（物理化学专业论文）微波等离子体条件下催化甲烷偶联制c2烃.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 企叁盘 日期： 2 2 垒延生亟 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：俭叁查 日期： 丝! 生! 生：逸 摘要 摘要 乙烯和乙炔是重要的化工原料，但作为其主要来源的石油资源日益匮乏，而天 然气资源十分丰富，天然气的主要成分是甲烷，利用天然气生成乙烯和乙炔是一个 极具发展前景的转化途径。传统法由甲烷生产乙炔要求高温( 1 2 0 0 1 4 0 0 k ) 、高 能，无产业化前景。目前全世界都在研究利用等离子体催化甲烷偶联制c ：烃类， 其中微波等离子体有明显的优越性，因此它将为天然气能源的利用开辟新的途径。 本论文的研究内容有两个方面：( 1 ) 微波等离子体催化的甲烷偶联反应，( 2 ) 传统技术催化乙炔加氢转化为乙烯。 1 微波等离子体催化的甲烷偶联反应 我们在功率固定的多模谐振腔和功率可调的单模谐振腔中考察了等离子体催 化的甲烷偶联反应。多模谐振腔是由6 0 0 w 的家用微波炉改造而成；单模谐振腔是 由东南大学毫米波国家重点实验室自己设计制作的。由于微波场中纯甲烷气体只能 在低压下放电产生等离子体，原料气的处理量小，且需从额外的动力消耗，无产业 化前景。因此提高等离子体的起辉压力，实现常压反应是我们的目标。为此，我们 采用加催化剂、激励器的方法提高等离子体的起辉压力，并添加氢气将反应压力提 高到常压。同时考察了低压下和常压下的甲烷偶联反应性能，对反应条件( 如催化 剂种类、组成，微波辐照时间，体系压力，原料气流量，原料气组成等) 进行了研 究和筛选。结果表明，在多模谐振腔中，低压下采用纯甲烷作原料气时，f e n i 是 甲烷无氧偶联的较好催化剂，但对等离子体的诱导作用有艰，远不及激励器的效果 好。引入激励器后最高起辉压力至少能提高1 0 倍，但激励器诱导产生的高能等离 子体会导致甲烷深度裂解，造成严重积碳，有碍反应的进行。因此若在原料气中添 加氢气，不仅可将反应压力提高到常压，而且可有效抑制积碳。另外应该指出的是， 在高功率的多模谐振腔中，甲烷偶联的c 2 烃产物只有乙炔。常压下以h 2 c h 4 混合 气为原料，经优化反应条件后得到的最佳反应结果是：甲烷转化率8 3 9 ，乙炔收 率6 5 9 。 在单模谐振腔中，采用与多模谐振腔中常压反应的相似条件，等离子体能持续 摘要 ( 即反应能持续) 3 0 r a i n 以上。这对甲烷偶联产业化具有十分重要的意义。另外在 单模谐振腔中积碳少，c 2 烃产物不仅有乙炔，还有部分乙烯。在优化反应条件下 最佳的反应结果为：甲烷转化率6 4 o ，乙炔收率5 2 o ，乙烯收率1 2 0 。多模 谐振腔和单模谐振腔中常压下最佳反应结果优于目前文献报导的最佳值( 甲烷转化 率5 9 2 ，c 2 烃收率5 2 o ) 2 传统技术催化乙炔加氢转化为乙烯 由于等离子体作用下甲烷偶联的产物或主要产物是乙炔，而本课题的最终目标 是将甲烷转化为乙烯。因此将甲烷偶联产物加氢转化为乙烯也是本论文的研究内 容。为此我们考察了1 2 n i c n t s 、5 0 p d y - a 1 2 0 3 、5 p d c n t s 三个催化剂上的 乙炔加氢反应性能，并对反应条件( 如温度、常压反应时原料气的组成等) 进行了 研究和筛选。结果表明：不论是在低压下将甲烷偶联的产物直接在线还原，还是在 常压下进行乙炔的催化加氢，在p d 催化剂较载n i 催化荆的活性高，其中载于纳 米碳管( c n t s ) 上的p d 催化剂，由于c n t s 具有吸氢作用，可除去反应体系中的 过量氢，因而表现出优良的选择加氢性能。可将乙炔全部或大部分转化为乙烯。载 5 0 p d c n t s 催化剂上，经优化反应条件得到的最佳结果是：对低压下的甲烷偶 联产物，可将其中的乙炔1 0 0 地转化为乙烯。对常压下的乙炔加氢反应，乙炔 转化率达1 0 0 ，乙烯收率为6 4 6 ，乙烷收率为3 5 4 。 关键词：甲烷偶联微波等离子体激励器催化乙炔加氢 a b s t r a c t a b s t r a c t e t h y l e n ea n da c e t y l e n ec o m i n gf r o mo i l a r ei m p o r t a n tr a wm a t e r i a l so fc h e m i c a l i n d u s t r y o i li sg e e i n gl e s sa n dl e s s n a t u r a lg a si sa b u n d a n ti nt h ew o r l da n di t sm a i n i n g r e d i e n ti sm e t h a n e c o n v e r t i n gm e t h a n ei n t oe t h y l e n ea n da c e t y l e n ei sap r o s p e c t i v e w a yo fm e t h a n e c o n v e r s i o n t h et r a d i t i o n a lm e t h o do fm e t h a n ec o n v e r s i o ni n t o a c e t y l e n en e e d sh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 2 0 0 1 4 0 0 k ) a n dh i g he n e r g ye x p e n s e ，s oi t i sn o t b e n e f i c i a lf o ri n d u s t r yp r o d u c t i o n t o d a y , m e t h a n ec o n v e r s i o ni n t oc 2h y d r o c a r b o n s u n d e rp l a s m ai sw i d e l ys t u d i e da l lo v e rt h ew o r l d b e c a u s eo fo b v i o u ss u p e f i o f i t yo f m i c r o w a v e p l a s m a , s o i tw i l lg i v ean e w w a y o f n a t u r a lg a su t i l i z a t i o n t h i sp a p e rh a st w o p a r t s ：( 1 ) m e t h a n ec o u p l i n gu n d e r m i c r o w a v ep l a s m ac a t a l y s i s ， ( 2 ) a c e t y l e n ec o n v e r s i o ni n t oe t h y l e n eu n d e r c o n v e n t i o n a lm e t h o d 1 m e t h a n ec o u p l i n gu n d e rm i c r o w a v e p l a s m ac a t a l y s i s m e t h a n ec o u p l i n gu n d e rm i c r o w a v ep l a s m ah a sb e e ns t u d i e di nam u l t i m o d e r e s o n a t o rw i t hu n a d j u s t a b l ep o w e ra n das i n g l e m o d er e s o n a t o rw i t ha d j u s t a b l ep o w e r t h em u l t i m o d er e s o n a t o ri s r e e q u i p p e d w i t h6 0 0d o m e s t i cm i c r o w a v eo v e n t h e s i n g l e m o d e r e s o n a t o ri sm a d eb yn a t i o n a l k e yl a b o r a t o r yo fm i l l i m e t e rw a v e so f s o u t h e a s tu n i v e r s i t y i np u r em e t h a n e ，p l a s m ao n l yc a nb ei n d u c e da tv e r yl o w p r e s s u r e u n d e rm i c r o w a v ef i e l d t h er e a c t i o nv o l u m eo ff e e dg a si ss m a l la n dt h ea d d i t i o n a l d y n a m i ce x p e n s ei sn e e d e d ，s oi t h a sn oi n d u s t r yp r o s p e c t t h e r e f o r e ，e n h a n c i n gt h e p r e s s u r eo fp l a s m ai n d u c i n ga n dr e a l i z i n gm e t h a n ec o u p l i n ga tn o r m a lp r e s s u r e i so u r a i m s oc a t a l y s ta n di n i t i a t o ra r eu s e dt oe n h a n c i n gr e a c t i o np r e s s u r e ，a n dh zi sa l s o a d d e dt om a k er e a c t i o np r e s s u r eu pt on o r m a lp r e s s u r e t h er e a c t i o np r o p e r t yo fm e t h a n e c o u p l i n gh a sb e e ns t u d i e da tl o wp r e s s u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e a n da tt h es a m et i m e ， r e a c t i o nc o n d i t i o n s ( e x a m p l ef o rc a t a l y s tk i n d sa n dc o m p o n e n t ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t i m e ，s y s t e mp r e s s u r e ，f e e dg a sv o l u m ea n dc o m p o n e n t ，e ta 1 ) h a v eb e e ns t u d i e da n d s i f t e d t h er e s u l t ss h o w , i nm u l t i m o d er e s o n a t o r ，a tl o wp r e s s u r e ，w h e nt h ef e e dg a s p u r em e t h a n e 。f e n i i st h eb e u e r c a t a l y s t i nm e t h a n e c o u p l i n g a tn o n o x i d a t i v e 6 a t m o s p h e r e ，b u tt h e a c t i o no ni n d u c i n gp l a s m ai s l i m i t e d i n s e r t i n g ai n i t i a t o rc a n i n c r e a s ea tl e a s t10t i m e si nd i s c h a r g ep r e s s u r e b u tt h eh i g he n e r g yi n d u c e db yi n i t i a t o r m a yl e a d t o d e e p l yp y r o l y s i so fm e t h a n ea n dc a r b o nd e p o s i t i o ni ss e r i o u s ，a l lt h i s p r e v e n t sc o n t i n u o u sr e a c t i o n a d d i n gh 2i n t om e t h a n es y s t e mn o to n l yc a r le n h a n c e r e a c t i o n p r e s s u r eu p t on o r m a l p r e s s u r e b u ta l s o c a n p r o h i b i t c a r b o n d e p o s i t i o n e f f i c i e n t l y i na d d i t i o n ，t h a ts h o u l db ep o i n t e do u ti sa th i g hp o w e rm u l t i m o d er e s o n a t o r , a c e t y l e n ei s t h e o n l yp r o d u c to fm e t h a n ec o u p l i n gi nc 2h y d r o c a r b o n s a tn o r m a l p r e s s u r e ，w h e nt h ef e e dg a si st h em i x t u r eo fh 2 c h 4 ，t h er e s u l tu n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o ni s ：m e t h a n ec o n v e r s i o n8 3 9 a n da c e t y l e n e y i e l d6 59 i ns i n g l e m o d er e s o n a t o r ，u s i n gs i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o ni nm u l t i m o d er e s o n a t o r a tn o r m a lp r e s s u r e ，t h ep l a s m ac a n m a i n t a i n ( t h a ta l s om e a n st h er e a c t i o nc a r lm a i n t a i n l a b o v e3 0 m i n t h i sh a s s i g n i f i c a n c e t ot h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fm e t h a n e c o u p l i n g m o r e o v e r , i ns i n g l e - m o d er e s o n a t o r , c a r b o nd e p o s i t i o ni sl i t t l e ，t h e p r o d u c t si n c l u d e a c e t y l e n ea n de t h y l e n e t h er e s u l tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni s ：m e t h a n ec o n v e r s i o n 6 4 0 ，a c e t y l e n ey i e l d5 2 o a n de t h y l e n ey i e l d1 2 o t h eb e s tr e s u l t si ns i n g l e m o d e r e s o n a t o rm u l t i m o d er e s o n a t o ra r eb e t t e rt h a nt h eb e s tr e s u l ti np a p e r ss of hr m e t h a n e c o n v e r s i o n5 9 2 ，c 2y i e l d5 2 o 1 2 a c e t ) 7 l e n ec o n v e r s i o ni n t oe t h y l e n eu n d e rc o n v e n t i o n a lm e t h o d t h e p r o d u c t o rm a i n p r o d u c to f m e t h a n ec o u p l i n gu n d e rp l a s m ai sa c e t y l e n ea n do u r u l t i m a t e p u r p o s e i s c o n v e r t i n gm e t h a n e i n t o e t h y l e n e ，s om a k i n gt h ep r o d u c t so f m e t h a n e c o u p l i n gc o n v e r ti n t oe t h y l e n ei sa l s ot ob es t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ef o l l o w , t h er e a c t i o n p r o p e r t yo f a c e t y l e n eh y d r o g e n a t i o nh a sb e e ns t u d i e do v e r1 2 n i c n t s 、5 p d y a 1 2 0 3a n d5 0 p d c n t s a n da tt h es a m et i m e ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sf e x a m p l e f o rt e m p e r a t u r e ，t h ef e e dg a sc o m p o n e n ta tn o r m a lp r e s s u r er e a c t i o n ) h a v eb e e ns t u d i e d a n ds i r e d t h er e s u l t ss h o w ：n om a t t e rt h ep r o d u c to fm e t h a n e c o u p l i n ga tl o wp r e s s u r e i sd i r e c t l yr e d u c e do nl i n e ，o ra c e t y l e n ei sr e d u c e da tn o r m a lp r e s s u r e ，t h ep dl o a d e d c a t a l y s th a sb e t t e ra c t i v i t yt h a nt h en il o a d e dc a t a l y s t o n5 o p d c n t sc a t a l y s t ，t h e r e s u l t su n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o ni s = a tl o wp r e s s u r ew h e nt h ef e e d g a si st h e 7 a b s t r a c t p r o d u c ti fm e t h a n ec o u p l i n g ，a c e t y l e n ec a nb e 10 0 c o n v e r t e di n t oe t h y l e n e a t n o r m a lp r e s s u r e ，w h e nt h ef e e dg a si sh 2 c 2 h 2 ，a c e t y l e n ec o n v e r s i o ni s10 0 ，e t h y l e n e y i e l di s6 4 6 e t h a n ey i e l di s3 5 4 k e yw o r d s ：m e t h a n ec o u p l i n g m i c r o w a v e p l a s m a i n i t i a t o r c a t a l y s i s a c e t y l e n eh y d r o g e n a t i o n 8 第一章前言 第一章前言 第一节研究背景 乙烯和乙炔是重要的化工原料，我国对它的产品市场需求仍将稳步增长，在今 后一段时间里，我国国民经济将以较快的速度发展，这必将带动其需求的继续增加。 现在乙烯和乙炔的主要来源是石油，但由于长期对石油的过渡开采，石油储量 已日趋贫乏，到2 0 2 0 年世界能源结构中石油的比例将从目前的4 1 降至2 0 ，而 作为三大支柱能源之一的天然气将从目前的2 5 增加到4 0 左右，有望在2 l 世纪 取代石油的地位，原因在于天然气有着十分丰富的资源，全世界已探明储量为1 4 2 万亿立方米，远景储量为2 5 0 3 5 0 万亿立方米。目前天然气作为化工原料，主要 限于合成氨、甲醇等，用量仅占天然气消耗的5 7 ，因此各发达国家都在为天 然气工业制定长期发展计划，国际学术界和工业界对天然气转化的兴趣也日益浓 厚。近十年来，我国探明天然气储量大增，1 9 9 3 年为5 0 1 0 ”m 3 ，约占世界资源 量的1 0 ，但我国1 9 9 6 年的天然气的产量仅为1 7 1 0 ”m 3 ，气、油产量比仅为 l ：1 0 ( 发达国家为i ：1 ) ，为此我国提出要加快天然气工业的发展 天然气的主要成分是甲烷( 9 0 以上) ，然而甲烷的分子呈四面体结构，非常 稳定，碳氢键的平均键能为4 1 5 k j m o l ，于是实现甲烷的转化是一个令人困扰的难 题，也是研究的热点。现在甲烷常见的转化方法分直接法和间接法两种b 3 1 。 由图1 1 可见，间接法的缺点是工艺流程长，投资大，水碳比高，能耗大。甲 烷直接偶联流程短，方法简便，成为甲烷转化的主要途径。1 9 8 2 年美国u c c 公司 的k e l l e r 和b h a s i n l 4 1 发表第一篇c h 4 氧化偶联合成乙烯的研究报告后，掀起了全球 性的甲烷偶联热潮。经过十多年的努力，甲烷偶联在反应机理、催化剂、反应工艺 及反应器方面均取得了可喜的进展筘】。但由于受热力学的限制，甲烷氧化偶联反应 温度通常高达7 0 0 - - 9 0 0 。c ，c h 4 易发生若干深度氧化副反应，而且催化剂易粉化、 失活【6 】。甲烷无氧偶联的温度则更高，通常为1 2 0 0 1 4 0 0 k 汀1 。 9 笙= 里堑i一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ，- _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 图1 1 常见的甲烷转化方法 等离子体技术，特别是冷等离子体技术以其优越的反应条件为甲烷偶联提供了 新的出路。处于等离子体态的各种物质微粒具有极强的化学活性，可以说在等离子 体中不存在化学惰性物质。许多化学稳定性物质可以在等离子体条件下获得较完全 的化学反应【刖。上世纪后半叶，微波技术渗进了化学领域，利用微波连续波【9 】、微 波高功率脉冲【l o 】、微波等离子体等手段替代传统的加热方法使甲烷偶联反应从 传统法要求的高温条件变得温和可行，体现了高活化( 非平衡等离子体中的电子温 度可达1 0 4 k 以上) 、温转化( 离子、原子的温度可低到3 0 0 5 0 0 k ) 【12 1 的微波化学 特征。国内张劲松【1 3 】，陈栋梁14 1 ，徐云鹏【1 5 】利用微波等离子体进行甲烷偶联也取 得了较好的结果。 第二节微波辐射和微波等离子体在化学中的应用 微波是频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在1 0 0 c m 至o 1 c m 范围内的电 磁波。它位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间。因此，可以用电磁波 和电磁场理论处理与微波有关的一些问题，特别是微波在空间的传播及其与物质的 第一章前言 相互作用等。 1 微波对凝聚态物体的加热作用 常规加热：由热源通过热辐射由表及里的热传导方式加热。 微波加热：由微波电磁能转变为热能，被加热物质在电磁场中由自身介质损耗 而引起温度升高，是内外均一的体相加热。 微波频率在3 0 0 m - h z 3 0 0 g h z ，也就是微波交变电场改变一次方向的时间为 3 3 1 0 9 3 ，3 1 0 。2 秒，这一周期正好落在凝聚态物质的偶极子转向极化和界面 极化的弛豫时间内，二者频率吻合，物质在微波场中的加热主要靠这两种极化方式 实现。 在国内外最常用的2 4 5 0 m h z 的微波频率下，意味着微波交变电场每秒变换 2 4 5 1 0 9 次，可以比喻成“分子级搅拌”，从而使体系温度很快升高。该过程活化 熵增加，有效碰撞概率增大，使反应速度迅速加快。 物质吸收微波能的本领与其自身性质有关，可用物理参数损耗角t g0 表示， 损耗角越大，物质吸收微波能的本领也越大。几种物质的损耗角数值如表1 1 所示 表1 1 几种物质的损耗角 物质活性炭 1 3 】碳化硅【1 3 】石英铁粉镍粉 1 6 1 t g 。 0 5 7o 1 9 1 9 6 x1 0 1 8o 2 0 1 90 2 0 7 3 i 微波“体加热”，不仅使加热速度提高，而且更均匀，从而节省了能源。正因 为如此，微波已成为一种非通讯能源广泛应用于工业、农业、医疗、科学研究乃至 家庭，微波在其他领域的应用也越来越广泛，前景看好。 2 微波等离子体在化学中的应用 微波对气态物质的作用情况与凝聚态物质有些不同，微波能辐射的能量范 围：e = hv ( h = 6 6 2 6 x1 0 3 4 j s ) ，当v 从3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 时其辐射能量范围为 2 0 x 1 0 2 5 2 ，0 1 0 2 2j m o l e c 。，它们的量子能量可能正好与某些气体的转动能级 第一章前寄 的能量差相对应。所以某些特定频率的微波可以被某些特定的气体吸收。但对于常 用的2 4 5 0 m h z 的微波功率，更一般的情况是，在微波辐射的诱导下，气体先转变 成等离子体，进而可在化学领域加以利用。 等离子体是物质的第四态，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成 的集合体，其总体保持电中性。通常说的等离子体是部分或全部电离的气体。物质 第四态的等离子体有着许多独特的物理、化学性质。第一、电子温度高，粒子动能 大。第二、作为带电粒子的集合体，具有类似金属的导电性能。第三、化学性质活 泼，容易发生化学反应。 微波等离子体是用微波能电离气体而形成的，它属于低温等离子体的范畴，一 般说来，凡直流和射频等离子体能应用的领域，微波等离子体均能应用1 8 1 。 利用微波等离子体中的富能活性物种所能进行的化学反应多种多样，绝大部分 属于非平衡态的气一固相反应，而且发展很快，成果诸多。 1 a ( s ) + b ( g )c ( g ) 2 a ( g ) + b ( g ) 一一c ( s ) + d ( g ) 3 a ( s ) + b ( g )一c ( s ) 4 a ( g ) + b ( g ) + m ( s ) 一一一a b ( g ) + m ( s ) 以上均系总反应的始态和终态。实际上作为反应物的气体物质必须首先生成气 体等离子体，然后才进行反应的。这些反应式看上去似乎很抽象，其实各有丰富内 涵。就上述第一类反应而言，在工艺技术上若选择合适的气体经等离子体放电后与 固体材料a 反应，使其全部或表面的一部分形成挥发性生成物而除去，便成了半 导体集成电路工艺中的等离子体刻蚀。同样是这类反应，尚可利用氧气放电，让有 机物种中的碳氢成分变成c o ，+ 心o 等挥发掉。这在半导体干法工艺中除去光刻胶， 称为等离子体灰化。而在分析化学领域，则采用此法对有机样品进行“低温”灰化， 以便对剩下的无机物成分进行所需分析。再者，如果能使反应中生成的气态物质 c ( g ) 在反应器的另一端发生逆反应，让a ( s ) 重新析出，则就成了等离子体化学气相 运输。第二类反应表示两种以上气体在等离子体状态下相互反应，新生成的固体物 质通常是以薄膜形式沉积在基片上，此乃作为制膜技术广泛应用的等离子体化学气 相沉积。1 9 8 1 年嘉茂睦和等成功地用这一方法以c h 4 和h 2 为原料气在钼和硅地基 片上沉积出了厚度在l 2 的金刚石膜，以后，这一方法又被推广应用于多晶硅、 氮化硼、氮化硅等超硬材料【1 9 】。如果其中的反应物种之一是先借助荷能粒子从靶 第一章前占 子上溅射下来的，然后再经反应生成薄膜，则属于溅射制膜技术。利用溅射制膜技 术可在较低温度下制备高温材料的薄膜，如t i n ，t i c ，b 4 c ，b i c ，p b t i o s 及金刚 石薄膜等。在此类反应中，反应物也可以是有机单体发生的等离子体，那就叫等离 子体聚合了。例如在等离子体条件下以乙烷为单体可形成乙烷聚合膜。第三类反应 表示气体放电等离子体与固体表面反应并在表面上生成新的化合物。由此能使表面 性质发生显著变化，所以叫做表面改性或者表面处理。表面改性可以在金属表面， 也可以在高分子材料表面进行。前者如金属的表面氧化和表面氮化，后者即为高分 子材料的表面改性。例如利用n 2 ，h 2 混合气体辉光放电可把一n h 2 基导入高分子 材料表面，可使材料表面显示出与体相不同的性质，从而达到表面改性的目的。第 四类反应中，固态物质m 的表面起催化作用，促进了气体分子的离解和复合等等， 这就是等离子体条件下的催化反应 2 0 】。 第三节等离子体催化甲烷偶联的国内外现状 高( t 温g 等离： 1 0 4 子体k ) 热等离子体热等离子体 等离子体t e 2 t 一2 t g 低温等离子体 ( t 8 t 9 4 室温 几百唐) 电晕放电 辉光放电 微波放电 射频放电 介质阻挡放电 其中t e ：电子温度，t i ：是离子温度，t g ：是气体温度 图1 2 等离子体分类 等离子体按其体系温度，可分为高温等离子体t g 1 0 4 k 和低温等离子体t g t g ) 。这两 种等离子体均己应用于甲烷直接转化的研究叫。 l 热等离子体裂解甲烷转化 自上世纪二三十年代，德国h u e l s 公司就着手研究甲烷热等离子体( 电弧放电) 裂解制乙炔的新方法。其基本原理是等离子体作为热源引发自由基，自由基反应后 骤冷至最终产物的稳定温度。可用下式表示： + 反应物骤冷 热等离子体 产物+ 最终产物 热反应 因此，该法的关键在于乙炔在极短的时间内形成并骤冷至乙炔的稳定温度。 电弧法在美国、前苏联、罗马尼亚均由装置，但由于该法电耗极大，电能利用 率低，每生产一吨乙炔约耗电能1 3 9 0 0 k w h ，占成本的5 0 以上，而且裂化气中 残余的甲烷较多，严重影响了其经济效益【2 2 】，鉴于此，近年来各国学者又开发了 冷等离子体催化甲烷偶联这一研究新领域。 2 冷等离子体催化甲烷偶联 冷等离子体属于热力学非平衡态，t c t 。意味着高能量( i o e v ) 、长寿命的 电子可为甲烷偶联反应提供足够破c _ h 键( 约4 1 5 k j m 0 1 ) 的能量。活化粒子旦 发生化学反应就立刻失去活性，这令冷等离子体具有迅速而有效的骤冷机制。同时 也使反应物和产物避免了热分解。常见的产生冷等离子体的放电方式有电晕放电、 辉光放电、微波放电、射频放电、介质阻挡放电等。 电晕放电：当电极两端加上较高但未达击穿电压时，如果电极表面附近的电场 局部电场很强( 通常是曲率半径很小的电极处) ，则电极附近的气体介质会被局部 击穿，极间电压减小，并同时在电极周围产生昏暗辉光，即为电晕放电现象。根据 电源频率电晕可分为直流电晕，交流电晕和高频电晕等。此时气体气压约为1 0 5 p a 2 3 4 第一章前言 2 4 1 。利用电晕放电可以使甲烷偶联在常温常压下操作。脉冲电晕冷等离子体( p p c p ) 是8 0 年代中期兴起的一种新型常压冷等离子体，具有突出的优点，适于常压操作， 等离子体中的电子能量适于甲烷活化，气体进料温度低( 室温或略高) 。朱爱民等 2 5 2 6 , 2 7 在这方面作了一系列研究。首先在无氧条件下常温常压操作，对脉冲电晕 等离子体应用于甲烷偶联进行了研究。考察了脉冲电压峰值和等离子体注入能量对 甲烷偶联的影响，并引入能量效率对等离子体能量与甲烷脱氢氧化偶联的耦合作用 进行了讨论。实验证明，正电晕的能量高于负电晕。在正电晕条件下，当脉冲重复 频率为6 6h z 及能量密度为1 7 8 8 k j m o l 时，甲烷转化率可达4 4 。6 ，c 2 烃单程收 率可达3 1 6 ，其中c 2 h 2 单程收率达3 0 1 。在实验考察的能量范围内，c 2 烃收 率与p f ( 能量密度= 等离子体功率气体摩尔流量) 成正相关关系，但能量效率随 能量密度的增加而降低；随后，他们又考察了h 2 、n 2 、h e 、c 0 2 和0 2 等添加气在 常温常压下对脉冲电晕等离子体作用下甲烷偶联反应的影响。结果表明，h 2 对甲 烷偶联影响不大，n 2 和h e 虽在一定程度上促进c 2 h 4 和c 2 h 6 生成并抑制c 2 h 2 生 成，但并不能改变c 2 烃产物中c 2 h 2 的主体地位( 7 5 ) 。在c h d c 0 2 体系中， c h 4 转化率随n ( c 0 2 ) n ( c h 4 ) 值的增大而上升。c 2 h 2 的选择性保持一段稳定之后急 剧下降，而c 2 h 6 和c 2 h 4 的选择性变化不大。当n ( c 0 2 ) n ( c i - h ) = o 2 时，c 2 烃收率 最高。在c h 4 0 2 体系中，c l - 1 4 转化率随n ( 0 2 ) n ( c h 4 ) 值的增大丽上升，但c 2 烃收 率仅在n ( 0 2 ) n ( c h 4 ) h y n a x n a a l i n d e 5 a n a - z s m - 5 。 4 等离子体技术下甲烷偶联制c 2 烃反应机理 气相等离子体反应中活性物种复杂，等离子体的高活化能力，又使得反应速度 快、产物复杂。目前实验方面研究等离子体反应的机理主要是通过离子或自由基的 第一章前言 清除剂。h i r a o k a 等人 2 2 】在低气压( 1 3 3 3 p a ) 下分别采用1 2 ( 自由基消除剂) 和n h 3 ( 离 子消除剂) 研究了甲烷等离子体反应机理，认为：主要是自由基反应生成产物，而 离子的贡献微乎其微。 在非平衡的微波冷等离子体系统中，尽管系统的宏观温度只有几十至几百摄氏 度，但电子温度可高达1 0 4 k 以上。c h 4 分子在微波放电下电离产生电子后，电子 在放电过程中从电场获得能量变成高能电子，这些高能电子通过非弹性碰撞传能给 甲烷分子，致使c h 4 分子活化成激发态分子c h 4 + ，然后产生若干c h x 和h 的活性 基团，同时h 和c h x 作用使c h x 进一步脱氢。不同x 的c h x 进一步复合偶联成 c 2 烃类。简单历程如下【4 8 】： 叽皇勇一时e c h 4 + e + ( 高舱 + e ( 1 ) ( 2 ) ，c h ? - + 2 e( 3 ) 一c h & + x h + 2 e ( 4 ) c h x + h c h 1 + h ，( 5 ) 上述过程( 1 ) 为去活化过程，同时放射紫外光( 等离子体发光) 。过程( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 均为活化分子的裂解过程，( 5 ) 为c h x 自由基和h 作用进一步脱氢过程。( 3 ) 和( 4 ) 表示电离，是维持放电的必要过程。因为c h 4 分子的电离能高达1 3 0 e v ， c h 键的键能为4 3 e v ，所以过程( 2 ) 所需的活化能较低，是活泼自由基的主要 来源。 自由基复合过程为：2c h c 2 h 2 ( k 1 ) 2 c h 2 一c 2 h 4 ( k 2 ) 2 1 2c h 3 一一c 2 h 6 ( k 3 ) 【3 】3 c h + c h 2 c 2 h 2 + h ( k 。) 【4 】 c h 3 + c 一一c 2 h 2 + h ( k s ) 【5 】 2 h 一一h 2 ( k 8 ) 【6 】 9 第一章前言 第四节本论文的指导思想 天然气是储量丰富的能源之一，石油资源的日趋短缺使人们对世界大储量能源 天然气的开发利用越来越重视，乙烯和乙炔是重要的化工原料，因此如何将甲烷转 化为c 2 烃类成为一碳化学的重要研究课题之一。甲烷分子非常稳定，碳氢键的平 均键能为4 1 5 k j m o l 。甲烷在无氧气氛下脱氢偶联制c 2 烃反应在热力学上及其不 利，采用常规催化手段该反应需在1 2 0 0 1 4 0 0 k ”的高温下才能进行。 等离子体技术，特别是冷等离子体技术以其优越的反应条件为甲烷偶联提供了 新的出路。处于等离子体态的各种物质微粒具有极强的化学活性，可以说在等离子 体中不存在化学惰性物质，许多化学稳定性物质可以在等离子体条件下获得较完全 的化学反应。冷等离子体的体系温度低为化学反应提供了良好的淬冷条件，便于甲 烷偶联反应定向控制p 。微波等离子体是用微波能电离气体而形成的，它属于低 温等离子体范畴，它可使甲烷偶联反应从传统法要求的高温条件变得温和可行。微 波放电是无电极放电，可以获得纯净而高密度的等离子体，获得等离子体的气压范 围宽且微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容易防护，使用安全【”1 。 甲烷偶联可分为氧化偶联和无氧偶联，氧化偶联虽能有效减少积碳，但由于易 生成许多含氧化合物而使产物众多复杂，对分离增加了难度。甲烷无氧偶联产物简 单，容易分离，因此我们选择甲烷无氧偶联。 与低压下的甲烷偶联相比，常压下的甲烷偶联不仅能加大原料气甲烷的进料 量，且能免去在真空条件下由于使用真空泵所需的动力消耗。在微波等离子体作用 下纯甲烷体系中产生等离子体的压力很低，因此我们通过加入催化剂，添加其它有 助于放电的气体，加入激励器，使反应压力逐步提高到常压，并通过减少积碳来提 高c 2 烃收率。 用于甲烷偶联反应的催化剂最为常见的是金属催化剂，金属氧化物和复合金属 氧化物催化剂。但在实验中发现复合金属氧化物催化剂在高温下易分解，在h 2 氛 中也很易被部分还原，因此含氧催化剂不适用于甲烷无氧偶联。金属催化剂最为常 用的是能与微波能发生强相互作用的铁磁性金属，如铁、镍等。这类催化剂不含氧， 不会在反应过程中分解，因此我们选用f e - n i 作催化剂。 2 0 第一章前著 a r 、n 2 均能在一个大气压下放电，添加a r 和n 2 虽有助于体系放电，但会对 产物的分离增加难度。h 2 也有助于体系放电，甲烷偶联产物中本身又含有h 2 ，因 此h 2 的加入不会向产物中引入其它气体，且还能有效较少积碳，因此我们选择氢 气作为添加气。 使用激励器也是较好的提高反应体系压力的方法，微波辐射下在激励器尖端能 形成很强的电场，从而引发气体放电，即存在尖端放电现象。 微波等离子体甲烷偶联制c 2 烃小试成果颇多，但都还没有应用于工业生产。 输入反应器的功率可调和拥有大尺寸反应器是甲烷偶联工业化的必要条件。因此我 们的甲烷偶联反应在功率不可调的多模谐振腔中进行后，又在功率可调的矩形波导 单模谐振腔中试验。东南大学国家毫米波重点实验室在上世纪9 0 年代初发明了圆 形槽波导微波传输线，用该发明专利自制的大尺寸微波化学反应器拥有自主知识产 权，是我们从小试走向产业化的有力基础。 参考文献 1 宫为民，张秀玲，代斌，等甲烷偶联及等离子体制各催化剂方法的研究【j 】，第九届全厚 等离子体辩学与技术会议论文集8 大连1 9 9 9 t8 5 - - 8 8 ， 2 师江柳，张继炎，张鎏，甲烷一c 0 2 制取合成气研究现状评述【j 】