性的器件成为研究的热点和重点。 1 2 p z t 基压电陶瓷 1 2 1p z t 二元系压电陶瓷 p z t ( 锆钛酸铅) 压电陶瓷是由p b t i 0 3 ( 钛酸铅) 和p b z r 0 3 ( 锆酸铅) 构成的 固溶体压电陶瓷材料。其中，p b t i o ，是一种具有典型钙钛矿结构的化合物，室 温下为四方铁电体，居里温度为4 9 0 ；p b z r 0 3 也是一种具有钙钛矿结构的化 合物但在室温下却是斜方反铁电体，居里温度为2 3 0 。p b t i 0 3 和p b z r 0 3 在p b o z r 0 2 + t i 0 2 ( m 0 1 ) = 4 9 5 1 之间都能形成p z t 固溶体。 对p z t 固溶体压电陶瓷的改性可通过改变化学组成来实现，即离子置换形 四川大学硕士学位论文 成固溶体或添加少量杂质，以获得所要求的电学性能和压电性能。这种改性可 分为以下几类1 “驯： 1 、取代改性：用同一类元素去置换原组成元素或添加微量杂质。例如， p b ( t i ，z r ) 0 3 中置换t i 、z r 的一部分，可以用原子价相同，而半径又相近的 s n 和h f 。部分p b 又可以用c a 、s r 、b a 、m g 来置换。碱土金属的适量置换不 会使压电性变差，但可以大大提高介电常数，并且能在一定程度上抑制p b 的 挥发，促进材料的致密性。如p z t - 4 ； 2 、添加物改性：用不等价例子化合物置换p b 2 + 或f n ，z r l 4 + 离子，从而对材 料的性能产生较大的影响，可分为以下几类： ( a ) 施主添加物：这类添加物是一些含b i 3 + ，l 0 + 和n b 5 十，w ”等离子的 氧化物。例如，以n b 置换f r j ，z f ) “、以l a ”置换p b 2 + ，就在晶体内部形成了 金属离子的空位，导致晶体内的畴壁容易移动，结果使矫顽场降低。此外，p b ( t i ，z r ) 0 3 是属于p 型导电，n b 5 + 这种施主杂质的添加补偿了p 型载流子， 从而使电阻率提高1 0 2 1 0 3 倍。因此，此类添加物使陶瓷更易极化，相应地提 高了其压电性，并且，在极化过程中产生的内部形变也在极化后很快的分散了， 这表明压电性随时间的变化小。具有这类添加物的p z t 压电陶瓷通常称为软性 材料，如p z t - 5 a 、p z t - 5 h 。 ( b ) 受主添加物：这类添加物是一些含k 卜，m 9 2 + 和s c 3 + ，f e 3 下等离子为 代表的氧化物。与添加高价施主杂质的作用相反，受主杂质在p b ( t i ，z r ) 0 3 固溶体品格中，置换了p b 2 或f t i ，z r ) 4 + 后，由于它们比被置换离子带有较少的 正电荷，根据电价平衡原理，将在品格中生成一定量的负离子，即形成氧空位， 从而使材料矫顽场增加，使之较难极化及较难去极化。具有这类添加物的p e t 压电陶瓷通常称为硬性材料，如p z t - 8 。 ( c ) 化合物变化的添加物：这类添加物是以含c r 和u 等离子为代表的氧 化物。它们在p b ( t i ，z r ) 0 3 固溶体晶格中显现了一种以上的化合价态，因此 能部分地起到产生a 缺位的施主杂质作用，部分地起到产生氧缺位的受主杂质 作用。有这类添加物存在的p b ( t i ，z r ) 0 3 压电陶瓷的性能介于软性材料和硬 性材料之间，但它们都能减小共振频率随温度和时间的变化，具有良好的稳定 - 眭，如p z t - 6 b 、pz r r - 7 a 。 4 四川大学硕士学位论文 表1 1p z t 系压电陶瓷材料的性能 参数 k p k 3 3缸 。w t 。o t a n6 q 。d 3 3 t c ( )( )( )( )( p c m ) ( ) 材料 p z t 45 87 05 11 3 0 00 45 0 02 8 9 3 2 8 p z t - 5 a6 07 0 54 9 1 7 0 0 2 07 53 7 43 6 5 p z t _ 5 h 6 57 55 0 53 4 0 02 06 55 9 31 9 3 p z r r _ 6 b2 53 7 53 04 6 00 91 3 0 07 13 5 0 p z t _ 7 a5 16 65 04 2 51 46 0 01 5 03 5 0 pz ，r _ 85 16 4 4 81 0 0 00 4 l 0 0 02 2 53 0 0 表t 1 列出了部分p z t 二元系压电陶瓷材料的典型性能。由表1 1 可以看 出：p z t - 4 具有较高的耦合系数慨) 和介电常数( s3 3 1 so ) ，较小的介质损耗 ( t a n6 ) ，这些特点决定了此种材料主要用在超声、水声的发射换能器及高电压 发生元件等方面；p z t - 5 a ，p z t - 5 h 也具有较高的耦合系数和介电常数，主要 应用于水声、超声换能器的接收元件以及大量的电声器件中，如n d t 和诊断 的换能器、水昕器等；p z t - 8 介质损耗较小，同p z t - 4 类似，具有很好的高信 号性能，主要应用于水声、超声换能器的发射元件以及高电压发生装置等器件 上；p z t - 6 b 机械品质因数( q m ) 高，可制成电波滤波器，p z t - 7 a 具有较低的介 电常数，可用于超声延迟线，p z t - 6 b 、p z t - 7 a 兼具有硬性和软性的性能，可 在水声、超声换能器中作发射和接收兼用元件，稳定性能较好l “8 1 。 1 2 2p z t 基三元系压电陶瓷 为了提高p z t 压电陶瓷的性能，人们在对p z t 改性的同时，开展了以p z t 为基的三元系压电陶瓷的研究，获得了性能更为优异的压电陶瓷体系。三元系 压电陶瓷具有可以广泛调节压电性能的特点，它可以通过改变三个组元的不同 比例，或者通过改变组元等方法，大幅度的改变材料性能和材料制备工艺【9 】。 三元系压电陶瓷种类繁多，能满足设计不同应用领域压电器件的要求。表2 给 出了p b z r 0 3 - - p b t i 0 3 - - p b ( m n l ，3 s b 2 ，3 ) 0 3 ( p m s ) 系压电陶瓷的性能，该体 系陶瓷可实现q m 、k p 均高的压电性能i “。 p m s 具有一系列机械品质冈数高、机电耦合系数高且介质损耗小的配方， s 四川大学硕士学位论文 k p 还可在宽广范围内调节，因此适用于在陶瓷滤波器和机械滤波器中应用。其 中p m s - 5 7 配方的厚度扩张机电耦合系数k t 达4 0 以上，适宜制作高频宽带陶 瓷滤波器。 表1 2p m s 的典型配方性能 参数 b 3舡3 3 t o t a n6 q m r 材料 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) p m s 86 7 37 3 84 11 7 0 0 0 3 51 8 0 02 9 6 p m s 4 14 4 65 7 7 4 1 1 3 2 7o 3 51 5 0 03 0 0 p m s 5 7 6 0 3 6 5 6 4 3 51 8 4 7 0 3 51 8 4 72 9 0 p m s 6 96 6 31 8 0 00 3 5 1 4 2 02 9 6 1 3 无铅压电陶瓷 1 3 1n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷 n a n b 0 3 在室温下为斜方结构，是一种具有类钙钛矿结构的反铁电体，可 以通过施加电场诱发出亚稳定的铁电相，且改性后可生成较好的压电陶瓷1 8 】。 具有优良性能、并已转换为器件应用的主要有铌酸钠钾n a k ( n b 0 3 1 2 基无铅压 电陶瓷以及铌酸钠锂n a l i ( n b 0 3 ) 2 系无铅压电陶瓷等。 k n b 0 3 具有与钛酸钡相似的结构，居里温度为4 3 5 。c 。随着温度下降， k n b 0 3 依次发生立方结构一四方结构( 4 3 5 c ) 的顺电一铁电相变，四方结构 一正交结构( 2 2 5 ) 的铁电一铁电相变以及正交结构一三角结构( - 1 0 ) 的 铁电一铁电相变。k n b 0 3 陶瓷压电性能低，烧结工艺要求严格，且易破碎，难 以实际生产应用，但反铁电体n a n b 0 3 和铁电体k n b 0 3 可以形成完全固溶体， 结构仍为钙钛矿结构。该系陶瓷居里温度较高( 大于1 6 0 。c ) ，压电性能良好( d 3 3 可超过1 0 0 p c n ) 1 0 o 实验发现，在( n a ；k 卜；) n b 0 3 固溶体体系的x 约为0 5 处附近，机电耦合系数显现平坦的峰值，压电性能也好，因此普遍采用这一相 界中的化学组成。目前对铌酸钠钟陶瓷大多采用热压烧结，陶瓷体的密度可达 理论值的9 9 以上 8 】。铌酸锂( l i n b o ，) 是一种畸变的钛铁矿结构化合物，室 温下为六方铁电体。铌酸锂与铌酸钠能形成多种固溶体，在( n a ；l i i 一，) n b 0 3 系 四川大学硕士学位论文 中，在x 约为0 1 2 附近，性能最好。表1 3 列出了n a k ( n b 0 3 ) ：基压电陶瓷及 n a l i ( n b 0 3 ) 2 陶瓷的性能。 表1 3n a n b 0 。基的压电陶瓷的性能 参数 b 岛3岛q 。 f3 3 t fo t 3 3 t a n6 材料 ( ) ( )( ) o c n ) ( ) k o5 n a 0 5 n b 0 3 4 66 0 54 62 4 04 9 51 2 78 9 k o5 n a 0 5 n b 0 3 3 8 9 1 4 0 8 2 2 3 70 4 5 + 0 0 1 m o l c u o 0 9 8 心a o s s k o4 5 ) 0 o 4 47 8 0 9 9 n b 0 3 - 0 0 2 y m 1 7 1 0 ， + o 2 m o ， l i d 1 z n a o s s n b 0 3 2 9 4 02 8 0 1 0 06 0 p z l ：5 a6 0 7 0 54 8 67 51 7 0 03 7 4 p z t - 6 b2 53 7 5 3 01 3 0 04 6 01 5 0 由表1 3 可以看出，k o 5 n a o5 n b 0 3 陶瓷具有较高的耦合系数，较小的机械 品质因数，介电常数也较小，柔顺系数低( & 3 d = 6 4 ) ，因此主要用于延迟线的 换能器等方面，近年来已研制成功的1 0 2 0 0 m h z 的高频换能器用的就是铌酸钠 钾材料协”。当然，k o 5 n a o5 n b 0 3 陶瓷介质损耗高、稳定性程度不高也限制了 它的应用范围，在n a n b 0 3 k n b 0 3 陶瓷体系中加入l m 0 1 c u o 后，性能得到了 改善：机械品质因数大幅度提高，介电常数进一步变小，介质损耗大幅度降低， 稳定性提高【l ，性能接近p z t - 6 b ，因而可在电波滤波器等方面有较好的应用。 在o 9 8 ( n a o 5 5 i ( 04 5 ) 09 9 n b 0 3 0 0 2 y m n 0 3 中加入m n 0 2 能有效地提高陶瓷材料的 致密度，其厚度机械耦合系数约为铅基陶瓷地1 5 倍【1 0 。 l i o l 2 n a o8 8 n b 0 3 基方中添加少量杂质，其改性后的材料同样能应用于高频 延迟线换能器，并还能用于无损检测换能器以及高频滤波换能器等 。 四川大学硕十学位论文 1 3 2b n t 基无铅压电陶瓷 b n t ，即钛酸铋纳( b i o j n a o5 ) t i 0 3 ，是一种钙钛矿型铁电体，居里温度 n 为3 2 0 。b n t 具有压电性强( 室温下剩余极化强度p r = 3 8 u c c m 2 ) 、机电 耦合系数大( 版、k 3 3 约5 0 ) 、介电常数小( 约为2 4 0 - - 3 4 0 ) 等特点，而且声 学性能好( 频率常数n p = 3 2 0 0 h z m ) ，因而可用于制作声表面波器件。但是， b n t 矫顽场相当高( e c = 7 3 k v c m ) ，在铁电相区电导率高，因此极难极化； 此外，该体系陶瓷烧成温度窄，难以烧成致密样品，化学稳定性较p z t 差，因 此难以实用化。长期以来，包括日本、中国在内的一些学者致力于b n t 陶瓷的 a 位、b 位取代改性研究，开发出了一系列性能较好的b n t 基无锚压电陶瓷体 系，并申请了专利，为少铅、无铅压电陶瓷的实用化奠定了趣好的基础【8 “。“。 表3 列出了部分具有良好性能的b n t 基无铅压电陶瓷的性能。同时列出了 p z t - 6 b qp z t - 7 a 的性能，以作比较。 表1 4b n t 基无铅压电陶瓷性能 淤 0 | ak 3 3k t p q 。出3 n ( )( )( ) ( p c n )( ) n - e s4 1 04 7 72 7 32 0 0 1 0 0 0 9 4 b n t - 0 0 6 f 1 15 8 0 5 54 0 2 91 2 22 2 5 o9 8 b n t4 3 14 181 4 47 473 5 8 - 0 ，0 1 b i 2 0 s c z 0 3 09 9 5 b n t4 6 一00 0 5 b i f 色o ， p z r _ 6 b4 6 0 3 7 53 0 2 51 3 0 07 1 3 5 0 p z r r _ 7 a4 2 5 6 65 0 5 l6 0 01 5 0 3 5 0 由表1 4 可以看出，这些b n t 基无铅压电陶瓷材料与p z t - 6 b 、p z t - 7 a 在 参数性能上有一些共性，都具有相对较低的介电常数钆；r 。、高的机电耦合系 数盘或；另外，b n t 基无铅压电陶瓷材料还具有一些特性，共性加特性决 四川大学硕上学位论文 定了b n t 基无铅压电陶瓷有可能开发成为具有实用价值、且性能优良的高频换 能器等器件。 n e s 为x ( b i o 5 n a o j t i 0 3 ) ( 1 - x ) ( b i o j l ( 05 t i 0 3 ) 固溶体系统中的较佳配 方，b 沁k o 5 t i 0 3 ( b k t ) 也是a 位有两种离子组成的复合钙钛矿结构化合物， 在室温下为四方铁电相，居里温度为3 8 0 。c ，n e s 的厚度机械耦合系数k 。远大 于径向耦合系数k 。，即具有很大的各向异性【1 1 】，这是以p z t 为基的二元系、三 元系压电陶瓷所不具有的优异性能，加上其径向频率常数也大( u p = 3 6 1 0 h z m ) 、体积密度小( 5 8 9 c m 2 ) ，机械品质因数中等，这些性能使之在高 频超声换能器、工业探伤、测厚仪和医学超声工程中有较大应用【8 1 1 】；同样， b n t - m r ( b a 面0 3 ) 系陶瓷材料也具有较大的各向异性，可应用于高频超声应用 中，另外，此系材料中还具有较高的机械强度( o 9 4 b n t - 0 0 6 b t ；口= 2 0 0 m p a ) ， 可用于压电驱动器等方面【1 2 i ；o 9 8 b n t - 0 0 1 b i 2 0 3 s c 2 0 3 具有较高的频率常数 ( 伸= 3 1 2 9 h z m ) 1 1 3 】，在高频应用方面具有优势；b n t - b i f e 0 3 系无铅压电 陶瓷则都具有较高的居里点( t c 3 3 0 。c ) 1 1 4 】，使用的温度范围更为广阔。 以上都是列举了一些b n t 基二元系压电陶瓷材料的性能和应用。和p z t 基压电陶瓷发展历程类似，为进一步提高b n t 基压电陶瓷的性能，人们开展了 对b n t 基三元系压电陶瓷的研究，取得了一些性能更为优良的体系。在b n t 中加入k n b 0 3 和1 2 ( a i 2 0 3 s c 2 0 3 ) 得到的材料体系具有较低的介电常数、较高 的机械强度，可在高频超声领域获得应用【5 5 l ：在b n t 中加入b a t i 0 3 和b i f e 0 3 ， 可减小电阻率随温度的变化，大大提高了稳定性，可望制得高稳定性的陶瓷器 件1 5 6 】；在b n t 中加入b 沁岛j t i 0 3 和b a t i 0 3 ，得到了以下陶瓷体系： 【b i 0 5 ( n a l 。k x l i ，) o , 5 r i 0 3 ，此体系具有优良的压电、铁电性能，最佳的压电铁 电性能参数分别为d 3 3 = 2 3 0 p c n ，k = 0 4 0 ，p r = 4 0 0 芦c c m 2 ，e c = 2 5 4 1 2 k v m m t “。2 ，这些表明：此系无铅压电陶瓷材料具有很好的应用前景。 1 4 压电陶瓷滤波器 1 4 1 发展概述 自从1 9 1 7 年第一只l c 滤波器闯世以来，滤波器已有八十八年的历史。现 在，它的种类主要有：l c 滤波器、晶体滤波器、机械滤波器、陶瓷滤波器、有 四川大学硕士学位论文 源滤波器及数字滤波器等。 l c 滤波器是由电感和电容元件组成的最占老的滤波器，优点是相对频宽 大，组合灵活，缺点是体积大、重量重，q 值不高( 一般 x 2 ，y l