（高分子化学与物理专业论文）不同硫化方式制备epdm热塑性弹性体及其性能研究.pdf

摘要 本文以三元乙丙橡胶( e p d m ) 为主要原料，以三种不同的硫化方式分别制 备出动态硫化三元乙丙橡胶聚丙烯( e p d m p p ) 热塑性弹性体，离聚体型弹性 体及硅烷接枝交联型弹性体。重点讨论了动态硫化e p d m p p 体系中，二次硫化 的加工工艺对其相态结构和性能的影响，并对离聚体的制备和硅烷接枝交联型热 塑性弹性体的制备工艺条件做了前期的探讨。 动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体是现在用途最为广泛的一种t p v ，而其制 备的关键技术就是控制硫化橡胶在p p 基体中的分散。本论文首先对其硫化工艺 条件进行了研究，结果表明，动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体的最佳混合温度 为1 8 0 0 ，最佳硫化时问为1 0 r a i n ，在h a a k e 密炼机上转子最佳转速为1 0 0 r m i n 。 其次，重点研究了一种新型的硫化加工工艺，即二次硫化加工工艺对e p d m p p 熟塑性弹性体相态结构及其性能的影响。通过t e m 对其相态结构进行表征得知， 采用二次硫化加工工艺制备的弹性体中，硫化橡胶的粒径大幅度减小，大概在 o 5 u m 左右，硫化橡胶颗粒在p p 基体中的分散程度也优于采用一次硫化加工工 艺制备的样品，在对其相态稳定性的研究中发现，二次硫化加工工艺制备的样品 具有稳定的海岛结构的相态，而一次硫化加工工艺制备的样品经熔融后加工 后，硫化橡胶与p p 基体的界面变模糊，相态结构的稳定性不好。最后，对二次 硫化加工工艺对e p d m p p 热塑性弹性体的力学性能、流变性能、热力学性能进 行了研究，结果表明，在力学性能方面，由于二次硫化加工工艺制备的样品中， 硫化橡胶的粒径更小，分散更均匀，故两其拉伸强度和断裂伸长率均较次硫化 加工工艺有较大提高。在流变性能方面，在相同的剪切速率下，二次硫化加工工 艺制备的样品的粘度要比一次硫化的高。而在对p p 的结晶性能的研究中发现， 虽然两种工艺制备的弹性体具有不同的相态结构，但是对p p 的结晶性能影响不 大，采用二次硫化加工工艺时，p p 的结晶度略有下降。 在对离聚体型e p d m 热塑性弹性体的制备的研究中，重点探讨了共混工艺 条件的选择，氧化锌的含量及硬脂酸锌的加入对其性能的影响。结果表明，最佳 共混温度为1 8 0 o ，转速为1 0 0 r m i n 。共混时问为1 0 r a i n 。氧化锌的最佳用量为 l o 份。硬脂酸锌加入共混体系后，对于离聚体的形成起到积极作用，对离聚体 的力学性能也有较大提高。 在对硅烷接枝交联e p d m 弹性体的研究中，探讨了共混工艺条件，引发剂 用量，以及硅烷偶联剂的用量对其弹性体力学性能的影响。在对样品进行红外分 析时发现，通过d c p 的引发，硅烷偶联剂能顺利的接枝到e p d m 的主链上。在 对其工艺条件及硅烷偶联剂用量的研究中发现，在共混温度为1 8 0 c ，共混时问 为8 m i n ，i ) c p 含量为0 1 以及添加6 t m e v s 制备的弹性体的力学性能最佳。 关键词：e p 嗍p p ，热塑性弹性体，相态结构，离聚体，硅烷偶联剂，接枝 i i a b s t r a c t b y w i t l lt h r e ed i f f e r e n t v u l c a n i z e d s y s t e m d y n a m i c a l l y v u l c a n i z e d e t h y l e n e - p r o p y l e n e - d i e n et e r p o l y m e r p r o p y l e n e ( e p d m p p ) t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ， m a h e p d mi o n i ct h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e ra n dt r i s ( 2 - m c t h o x y c t h o x y ) l v i n y l s i l a n e ( t m e v s ) c u r e de p d me l a s t o m e rw g l ep r e p a r e d i nt h ee p d m p ps y s t e m ，t h ee f f e c t o ft h ep r o c e s st h a tv u l c a n i z e dt i m eo nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo fe p d m p p t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e ri st h em a i np o i n to ft h es t u d y i nm a h e p d mi o n o m e r s s y s t e ma n dt m e v s - g - e p d mc u r e ds y s t e m ，w ep a y m o r ea t t e n t i o nt ot h ee f f e c to f t h e p r o c e s sc o n d i t i o no nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h eb l e n d s d y n a m i c a l l yv u l c a n i z e de p d m p pt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e ri st h em o s tw i d e l y u s e dt p v s ，t h em o s ti m p o r t a n tt e c h n o l o g yi st oc o n t r o lt h ep h a s em o r p h o l o g yo ft h e e p d ma n dp p i nt h i sp a p e r , t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o nw a sb ei n v e s t i g a t e df i r s t t h e r e s u l ts h o w st h a tt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o ni s ：m i x i n gt e m p e r a t u r e1 8 0 c ，m i x i n g t i m el o m i n ，r o t o rs p e e d1 0 0 r m i n n e x lw ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h ee f f e c to ft h e d i f f e r e n tv u l c a n i z e dp r o c e s so nt h em o r p h o l o g ya n dp h a s es t a b l i t yo ft h ee p d m p p b l e n d s f r o mt h et e mp i c t u r e s ，w ef o u n db yu s i n gt w os t e pv u l c a n i z e dp r o c e s s ，t h e m o r p h o l o g yo ft h ee p d m p pb l e n d sw a si m p r o v e d ，t h es i z eo ft h ec u r e de p d mi s a b o u to 5 u m t h ep h a s es t a b i l i t yo ft w os t e pv u l c a n i z e dp r o c e s sw a qa l s ob e t t e rt h a n t h a to fo n es t e pv u l c a n i z e dp r o c e s s f i n a l l y , w es t u d yo nt h ee f f e c to fd i f f e r e n t v u l c a n i z e dp r o c e s so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , r h e o l o g i c a ip r o p e r t ya n dt h e r m a l p r o p e r t yo ft h eb l e n d s i ts h o w st h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h eb l e n d sw i t ht w o s t e pv u l c a n i z e dp r o c e s si sm u c hb e t t e rt h a nt h a tw i t ho n es t e pp r o c e s sd u et ot h e s m a l l e rs i z eo ft h ec o r e de p d ma n db e t t e rm i s c i b i l i t y f r o mt h ec o m p a r i s o no ft h e t h e o l o g i c a lp r o p e r t y , w of o u n dt h a t , t h ev i s c o s i t yo ft h eb l e n d sw i t ht w os t e p v u l c a n i z e dp r o c e s si sh i g h e rt h a nt h a tw i t ho n es t e pp r o c e s sw h e nt e s ta tt h es a m e s h e a rr a t e t h ee r y s t a l l i t ep r o p e r t yo fp pi sn o tc h a n g e dn o t a b l yw h e nw i t hd i f f e r e n t v u l c a n i z e dp r o c e s s 1 1 1 i nt h em a h e p d mi o n o m e r ss y s t e m ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n , c o n t e n to f z n o a n d t h ea d d i t i o no ft h ez i n cs t e a r i cw e r es t u d i e d f r o mt h er e s u l t s ，w ef o u n dt h a tt h eb e s t c o n d i t i o no f t h e p r o c e s si s ：b l e n d st e m p e r a t u r e1 8 0 c ，b l e n d st i m e1 0 r a i n ，r o t o rs p e e d 1 0 0 r m i n t h eb e s tc o n t e n to f t h ez n oi sl o o f t h ee p d m t h ea d d i t i o no f t h ez i n c s t e a r i cp l a yap o s i t i v ee f f e c to nt h ef o r m a t i o na n dm e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h e i o n o m e r s i nt h et m e v s g - e p d mc u r e ds y s t e m ，w es t u d i e do nt h ee f f e c to ft h ep r o c e s s c o n d i t i o n ，c o n t e n to fd c pa n dc o n t e n to ft m e v so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e b l e n d s b yu s i n gf t i r w ef o u n dt h et m e v sc a l lg r a f t i n go n t ot h ee p d mb yu s i n g d c pa sai n i t i a t o r t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o ni s ：b l e n d st e m p e r a t u r e1 8 0 c ，b l e n d s t i m e8 m i n ，t h ec o n t e n to f t h ed c pi so 1 a n dt h eb e s tc o n t e n to f t m e v si s6 k e y w o r d ：e p d m p p ；t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ；m o r p h o l o g y ；i o n o m e r s ；s i l a n e c o u p l i n ga g e n t ；g r a f t i n g 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：咕星当 日期：娜7 年月歹日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文i i i i i i 本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名1 1 9 良曼 指剥撇：簪俘 日期：p 叮，r 日期：7 多吖 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 1 热塑性弹性体概述 1 1 1 热塑性弹性体的发展 1 8 3 9 年人们发现天然橡胶用硫磺交联可克服其在高温下易发粘的缺点 1 l ， 传统热固性橡胶就逐步进入人类生活并成为必需品，更由于其弹性佳、密封性好、 耐磨、耐油、防水及耐油等优异性能，而广泛的应用于轮胎、密封材料、鞋底及 许多工业及日常生活橡胶制品吼但传统热固性橡胶固化加工过程一般都需要较 长的硫化( 或交联) 时间，所以生产时能耗高而且生产效率低下， 而且，这些 热固型橡胶很难回收利用，近年来已造成严重的全球性的环境问题。 热塑性弹性体( 1 1 p e ) 自1 9 5 8 年第一个品种热塑性聚氨酯( t p u ) 问世以 来【3 】，经1 9 6 3 年p h i l l i p s 石油公司和1 9 6 5 年s h e l l 化学公司工业化聚乙烯类线形 和星形热塑性弹性体后，引起了世界各国研究人员及企业部门的关注，特别是七 八十年代后，获得大量发展，被称为“第三代合成橡胶”【4 。1 1 p e 从二十世纪 八十年代以来一直方兴未艾，不论产耗量，品种牌号及应用范围都得到迅速增长 和扩大，其制备技术，成型加工及产品性能也不断取得新的进展和提高，与传统 的热固性橡胶( t s r ) 相比，t p e 无疑是近年合成橡胶工业界中最热门课题之一 【6 】。 热塑性弹性体( 1 1 p e ) 在常温下具有传统橡胶的弹性和韧性，而在升温后又 会软化，可以方便地像塑料一样在挤出、注射、模压等成型设备上加工成型【” 与传统橡胶的加工工艺相比，t p e 具有工艺简单、操作方便，不需要硫化工艺的 特点，这样既节省了能源，又提高了生产效率【酗。热塑性弹性体这种独特的性能 与其本身的相态结构密切相关。多数情况下，热塑性弹性体材料中都含有两个或 多个聚合物相组成：一个为高熔点的硬的组分，称为硬段，另一个为低熔点的软 的组分，称为软段。 1 1 2 热塑性弹性体的分类 按结构分类，热塑性弹性体可分为共聚型和共混型两类9 一o l 。共聚型热塑 湖北大学硕士学位论文 性弹性体一般都为嵌段共聚物，它是由硬链段和软链段交替的高分子链组成。在 固态时( 低于t m ) ，不同链上的硬链段聚集在一起形成硬的热塑性微区，软链段 形成弹性微区。在软微区内链的运动比在硬微区域的链的运动要快。这样，较硬 的微区( 热塑性相) 限制了在软微区内的链的运动，就好像硫磺交联或者炭黑粒 子限制链在热固性橡胶内的运动。当嵌段共聚物被加热到熔点以上，硬微区内链 段之间的键就被破坏了，使共聚物变成了熔融的、黏性的材料，适用于塑模。挤 出或其他加工方法。当熔融的热塑性弹性体冷却到它的熔点一下，硬链段重新聚 集、凝固，呈现最终塑模的形状。而共混型热塑性弹性体是由两种聚合物熔融共 混制备的，这两种聚合物应该是可以相容的。热塑性的相必须是连续的( 可以进 行热塑性加工) ，橡胶相通常是不连续的，这样材料的熔点实际上就是热塑性塑 料的熔点，在它t m 以上，熔融和凝固转变是可逆的。图l 一1 和图l 一2 分别表 示的是典型共聚型热塑性弹性体的相态结构示意图和典型共混型热塑性弹性体 相态结构示意图。 图i - i 典型共聚型热塑性弹性体( s b s ) 的 相态结构示意圈 图1 2 典型共混型热塑性弹性体相态结 构示意图 在常温下，当热塑性弹性体受外力作用时，硬段相当于硫化橡胶的交联点， 可防止塑性变形；软段一般由具有橡胶弹性的组分构成，赋予热塑性弹性体以弹 性。低熔点的软段与高熔点的硬段是不相容的，从而导致微相分离，另外硬段部 分的结晶也对相分离有推动作用。也就是说，在常温时，硬段的晶区会起到物理 交联作用，而同时存在的硫化橡胶颗粒会为t p e 材料提供强韧性和弹性；在高 温时，硬段的结晶会熔融，交联作用随即消除，此时热塑性弹性体处于流动状态， 可按通常塑料加工方法进行成型加工。目前世界上已经生产的t p e 有以下几类 2 第一部分文献综述 【1 l 】 ( 1 ) 聚氨酯类热塑性弹性体聚氨酯类热塑性弹性体的硬段是由扩链剂加 成n - 异氰酸酯上形成的，软段是由镶嵌在两个硬段间柔软的长链聚醚或聚酯构 成的，现在用的硬段主要是4 ，4 一二苯基甲烷一二异氰酸酯( n d i ) ，扩链荆由短 链二元醇或二元胺等组成 j 2 l 。 ( 2 ) 苯乙烯类热塑性弹性体。苯乙烯热塑性弹性体是最最早研究的热塑性弹 性体之一，目前也是产量最高的一类。其一般结构为聚苯乙烯聚二烃烯聚苯乙 烯的三嵌段结构。其工业化最典型代表产品为s b s 和s i s 1 3 】。 ( 3 ) 聚醚酯类热塑性弹性体。它是由聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多 嵌段共聚物。最常用的硬段单元是对苯二甲酸丁二醇酯，而最常用的软段则是脂 肪族的聚酣州。 ( 4 ) 聚烯烃类热塑性弹性体。聚烯烃类热塑性弹性体包含以下几种类型埒】： a 无规嵌段共聚物，如乙烯一a 一烯烃共聚物 b 嵌段共聚物，如氢化丁二烯一异戊二烯一丁二烯嵌段共聚物 c 立构嵌段共聚物，如立构嵌段聚丙烯 d 接枝共聚物，如聚异丁烯一g 一聚苯乙烯 e 共混物，如软段为乙丙橡胶或丁腈橡胶，硬段为聚丙烯或聚乙烯的共混 物。 ( 5 ) 离聚体型热塑性弹性体。离聚体也就是离子交联聚合物，它是指离子浓 度在1 0 m 0 1 以下的聚合物。与其它类型的热塑性弹性体相比，它有着保持塑性 和弹性的独特的机理。离聚体型热塑性弹性体中，在常温时其物理交联点是半径 约为3 5 n m 的离子簇而不是硬段的结晶，其软段则是聚合物大分子长链。现在工 业化的产品主要是乙烯甲基丙烯酸的共聚物【蜘嘲。 ( 6 ) 聚酰胺类热塑性弹性体。聚酰胺热塑性弹性体的硬段部分多为半芳酰 胺，而其软段则多为脂肪族聚酯、脂肪族聚醚和脂肪族聚碳酸酯。当其硬段为脂 肪族聚酰胺时，其软段为聚醚。这是因为半芳酰胺在合成条件下以及在加工过程 中不发生酯一酰胺交换反应，因此可以选择聚酯作为软段。但是对脂肪族酰胺来 说，会发生酯一酰胺交换反应，使嵌段共聚物无规化，最终导致聚合物失去分段 型聚合物所应有的特性【埘 湖北大学硕士学位论文 ( 7 ) 聚氯乙烯类热塑性弹性体。含卤聚烯烃类热塑性弹性体主要指的是聚氯 乙烯类热塑性弹性体。聚氯乙烯类热塑性弹性体现在分为两种，一类是直接将 p v c 采用辐射或利用交联剂交联制得热塑性弹性体；另一类是将p v c 与其它弹 性体共混制得热塑性弹性体m2 “。 近二十年多来，应用动态硫化技术研制共混型热塑性弹性体的文献资料不 断出现，国内外用于试验的共混组合品种达几十种之多。然而迄今为止真正工业 化的仅五类共混型热塑性弹性体，见表1 1 2 2 。 表1 - 1 全球各主要公司开发的热塑性弹性体的典型的工业化产赫 热塑性丁腈热塑性天然橡热塑性p v c 卤化聚烯烃热塑 类型热塑性乙丙橡胶 橡胶胶弹性体性弹性体 t p n r s a n t o p r e n e t e f l a r 商品名l e v a f l e xe pg e o l a s t e l a s t a r a l c r y n v i t a c o m d u t r a l e n e d v n r m o n s a n t o ( 美) m r p r a ( 英l 生产公司三菱孟山都( 日) m o n m n t o t e l m o r ( 美)z e o n ( 日)d u p o n t ( 美) ( 国) b a y e r ( 德国)( 美) v i t a c , o m ( 美) m o t e p o l i m e d ( 意) 1 9 8 1 焦 工业化时 1 9 8 3 焦 1 9 8 5 焦 不详 1 9 8 5 年 1 9 8 5 矩 间 1 9 8 5 焦 软段交联e p d m交联m b r交联n r交联n b r交联e v a 硬段 p pp pi p 离子交联羧基 p v d c 硫化方法动态全硫化动态全硫化部分动态硫化不详不详 硬度( 邵 5 5 a - - 9 5 a8 0 a - - 5 0 d5 8 a 一9 l a5 8 a 一8 6 a5 5 a 尔) 8 0 a 使用 一5 0 一一1 2 5- 4 0 - - 一1 2 0 5 0 一一l - 4 0 - - 一1 2 0 - - 4 0 - - 1 2 5 温度( ) 4 第一部分文献综述 1 1 3 热塑性弹性体的需求及应用 目前全球t p e 消费量约为5 8 0k t ，未来几年增长速度将到7 5 左右，2 0 1 0 年全球t p e 需求约为7 3 0k t 而其中的t p v 广泛应用于汽车和家电领域，其中汽车 上用量占总产量的7 5 以上，是热塑性弹性体( t p e ) 中增长最快的一个品种， 而t p v 中使用最多的就是e p d m p p 型t p v ，2 0 0 4 年我国汽车仅保险杠和仪表板消耗 e p d m p p 就达1 7 1 k t ，预计2 0 0 7 年我国汽车工业对e p d m p p 需求量将达到3 0 k t 左右 1 2 动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体研究进展 1 2 1 动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体的发展 聚烯烃型热塑性弹性体由于在原料、性能以及产品价格等方面的竞争优势， 已成为热塑性弹性体的一大亮点。而三元乙丙橡胶( e p d m ) 聚丙烯( p p ) 共混 型热塑性弹性体则是聚烯烃热塑性弹性体中最成功的一种。e p d m p p 热塑性弹性 体的制备至0 现在为止已经经历了三个阶段，即简单机械共混、动态部分硫化和动 态全硫化。 最早出现的e p d m p p 热塑性弹性体是用简单机械共混法制备的，始于上世 纪六十年代，即直接以三元乙丙橡胶与聚丙烯( 或聚乙烯) 的共混来制得热塑性弹 性体。在这种热塑性弹性体中，必须保持足够的e p d m 的份额，才能保证弹性 体的性能，且对e p d m 的物理性能提出了较高的要求，而且简单机械共混不易 制得低硬度的热塑性弹性体 g c l l e r 等人于1 9 6 2 年提出了部分硫化共混法【2 4 】，后来美国u n i r o y a l 公司的 f i s h e r 系统研究后于1 9 7 2 年开发出了动态部分硫化的e p d m p p 热塑性弹性体【携 厕。动态硫化就是在熔融状态下，加入硫化剂使e p d m 相在高剪切条件下一边 剪切成微小橡胶颗粒、一边硫化，所用机械一般是开炼机、挤出机或密炼机等动 态硫化设备。e p d m 橡胶经过动态部分硫化后有少量交联结构存在，使得橡胶组 分的强度、耐热、耐溶剂性有所提高，并且橡胶小颗粒均匀分布于p p 基体材料 中，所以不必再用特殊e p d m 橡胶作原料，因而在此方面弥补了直接以e p d m 橡胶与聚丙烯共混的缺陷。 七十年代后期，c o r a n 等人在总结前人的研究成果的基础上，提出了动态全 硫化技术口7 ，冽。同美国的m o n s a n t o 公司进行开发研究，制得动态全硫化e p d m p p 5 湖北大学硕士学位论文 热塑性弹性体，并于1 9 8 2 年正式以商品名s 锄b 叩r 铋e 实现了工业化生产2 9 】。目前， 国外就t p v 已从理论研究转向应用开发，重点趋向于开发低硬度品级、新制备工 艺、加工方法以及扩大生产规模和拓展应用范围等【划。 1 2 2e p d 彤p p 热塑性弹性体的硫化体系 e p d m p p 热塑性弹性体的硫化体系主要有三类卧3 2 l ： ( 1 ) 硫磺，促进剂硫化体系 硫黄硫化体系的硫化剂一般为硫黄，促进剂为秋兰姆( t m t d l 和噻 唑( d m ) ，活化剂为z n o 或硬脂酸【3 3 】，当e p d m p p 质量比和其它配合剂一 定时，增加硫黄用量，硫化程度逐渐提高，t p e 的硬度、拉伸强度、断裂 伸长率上升，而永久变形降低，超过这一用量，硬度继续提高，而其它物 性降低。单独使用硫黄硫化需要很长时间，所得的t p e 物性欠佳，一般需 要并用t m t d 和d m 。黄世耐3 4 1 等研究认为：t m t d 用量一般为硫黄的1 ，2 ， d m 用量一般为硫黄的l 4 。而潘炯玺【3 5 1 等认为：高硫低促进剂体系的定伸 应力和撕裂强度较高，压缩永久变形较小，但断裂伸长率明显低于低硫高 促进剂体系，综合性能以低硫高促进剂体系最佳 ( 2 ) 有机过氧化物硫化体系 有机过氧化物硫化体系一般由有机过氧化物和助交联剂组成。在 e p d m p p 质量比和其它配合剂一定时，增加有机过氧化物用量，硫化程度 提高，定伸应力和硬度升高，压缩永久形变获得改善，但p p 在有机过氧化 物存在时，易形成叔碳自由基，发生b 断键或发生歧化反应而断键，p p 分 子量下降，使得e p d m p p 热塑性弹性体力学性能较差。为了最大程度地抑 制p p 降解，以求获得力学性能较好的e p d m p p 热塑性弹性体，需加入助 交联剂配合使用，这些助交联剂多为多官能团单体【蚓，如：二乙烯基苯、 马来酸二烯丙酯、不饱和聚酯、季戊四醇、氰酸三烯丙酯、对苯二醌、双 酚等。助交联剂用量一般为e p d m 的1 5 ，过多的助交联剂易发生自 身的均聚反应。 ( 3 ) 酚醛树脂硫化体系 酚醛树脂硫化体系常用二羟甲基苯酚一甲醛树脂( s p t 0 4 5 ) ，促进剂 6 第一部分文献综述 为s n c l 2 2 h 2 0 ，活化剂为z n o ，增加酚醛树脂用量，1 r i v 的硬度、拉伸 强度、断裂伸长率、扯断永久形变增加，但超过最佳用量，则田v 的拉伸 强度、断裂伸长率、永久形变下降，而硬度、定伸应力变化不大一般每 1 0 0 份e p d m 添加4 8 份酚醛树脂( 添加过多酚醛树脂对于材料冲击强度 不利p ”) ，1 份s n c l 2 2 h 2 0 ，l 份z n o 由于酚醛树脂能选择性地对e p d m 进行交联，而对p p 影响较小，故所制备的t p v 力学性能较好。 1 2 3 动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体的结构与性能 e p d m p p 共混型热塑性弹性体在经历近四十的研究后，许多人都对其制备 工艺进行过系统单因素影响研究，其中做得最为细致的是c o r a n 等人1 3 8 - 4 1 1 。现在， 动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体的研究重点仍在于硫化橡胶在聚丙烯基体中的 分散以及其各项性能，如力学性能，流变性能，热力学性能等方面。 体系的相容性 e p d m 和p p 无论在分子结构，极性还是溶解度参数都较接近，所以两者具 有一定的相容性( 4 2 1 。由于e p d m 和p p 两者有较好的亲和力，所以并不需额外的 相容剂就能保证1 1 p v s 好的物理性能所必需的1 2 t m l 的橡胶粒径。肖汉文【4 2 】等 通过动态力学热分析( d m t a ) 和透射电镜( t e m ) 分析发现，随着硫化剂用量的增 加，e p d m 和p p 的相容性有所提高，不同混炼设备制备的t p v 相容性有所不 同。 力学性能 a yc o r a n 和r ep a t e l 【3 s 一1 i 经过广泛地研究阐述了橡塑比对这种t p v 性能 的影响，随橡塑比增大，r p v 的模量和硬度相应减小，而作为橡胶性质重要参数 的永久变形也减小。有趣的是，当橡塑比为2 时，t p v 的拉伸强度迅速达到一个 峰值，再增加树脂含量，t p v 的拉伸强度几乎是这个峰值常数。在研究硫化橡胶 颗粒大小的影响时指出了硫化的e p d m 颗粒粒径与e p d m p p 的机械性能的关系。 图1 3 所反应的是e p d v t p p 热塑性弹性体中硫化的e p d m 颗粒粒径大小与其拉 伸性能的关系口9 1 ，从图中可以看到，硫化的e p d m 颗粒粒径大小对e p d m p p 的拉 伸性能影响极为显著，当其粒径小于1 0 微米时，e p d m p p 弹性体的拉伸性能急 剧上升。 7 湖北大学硕士学位论文 对不同硬度t p v 的应力一应变曲线进行研究发现，软的t p v 具有橡胶的应 力应变曲线。温度降低，曲线的“细颈”变得更加明显，更像塑料的性质。与 e p d m p p 共混物和大部分嵌段共混物相比，完全交联的e p d m 相保持了t p v 非同寻常的拉伸强度和模量，尽管t p v 的拉伸性质适合于大部分橡胶的用途， 但它们最大拉伸强度明显低于大部分具有相同硬度的橡胶【”】。软的t p v 有相对 低的压缩永久变形和杰出的耐疲劳性，与许多橡胶相比，t p v 明显要优越得多。 一般来说，压缩永久变形低的橡胶具有可怜的耐疲劳性，而耐疲劳性好的有较差 的压缩永久变形，因此，这两种性能是相互排斥的，然而t p v 结合了低的压缩 永久变形和好的耐疲劳性这两大优点。 形态结构 g o h a r p e y 【4 3 l 等对动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体的硫化过程中相态结构变 化做了详细研究，并推测了其相态结构形成的模型。s h a r i a t p a n a h i 4 4 等用四种增 容体系研究了e p d m p p 共混中，界面张力与分散态的粒径的关系，结果表明， 增容剂的加入，有效的加强了e p d m 与p p 之间的界面张力，使得e p d m 以较 小的颗粒尺寸分散于p p 的基体中，但是当加入d c p 这种增容剂时，由于d c p 会造成p p 的降解，使得e p d m 与p p 粘度比增大，不利于e p d m 的分散，使得 e p d m 颗粒的尺寸增大。d a i h s i 等通过正电子湮没分光镜研究了动态硫化 e p d m p p 热塑性弹性体微观结构及相容性问题。结果表明，e p d m p p 比在5 0 5 0 之前，随着e p d m 含量的增加，其空穴的自由体积有所增加，而超过5 0 5 0 之后， 呈下降关系，说明e p d m p p 比为5 0 ，5 0 时，相态结构会发生反转情况。而殷敬 华 4 6 1 等人对这类1 1 p v 硫化前后的形态结构进行研究时有相似的报道。硫化前， 当橡塑比为5 0 5 0 和6 0 4 0 时，e p d m 和p p 形成两个连续相，当橡塑比为7 0 3 0 时，分散相是p p ，e p d m 是连续相。据估计，当橡塑比为6 0 4 0 时，发生相反 转。d r o m a n i n i 等人【44 7 】也报道了橡塑比为7 5 2 5 时出现了相反转。动态硫化的 t p v ，当橡塑比为8 0 2 0 时，橡胶仍以分散相分散在p p 基质中，而且，通过向 1 1 p v 添加铝或钋示踪元素，用能量色散( e d s ) 微观分析技术，采用电镜检测证 实了t p v 的上述形态结构。不同硫化体系动态硫化的t p v 形态结构迥异【4 吼， 酚醛树脂硫化物t p v 得到的e p d m 均匀“离散相”，硫黄硫化交联的橡胶粒子 之间凝成较大的“岛区”，这种形态结构的差异会对这类t p v 的流变加工性能产 第一部分文献综述 生较大的影响。 流变加工性能 e p d m p p t p v 的热塑加工性直接是由形态结构决定的，欲保持这类t p v 好 的热塑加工性能，p p 相必须是连续的不同硫化体系硫化的t p v 形态结构各异， 流变加工性能相差较大。 t p v 在流动状态下是一种非牛顿液体，对剪切非常敏感，而对温度不甚敏 感。熔融的t p v 有很高的粘度，明显高于聚丙烯，在低剪切速度下，它不易流 动，在高剪切速率下，它变得易流动，因而注塑成型是这类t p v 的主要加工方 法。对这类t p v 流变性能进行研究还发现，随着硫化剂用量和橡胶含量的增加， 这类t p v 的粘度增大，并且得到了这类田v 的粘度随e p d m 的玻璃化温度( 7 g ) 升高而增大的结论。t p v 能吸收空气中的湿气，造成明显的加工困难，特别是 在挤出成型加工中，潮湿的t p v 可以引起成品部件多孔，表面粗糙。所以，在 对仰v 进行成型加工前，在6 5 7 0 下干燥2 3 h 是必要的。 我国于上世纪八十年代初期开始了动态硫化e p d m p p 共混型热塑性弹性体 的研究 4 9 - - 5 2 1 ，并取得了较大的进展，八十年代中期中国科学院长春应用化学研 究所就制备了此类热塑性弹性体并申请了专利【3 l r3 2 1 九十年代初北京化工大学 朱玉俊等人也制备了这类热塑性弹性体【5 3 4 5 1 。上海交通大学张祥福等人，青岛 化工学院郭红革等人及华东理工大学吴唯等人，从形态结构、流变性能、硫化体 系以及加料方式等方面对这类热塑性弹性体进行了系统的研究 5 6 - 6 2 1 。湖北大学 在国家科委“8 6 3 ”计划项目的支持下于1 9 9 7 年底开始了动态硫化e p d m ，p p 热塑性弹性体轿车传动轴防尘罩的研究，并于2 0 0 0 年通过了国家验收，成功申 请了国家专利并将此产品实现了产业化 3 4 6 3 , - 4 s 6 。 1 2 a 动态硫化e p d m p p 热塑性弹性体的应用和市场前景 e p d m p p 热塑性弹性体的应用虽然还不能完全达到传统硫化橡胶的水平， 但由于其加工方便，材料重复利用率高，耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性及电 绝椽性良好等，被广泛用于汽车配件、电线电缆、土木建筑、家用电器等行业 6 7 1 ， 而且，应用的范围在逐渐扩大。据预测l 锄，e p d m p p 热塑性弹性体的消耗每年 以8 l o 速度递增，如果这类t p v 的耐高温性、应力松驰、压缩永久变形 9 湖北大学硕士学位论文 和动态性能这些缺点被克服，其消耗速度会更快，因此，随着人们消费观念的改 变和消费水平的提高，这类t p v 的市场前景必将更加光明。 1 3 离聚体型弹性体研究进展 1 3 1 离聚体型弹性体发展 1 9 4 6 年m c a i e v y 【6 9 1 发现氯磺化和氯化聚乙烯用金属氧化物硫化后的到一种 离子交联或离子共价复合交联的弹性体。这类弹性体由d u p o n t 公司在5 0 年代初 工业化，商品名称为h y p a l o 一。d u p o n t 公司的r w r e e s 介绍了关于h y p a l o n 的 研究，他在1 9 6 4 年发表的一篇文章中【7 0 1 将这种聚合物命名为“离聚体”，并首次 提出了离聚体中离子簇的概念。1 9 6 5 年，r e e s 和v a n g h a n 7 1 1 研究了离子交联对 聚合物结构和性能的影响，并分别开发出苯乙烯，甲基丙烯酸离聚体和三元乙丙 橡胶离聚体。我国在9 0 年代，由敖枝平【仡7 3 垮采用离子交联改性技术成功地研 制出磺化丁苯橡胶离聚体和磺化丁基橡胶离聚体等，实现了低不饱和乃至高不饱 和橡胶离聚体的合成。 1 3 2 离聚体型弹性体的分类 离聚体型弹性体按其离子化基团的不同可以分为：羧酸型离聚体、磺酸型离 聚体、巯基乙型离聚体和膦酸型离聚体。目前研究较多的是前者羧酸型离聚体和 磺酸型离聚体。羧酸型离聚体又包括单羧酸型离聚体( 如甲基丙烯酸型和丙烯酸 型) 和双羧酸型离聚体( 如马来酸型) 。羧酸型离聚体由于存在离子微区使它形 成物理交联的分子结构，从而产生独特的物理性能，已引起工业界和学术界的广 泛重视。本实验也是采用羧酸型即马来酸酐接枝的e p d m 制备离聚物。 1 3 3 离聚体型弹性体基体的制备 目前，对于以e p d m 为基体材料的离聚体型弹性体，研究较为深入的主要 是马来酸酐接枝e p d m 和磺化e p d m 两种。其制备机理为利用各种试剂对e p d m 中第三单体的双键进行改性，在双键部位生成羧酸基或磺酸基，然后再与金属氧 化物等中和。 马来酸酐接枝e p d m 制备方法 马来酸酐可以与多种聚合物进行接枝共聚。接枝共聚物被金属离子中和后成 i o 第一部分文献综述 为双羧酸型离聚体d a t t a 7 4 1 等用马来酸酐熔融接枝三元乙丙橡胶制备了一种新 型相邻双羧酸离聚体。谢洪泉 7 5 1 等则用马来酸酐与丁苯嵌段共聚物溶液反应，再 制成强度较高的离聚体。 磺化e p d m 的制备方法 磺化e p d m 常用的合成方法是：将适量的磺化剂在剧烈搅拌下，加入到 e p d m 的烷烃类溶液中，低温反应一定时徊j ，然后加入乙醇、水及中和试剂如 有机金属盐和有机胺类化合物，待中和反应结束后，对反应混合物进行分离、提 纯和干燥【瑚。关于s - - e p d m 的合成方法也有其它报道，就磺化剂的加入方法， 目前已提出称为“就地形成”和“预混法”两种。湖北省化学研究所马步勇等人 研究了在磺化时辅以相转移催化剂，可制备强度高且加工性能好的s - - e p d m ”j 。 s a d a t 【7 s l 报道了用b r a b e n d a 挤出机对充油e p d m 进行磺化的方法，其特点是反 应快、费用低，但由于对设备要求较高，未见实际应用。较有吸引力的是c l l a l 龉 的专利明，它是直接利用聚合反应液进行磺化的，即聚合反应基本完成后，闪蒸 除去未反应单体，然后加入磺化剂即可使e p d m 磺化另外，e i n 掣舯l 利用 乳液法将s - - e p d m 制成粒径为3 0 0 5 0 01 1m 的粉末橡胶，加工较为方便。 1 3 4 离聚体型弹性体的结构 链结构 离聚体中含离子基的链节只有较少的一部分，其在分子链上分布情况大致有 3 种： ( 1 ) 无规分布； ( 2 ) 遥爪分布，离子处于分子链末端，分子链可以是单一的直链或星形链； ( 3 ) 嵌段分布，即由较长非离子链和较短的离子链构成。 离聚体多以乙烯、丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和嵌段共聚物等为骨架 链，中和羧基酸的正离子有一价的l i + ，n a + ，k + ，c s + ；二价的z n 2 + ，m g + ， c 2 + ，p b 2 + ，c 0 2 + ，c u 2 + ：三价的a 1 3 + 等。 聚集态结构 离聚体中存在金属离子屠，这些少量的离子基团便聚集成多重离子对或离子 簇，从而使大分子链发生物理交联形成聚集体。周健华8 1 1 】等用傅里叶变换红外 湖北大学硕士学位论文 光谱( f r i r ) 研究了聚乙烯接枝马来酸盐后发现，离聚体中m 矿+ ，c a 2 + 先形成 多重离子对，随后离子对相互结合形成离子簇。但z n 2 + 却不同，z n 2 + 有很强的 配位能力，其羧酸型离聚体中每个锌离子与4 个氧原子形成了四面体的配位络合 物。为了更准确地描述离聚体微观结构，包永忠等用中子小角散射( s a n s ) 、小 角x 射线散射( s a x s ) 、外延x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 、f t i r 、电子自 旋共振( e s r ) 、核磁共振( n m r ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 和荧光光谱法等手段对离聚体进行了研究，并对离子聚集态的结构提出 了理论模型，如e i s e