（材料物理与化学专业论文）反应磁控溅射法制备玻璃基tio2tintio2复合多层薄膜的研究.pdf

武汉理_ ：大学硕士学位论文 摘要 本论文允绍了节能镀膜玻璃特别是低辐射镀膜玻璃的发展概况、节能特 性、原理、低辐射臌的种类及常用的制备方法，并总结出黻锍元素的氮化物 t i n 以其良好的导电性和优良的光学特点、方便的制备方法，能够成为经济 往节能镀膜玻璃的藏要膜屠材料。 本文首先研究了磁控溅射法在不同氮气分压下掰制备的t i n 薄膜。由试 验w 知，薄膜透迸率随溅射气体总聪的升高福升离。溅射气体总愿定时， 薄膜透过率随氩气分压的秃高先升高后降低。x r d 和t e m 结果显示，不同 氨气分压下制备的t i n 薄膜为晶态。主要黻( 2 0 0 ) 螽面为主。s e m 测试缩 果照示，不同氮气分压下制各的t i n 薄膜均表现出簿膜表酾较致密、平整。 t e m 灏试缩采显承，薄膜表面是南蕺n 黼俸颗粒耀穰在一起，量柱状结擒 a f m 测试结果表明，t i n 薄膜呈桩状结构；在氮气分压较小时，t i n 薄膜寝 西隗较平整，颡粒缩小；随着氮气分压静增黼，t i n 薄膜表谣颗粒逐渐壤大； 相同氮气分压下，鲺气分臌较小时制各的t i n 薄膜较为致密。 本文第二舔努磷究了热楚理过稷对t i n 薄貘豹维梅与毪麓静影螭。缝莱 表明：随精薄膜的热处理温度的升高，薄膜的透过率逐渐增加。但当热处理 溢痿高于4 0 0 。c 簿，薄簇的透过率麴线密联了于涉蜂；随饕薄膜热楚理嚣溪 的增长，薄膜的透过率也逐渐升高，但当热处理时间大于l h 时，薄膜的透过 率菠嚣降 纛。s e m 缩栗显示t i n 薄蔟在未热处理稻热处理震表蘑均魄较乎熬， 没有大的晶体颗粒出现；s e m 断面得出t i n 薄膜在热处理过程中表面出现飘 纯鬃。t i n 邀疆溺试维暴爨示疆饕热楚理瀑凄懿舞蹇，矮墩隧逐激拜襄；隧 着热处理时间的增长，面电阻先升高后降低。x p s 测试结果显示：t i n 薄膜 在熬处理遥攫中，潞貘内鄢翁n 舔予可戳= ；乏移到薄瑛表嚣，t i n 薄貘较氧纯 为t i n x o y ； 本文第三部势磷究了t i 0 2 t i n 双层骥鞠t i 0 2 1 t i n t i 0 2 多垂袋豹光学特 性，并对t i 0 2 t i n t i 0 2 多朦膜不同条件下热处理厨的光催化效果进行测试。 结聚曼忝，在t i 0 2 t i n 多滋簇中，q n 溅射沉积融溺鞍短瓣，薄膜在紫终 可见光范围内呈现蹦 j 较高的透过率；随着t i n 薄膜溅射时间的增长，透过率 戟汉理王文学硬士学位论文 逐渐降低；在t i 0 2 与r i n 之间镀制一艨t i 膜过渡层w 以提赢双层薄膜 t i 0 2 f r i n 的可见光透过率。在t i 0 2 ，t i n 的终层在遮当镀翻一定厚度的弧。2 薄膜能够提高多层薄膜的可见光透过率。强t i 0 2 t i n t i 0 2 多层膜中在t i 0 2 与莉n 之阗镀髑一朦适当浮度的强膜过渡膜可良撵嵩多爨薄膜静透过率。多 层薄膜在3 0 0 下热处理l h 时，薄膜的紫外可见光透过率曲线与未热处理 霹籀院没露改交；在4 0 0 下热照瑾l b 辩薄膜紫多 一可觅巍透过率增大，势 向长波方向移动；薄膜在5 0 0 c 下热处理时透过率增加，并出现干涉条纹。 多麓薄簇豹先催像程能溪l 试袭磺：多层薄膜静毙德纯活蝰熏簧取决予薄膜寝 面t i 0 2 的溅射时间；薄膜袭面存在少量的n 掺杂可以提高多层薄膜的光催化 活褴；在髓。2 稻瓢k 之阗的麓蔟逶蓬影鹬薄骥表瑟翡n 麓影响多层薄袋豹 光催化活性。热处理后多胺薄膜表面存在n a + ，以及t i 0 2 薄膜结晶状况共同 彩嗡多层薄貘载毙篷豫活懿。 关键词：反应磁控溅射，t i n 膜，复合多层t i 0 2 t i n 厂n 0 2 膜光催化 武汉理 ：大学硕士学位论文 a b s i k a c i ac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no fe n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s s ，e s p e c i a l l yl o w e m i s s i v i t y ( 1 0 w - e ) g l a s sh a sb e e ng i v e ni n c l u d i n gt h ed e v e l o p m e n t ，e n e r g ys a v i n g c h a r a c t e r i s t i c ，t y p e sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s i ts h o w st h a tt i nf i l mc a nb eu s e d a sd o m i n a t i n gf i l mi ne n e r g ys a v i n g c o a t i n gg l a s sf o ri t sg o o d e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y - e x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e sa n dc o n v e n i e n tp r e p a r e dm e t h o d 。 i nt h ef i r s tp a r to ft h et h e s i st i nf i l mi nd i f f e r e n t 掩p a r t i a lp r e s s u r ep r e p a r e d b y r e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g i ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e t r a n s m i t t a n c e so f t h ef i l m sa r eh i g h e ra n dh i g h e rw i t ht h es p u t t e r i n gt o t a lp r e s s u r e i n c r e a s e w h e nt h es p u t t e r i n gp r e s s u r ek e e p sc o n s t a n t ，t h et r a n s m i t t a n c eo ft h e f i l m sf i r s ti n c r e a s e ，a n dt h e nd e c r e a s es u b s e q u e n t l yw i t ht h ea rp a r t i a lp r e s s u r eo f t h ef i l m si n c r e a s e t h ex r da n dt e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dt i nf i l m s a l ec r y s t a lh a v i n gp r e f e r r e do r i e n t a lo f ( 2 0 0 ) 。s e mr e s u l t ss h o wt i nf i l m sa p p e a l c o m p a c ta n dp l a n ei nd i f f e r e n tn 2p a r t i a lp r e s s u r e ，a n dt h e r ei sn ob i gc r y s t a lg r a i n a p p e a r a n c eo nt h es u r f a c eo f 氧nf i l m s ，t e ma n da f mr e s u l t s 瓢nf i l m sh a v et h e c o l u m ns t r u c t u r e ，a n dt h es u r f a c e so f t h ef i l m sa r ea c c u m u l a t e db yc r y s t a lg r a i n i nt h es e c o n dp a r to ft h et h e s i st h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s i n go nt h e o p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h et i nf i l m si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m si n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ；w h e nt h e t e m p e r a t u r e 4 0 0 。ct h ei n t e r f e r e n c ep e a ka p p e a r si nt h et r a n s m i t t a n c ec u r v e w h e nh e a tt i m e l ht h et r a n s m i t t a n c eo ft h e 曩nf i l m sl o w e r s e mr e s u l t ss h o w t h ef i l m sa r ep l a n ea f t e rb e i n gh e a tt r e a t m e n t t h ec r o s s s e c t i o ns e ms h o wt h e r e i so x y g e n a t i o nl a y e ro nt h es u r f a c eo ft h et i nf i l m s 。1 1 h er e s i s t a n c e so ft h ef i l m s i n c r e a s ew i t ht h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eb e c o m eh i g h e ra n db e c o m eb i g g e r 诚搬t h eh e a tt r e a t m e n tt i m eb e c o m i n gl o n g e r , a n dd e c r e a s es u b s e q u e n t l y 秘l e x p ss h o w st h ei n t e r i o rna t o mc a nm o v et ot h es u r f a c eo ft h ef i l m sa n dd i s t r i b u t e t o t h ea i r i nt h et h i r dp a r to ft h i st h e s i s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fd u a ll a y e r so f t i 0 2 t i na n dt r i p l el a y e r st i o j t i n t i 0 2 ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f i t i 武汉理工火举硕士学位论文 曩0 2 鹰n 艨锡a r es t u d i e da f t e rh e a tt r e a t e dw i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o n t h er e s u l t s s h o w 也a ti nd o u b l el a y e r st h et r a n s m i t t a n c eb e c o m el o w e rw i t ht h et i ns p u r e r i n g t i m eb e c o m i n gl o n g e la n dt h et r a n s i t i o nl a y e rt ib e t w e e nt i 0 2a n dt i nc a n i m p r o v et h et r a n s m i t t a n c eo ft i o j t i n 。i nt r i p l el a y e r st h ee x t e r i o rt i 0 2c a n i n c r e a s et h et r a n s m i t t a n c eo ft i 0 2 z i n o l 0 2 ，s od ot h et r a n s i t i o nl a y e rt i f i l m b e t w e e nt i 0 2a n dt i n a f t e rt r e a t e da t3 0 0 t i 0 2 门n n t i 0 2h a sn od i f f e r e n c e w i t hn o n h e a t t r e a t e dt r i p l el a y e r s 、a n dw h e nt r e a t e da t4 0 0 t h et r a n s m i t t a n c eo f t h ef i l m si n c r e a s ea n dt h ec u r v es h i f tt ot h er e d a t5 0 0 t h ec u t w e ss h o w i n t e r f e r e n c ep e a k s t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c es t u d i e ss h o wt h a tt h r i c el a y e r s h a v eb e t t e rp h o t o c a t a l y t i ec h a r a c t e r i s t i c a n dh e a tt r e a t m e n tc a ni m p r o v et h et r i p l e l a y e r sr e a c t i o nc o e f f i c i e m 。h e a tt r e a t m e n tc a na l s oc h a n g et h em u l t i l a y e r s ( t i 0 2 蹋羽n t i t i 0 2 ) r e a c t i o nc o e f f i c i e n t 弧er e a c t i o nc o e f f i c i e n ti sd e c i d e db y t h ee x t e r i o rt i 0 2 st h i c k n e s s 。a n di n f l u e n c e db yt h enp e r c e n t a g eo nt h es t l r f a c eo f t h em u l t i l a y e r s 、t h ec r y s t a ls t a t u so f t i 0 2 a n da l s oi n f l u e n c e db yt n a tm o v e d f r o mt h eg l a s ss u b s t r a t e 。 k e yw o r d s ：r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t i nf i l m ，m u l t i l a y e r s ， p h o t o c a t a l y t i c 武汉理工大学硕+ 学位论文 第l 章引言 随着现代文明的发展和人民生活水平的提高，镀膜玻璃在商业、居室和 汽车市场的应用日益广泛。建筑镀膜玻璃的迅猛发展及镀膜玻璃本身所具有 的优越性能是密切相关的。与普通玻璃相比，镀膜玻璃根据不同的场合可用 作遮阳隔热、透明热反射镜和装饰等功效。近年来，镀膜玻璃的品种不断增 加，功能不断改进巧妙地利用镀膜玻璃的光效应和热效应在建筑节能、建 筑光学和美学等方面获得了广泛的应用效果。不仅如此，1 9 9 8 年我国丌始实 施的节约能源法第3 7 条规定“建筑物的设计和建造应当采用节能型建筑 材料、器具和产品，提高保温隔热性能，减少采暖、制冷、照明的能耗”。因 此，具有优良的节能保温性能的低辐射镀膜玻璃在这种形势下脱颖而出。 低辐射玻璃( 也称l o w e 玻璃) 能有效阻挡远红外热辐射性能，并可根 据需要限制太阳直接辐射，是目前公认的理想窗玻璃材料之一。低辐射本质 上是一种透明导电薄膜，具有良好的透可见光性，对红外光有很高的反射性。 从低辐射膜的种类来看，目前主要分为两种：- - k q , 是以电介质金属电介质为 主构成的多层复合膜，但其生产投入昂贵，成本较高：另外一种是以掺杂宽 禁带半导体( 如s n 0 2 、i t o 、z n o 等) 为主的透明导电单层膜。 过去一般采用银作为功能膜来反射红外线，但是。由于银易被大气氧化， 由此降低红外反射率，以及价格较高，人们现在玎始用过渡元素的氮化物来 取代银。其中，由于t i n 具有良好的物理、化学稳定性，同益受到人们的重 视。 氮化钛薄膜以其极高的熔点和硬度、良好的耐腐性以及完美的黄金色 泽，在工业和商业中得到了广泛的应用。氮化钛结构是由离子键、金属键和 共价键混合结合而成的，其中氮的p 轨道能级低于费米能级，这将导致自由 电子的运动有些类似于在金属的d 轨道上运动【i 】。这样的电子结构不仅会使 氮化钛具有良好的导电性，也会使氮化钛薄膜的光学性能与金、银等贵金属 薄膜相类似：氮化钛( t i n ) 膜在可见光区内和金属膜同属于吸收性膜，可以 通过控制它的厚度，使它和盒属膜具有同等的遮阳作用，以此调节可见光的 武汉理工犬学预? 学髓论文 透、反射率和近级外光的反射、吸收。氮化钛夹谯两成氧化物膜中间，研 鞋樽到蘸好静选择慷膜，窀时3 p r o 隘上的逐红矫线绝大部分可| 三l 遮蔽，氇虢 是该膜系可以反射室内外物体辐射出来的绝大部分远红外线，对南北地区都 适麓，是一萃孛缀簿静冬菱露带能镀袋玻璃，炎戳予 蠢辐射袋跛璃的节能效莱， 但超设备和工艺远比生产低辐射玻璃简单，是一种节能效聚更好的热反射镀 膜玻璃。掰淤近些年采，困终许多厂家己开始将氮亿钛佟为太阳籀选择萑透 射膜的透明热镜层【墨3 1 。不仅如此，氮化钛薄膜在汽车窗口、建筑薄膜、节能 薄袋等辐关领域氇蠢着广泛鲍痖嗣瓣聚。 近年来，出于汽车设计者大量采用了大面积而且更为倾斜的风挡玻璃， 因魏在汽车中降低鞠党疆鑫孝靛需求憋藏益壤麓。由予l o w 。e 玻璃黥够爱赫太 阳能量，所以用它作为汽车风挡玻璃是一个降低车厢温度的有效方法。目前 丈爨生产低藏卒、鬻经憝熬l o w e 藏拦玻璃豹途径藏是采溺磁控溅瓣工艺强 在平板玻璃j 二镀膜，然后褥送去弯曲，层压和回火。然而这种镀层必须能够 承受冷端楚毽魏鑫羹热弱玻璃弯莛熹数漫凄，瓣露还簧缳持强莠降甄鹚走辕麓 能擞的性能不变【”。 强产各类单室爽空镀貘援1 5 0 多套，弓l 避冒羚大中型遴续磁控溅瓣镀貘 玻璃生产线约3 0 条。利用我国现有的设备资源，通过优化溅射工蕊参数，研 究翅磁控溅射法卷l 奄酱逶玻璃基二裁纯钛纛继犍袋，撵毫玻璃豹辫搬蕴，怒 很有意义的。 本文针对节麓型姻光控铡镀骥玻璃豹要求，采搦d 。c 及应磁接溅射法裂 用纯钛靶来制备t i 0 2 y i n f i i 0 2 多朦复合功能膜，对t i n 的溅射条件进行了 缨致敬分摄，著对t i n 在大气中的瓴健毒亍为进行了分摄；分摄了不勰铡备条 件下t i n 的光学性能，对t i 0 2 t i n t i 0 2 多层复合膜的光学特性和光催化效 果遴行了磺突。 武汉理一 ：大学臻： ：学位论文 第2 章文献综述 2 1 节能镀膜玻璃的发展现状 2 1 。l 建筑玻璃的节能嬲题和节能玻璃 随着建筑技术的发展莘h 人们生活水平的提高，楼鼷建筑的窗户褥积越来 越大，乃至采用全玻璃外墙结构。一般米瀚，普通无甑玻璃是一种很好的建 筑材料，用它作窗户，既美溉又使用。它县有良好的遮光性能，能避过9 0 发右豹太阳辏鸯雩，不仅链透过可冤光，瞧能透过运红辨线帮部分渡长的紫辨 线。透过窗玻璃进入室内的太阳辐射，念部变为热，被室内的物体、墙体所 吸收，这在寒冷季节的晴天是有利的，落能提高室内的温度；但在炎热的夏 攀鑫天，帮霞送入戆鼗量避多，霞室悫滋发褰雩霉难受。在寒冷季繁黪鞠天羁 夜娩，或室内瀛度高于室外时，由于室内物体、墙体和人体发射3 “m 波长以 上的长波远红外线被窗玻璃吸收，一部分热量传到室外，使室内温度下降”。 因蕊为了获得逡当舒适的环城，在夏季赘铡冷，在冬攀要采暖。这样，采鼹 蛰通无色玻璃依为建筑静墙体，将大大增加取暖和镧冷空调能耗。在七十年 代能源危机中，能源价格猛涨，节能成为普遍重视的问题，对窗玻璃的节能 也逐渐得到了爨视。 鼠节藐熬黉求考瘩【6 l ，建筑瑗璃痊簸够控鞠太弱辍麓襄爨钵骧麓。太强 辐射分为紫外光、可见光和近纽外光，其能量主要集中在0 4 i _ t m 0 7 “m 的可 见光和0 7 2 5 蝴的近红外光，分别占太阳辐射的4 3 和4 1 。所谓黑体辐射， 逶鲣一点讲裁是瀣度较离敬勃搏散发的热，鲤冬季暖气设簧发出蠡擘热、滠热 豹墙壁散发的热等等。温度髓高的物谇发出的热量越大，也就是黑体辐射强 魔越高。在讨论建筑玻璃的节能问题时，最大的黑体辐射源是取暖设备，另 外还有周围环境物体散发的热量。黑体散发的热除了称作黑体辐射外，还称 誊热辐袈、中游红夕 辐蘩，掰苏送入童蠢豹太麓辐射会键高室溢。 随着技术的不断进步玻璃的品种越来趟多，目前主要以节能为目的的品 种有吸热玻璃、镀膜玻璃、l = l ：l 空玻璃、真空玻璃等【7 】。 武汉理：i ：大学硕士学位论文 吸热玻璃是在玻璃本体内掺入金属离子使其对太阳能有选择性的吸收 同时呈现不同的颜色，吸热玻璃的节能是通过太阳光透过玻璃时将光能转化 为热能而被玻璃吸收，热能以对流和辐射的形式散发出去从而减少太阳能进 入室内。 镀膜玻璃在建筑上的应用主要有两利【引，即热反射玻璃( 或称阳光控制膜 玻璃) 、低辐射玻璃( 也称l o w - e 玻璃) 。 中空玻璃是在两片玻璃之间形成一定厚度的并被限制了流动的空气或其 它气体层从而减少了玻璃的对流和传导传热，因而具有了较好的隔热性能。 如果在中空玻璃的外选择热反射玻璃或者低辐射玻璃，它还有控制太阳能并 提高隔热效果的作用。 真空玻璃是目前节能效果最好的玻璃【，真空玻璃是在密封的两片玻璃 之间形成真空从而使玻璃之间的热传递接近于零，同时真空玻璃的单片一般 至少有一片是低辐射玻璃，但目前国内尚未形成生产能力。 透明玻璃镀有太阳能控制膜的透明玻璃 图2 - 1 1 阳光控制镀膜玻璃和透 明玻璃的太阳能量传输示意图 2 1 2 建筑镀膜玻璃的节能特性 注6 m m 透明玻璃一1 1 m m 空隙一6 蛐l l 低铅射玻璃 图2 1 2 普通中空玻璃与低辐射 中空玻璃的太阳能量传输示意 要使镀膜( 幕墙) 玻璃达到最佳的节能效果，就必须合理的控制太阳能 辐射和热辐射，但在不同的地区、不同的季节有不同的侧重面。在炎热的夏 季的南方地区要求镀膜玻璃有效的阻挡灼热的太阳能辐射，降低空调制冷费 武汉理：1 l ：大学颈士学位论文 用，热反射( 阳光控制) 镀膜玻璃具有这种功能。寒冷地区不仪要阻挡室 内取暖设裔发出的煞通过玻璃向室矫灌露，还要求疆太阳能辐射萼l 入室内， 低辐射( l o w - e ) 玻璃有这种功能。还有种折中要求，即夏季要求有效阻 挡太阳辐鸯重入离，冬季隘镄室内囱夕 辐射，可酸采掰低辐瓣阳毙控翻膜玻璃。 图2 1 一l 是单片阳光控制膜玻璃和单片透明玻璃的太阳能辐射热量传输 示意图”壤。胰图中可以看到，阳光控杀i 膜玻璃静葳秀聿和嚷牧都 遴明玻璃离 出很多，其中吸收部分( 图中分别为6 1 和8 ) 变成热辐射向黧内和室外 二次辐象，在a s h r a e 标漆条 串下淘室矫簸终占3 4 ( 窝辛分嗣为4 5 年i i6 ) 向室内的约占1 4 ( 图中分别为1 6 和2 ) ，由此可见阳光控制膜玻璃阻挡 太黼辐射静惶髭运逅优予遴嗳玻璃。鬻中阳光茬潮簇玻璃瀚总懿滋入室内静 太阳能为3 3 ，而透明玻璃总的进入室内的太阳能为8 7 ，= 者之比为0 ，3 7 ， 帮鞫毙控露淄懿逡籀系鼗为0 3 7 。欤控铡太鬻麓辐嚣寒这至l 节鼗豹鏊秘来番， 阳光控制膜玻璃的太阳能反射和吸收较大，或者酏遮光系数比较小。但过分 鹃嵩爰蘩零瓣嵩蔽l | 芟会繁采一些裂佟躅，一怒爵觅竞透菇率太祗彩旗自天室内 照明，二怒反射率太高引起所谓的光污染，三是玻璃过度升温可能会引起热 力炸裂。辍竞羧翻貘玻璃在凑方建区熬炎热夏攀发挥最大豹节筑效果。 图2 一l 一2 是普媳中空玻璃与低辐射中空玻璃的能量传输示意图。图中室 内热辐射燕捂室蠹物体静热辐袈，主要毽耩取疆设备发爨熬热量。霹醴番鞠 热辐射不能直接透过低辐射玻璃，部分热辐射被玻璃吸收后以二次辐射的 方式分弱巍室内霸塞舞释放，另有郝分热辐蘩瀵过对滚、传导秽辐射囱室 内传输，剩余的热辐射则以反射、对流和辐射的形式返回窝内，只有4 0 的 熬辐瓣受到援失；毽在鞠鬻鹣条 譬下，罄遴中窒玻壤静热臻袈臻失裁裹达8 8 ，低辐射玻璃的隔热性能比中空城璃增加了一倍。同时，太阳能辐射中大 部分可见光帮约一半返红豁光髭够蹶列透过羝辐射膜进入童连，这部分壤射 的大部分农室内变为热能，从而傥室内升黼，这对高纬度地区阳光充裕的冬 季巍天是嚣攀套剽的。 评价镀膜玻璃节能性能的参数很多，如遮阳系数、u 值、k 德、相对增 热等等。焚中主要熬有l 旺j ： u 值( u v a l u e ) ：代表镀膜玻璃组件的保温和隔热性能，纲量为w m 2 k 。 武汉理：【大学硕士学位论文 它表示在a s h r a e 标准条件下单位时间内从玻璃组件一侧到另一侧空气的 传输热量，与玻璃组件的辐射、传导及周围的空气对流有关。通常分夏季白 天u 值和冬季夜间的u 值。 遮阳系数( s h a d i n gc o e f f i c i e n t 或s c ) ：在相同的条件下，通过玻璃组 件的阳光辐射增热与通过3 m m 透明玻璃的阳光辐射增热之比。它表征玻璃组 件对太阳能辐射的屏蔽程度。 表i 1 普通玻璃、低辐射玻璃和阳光控制( 热反射) 玻璃性能比较 相对增热( r e l a t i v eh e a tg a i n 或r h g ) ：表示玻璃组件的总的增热， 可用下面公式表示： r h g = u + t + s c * s h g f 其中t 表示室内外的温度差：s h g f 表示阳光辐射增热系数，在 a s h r a e 标准条件下，其值为6 3 0 w m 2 。 可以看出，r h g 中包含两中能量传输，第一项u + t 是热辐射传输，第 二项s c * s h g f 是太阳能辐射传输，因此可以认为相对增热是表征玻璃组件 武汉理工大学硕士学位论文 对太阳能的屏蔽设能和对热的隔绝性能的综合指标。 与普通透明玻璃相比，阳光控制膜( 热反射) 玻璃能够降低s c ，丽u 馕 几乎不变；低辐射膜玻璃能合理控制s c ，大幅度降低u 德。可以认为阳光 控制膜玻璃的节能主要取决予遮阳系数s c ，丽低辐别玻璃的节能主溪来自予 u 俊和遮鬻系数s c 的结合作用，其中u 德的绝热作用更为突出。寝1 1 为 低辐射玻璃和阳光控制( 热反射) 玻璃的各性能指标比较【1 3 q “。 2 2 性能优异的节能溅镀膜玻璃低辐射玻璃 低辐骞砉玻璃1 9 7 7 年发添予美国，1 9 8 1 年登臻歉溯，1 9 8 5 年在鞲本开始 得到应用0 7 。历经2 0 年的发展，鞭前全世界用量融达1 2 0 0 0 x1 0 4 m 2 。1 9 8 7 年茭嚣糕辐射玻璃豹镄售鬟必7 6 0 x1 0 4 露，1 9 8 9 零增至1 5 0 0 l o 4 ，1 9 9 t 年进一步增趸2 3 0 0 1 0 4m 2 。西欧各国推广玻璃起步较晚，假发展迅速，1 9 9 3 年謦场镬露鬟已达1 4 0 0 xl o 2 ，1 9 9 6 年增至2 6 0 0 x1 0 4 m 2 星年譬粪整已遮 5 0 0 0 x 1 0 4 m 2 。不仅如此，西欧诸网还丌始实施新的节能条例，对现有楼房 亵毅楼房瓣羚塞徼逡筑定，要求登缓采嗣含骞低辖瓣玻璃熬中空玻璃，这大 大 醍使了市场对低辐射中空镀膜玻璃的需求。 鏊雾冬大玻璃公霹 t a - 2 0 蛔美国豹p p g 公司、荚瓣稳皮尔金顿公司窝法黧 的蒸哥本公司等都在不断改善产品的性能与质量，提高产鼎的竞争力，各种 在线与离线麓低辐_ 鸯砉玻璃产鑫层窭不穷。祗辐麓瑗璃鹣疆巍、玺产在我国滏 处于起步阶段，市场有待开拓，但前景广阔。 坻辐射玻琏门( l o w - e 玻璃) l 捻主要特牲【9 】为；( 1 ) 表覆辐射率一般低 于0 1 5 。这意味着强辐射能为1 时，它吸收并再次辐射出的能量少于0 1 5 ， 瑟罄遘玻璃必o 。8 4 。玻琏鬻围塞努察气接囊夔嚣啜热少，骚热蠖戆好。( 2 ) 霹 波长在3 5 0 7 0 0 n m 的可见光范围，透射率一般在3 0 7 0 之间，接近酱 遥透明玻璃，毽对波长大予2 。5 # m 翡中运级乡 区，爱麓率越过9 0 ，其亳辍 止热辐射透射作用。图2 2 1 和图2 。2 2 分别为普通玻璃和低辐射玻璃的透射 反射魄蓝线熊示意辫1 2 ”。 2 2 i 低辐射玻璃的节能原理 武汉理：l 人学硕士学位论文 图2 - 2 - l 普通玻璃的透射和反射 图2 2 2 低辐射玻璃的透射和反射 低辐射玻璃的绝热性能一般用辐射率e 又称发射率表示，它是指实际物 体的辐射力与同温度条件下黑体辐射力的比值，它是物体表面的重要辐射特 性。根据基尔霍夫定律可知，e ( ，t ，0 ) = a ( 九，t ，0 ) ，其中a 为辐射体的吸收率，0 为辐射角。 假设辐射角垂直于玻璃表面，并考虑膜层内的多次反射，镀膜玻璃表面 的辐射率可表示为： e ；( 1 一r ) 1 - e x p ( 一a d ) 1 一r e x p ( 一a d ) 其中d 为膜厚，a 为吸收系数，r 为反射率，可表示为： r = ( n 一1 ) + k 2 】 ( n + 1 ) + k 】 此处n 为折射率，k 为消光系数，它与吸收系数a 的关系为n = 4n k 。 对于高反射面，r 一1 ，并且qd 1 ，可得e ( 平均值) = i - - r ，因此低 辐射玻璃在中远红外光波段，即黑体热辐射区辐射率很低。 低辐射膜本质上就是一利r 透明导电膜，在可见光有良好的透光性，对红 外光有很高的反射性，它的光学特性与电学性能密切相关2 孙。一般，电磁波 一射入散射体，由于电磁波的磁场作用，在散射体的表面层，垂直于磁场方 向会产生感生电流。这种感生电流形成波源，在感应电流周围连续的发出磁 场和与其垂直的感生电场。这种向电磁波到来方向辐射的现象就是电磁波的 反射。导体中的电子密度由于热的波动而产生稀疏部分，发生使其还原状态 的电场。凭借这种电场，电子向密度小的地方移动。但是由于惯性，电子会 m*8。n吣吣幛。帅即伯鲫们o n餮v茁每嚼 武汉理。【：人学硕士学位论文 产生振动，这就是等离子体振动。 由d r u d e 理论【2 4 l 可知，自由电子吸收的最大等离子波长 。可用下式表 示： d = 2 c o n e 2 ( 8o 8i m - y2 ) “】 式中，n 是自由电子浓度：eo 、el 是真空中及不存在自由电子时膜的 介电系数y = e ml a ，u 为电子迁移率，m 为导带中自由电子有效质量，e 为电 子电荷。 。对光波起截止作用，位于可见光近红外光处。膜对波长较大的红 外光( 。) 高反射：对波长较小的可见光( 九 y ( = 2 c o 九) 的长波高反射膜，红外反射率r 限随电 阻率p 的减小而增大。另外在膜非常薄时，方块电阻r 。越小，红外反射率 r i r 就越大，并可用公式近似表示2 5 1 ：r l r _ ( 1 + o 0 0 5 3 r 。) - 2 。 2 2 2 低辐射玻璃的种类 从低辐射膜玻璃的膜系结构来看，目前主要分为两类体系【26 】：一种是以 电介质金属电介质为主构成的多层复合膜；另一种是以掺杂宽禁带半导体 ( 如i t 0 、s n 0 2 ) 为主的单层膜。 2 2 2 1 电介质，金属电介质多层复合低辐射玻璃 以电介质金属电介质为主的多层复合低辐射膜玻璃已成为目前世界上 最为广泛使用的低辐射玻璃，其膜层材料通常用真空磁控溅射法制得，相比 于半导体单层膜，它具有更优异的低辐射性能，辐射率一般小于0 1 5 ，但其 设备投入量大，原料价格昂贵，生产成本较高，难以普及，多用于高档建筑、 宾馆和写字楼等。 武汉理工大学硕士学位论文 金属层在多层低辐射体系中起关键作用，它决定整个膜系的辐射率，并 直接影响膜系的透射比和反射比。一般采用金、银、铜、铝等金属元素作为 该层膜的材料。图2 2 3 为不同金属薄膜的反射率曲线图口w 。从生产成本考 虑，用银、铜、铝更经济些。 银的抗氧化性比铜、铝好些， 通常用银做该金属层的材料， 但由于银膜质地软，易划伤， 且与玻璃基板的结合力差，加 上在空气中易受水气腐蚀，因 此银膜两侧需加介质层起保 护作用。 低辐射膜系的金属层银膜 厚度一般在9 n m 1 8 n m 之 间。通常金属膜厚薄到2 0 r i m 左右以下时，对光的吸收和反 1 一 邑 w a v e l e n g t h ( a m ) 图2 2 3 几种金属薄膜的反射率曲线 射都会减少，呈现出良好的透光性【2 3 】，但如此小厚度的金属膜容易形成岛状 结构，从而表现出比较平滑的连续膜高的电阻率值，其吸收率一般也变高， 从而红外反射率降低辐射率增高。为避免出现这样的结构，在沉积银膜前 先沉积一层氧化物介质层或金属薄层1 2 卅就更显必要。 介质膜的材料一般是透明金属氧化物如s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 等或类似绝 缘材料如s i 3 n 4 等【3 0 i 。适当设计上、下层膜的不同折射率和光学厚度，使膜 面减反射，能够使可见光的透射率得到提高，同时又对银膜具有保护作用p ”。 e g r o s s e 等【3 1 1 对低辐射膜进行光学设计，得到辐射率接近理论极限的膜系 g l a s s b i o x a 9 1 2 n m a i n x 。另外，在银膜与外层氧化物介质膜之间通常加入 很薄的一层金属或合金膜( 如t i 或n i c r 等) 作为遮蔽层，其作用是防止银 膜被氧化，否则会导致膜层低辐射性能的完全丧失。 根据膜系结构和性能的不同，金属基低辐射玻璃可分为单银低辐射玻璃、 双银低辐射玻璃和阳光控制低辐射玻璃。 1 ) 单银低辐射玻璃 踟伯如m 0 武汉理：f ：大学硕士学位论文 摹壤低疆袈玻璃露燕翡貘系黉麓有z n o a g z n o 、s n 0 2 a g s n 0 2 、 t i 0 2 a g t i 0 2 、b i 2 0 3 a g b i 2 0 3 等等。黼2 - 2 4 为镀肖l o w e 薄膜的建筑玻璃 的光学特性。许多低辐射膜系采用z n o 做介质膜，因为z n 的溅射率高，而 且捡辏便宜，但z n o 的摭瀑气糍力较麓，在离漫发环境下长对渊放置，膜露 ， 托? 亡 ”，彳 1， 膏 群 太陌 j ?帮她光 箩 e = ：二二= 1 0 0 0 5 0 0 0 1 1 3 0 0 0 没憾脚 圈2 - 2 4 镀有l o w 。e 薄膜豹建筑玻璃先学特性 - - - 9 9 + 9 9 ) 溅射时间：l 1 0 r a i n 溅射电流；i = 0 4 o 6 a 甏辜葶与基片闻懿鼯嵩：8 0 r a m 反殿气体：n 2 ( 纯度 9 9 9 5 ) 3 1 。2 试样测试 3 1 。2 。1 紫多 。露觅宠谱测试 采用u v - 1 6 0 1 紫外，可见光谱仪( 冈本，岛津) 测试试样的紫外可见光透 过率。测试范围为1 9 0 - 1 1 0 0 n m ，扫描步长为o 2 n m ，扫描方式为快速扫描。 3 1 。2 。2x r d 测试 采用d m a x a 型转懿x 射线篱辩仪f 冀零，r i g a k u ) 试群送行了x r d 溺试。 3 1 2 3s e m 测试 采用j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电镜( s e m ) 观察试样的波面形貌。 3 12 4 t e m 测试 采瘸 l ，6 0 0 s t e m ，e d ) ( p v 9 1 0 0 ( 1 ：l 率) 观察试榉静晶型与形状。 3 1 2 5a f m 测试 采用s p m ，9 5 0 0 j 3 ( 翻本，岛津) 对薄膜表面形貌进行测试。 3 。l 。2 。6x p s 测试 采用e 8 c a l a b m kl l 鳖光电子能谱仪测试了不丽试样表面元索成分及缀 武汉理工大学硕士学位论文 残。设签激发源为m g k a l 2 5 3 6 e v ，麓率为2 0 m a x1 2 k v ，分辑爨模式为 c a e 中分辨，分析室囊空度优于2 1 0 t p a ，以扩散泵油污染c l s = 2 8 4 6 e v 作为荷电校准。 3 1 。3 绩豢与讨论 3 i 3 1 氦气分压对薄膜紫外- 可见光谱透过率曲线的影响 图3 - 1 1 不同氮气总压下制帑的t i n 薄膜 紫外- 可见光透过翠曲线 圈3 1 2 不同氯气分压下制铸的t i n 薄膜紫 外一可见光透过率曲线( a ) ( p # = o 8 p a ) 强3 1 + l 是在不弱氮气慈压铡餐豹t i n 薄貘紫强- 霹觅髭逶j 冀率錾线，溅 射条件为a ：p n 2 = o 6 p a 山：p n 2 = o 8 p a ，p n 2 = 1 0 p a ，溅射沉积时闻t = 3 m i n 。 由图3 - 1 ，1 聊以看出，随着氮气总压的升高，t i n 薄膜的透过率逐渐升高。在 p n 2 = 1 0 p a 盼透过率可遮到3 5 。溅射总压定对，薄膜透过率随氢气分鹰 的舞离先升离，可达到4 8 ( p4 一o 8 p a ) ，惹终低至2 6 ( p = o 。6 p a ) 。 这是因为。在纯氮气环境下一部分氮气起到氩气即溅射气体的作用，另一部 分则作为反应气体。在氮气总压较低时氮气分子能量较大，溅射出的t i 原予 藐够获霉较嚣戆麓萋瑟溺疆在基片上，蠖曩豹溅麓速率缀裹，瓣生或t i n 豹 速率高，从而使沉积在罄片表面的薄膜包含有较多的t i 原子，薄膜沉积速率 较快，薄膜厚度迅速增加；在总气膳较高时薄膜离子能量较小，薄膜内部容 易形残空技，使光缀枣弱透过，从掰搜薄貘的透避率舞衰”“。 由图3 。1 1 中透过率最大氇( t m a x ) 所对应瀚波长可黻看国，随这氮气 武汉理工大学硕士学位论文 慧压豹秀藤，薄貘紫终，萄燕竞透邋率戆t m a x 惑现囊短波方淘移动。 r o q u i n y 等人剐和f a n g 等人f 捌认为，t i n 薄膜透过率发生红移魑因为薄膜中 金属键浓度降低。在一般溅射过程中使用氩气作为溅射气体，氮气作为反应 气体；反应溅龛手露n 薄袋是出靶上溅落势糙瓣在基片上的嚣原予与激活的k 原子在基片上反应生成静驿”。在氮气憨疆较低时，氮气分子能爨较高，溅射 时生成的7 r i n 薄膜含有较多的t i ，并造成n 原子在晶格中的缺陷；薄膜沉积 速率较快，游膜的结构不够致密，存焱较多的缺陷；在氮气总聪较高对，氮 气分子爱爨较低，t i n 薄貘沉稷速率鞍溪，瘫部缺鹣较少，霞箕袭嚣静载滚 子浓度降低，薄膜透过率曲线的波峰t m a x 向短波方向移动 5 4 , 5 s l 。 表3 - 1 1t i n 薄膜的制备条件( 溅射时间t = 3 m i n ) 圈3 - 1 2 与圈3 - 1 。3 、胬3 1 4 与圈3 1 5 、窝3 - i 6 与藩3 1 。7 是分羽是溅 射总压为0 8 p a 、0 6 p a 和1 0 p a 下不同氮气分压下制备的t i n 薄膜紫外可见 光透过率曲线，t i n 薄膜的制备条件如表3 1 一l 所示。 壅霾3 ，l 。4 嚣图3 一l ，5 霹錾番窭，在p 棼：0 。6 p a 辩翻鍪兹t i n 薄貘豹紫终一 可见光透过率先升高后降低，再升高爝又降低。 由图3 ，1 。6 和图3 - 1 ，7 可以看出，程pn = 1 0 p a 肘制备的t i n 薄膜的紫外一 霹见光透过率变化规律与p 。= o 。6 p a 捆嗣。 武汉理王大学顼士学谴论文 圈3 - 1 3 不同氮气分压卜l 铷备的薄膜紫矫 。可见光透过率曲线( b ) ( pn = 0 s p a ) “5 ；驴，”1 ”“” 酗3 - 1 。4 不同氮气分聪下髓备的薄膜紧 外可见光透过率曲线( c ) ( pn o 6 p a ) ”“誓掣名”“”5 骂0 。嚣”“” 图3 - 1 5 不同氮气分聪f 制备的t i n 薄膜图3 - 1 6 不同氮气分压下制备的t i n 薄膜紫 紫外可见光透过率曲线( d ) ( p # = o