（光学专业论文）两种新型芴类衍生物的非线性光学特性.pdf

河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 摘要 自从上世纪六十年代激光问世以来，非线性光学得到了很大的发展，它是一 门介于基础和应用之间的崭新的学科。随着理论和实践研究的深入，在很多科学 领域都得到了广泛的开发和应用。 经过长期的理论和实践研究，在对各种非线性光学现象的本质基本弄清楚以 后，人们就逐步转向寻找或合成具有特定功能的非线性光学材料的研究。而理想 钓非线性光学材料要求具有较大的非线性光学极化率、较小的闽值功率以及非常 快的响应速度。大量的研究表明有机化合物是一种很有前途的非线性光学材料， 可以合成结构中含有较强n 电子共轭体系的化合物，配体与中心原子间的电子转 移，大大提高了非线性极化率。探索有机化合物的特征，研究其光学特性具有非 常重要的意义，可以指导我们合成更有价值的有机化合物，并能为实际应用提供 有益帮助。 本文的工作主要研究了新合成的两种具有分子对称性的芴类衍生物4 2 - ( 7 一( 4 一 氨基苯乙烯基) 9 ，9 二( 2 乙基已基) 一9 h 一芴- 2 - ) 乙烯基) 苯胺( b a s f ) 和2 ，7 一二 ( 4 一甲氧基苯乙烯基) 9 ，9 二( 2 一乙基已基) 9 h 芴( b m o s f ) 的三阶、五阶非线 性光学特性，并试图从结构方面更深入的了解其非线性光学特性的本质。主要从 三个方面进行了研究： 第一，利用超短皮秒脉冲研究了其非线性吸收和上转换发光特性。发现它们 都具有很强的三光子吸收频率上转换荧光发射特性，实验测出b a s f 和b m o s f 的上转换荧光的波长范围分别是4 5 6 7 7 5 n r n 和4 2 0 一6 7 0 1 1 i n ，在5 1 0 m 处的荧光 强度与入射光强的三次方成正比。在o 0 0 2 m o 儿的浓度下就有明显的三光子吸收 诱导的光限幅效应。通过对实验曲线的拟合得出非线性吸收系数分别为y - 4 3 4 1 0 。2 0 c m 3 ，w 2 和y = 5 9 2 1 0 2 0c m 3 ，w 2 ，从而计算出三光子吸收截面分别为一= 8 4 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 l o 一7 7 c m 6 s 2 和盯：= 1 1 4 1 0 。7 6 c m 6 s 2 。 第二、我们测得了两种样品在不同激发波长的稳态发射光谱，分析了其跃迁 的过程，得出b a s f 样品的发光属于s 2 斗s o 和s l 斗s o 竞争跃迁，跃迁几率与激发 波长有关，而b m o s f 跃迁很稳定，两种样品在发光的过程中都没有系间交叉i s c 过程。测得了两种样品的各能级跃迁的寿命，得出b a s f 两种跃迁发射的荧光寿 命分别为1 3 0 9 n s 和5 0 7 5 4 n s ，b m o s f 的荧光寿命为o 9 0 3 s 。同时也测得了b a s f 和b m o s f 的荧光量子产率分别为0 2 7 和o 5 6 。 第三，我们利用连续光和可变的脉冲激光研究了样品的热致非线性光学特性， 得到样品的热光系数和非线性折射率，表明非线性折射率与激光脉冲的宽度有关。 另外研究了以热致自散焦为机理的光限幅特性，实验表明光限幅特性很好。 关键词：三光子吸收，吸收截面，光限幅，荧光寿命，量子产率 i i 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h e a p p e a r a l l c e o f1 a s e ri l lm ee a r l y1 9 6 0 s ，n o n l i i l e a ro p t i c sh a sb e e n d e v e l o p e dg r e a t l yi t i san e ws u b j e c tb e 觚e e nb a s i cs u b j e c t s 孤da p p l y i n gs u b j e c t s w i t l lt h ed e e pi 1 1 v e s t i g a t i o no ft h e o r ya n da p p l i c a t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c sh a sb e e na p p l i e d i nm a n yn e l d s p e o p l eh a v em a d et h ep r i n c i p l eo fn o n l i n e a ro p t i c sp h e n o m e n o nc l e a rt h r o u 吐a l o n gb a s i ca n dp r a c t i c er e s e a r c h ，s om e yb e g i nt ol o o kf o ro rs y i 】t h e s i z en e wn o n l i n e a r 叩t i c sm a t e r i a l sp r o v i d j l l gw i t hs p e c i f i cf 1 1 n c t i o n s i d e a lo p f i c a lm a t e “a l sp r o v i d ew i t l l b i gn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i 饥s m a i lp o w e rt l l r e s h o l da n dq u i c kr e s p o n s es p e e d ag r e a t d e a lo fr e s e a r c h e sh a v ei n d i c a t e dm a to r g a i l i cc o m p o u i l d si sp r o m i s i gn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s ，s i n c em e yc a nb es y i l m e s i z e dw i t l ls 仕o n g “ e l e c t r o nc o n j u g a t e ds y s t e m s a n de l e c 打o nt r a n s i t i o nb e t 、) l e e n1 i g a n d sa n dc e n 仃a 1a t o m s ，w h i c hr e s u l ti ne n h a n c e m e n t o fn o n l i l l e a rp o l a r i z a b i l i 哆e x p l o r i n go 唱姐i cc o m p o u n d s c h a r a c t e r sa n dr e s e a r c h i i l g t h e i ro p t i c a lp r o p e n i e sa r es i g l l m c a n t ，w h i c hc a nd i r e c tu sf os y n t h e s i z em o r ev a l u a b l e o 唱a n i cc o r p o u n d sf o rp r a c t i c a l 印p l i c a t i o n si nn o n i i n e a r 叩t i c s t h ep r i n c i p a lw o r ki nt h i sp 印e ri st oi 1 1 v e s t i g a t et h et 1 1 i r d o r d e ra n df i m l - o r d e r n o n l i l l e a r 叩t i c a lp r o p e r t i e so fm of l u o r e n ed e r i v a t i v e s ，w h i c ha r en 锄e da s4 一( 2 一( 7 一 ( 4 一a m i n o s t y r y l ) 9 ，9 _ b i s ( 2 一e m y l h e x y l ) 9 h n u o r e n 一2 - y 1 ) v i n y l ) b e n z e n 锄j i l o ( a b b r e v i _ a t e da sb a s f ) a n d2 ，7 b i s ( 4 一m e t h o x y s t y r y l ) 9 ，9 _ b i s ( 2 - e t h y m e x y l ) 一9 h - 日u o r e n e ( a b b - r e v i a t e da sb m o s f ) ，a n d 幻，t of i l r m e rp e r c e i v ew h a tm o s t l ya 丘色c t so rd e t e 衄i n e 也e i r n o l i n e a ro p t i c a lc h a r a c t e r si i lt h em 0 1 e c u l es t n l c t u r e ，i i lo r d e rt op r o v i d er e f 醯e n c e sf o r s y n t h e s i z i n gb e “e rn o n l i n e a ro p t i c a im a t e r i a l si i lt h e 如t u r e f i r s t l y ，p sp u l s e l a s e ri su s e dt o i n v e s t i g a t e m en o n l i n e a r a b s o i p t i o na n d u p c o n v e r s i o n m d i a t i o n p r o p e n i e s s t r o n g 血r e e p h o t o na b s o 巾t i o n 丘e q u e n c e u p c o n v e r s i o nn u o r e s c e n c e e m i s s i o ni sf o u n d 1 1 l e t h r e e p h o t o na b s o r p t i o n ( 3 p a ) t t t 河南太学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 u p c 彻y 啪i o nf l u s c c n c es p e c 妇b 肌do f b a s fa n db m o s fa r em e a s u r e da s 4 7 5 - 7 5 5 ma i l d4 2 0 一6 7 0 m ，r e s p e c t i v e l y - t h e i ru p c o d v e r s i o nn u o r e s c e n c ei n t e i l s i t ya t 5 10 1 1 mi si 工1d i r e c tp r 叩o m o nt om ec u b i ci n c i d e n ti n t e n s 醇t h e3 p ai n d u c e do p t i c a l l i m i t i n ge 舭c t sa r eb o t l lo b v i o u sw i n lm e i rc o n c e n 打a t i o na s2 1 0 。m o l l ，a f l dm e i r 3 队c o e f f i c i e n ta r em e a s w e da s ，脚= 4 3 4 1o - 2 0 c m 3 w 2a n d ，脚= 5 9 2 1 0 一2 0 c m 3 w 2b y 肌i i l g 也eo p t i c a l l 妇“i n gd a t a s ot h e i r a b s o 单t i o n c r o s ss e c t i o n sa r e c a l c u l a t e da s 以= 8 4 l o 川c m 6 s 2a n d 盯i = 1 1 4 1 0 椰c m 6 s 2 ，r e s p e c t j v e i y i s e c o n d l y ，w em e a s l l r em e i rs t e a d ys t a t ee m i s s i o ns p e c t r ao fm et 、v os 锄p l e s e x c i t e db yv a r i o u sw a v e l e n g 出，a n da n a l y z e dt h e i rp r o c e s so ft r a n s i t i o n s w ec o n c h l d e s t h a tb a s f se m i s s i o nc o n t r i b u t e st os 2 斗s oa n ds l 斗s op r o c e s s e s ，b u tb m o s fh a s s t e a d yt r a n s i t i o np r o c e s s ，a n db o t ho fm e mh a v en oi s cp r o c e s s 1 1 1a d d i t i o n ，t h e n u o r e s c e n c e1 i f c t i m eo fb a s fi sm e a s u r e da s1 3 0 9a n d5 0 7 5 4 n s b u tb m o s fh a s o n l yo n el i f e t i m ec o m p o n e n t ，a i l di t i so 9 0 3 n s f l u o r e s c e n c eq u a l l t u my i e l d s ，o ，a r e m e a s l l r e df o rb a s f ( o = o _ 2 7 ) a n db m o s f ( 中：0 4 4 ) b yas t a n d a r dm e t h o di e l a t i v et o c o u m a r i i l3 0 7i 1 1m e m 柚0 1 t h i r d l y jt h et h e 珊a li n d u c e dn o n l i l l e a ro p t i c a lc h a m c t e r so fb a s fa r es t u d i e db y t h ez s c a i lt e c h n i q u ew i mc o n 缅u o u sl a s e ra n da d j u s t a b l ep u l s el a s e la n d 也e t h e n n a l 叩t i c a l c o e 蚯c i e n t sa n dn o n l i l l e a r r e 丘a c t i v ei n d e xo ft h e c o m p o u n d a r e c a l c u l a t e d w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e m a li n d u c e dn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xi sr c l a t i v et o m eb r e a d mo f1 a s e rp u l s e s h 1a d d i t i o n ，o p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e si 工l d u c e db ym e “n a l s e l f - d e f o c u s i n gh a sb e e nr e s e a r c h e d ，e x p e r j m e n t si n d i c a t e st h a to p t i c a l1 i m i t i i l ge 矗b c ti s v e r yg o o d k e y w o r d s ：t 1 1 r e e p h o t o na b s o r p t i o n ，a b s o r p t i o n c r o s ss e c t i o n ， 0 p t i c a ll i m “i n 岛 n u o r e s c e n c ei i f e t i m e ，q u a l l t 哪y i e i d y 9 10 7 2i 关于学德诠文独立完成和内容创新的声明 本人向河南夫学提出硕士学傍吐f ，博士学住口中请。本人郑重 声明：所呈突的学位玲竞是本奈独立完成的，对所研究的课题有 新的见解口舶f 造性甘勺见解馘错栽所瓤，。除吏牛加以说明、标注 校学术发展和进行攀尜囊谶等目的i 。覃西菜取影印、缩印、扫描 和拷贝等复制手段缗蒜誓汇编擎忙泠襄( 蛳- 文_ _ 本静电子文本) 。 1 ( 涉及保密内容的学往磷：舞毒解密舞适问褰鹱杈书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名 荏壹：诸在相应酌“口”内划”。 、缈年 刘昂摒 1 | 5 日 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 1 引言 第一章概述 激光器问世以前，人们对于光的认识主要限于线性光学。随着激光的出现， 人们对于光学的认识发生了重要的变化，线性光学的基本观点已经无法解释人们 发现的大量的新现象。现今，人们已经易于得到功率密度达到1 0 ”w c m 2 以上的激 光光场，在这种光场的作用下，一些与高阶非线性相联系的高阶非线性效应也会 变强，以致可以在实验中被观察到。人们采用电极化强度p ( t ) 来解释所观察到 的吸收、折射等现象，当一个光电场入射到介质体系中时，由于介质体系是由大 量的多种电荷粒子，如电子、原子以及离子等构成，它们在外电场的作用下会发 生位移，在介质中产生感应的电极化强度。一般来讲，这种感应的电极化强度是 空间位置和时间的函数p ( r ，t ) ，即有： 卢p ，f ) = 氏牙”- 丘+ 岛孑2 ：髓+ 岛孑3 i 猛云+ ( 1 1 ) 其中，岛是真空介电常数，孑扣是介质的n 阶电极化率张量，它们表征光与物质相 互作用的基本参数，上式中右边第一项是线性电极化强度，而第二项、第三项以 及更高幂次项，即是非线性光学效应的根源。只有当五很大时，高次项才能表现 出来。 这些高阶非线性光学过程涉及介质与光场的多光子相互作用，如光场的n 个 “ 光子可同时被原子或分子所吸收，并产生一些非线性光学的新现象。这种多光子 过程在应用上的潜力巨大，已经引起了人们的研究热忱。 1 2 研究意义 多光子吸收的概念早在2 0 世纪三十年代就被g a p p e r t m a y e r 提出，它在化学、 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 光子学、生物成像等很多领域引起了人们越来越浓厚的兴趣。关于三光子吸收的 研究虽然可追溯到2 0 世纪六十年代，但是关于有机分子三光子吸收的报道一直很 少，进入2 0 世纪九十年代后半期才有报道：合成了两个对于n s 级激光的三光子吸 收截面高达1 0 1 7 1 0 “的有机分子m 。这说明关于三光子吸收的研究将可能重新成 为热点课题。综合已报道的研究结果，芴类衍生物作为一种具有大三光子吸收截 面的有机分子材料，正得到一些研究小组的重视叫】。具有大的三光子吸收截面的 分子可以用在多光子荧光成像、上转换荧光发射、光限幅、光动力治疗仪等很多 领域。要合成具有大的三光子吸收截面的分子，要求深入研究其内部结构与非线 性光学特性的关系，近几年，人们已经在如何提高三光子吸收截面方面作了很多 有意义的工作5 ”。 具有大的非线性折射率和快响应时间的非线性光学材料在很多方面都有潜 在的应用价值。当前，一个研究热点即是开发具有优良光开关、光运算和光传输 特性的非线性光学材料，用以光子型为主的光电混合器件来代替电子器件，以满 足未来高度信息社会对高速传输、处理和运行大容量信息的要求。据文献报道， 日本研究者已经设计出红外波段的光开关，而设计、制各性能优良的光开关也是 国内各地竞相研究的热点【5 捌。其次，具有自聚焦、双光子吸收、多光子吸收和反 饱和吸收的非线性材料可以做光限幅材料。 与无机材料相比，有机材料最突出的优点是，它能在分子水平上进行结构设 计，以期取得最佳的光学非线性响应和特定的光电性质。有机材料来源十分广泛， 由于采用现代的有机化学方法和合成技术，使精确地设计和修饰分子结构成为可 能。近年来已合成了一批具有大的二阶、三阶 9 】、五阶 m 均e 线性极化率的有机材 料，极化率比无机材料大几个量级。另外，有机材料的热稳定性好，它的热稳定 性可超过3 5 0 0 c ，对皮秒脉冲的光损伤闽值可达到4 0 0 g w c m 2 ，这比g a a s 的量子阱器 件高出几个量级。有机分子材料由于其独特的万键化学结构可在非共振区产生大的 光学非线性，使响应时间极短，仅取决于光脉冲的持续时间，响应速度可达到飞 秒的量级。介电常数比无机材料小的多，并且介电常数在低频和光频区相差不大， 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 使得在光电子器件中相互作用的光信号和电信号之间的相位失配可以得到很大的 减少。但是这一领域在技术和工艺上有很多实际的问题需要解决，而且非线性光 学相互作用的物理过程、与非线性光学有关的分子工程和新的有机结构的化学合 成还需要深入研究。 基于上面的的背景，我们合成了几种芴类衍生物，并对其进行深入的分析研 究，以期为进一步合成更具有价值的材料提供参考依据。 1 3 非线性光学概述 l _ 3 1 非线性光学的发展及现状 1 9 6 0 年m a i m a l l 制得了第一台红宝石激光器以后，科学家立即意识到这是一个 开拓新研究领域的极为重要的工具，并立即开展了多方面的工作。1 9 6 1 年，f r a n k e n 利用红宝石激光器在石英片上发现倍频光，这是非线性光学的第一页。1 9 6 2 年 w o o d b u r y 在硝基苯中发现与分子振动密切相关的相干辐射，即受激拉曼散射 s r s 【i ”，相干辐射的另一种是受激布里渊散射s b s 。后来又陆续发现了和频s f g 、差 频以及光参量振荡o p 0 等s h g 效应 13 1 。2 0 世纪6 0 年代，n d ：y a g 激光器也相继问世， 人们发现了自聚焦效应、自相位调制、饱和吸收效应 1 6 】和反饱和吸收效应。 2 0 世纪七、八十年代，四波混频f w m 得到广泛的应用。1 9 7 5 年贝尔实验室的m c c a l l ， g i b b s 和v e n k a t e s a n 从置于法布里一波罗干涉腔中的钠蒸气中首次测得了光学双 稳态特性 1 引。它揭示了光学计算机研究领域的美好前景。以后的短短几年中，在 气体、液体及半导体等许多类材料中都观察到了光学双稳态o b i s 现象2 们。1 9 8 4 年m o l l e n a u e r 和s t 0 1 e n 做出了第一个孤子激光器【2 ”。8 0 年代中期，在量子光学领 域有了重大的发展，即光学压缩态的获得【2 2 1 ，它在高精度干涉度量学、光学通信及 光谱学研究中有重要的应用前景。 利用非线性光学效应产生真空紫外v u v 、极端真空紫外x u v 及软x 射线区的激光 有重要的应用前景，因为直接制造这些波段的激光器在技术上存在很多困难。采 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 用非共振f w m 或多波混频可以在惰性气体甚至金属蒸气中得到v u v 及x u v 波段的相 干辐射。人们从四波混频和三次谐波中可以获得波长在7 2 n m 以上大部分区域的v u v 及x u v 相干辐射。而从更高次谐波过程中，还可以得到波长短至3 8 n m 的相干辐射。 二十世纪9 0 年代，非线性光学在很多方面取得了重大避展。人们利用新型非 线性光学晶体，如l i b 。o 。( l b 。) 、k t i p o ，( k t p ) 等，制作在宽广波长范围内可调谐 的连续或皮秒、飞秒脉冲光学参量振荡器o p o ，以及光学参量放大器o p a ，在这之 前，人们一般采用染料激光器或者钛宝石激光器以得到调谐的相干辐射，然而由 于染料及钛宝石激光器覆盖波长的局限性，使得波长调谐在实际应用方面受到限 制。而基于全固态激光器的o p o 和o p a 等技术在皮秒和飞秒调谐激光及连续波调谐 激光方面有广阔的应用前景。g e r s t e n b e r g e r 等人采用二极管激光器泵浦的单频连 续波n d ：y a g 激光器的倍频输出区泵浦l i n n b o 。的o p 0 ，得到了9 6 6 n m 至1 1 6 5 n m 范围内 的可调谐输出，功率达1 0 0 m w 。在飞秒区，由于光脉冲的时间特别短，所以功率密 度相对比较高，故很容易得到高阶非线性光学效应。a r a b a t 用9 0 f s 的光脉冲在玻 璃中观察到了6 波混频效应，测量了透明玻璃的z ( 5 的对称张量元与不对称张量元 之比。在相干辐射扩展方面取得第一个重要突破是高次谐波的产生口g 及x 射线激 光器的研究。已从惰性气体中得到高达百阶以上的谐波输出。 飞秒激光应用的另一个重要领域是飞秒化学和飞秒生物学。候洵等人利用f s 激光对菌紫质生物分子膜多波长信息读写系统进行了研究。刑歧荣等报道了f j 激光 细胞操作与手术系统在细胞生物学领域取得的研究成果。事实表明，f s 生物学必将 揭示出更多的生物学奥秘。 非线性光学具有极大的科学技术价值。人们在研究各种非线性光学现象的基 础上已提供和发展了许多实际可用的新方法和新技术，并为今后一些长远的应用 技术打下了物理基础。最近又利用非线性光学效应研究固体表面，把非线性光学 和表面物理结合了起来。无论从基础研究还是应用研究来讲，非线性光学正在日 益显示它极其丰富的内容和极为活跃的创新性，2 1 世纪非线性光学必将得到更大 的发展，为人类的进步做出卓越的贡献。 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 1 3 2 单光束z 扫描技术理论分析 测量光致非线性折射率是研究材料三阶非线性光学性质的重要手段。在以往 的非线性折射率的测量中己采用多种方法，例如非线性干涉术 2 3 ，2 “、简并四波混 频 2 扪、近简并三波混频、椭偏术【2 7 】、光束畸变的测量等。2 0 世纪9 0 年代以来 发展了一种测量材料非线性折射率的新方法z 扫描技术( z s ca 1 1 ) 2 9 。它的 光路简单( 采用单光束) ，测量灵敏度高( 优于五3 0 0 的波面畸变) ，更重要的是 这种测量技术功能很强，它可同时测量非线性折射率和非线性吸收系数，即z ( ”的 实部和虚部。如果在z 扫描法中引入时间延迟还可分别研究具有不同时间响应的非 线性光学效应。单色z 扫描技术还被用于检测激光束的质量以及研究高斯光束的传 输特性。采用双色z 扫描技术，选用强的脉冲激光作为激励源，用连续激光作探测 光束，可测量由于单光子和双光子吸收引起的热透镜效应造成的折射率变化，测 量精度达到1 0 1 量级。z 扫描技术还可以用于研究光折变非线性效应和测量光电系 数。z 扫描技术已经发展成为材料非线性光学特性研究的一种具有重要实际应用价 值的实验方法。 1z 扫描的一般描述 图1 1 所示为z 扫描原理图，一束高斯激光经汇聚透镜聚焦后经样品到远场带 有一个小孔的屏，被测量的非线性介质放在焦点的附近，透镜前放一分束器b s ， d l 测量输入光的变化情况，d 2 测量经小孔后的透射光，d 2 d 1 定义为z 扫描归一化 透过率。随着样品在焦点附近沿光束传播方向( z 方向) 移动，由于介质的非线性 作用，引起光束的发散或汇聚，于是归一化透过率d 2 d 1 将有与样品位置( z ) 一对应的关系，描述成归一化透过率与坐标z 的关系曲线，即z 扫描曲线，由此可 以得到介质的非线性折射率。 假定一个样品具有负的非线性折射系数，厚度小于聚焦光束的衍射长度，它 能被看作焦距可变的薄透镜，从远离焦点的位置( 一z ) 开始扫描，开始光束的能 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 量密度很低，非线性效应可以忽略，因此透过率( d 2 d 1 ) 保持一个常数不变，随着 样品接近焦点，光束的能量密度变大，由于样品的非线性光学作用，在样品中形 成自散焦透镜，焦点前的自散焦透镜使得光束发散，焦点向+ z 方向移动，从而使 到达小孔的光束变窄，这样光束的透过率变大。随着样品在z 轴上继续向正方向移 动，通过并远离焦面时，光束进一步发散，从而光束在光阑处变宽，这样光束的 透过率变小。这就像是在焦点附近放一个薄透镜，从而在光束的远场引起微小的 改变。如果样品进一步远离焦点，由于光束辐射至样品的强度变小，样品的非线 性作用逐渐变得可以忽略，透过率d 2 d 1 重新变成一个常数。 随着样品从负到正的移动，透过率的变化是先峰后谷，样品的非线性折射率 符号是负值。相反，随着样品从负到正移动，透过率是先谷后峰时，样品的非线 性折射率符号是正值。这也是z 扫描一个非常有用的特性，从数据的形状很容易给 出样品的非线性系数的符号，从峰和谷的幅值容易得出非线性系数的大小。 图1 1 z 扫描实验装置简图 在上面的描述中，只考虑了纯粹折射率变化的情况而没有考虑非线性吸收的 存在，峰和谷的大小应该是对称的。如果样品存在非线性吸收，则峰谷大小是不 对称的。多光子吸收使峰减小而谷增加，饱和吸收使峰增加而谷减小。非线性折 射的灵敏度与小孔的大小有关，如果去掉小孔，则这种效应消失，但是z 扫描对非 线性吸收仍然很灵敏。非线性吸收系数可以从没有小孔的实验中获得( 即开孔实 验) 。 下面的理论分析将从有小孔( 称为闭孔) 和无孔( 称为开孔) 的两种z 扫描数 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 据分别确定非线性折射和非线性吸收。 2z 扫描的理论分析 通常情况下，可以考虑任意阶的非线性效应，但是为了简单起见，现只考虑 三阶非线性。非线性折射系数通常用n ：( e s u ) 或，( m 2 w ) 表示，则有： n 砘+ 詈阿砘+ 这里是线性折射率，e 是电场强度的峰值( c g s ) ，i 是样品中激光束的光强( m k s ) ， 一：和，的转换关系有： 姒删) = 番砌2 其中c ( m s ) 是真空中的光速。 假设有一基模( t e m o 。) 高斯光束，光束的腰半径为，电场可以表达为： 盼，归耻) 鑫e x p _ 未一蔫f 州叫) 其中：埘2 ( z ) = 瑶( 1 + z 2 z 。) 是z 处的光束半径，r ( z ) = z ( 1 + z ；z 2 ) 是z 处的曲率半 径，：尼蕊2 是光束的衍射长度，七= 2 厅丑是波失，五是激光波长。e 。( f ) 指焦 点处的光电场强度，并包含激光脉冲的时间包络，8 。州：o 是波面相位变化因子。由 于我们只关心径向相位变化( ，) ，可以忽略包络面的变化和其它与r 一致的相位 变化。如果样品在z 轴方向上的长度足够薄，即l ，z 0 ) ，r ( z ) 的幅值和形状与激 光波长无关。如果西。( f ) 牙时，则归一化透过率的峰谷差： 耳一，a o 4 0 6 ( 1 一s ) 0 2 5 l 巾。i 时间平均折射率为：( ( f ) ) = 2 严格的理论计算表明，在实际测量中，无需对z 扫描曲线进行数值拟合，从以上的 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 1 4 光学限幅器的机制与研究进展 1 4 1 光学限幅器的机制 在光子学技术中，常常需要对光的振幅、相位、偏振、或传播方向进行有效 地控制，其中对光的强度进行控制使之达到预期行为是最重要的控制之一，尽管 对光信号的振幅进行调制、放大、限制或开关的控制方法很多，但总体上可分为 两大类：即主动控制和被动控制。所谓主动控制就是通过有主动反馈功能的器件 来完成的控制，缺点是器件复杂，响应速度慢。所谓被动控制，是通过材料本身 的非线性光学性质完成控制，响应速度不存在器件之间通讯的时间限制问题，速 度快、结构简单，因而成为人们研究的主要对象。 被动光学限幅器利用介质的非线性光学性质实现对光强度的控制，在输入光 强或能流低于某一个值( 成为限幅阈值) 时，其输出随着输入的增加而线性增加； 当输入超过限幅阈值后，输出强度成为一常数。限幅器的种类很多，但都依赖于 至少一种光学非线性机制，这些机制包括非线性吸收，非线性折射、光致散射和 相变等。总的来说，光学非线性不外乎两类：瞬时非线性和积累非线性。对于瞬 时非线性，极化强度基本上是随电场的作用瞬时产生的。而积累非线性产生记忆 的相互作用，由电场作用产生的极化强度的建立或衰减时间等于或大于激发时间， 只依赖于输入脉冲的能流密度，不依赖于光强。 1 反饱和吸收( r s a ) 所谓反饱和吸收，是指吸收系数随入射光强的增大而增大。反饱和吸收属于 积累非线性。一般而言，当分子体系的激发态吸收截面大于基态的吸收截面时产 生反饱和吸收。反饱和吸收过程可以用三能级系统模型和五能级系统模型来解释。 在三能级系统中，基态s o 的吸收截面为，第一激发态s l 到第二激发态s z 的 吸收截面为仉。当光被材料吸收后，第一激发态开始布居，并对总的吸收截面作 出贡献，如果q 小于瓯，则材料变得更加透明或“漂白”，即材料为饱和吸收材料， q 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 如果q 大于吼，材料的吸收增加，这种材料称为反饱和吸收材料。设光束传播方 向为z 轴方向，则光强在反饱和吸收介质中的传输方程为： 以出= 叶( r 一】) 仃o + 1 仃l 】， 其中坼为薄片d z 内单位面积上活性分子总数，为第一激发态能级s l 上的布居数。 在弱光作用时，样品的吸收是基态吸收，此时的透视光强为。= le x p ( 一c r 0 ，三) ( 三为样品的厚度) ，它随着入射光强的增加而增加，其透过率为，：p n 咐，在 足够高能流情况下，激发态充分地布居，基态耗尽，此时主要是激发态吸收，样 品投射光强为l 。= ，。e x p ( 一盯，三) ，透过率变为丁= g m ，透射能流随入射光 强的增加仍然增加，但增加的速度己变得比较慢了，如图1 2 。 图1 2 反饱和吸收情况下的输出光强与输入光的关系 2 多光子吸收 多光子吸收属于瞬时非线性，其过程可以用三能级反饱和吸收模型考虑，材 料的光强变化为： 8 i f a z = 咄七p i + ，1 2r i 这里的口为车才料的线性吸收系数，卢为双光子吸收系数，y 为三光子吸收系数。对 于低强度下的透明介质，口= o 。如果满足：两个光子能量之和与介质的某两个能 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 级的能量差相等，即有2 = 吐k 时，介质可能同时吸收两个光子到达激发态，即 是双光子吸收。其透过光强可描述为： 啦) = 忐 其中厶为入射光强， ) 为透过材料厚度l 后的光强。如果三个光子能量之和与介 质的某三个能级的能量差相等，即有3 q = d k 时，介质将同时吸收三个光子到达 激发态，此时是三光子吸收，其透过光强可描述为： ( d ： 鱼 ( 1 + 2 皿巧) 对多光子吸收，材料的响应在光周期量级上，因此与一定强度的光的脉冲长度无 关，事实上器件对脉冲做出瞬时的响应。 3 非线性折射 非线性折射通常在限幅器的响应中占主导地位。基于自聚焦和自散焦的限幅 器是很有前途的一族限幅器。这类限幅器的机制都是基于与电子k e r r 效应相关的 以及与自由载流子产生相关的非线性折射，但是在实际上许多其它的过程，如分 子重新取向、吸收饱和以及光致发热也产生用于光限幅的非线性折射。另一个重 要的非线性现象是光折变现象，自聚焦或自散焦都是通过使光折射离开传感器而 不是简单地吸收入射光。因而这类限幅器与严格的吸收器件相比，能够产生一个 较大的自身不被损坏的动态范围。 图1 3 为自散焦和自聚焦限幅器示意图。光束经一个会聚透镜后通过非线性介 质。这个会聚透镜给系统提供一个光学增益，使限幅器在低的入射光强下就起 作用。输出光束经小孔光阑后抵达探测器。输入强度比较低时，非线性介质对输 入光束没有多大作用，并且小孔光阑让光全部通过或只挡住不重要的一小部分， 因此不会因限幅器插入光路而造成很大的损失，然而，随着输入光强的增大，将 发生非线性折射，由于介质内光束剖面强度分布不均匀，便产生空间分布不均匀 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 的折射系数，于是形成正或负透镜，引发光束发散或会聚，小孔会阻挡掉相当一 部分的能量，从而保护了传感器。 羹霈戮一笺 图1 3 ( a ) 自散焦限幅器( b ) 自聚焦限幅器 4 光致散射 散射己受到广泛研究，散射是光信号与散射中心的作用产生的现象。散射中 心可以是物理粒子或者是没有激发的分子与激发分子之间的界面。散射可以有很 强的方向性或均匀性，这依赖于散射中心的大小。散射中心小于光波长的散射称 为r a y l e i 曲散射，散射中心大于光波长的散射称为m i e 散射。显然，如果是光信号 在介质中引起散射中心，则在一个给定了立体角内检测到的该介质的透射将会减 少。因此光致散射可以用于限幅器对传感器的保护。光致散射限幅器通常使用液 体介质，因为在液体介质中，如果发生分解，被照射部分也能通过扩散或对流而 刷新。在固体中产生的散射中心通常是不可逆的分解过程，这些过程能导致器件 的性能降低。 已有很多方法用来产生散射中心，其中最简单的方法是液体吸收光能被加热 直至局部超过沸点，产生汽泡，汽液界面由于折射系数有很大的不连续变化，所 以能够产生较大的散射。但是这种汽泡的缺点是核的形成时间较长，对于短脉冲 不可取。 5 光折变 光折变效应是非局域积累非线性，需要电荷转移。在光折变材料中存在着深 能级，这些深能级能被光激发，在导带或价带中产生自由载流子。当两束相干光 在光折变材料中发生干涉时，在干涉最大处比最小处产生较多的可以移动的正电 荷或负电荷，这些光激发产生的电荷从最大处向最小处扩散，产生对应于干涉图 1 2 案的空间变化， 这个空间电场通 场强有9 0 度相移 到限幅效果。 1 4 2 被动 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 这些电荷进而产生一个空间静电场，对于一个取向合适的晶体， 过电光效应导致折射系数的变化，这个结果产生一个相对于光子 的光栅，从而使得两束光之间产生能量耦合和能量交换，从而起 光学限幅器国内外研究现状 以美国为首的技术发达国家，在光限幅方面的研究始于2 0 世纪六十年代，投 资也最大。最初研究光限幅材料为一般有机溶液，发展到目前，材料的种类己扩 展到半导体、液晶、绿苯、碳黑微颗粒、c 印、c ，。溶液等复杂的有机物。在实用化 方面，美国于1 9 9 1 年研究了一种掺有导电聚合物和无机半导体材料的碳酸脂组成 的材料，其光学响应上升时间为亚纳秒量级，下降时间约几十个纳秒，渴望用于 可调谐激光和弹片的综合防护；1 9 9 4 年，美国报道了一种全波段宽带热光限幅器， 由初次级光学系统和夹在中间的热散焦溶液的样品盒组成；1 9 9 5 年报道的一种被 动光栅防护装置，也是基于光学非线性原理对光限幅的应用；1 9 9 7 年报道了将四 苯并卟啉、聚苯胺和一种溶胶配合物掺杂到机械强度和光学透明度都很高的碳酸 酯等化合物中，渴望合成有实用价值的新型防护材料。我国对光限幅器的研究主 要集中在对材料的基础研究方面，在实用化方面未见报道。国内研究所涉及到的 材料主要是反饱和吸收性材料，早期主要是c 。材料及其衍生物在以甲苯、邻二甲 苯、四氯乙烷为溶剂的溶液，另外还有金属团簇等。现在有半导体纳米材料、金 属有机化合物、光致聚合物以及其它材料，并在实用化方面已着手研究被动式应 用方面的固体限幅器。对半导体纳米材料，显示出比其相应的块体材料大得多的 非线性效应，并显示出具有实用意义的光限幅效应。金属有机化合物也是重要的 一类非线性材料，如金属酞菁和亚酞菁化合物都表现出了大的三阶非线性和非线 性吸收性质，在光限幅方面具有很强的应用前景。 被动光学限幅器主要用于激光防护，现在激光的发展正朝着大功率、短脉冲 等方向发展，激光的防护也日益迫切。虽然光限幅器的研究已有几十年的历史， 河南大学光学专业2 0 0 3 级硕士学位论文 但是从应用现状来看，在这方面的研究仍处于初级阶段，光限幅器方面的研究还 有很长的路要走。 1 5 有机材料的非线性光学 1 5 1 概述 纵观非线性光学的发展历史，早期的工作都集中在无机材料的研究。随着非 线性光学的飞速发展，它提供了研制光子器件的科学基础和主要技术。但是要从 实验室走向实际应用，现有的无机材料的制约因素越来越明显。传统的固态非线 性光学材料主要是k d p 和l n 等氧化物和铁电晶体，它们存在一系列缺点，如多数氧 化物晶体的非线性系数不高等。与无机材料相比，有机非线性材料最突出的优点 是：它能在分子水平上进行结构设计，仪器取得最佳的光学非线性响应和其它特 定的光电性质，它的可塑性又使它容易成膜，可以制备具有高度有序取向的极化 聚合物膜。有机和聚合物材料来源十分广泛，由于采用现代化的有机化学方法和 合成技术，使精确地设计和修饰分子结构成为可能。 一般地，分子体系可以以两种可能的方式和所加光场相互作用：第一种方式 称为参量过程( p a r a e t r i cp r o c e s s ) ，在此过程中，只存在不同模式光场问的能 量和动量交换，而在分子和光场间却不存在能量交换。第二种方式称为非参量过 程( d i s s i p a t i v ep r o c e s s ) ，在此过程中，通过吸收或荧光发射在分子和光场间 发生能量和动量