（纺织化学与染整工程专业论文）羊毛的氧化还原体系低温染色及其对丝毛同色性的作用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

羊毛的氧化还原体系低温染色及其对丝毛同色性的作用研究 摘要 采用氧化还原体系的羊毛低温染色，不仅可以降低能耗、避免羊毛优良性能的损伤， 还可以应用于丝毛复合纺织品的一浴一步法染色，达到同色染色效果并保护蚕丝纤维的 高贵品质，因此研究氧化还原体系染色技术意义重大。 首先，本文探讨了氧化还原体系对染料色光的影响，并通过染色工艺的单因素、正交 试验法及多元回归分析确定了羊毛织物氧化还原体系低温染色的最佳工艺及各因素间的 相互关系。结果表明：双氧水硫脲体系染色不影响染料的色光，且具有降低染色温度、节 约染色时间等优势：双氧水硫脲体系下弱酸性染料上染羊毛织物的最佳工艺为：染色温度 8 0 c ，染液中双氧水硫脲体系的浓度c 。琳c 姐为o 0 4 5 m 0 0 1 5 m ，染色时间4 5 m i n ； 最佳工艺染色的羊毛织物耐洗、耐摩擦牢度好，匀染性良好，透染性提高，顶破强力损失 减少。 然后，本文通过对动力学参数的测试分析，证明羊毛织物双氧水硫脲体系染色工艺 可以提高染料平衡上染率、扩散系数和上染速率常数，降低染色扩散活化能。本文还通过 电子自旋共振谱( e s r ) 、气相色谱、紫外光谱、扫描电镜等测试手段，探讨了双氧水硫 脲体系低温染色的机理。结果表明：双氧水硫脲体系低温染色过程中，羊毛纤维和染料 分子受氧化还原体系激发均出现了自由基，自由基的高反应性能促使纤维表面和染料分子 高度活化，降低了染色的扩散活化能；该体系能持续释酸以维持染液的p h 值在4 3 - 4 5 之 间，促进羊毛溶胀和阴离子染料上染；该体系染色后的羊毛纤维形态结构发生一定程度的 变化，但损伤不明显。 最后，本文将羊毛织物双氧水硫脲体系染色最佳工艺应用到丝毛复合纺织品的同色 性染色上，实验室染色小样和工厂中试的测试分析表明：该低温染色工艺可明显改善丝 毛的同色效果，染色品质不受影响，并具有生产可行性。 总之，本文通过大量的实验分析，探讨了羊毛织物氧化还原体系低温染色技术及其染 色机理，为该项技术在纺织品染色工业中的进一步应用奠定了理论和实践基础。 关键词：羊毛；蚕丝；氧化还原体系；低温染色；同色性；自由基； s t u d yo nt h el o wt e m p e r a t u r ed y e i n go fw o o l w i t hr e d o xs y s t e ma n di t s e f f e c to nu n i o nd y e i n go fs i l k w o o lb l e n d s a b s t r a c t t h e l o w t e m p e r a t u r ed y e i n go fw o o lw i t hr e d o xs y s t e mc a r ln o to n l ys a v ep o w e ra n da v o i d d a m a g e so fw o o lp r o p e r t i e s ，b u ta l s ob eu s e d t oa c l ：l i e v eu n i o n d y e i n go fs i l k w o o li no n eb a t h a n do n es t e pw i t hap r o t e c t i o nt ot h el u x u r i o u ss i l k t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no f r e d o xs y s t e mi nt e x t i l e sd y e i n gs h o u l db es i g n i f i c a n t a tf i r s t ，t h ei n f l u e n c eo nt h ec o l o rh u eo fd y e sb yr e d o xs y s t e mw a sd i s c u s s e di nl i f t sp a p e r ； t h eo p t i m u md y e i n gp r o c e s sw i t hr e d o xs y s t e ma n dt h er e l a t i o n s h i po fp r o c e s se l e m e n t sw e r e d e t e r m i n e dt h r o u g ht h es i n g l e e l e m e n ta n a l y s i s ，t h em u l t i e l e m e n t so r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n d t h em u l t i - e l e m e n t sr e g r e s s i o na n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o l o rh u eo f t h ed y e sc o u l d n o tb ec h a n g e db yh y d r o g e np e r o x i d e t h i o u r e ar e d o xs y s t e m t h e r ew e r em a n ya d v a n t a g e su s i n g h y d r o g e np e r o x i d e t h i o u r e ai nd e c l i n i n gd y e i n gt e m p e r a t u r e ，s h o r t e n i n gd y e i n gt i m e ，e t c t h e o p t i m u md y e i n gp r o c e s so nw o o lf a b r i cw i t ha c i dd y e su n d e rt h er e d o xs y s t e md y e i n gw a s c h o s e na sf o l l o w i n g ：t h ed y e i n gt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ，t h er m i oo fc h y d o 鲫p x i d e ：c t h - o a w 嬲 0 0 4 5 m ：0 0 15 mi nt h ed y e i n gb a t ha n dt h ed y e i n gl a s t e d4 5 r a i n t h ed y e i n gp r o c e s sw i t hr e d o x s y s t e mr e s u l t e di ne v e na n dg o o dp e n e t r a t i n gd y e i n g g o o dw a s h i n ga n d r u b b i n gf a s t n e s so nt h c d y e dw o o lf a b r i ca n dl o w e rd a m a g e o nb u r s t i n gs t r e n g t h t h e n , w i t ht h ea n a l y s i so fd y n a m i c a lp a r a m e t e r , t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fd y e sa n dd y e u p t a k ei nb a l a n c ew e r ep r o v e d t ob ei n c r e a s e da n dt h ed i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e dw i t h h y d r o g e np e r o x i d e t h i o u r e as y s t e mi nt h ed y e i n gp r o c e s s i no r d e r t oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo f t h el o wt e m p e r a t u r ed y e i n gw i t hh y d r o g e np e r o x i d e t h i o u r e as y s t e md y e i n g ，t h ei n s t r u m e n t a l a n a l y s i sw i t he s r , g a sc h r o m a t o g r a p h y , u v , s e m a n do t h e rt e s tm e a n sw e r eu s e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tf r e er a d i c a l sw e r ep r o d u c e do nw o o lf i b e ra n dd y e su n d e rt h ee x i s t e n c eo f h y d r o g e np e r o x i d e t h i o u r e as y s t e m t h e r e f o r e ，h i g h e rr e a c t i v i t yw o r t ho ft h e s ef r e er a d i c a l s c a u s e dw o o lf i b e ra n da y e sg r e a ta c t i v a t i o n i ta l s op r o d u c e dm i x e d a c i dc o m i n u o u s l yl e a d i n gt o t h ec o n s t a n tp hv a l u eb e t w e e n4 3 - 4 5 ，w h i c ha l s oa s s u r e dt h ec o n t i n u o u ss w o l l e na c t i o no f w o o l f i b e ra n dt h ea t t r a c t i o no fn e g a t i v ed y e so n t ow o o lf i b e r sd u r i n gt h ed y e i n gp r o c e s s s ot h a t ， t h el o wt e m p e r a t u r ed y e i n gp r o c e s sw a sa c h i e v e d ；t h em o r p h o l o g i c a ls l l l l c t u r eo fw o o lf i b e 糟 w a sd a m a g e di ns l i g h td e g r e eb ys e m d u r i n gt h er e d o xs y s t e md y e i n gp r o c e s s a tl a s t , t h eo p t i m u md y e i n gp r o c e s sw i t hh y d r o g e n p e r o x i d e t h i o u r e as y s t e mw a su s e di n o n e b a t h - o n e s t e pd y e i n go fs i l k w o o lb l e n d s t h er e s u l t ss h o w e dt h eu n i o nd y e i n ge f f e c tw a s i m p r o v e do b v i o u s l yo ns i l k w o o lb l e n d so nb o t hl a b o r a t o r ya n di n d u s t r i a lt r i a lw o r km l dt h e d y ef a s t n e s sk e p tg o o d i tr e v e a l e dt h ef e a s i b i l i t ya n db e n e f i tw i t ht h er e d o xs y s t e mi np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n o f d y e i n g p r o c e s s o f s i l k w o o lb l e n d s i nc o n c l u s i o n , t h ep a p e rs t u d i e da p p l i c a t i o no ft h er e d o xs y e t e mi nt h ew o o la n ds i 】“w 0 0 l d y e i n gp r o c e s sa n dt h em e c h a n i s mo fl o wt e m p e r a t u r ed y e i n go fw o o lw i t hr e d o xs y s t e m t h r o u g hal a r g en u m b e ro f e x p e r i m e n t sa n da n a l y s e s a l lo ft h e s ee s t a b l i s h e dt h e 地e o r 毗i c a la 1 1 d p r a c t i c a lf o u n d a t i o n sf o rt h ef l l r t h e ra p p l i c a t i o no f r c d o xs y s t e mi nt e x t i l e sd y e i n g k e yw o r d s ：w o o l ；s i l k ；r e d o xs y s t e m ；l o wt e m p e r a t u r ed y e i n g ；u n i o nd y e i n g p r o p e r t y ；f r e e r a d i c a l ； 濒江蓬工大学学位论文原剖性声萌 本人郑重声盟：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 可晒厶 月办日 渐江逗工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文鲍复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口 ，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 乙移秒 醐。竹j 月奶日 浙江理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 i 羊毛低温染色技术的发展与现状 传统的羊毛染色是经过严格控制升温过程，在长时间的高温工艺下完成的。这样的染 色工艺容易导致羊毛织物泛黄，失重，强力下降，严重影响染色织物的手感和鲜艳度。另 外，传统的染色工业更是典型的耗能型产业，因此降低染色温度和缩短染色时间是实现 “增效、降耗、节能、减污”清洁生产的途径。为此早在上世纪5 0 年代，国内外已开始对 羊毛的低温染色技术进行探索和研究。1 。到目前为止，己被提出的羊毛低温染色法主要 可归纳为三类：羊毛改性后低温染色法、助剂低温染色法和超声波低温染色法，其中羊毛 改性后低温染色法又可分为物理改性低温染色和化学改性低温染色。1 。 1 1 1 羊毛物理改性低温染色 l 1 1 1 等离子体处理 等离子体就是被激发电离的气体，达到一定电离度，气体处于导电状态，这种状态的 电离气体表现出集体行为，呈现电中性，即电离气体内正负电荷数相等，这种气体状态就 称为等离子体态。由于它的独特行为与固态、液态、气态都截然不同，故称之为物质第四 态。 等离子体分高温型和低温型两种，在纺织上应用的是低温等离子体。低温等离子体用 于纺织品表面处理是一项新技术，国内尚未工业化，用于羊毛低温染色是新的研究方向。 王雪燕“3 等采用低温等离子体预处理毛条，然后用强酸性染料在7 0 v 对其染色，发现染料 的吸尽率高于未处理羊毛的沸染吸尽率。经低温等离子体处理过的羊毛染色采用低温、低 酸工艺，不仅能达到缩短染色时间和减少染料用量的目的，且耐洗牢度也达到常规要求。 金郡潮“1 等对低温等离子体处理前后的毛条用兰纳素活性染料在8 0 c 下低温染色，发现未 处理的毛条上染速率慢，固色率不高，长时间未能达到平衡；而处理后的毛条低温下能较 快地上染，染色初期固色率迅速增加，6 0 m i n 可达到染色平衡，并有较高的固色率。朱若 英“1 等用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 分析了低温等离子体处理羊毛表面改性的机理与效果， 实验结果证明未处理羊毛的润湿时间是1 7 3 m i n ，经低温等离子体处理5 m i n 的羊毛的润湿时 间不n 5 s 。其亲水性提高的主要原因可归结于：高频放电将氧气等离子体对羊毛表面冲击 蚀刻，使表面变得粗糙，破坏了羊毛表面的疏水层结构；等离子体作用羊毛纤维，在鳞片 表层中导入氧原子而生成水溶性基团；除此以外，等离子体攻击胱氨酸使二硫键断裂，形 第1 页 浙江理工大学硕士学位论文 成磺酸基等水溶性基团。因此经低温等离子体处理过的羊毛，鳞片层疏松，易膨化而吸附 染料，使染色速率增大。另外，羊毛鳞片层刻蚀形成的凹凸结构也是染科的通道，比表面 积增加，上染速率加快，上染率增大，从而达到低温染色的效果。 总之，等离子体处理技术是一种清洁、节能、快速、适用面广的纺织材料改性新技术。 它通过对羊毛纤维表面的刻蚀、交联和化学改性作用，提高了纤维的可纺性，改变纤维表 面自由能、润湿性能，提高复合粘结强度，降低染色温度，并能提高羊毛防毡缩性等删， 目前j 下加大该项新技术的研究开发力度。 1 1 1 2 紫外线辐射处理 紫外线照射羊毛的作用仅限于鳞片表面，属于表面的物理改性。紫外线辐射处理后的 羊毛纤维x p s 测试显示，辐射使羊毛鳞片表面胱氨酸氧化，二硫键断裂，羊毛染色初始壁 障打破；辐射前后的羊毛红外光谱无实质变化。紫外线辐射处理后的羊毛在较低的温度就 有较高的上染速率和科s 值，表观扩散系数显著提高，表明紫外线处理羊毛可进行低温染 色，但是，紫外线处理后羊毛的染色吸附性能不变”。 1 1 2 羊毛化学改性低温染色 对羊毛进行氨盐预处理嘲再进行低温染色研究，可达到低温染色的效果，其原因是羊 毛受氨水作用，表面正电荷中心量增加，有利于阴离子染料的上染，预处理改变了羊毛纤 维中盐式键及氢键的状况，结构变得疏松，有利于染料的扩散和渗透，因此羊毛经氨盐 预处理后，可进行低温染色。陈美云例等对氨盐预处理后的羊毛进行弱酸性染料、强酸性 染料和活性染料低温染色，各种染料的低温染色尽染率都接近常规染色的尽染率，耐摩擦 牢度，耐洗牢度都接近常规染色的水平。 研究学者“还对- - 7 , 胺预处理后的羊毛进行低温染色，其中二乙胺对羊毛的作用表现 在：羊毛受- - 7 _ , 胺预处理可生成氨基丙氨酸，增加了染座；羊毛纤维中的二硫键断裂，结 构疏松，为染料向纤维内部扩散提供了通道；- - 7 _ , 胺为碱性，可改变羊毛的表面活性，促 进染料的吸附；- - 7 _ , 胺还可对鳞片层细胞间粘合物的溶出有一定作用，使上染通道更畅通。 由于上述机理，经二乙胺预处理的羊毛，可在较低温度下染色。 对羊毛进行酶处理，也可达到低温染色的目的。研究人员“先利用氧化剂对羊毛进行 前处理，使羊毛鳞片的二硫键部分打开，这样有利于蛋白酶向羊毛纤维内扩散，比仅用酶 处理的羊毛上染通道增加了上染部位，上染速率进一步增大；并且氧化剂h 2 0 2 使二硫键氧 化成磺酸基团，纤维表面亲水化，使羊毛溶胀性进一步增大，染料上染率提高。因此氧化 剂和蛋白酶联合处理羊毛，染色速率会进一步增大。樊增禄“2 1 等采用蛋白酶m a x a c f l l 、 第2 页 浙江理t 大学硕士学位论文 n o v o z y m e6 8 0 t ( 均为碱性蛋白酶) 对羊毛处理后用s a n d o l a n m f 蓝染料低温染色，实验表明： 处理后的羊毛上染速率显著增大，耐日晒牢度与耐摩擦牢度与羊毛沸染的几乎没有差异： n o v o l l a n l 蛋白酶处理后的羊毛进行低温染色实验，上染速率和上染百分率都比未处理羊 毛显著增加，皂洗牢度、色差也都可达到常规染色的水平。原因是n o v o l l a n l 蛋白酶能够 降解去除羊毛鳞片层c m c 的胞间粘合物，提高羊毛的低温染色性能，同时也证明了羊毛 染色通道精细结构的变化，会引起羊毛染色性能的显著变化。但是由于酶的高度专一性、 成本高、易失活等特点，利用酶对羊毛处理时必须控制好处理条件，尤其是氧化前处理对 羊毛有损伤作用，蛋白酶能使羊毛肽链水解，影响羊毛的强力，因此要选择在温和的条件 下对羊毛进行酶处理“”。 1 1 3 羊毛助剂低温染色 羊毛助剂低温染色是目前应用最为广泛的低温染色方法，在染色过程中，助剂一纤维 一染料之间发生高速渗透、羊毛纤维高度溶胀、对染料分子高效吸附，降低纤维化学键的 活化能以及催化缔合等作用，达到降低染色温度的目的“”。可用于羊毛助剂低温染色的主 要有低温促染剂、表面活性剂、苯醇和氧化、还原剂等。 1 1 3 1 低温促染剂 目前研究“”并有所应用的低温促染剂主要包括w l d 、s l d 、c m r 三种。其中低温促 染剂w l d 分子的一端与羊毛纤维结构相似( 含有氨基和酰胺基) ，另一端烷基能与羊毛上 的活性基团产生氢键缔合，使染色位活化和扩展；w l d 的存在使羊毛在低温下即可溶胀； 此外，w l d 具有分散作用，对染料起到解聚作用，有利于染料的低温吸附与扩散，也能防 止染料分子聚集而出现染花，从而达到匀染的效果；还能使纤维表面形成一层浓度较高的 染液，加速染料在纤维中的扩散，达到降低染色温度、提高染色牢度的目的“。应用w l d 助剂已进行了羊绒散纤维的酸性媒介染料( 媒介黑) 、弱酸性染料( 普拉红b 、普拉红g n ) 、 毛用活性染料( 兰纳素) 低温染色“”。对比常规染色，这些染料低温染色后，羊毛的耐摩擦 牢度、皂洗牢度基本不变。 1 1 3 2 表面活性剂 表面活性剂种类较多，结构复杂，目前应用到羊毛低温染色上的表面活性剂主要有以 下几种：( 1 ) n - 十二烷基甜菜碱两性表面活性剂o 。实验显示：该促染剂对羊毛表面壁 障有削弱作用，增强羊毛的润湿性，在弱酸性条件下能降低羊毛表面负电荷，有利于染料 的上染。实验选用弱酸性染料低温上染羊毛，染料的上染率与上染速率都增大，各项色牢 度与常规沸染时相当。( 2 ) 两性表面活性剂低温助剂v a l s o ll t a “”( 由澳大利亚的r i p p o n 第3 页 浙江理工大学硕士学位论文 等开发) 。大量的工业实践证明：与未处理的羊毛相比，经v a l s o ll t a 预处理的羊毛染 色，大多数染料的上染速率与平衡尽染率均得到提高、且染料上染均匀、透染显著提高， 并且各项色牢度相当。韩敏“”等进行了深色媒介染料的v a l s o ll t a 低温染色与常规沸染 对比。证明低温染色与沸染的耐摩擦牢度、皂洗牢度、耐水洗牢度、耐汗渍牢度基本相同。 内蒙古鹿王羊绒公司也已将v a l s o ll t a 低温染色技术应用于大生产实践中扫0 1 。( 3 ) 非离 子表面活性剂b a y l a nn t 。”( 德国拜耳公司1 9 8 7 年开发的商业化表面活性剂产品) 。b a y l a n n t 化学结构是烷基聚7 , - - 醇醚烷基芳基聚乙二醇醚，是聚乙烯氧基类产品，每分子含4 5 个氧化乙烯单元。b a y l a nn t 的氧化乙烯单元数目决定了该助剂对染料的解聚程度，并且 氧化乙烯的单元数量影响着染色的扩散速率与上染速率。b a y l a nn t 能非常显著地提高染 料的上染速率，减小纤维的表观活化能，消弱纤维对染料扩散的阻碍。用b a y l a nn t 预处 理羊毛，用荧光染料r h o d a m i n eb 在6 0 c 下染色3 0 m i n ，荧光电镜显示，b a y l a nn t 预处理 比未处理的羊毛更深染在羊毛内部，证明b a y l a nn t 预处理显著改进了羊毛的透染性；受 b a y l a nn t 的作用，羊毛染色的匀染性提高。经b a y l a nn t 低温染色的羊毛质量好，染色 织物柔软、泛黄小、颜色鲜艳。 另外应用于羊毛低温染色的表面活性剂还包括：由有机溶剂与表面活性剂复配而成的 低温促染剂n a l d ；由表面活性剂、有机溶帮与稀土盐复配而成的低温促染剂w d s 。两 者的助染作用机理与上述的低温促染剂w l d 类似珏2 1 。 1 1 3 3 苯醇 用苯醇预处理羊毛织物，再进行低温短时间染色，在7 5 、4 5 m i n 均能获得优良染色 效果，而且染料吸取与得色量均超过了沸染，耐水洗牢度、耐日晒牢度与常规染色相同。 苯醇在羊毛染色中可断开染料分子之间的氢键，降低了染料的凝聚程度，在纤维上形成富 含溶剂的液相层；同时使纤维结构破裂，结构更松散，在更高的温度下，能使羊毛结构更 无规化，增加了染料从染浴到纤维分子结构的扩散速度。 l1 4 羊毛超声波低温染色 超声波染色机理复杂，既有染色理论，又包含力学、化学知识，对它的研究至今未明。 超声波染色机理与超声波在染液递质中产生空穴效应以及分散和破坏染料的扩散边界层 的作用相关，也与超声波对羊毛纤维物理结构的影响有关。影响超声波在染色作用中的 因素很多，主要有频率、强度、纤维和染料的种类、染料用量、染色温度、电解质等。通 常，超声波频率在2 0 一5 0k h z 之间，也就是声空化作用发生最显著的波段，过高过低都不 合适。超声波染色的强度为1 8 - 1 0 c l n ，此时染料对纤维的上染率最大1 ；染料种类对 第4 页 浙江理工大学硕士学位论文 超声波染色的影响尤为明显，同类染料超声波对其标准亲和力提高的幅度不同，对染色效 果的影响程度也不同瞄1 。另外，染料用量越高，超声波在染色中的作用也越明显；超声波 染色的温度采用4 5 6 5 c ，声空化效应的最佳温度为5 0 ；超声波染色属于低温染色，声 空化作用越明显，上染速率的影响就越大恤1 。 1 2 羊毛氧化还原体系低温染色 氧化还原体系低温染色法与其它低温染色方法不同，该染色方法工艺简单，操作方便， 并具有上染速率快，匀染性好，染浴吸尽率高，染色时同短和染色温度低等优点。该方 法不需对被染织物前处理和另加助剂，可将氧化还原体系的还原剂组分混同所用染化料在 染前一次投入染缸，搅拌均匀后，匀速升温至染色温度8 0 c ，添加氧化剂组分后按常规工 艺进行染色。该方法可用于酸性染料、活性染料、直接染料对蛋白质纤维、聚酰胺纤维、 棉纤维的染色，可供选择的氧化剂、还原剂较多，故有较大的实用性”1 和广阔的开发前景。 近年来，国内外文献均报道了一些氧化还原体系的低温染色技术，可供选择的氧化还 原体系较多，如双氧水乙二醛、双氧水葡萄糖、双氧水硫脲、过硫酸钾葡萄糖、高碘 酸钾葡萄糖、焦亚硫酸钾葡萄糖等。 由于氧化还原反应的历程比较复杂，而且许多反应的真正历程至今还未搞清楚，因此 我们认识氧化还原反应的基本性质还有一定的困难。但较重要的氧化还原反应历程包括： 不稳定中间氧化态离子的反应历程、活泼中间络合物的反应历程和自由基( 游离基) 的 反应历程。2 1 三种。其中自由基反应是指具有末成对的s 电子或p 电子的质点，如h o 、c 1 、 b r 、s o 。一、c 0 2 - 、n o 。等，其中c 0 ：一为羧基自由基( c 0 0 ) ，许多氧化还原反应的中间 步骤涉及到自由基的参与。 关于氧化还原体系提高染料对蛋白质纤维的上染性能原因更是复杂，众说纷坛。但 以h r r a o 扭町等认为的自由基理论最具说服力。首先氧化还原体系反应本身产生自由基， 进而引发蛋白质纤维大分子及染料分子上的一o h 、一n h 2 等形成自由基，使纤维表面高度活 化，大大加快染料的吸附速率，降低染色扩散活化能。其次，在染色过程中，氧化还原体 系逐渐释放有机酸使纤维溶胀，增加了染料向纤维内部的扩散速度，增强渗透性，因此在 提高了染料上染速率的同时并不影响染色渗透性和染色牢度”1 。 若染浴中不存在氧化还原体系。即常规工艺的羊毛染色，酸性染料上染羊毛是通过染 料阴离子及纤维中的胺基、羟基及质子化的胺基和酰胺基之间的氢键和( 或) 范德华力等静 第5 页 浙江理 二大学硕士学位论文 电吸附完成的。以羊毛为例，整个的吸附上染可简单表示为： n w f ；皇了；当r 当r c o o c o o h c o o h c o io h 式中a 一表示染液中的c i - 等阴离子，d 一表示染料阴离子啪1 。 活性染料上染羊毛及蚕丝的常规工艺中，染料的上染是通过活性基团和羊毛及蚕丝纤 维中的氨基、硫醇基( 仅羊毛中含有) 及羟基在不同的条件下发生结合完成的。但染液p h 值的不同会造成活性染料与纤维的结合形式不同，当溶液酸性较强， 1 9 p h 值较低时，染料 与纤维主要以离子键结合；当染液接近中性时，染料与纤维又是以共价键结合为主。 酸性染料的染浴中若存在氧化还原体系，则染色过程中，氧化还原体系自身先发生反 应，产生自由基，进而激发蛋白质纤维大分子和染料分子均产生自由基，自由基的产生增 强了纤维表面和染料分子的反应活性，增加了纤维表面的染座，促使染料上染纤维。因而， 可在低温条件下取得较高的上染率，其染色温度比常规羊毛染色温度( 9 8 c ) 要低得多。自 由基的产生致使在染色过程中，增强染料和纤维的结合力，除与常规工艺一致的氢键和( 或) 范德华力吸附外，还有可能形成部分的共价键结合，类似于活性染料上染蛋白质纤维，因 而增强了染色品的色牢度。研究人员”1 通过实验证明了氧化还原体系染色能提高色牢度的 推断，即将酸性染料氧化还原体系下对真丝的染色品，用n 、n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 剥色 后，织物上还有较高的染料固着。 氧化还原体系染色过程中，氧化剂与还原剂反应还可生成有机酸，且有机酸在反应过 程中持续不断地生成，弥补了染色过程中酸的挥发和消耗，保证了染色过程中p h 值的稳定。 由于酸可对纤维发挥润湿、膨胀作用，有利于促使吸附在纤维表面的染料扩散、渗透到纤 维的内部。更有资料详细阐述了氧化还原体系反应产生的有机酸提高染料扩散、渗透能 力的原因：羊毛纤维的非角蛋白细胞间胶合物具有很大的溶胀差异，在酸的作用下，这种 溶胀差异形成的空隙将利于染料通过并进入纤维内部；另外，有机酸可使羊毛皮质细胞松 动，甚至剥除羊毛鳞片，同时纤维大分子中的氨基质子化，切断羊毛大分子内部的盐式键、 氢键，并能使一些稳定性差的缩氨酸键水解断裂。这样不仅使羊毛溶胀度增大，而且有可 能由于羊毛鳞片细胞胞间物的溶出，打开了具有高度交联的外表皮对染料扩散形成的屏 障，形成染料易于扩散进入纤维的通道，因而有利于提高染料的吸附和扩散渗透能力，从 而提高平衡上染百分率。 第6 页 浙江理工大学硕士学位论文 因此可以推断。氧化还原体系促使羊毛在低温下就有较高上染百分率，主要原因在于 这种体系增加了羊毛纤维表面吸附活性，大大提高了羊毛纤维表面对染料分子的吸附量， 在纤维表面形成高浓度区域，同时随纤维的溶涨，染料分子从纤维表面高浓度区向纤维内 部低浓度区迅速扩散，从而大大提升了上染性能。 1 3 羊毛混纺织物同色性染色技术的发展与现状 近年来，随着人们生活水平的提高，对羊毛纺织品的外观质量与内在品质的要求也日 益提高。随着新型纤维的出现和市场多元化的需求，将多种纤维与羊毛进行混纺、交织、 复合等形式制造的混纺织物与1 0 0 的单一纤维织物相比，具有良好的服用性能和独特的风 格，突破了纯羊毛织物的服用局限性，因此成为深受市场欢迎的纺织品。在混纺交织物中 多组分纤维占有很大的比例，其中天然纤维组合的羊毛真丝、羊毛纤维素纤维纺织品的 种类居多m 。 混纺织物的同色效果是指两种或多种纤维染成相近的色相或色调，而且表观色深或颜 色浓淡相近，颜色鲜艳度也接近。在羊毛混纺织物的诸多性能中，染色效果引起了特别关 注，其中同色性染色技术已列为科技人员的重点研究课题。 同色性染色的难易程度因纤维组合的不同而差别较大。染色性能接近的纤维组合的混 纺物较容易达到同色染色；染色性能差别大的纤维组合的混纺物就需要将两种纤维分别染 色，再通过配色来解决同色性问题。 虽然羊毛、蚕丝都是蛋白质纤维，但羊毛与蚕丝两者在结构和性能上存在差异。它们 虽都由1 8 种氨基酸组成蛋白质分子链，但是构成分子链的氨基酸含量、分子聚集态结构和 纤维的形态结构有较大的差别。这些因素导致在染色过程中，染料上染速率和上染率等方 面有较大差异，使同一染料对这两种纤维发生竞染，因此很难达到丝毛同色“”。加工这 一类织物，其染色工艺不同于真丝绸，也不同于全毛织物，必须寻找一种同时适用于这两 种纤维的染色工艺。真丝的超细结构也影响羊毛真丝混纺织物的同色性：真丝是由1 0 0 根 直径0 0 1un l 的超细纤维组成直径为1 0 um 的细纤维，再由5 0 1 0 0 根细纤维组成单丝，两 根单丝胶合成一根原丝，因此真丝的染色本质上是一类超细纤维的染色问题。由于丝的多 层次结构和超细性，丝的超细纤维表面积比羊毛大六倍，这是丝比羊毛得色浅的主要原因 之一”“”。真丝纤维由丝素和丝胶组成，没有皮层障碍。而羊毛表面有疏水的鳞片覆盖， 羊毛纤维鳞片层中胱氨酸含量远高于其主体皮质层，羊毛中胱氨酸约有3 3 集中在鳞片层 内，特别是鳞片表层胱氨酸含量占其氨基酸总量的2 1 以上；而胱氨酸中的硫在蛋白质中 第7 页 浙江理工大学硕士学位论文 主要以二硫键形式存在，从而使鳞片层表层蛋白质成为网状结构。近代的羊毛染色动力学 理论认为，正是这种网状结构形成的壁障阻挡了染料的进入，有屏蔽作用1 。这样就导致 蚕丝的上染速率比羊毛快，其平均半染时间约为3 0 4 0 m i n ，而羊毛的平均半染时间约为 4 0 5 0 r a i n 。羊毛与家蚕丝的性能和结构差异详见表1 1 。 袭1 1 羊毛和家蚕丝结构和性能比较“” 结构与性能羊毛 家蚕丝 羊毛真丝织物的同色性评价标准选用同色平衡值k 4 “表示：k ：! 竺! 磐，当k 等于1 ( k s ) 。 时，则羊毛、真丝同色；当k 大于1 时，则羊毛的色泽浓于真丝；当k 小于1 时，则羊毛色泽 淡于真丝。从而可见：k 值越接近于1 ，则同色性效果越好。但是由于真丝和羊毛的色相不 第8 页 浙江理工大学硕士学位论文 一定完全相同，仅以列s 值来评价同色性还不够，故又引入色差( a e ) 作为评价指标。 前人的研究结果表明：各染色工艺参数对同色性的影响程度也不一样。其中染色温度 对羊毛蚕丝织物同色性染色影响最大。当染色温度较低时，染料在蚕丝的上染量较高， 羊毛的上染量较少；随着温度的升高，羊毛的染料上染量增加，使两者的同色性趋好。因 此在8 5 9 0 c 范围内染色，羊毛和蚕丝的同色性效果最好。染液p h 值也是一个重要因素， 较高的p h 值有利于同色性染色，而较低的p h 值对羊毛的染色更为有利。染色时间对同色性 染色也颇为重要，染色初期羊毛得色淡于蚕丝；当染色时间超过某一时刻后，羊毛的上染 逐渐增加。考虑到染色匀染性、透染性和色牢度等诸项要求，根据染料的不同用量，染色 时间控制在8 0 l o o m i n 范围内有利于同色性效果“”。 1 4 本课题的背景及研究意义 二十世纪七十年代以来的能源危机催生了对全球传统加工技术的不断改进和创新，以 维持人类长远的可持续发展。尤其是纺织品的染色加工过程大多需要在较高的温度下进 行，需要耗用大量的水、电、热等资源。因此，为了节约能源，以及解决传统工艺引发的 环境污染问题，同时保持甚至提高现有产品的质量，人们正致力于研究和开发了许多低 温、无污染的染色技术，如超声波波染色、溶剂法染色、织物预处理染色等。羊毛织物氧 化还原体系低温染色技术就是其中一项节能研究课题，倍受世人关注。 随着新型纤维的出现和市场多元化的需求，将多种纤维进行混纺、交织、复合等形式 制造的织物与1 0 0 9 6 的单一纤维织物相比，具有拓宽织物的发展前景、降低纺织面料的成本 以及改善纺织品的性能等诸多优点。其中羊毛真丝混纺织物可使产品获得独特的风格， 其质地细腻滑爽、柔软轻薄、手感丰满，富有弹性，突破了纯羊毛织物的服用局限性。因 此丝毛混纺织物的染色效果引起了人们的特别关注，其中同色性染色技术已列为科技人 员的重点研究课题。 本课题羊毛的氧化还原体系低温染色及其对丝毛同色性的作用研究受中澳羊毛创 新网( c a w i n ) 项目资助，旨在通过研究羊毛的氧化还原体系低温染色技术，解决传统羊 毛染色工艺造成的织物泛黄、失重、强力下降、手感和鲜艳度差等问题；课题还将对羊毛 的氧化还原体系低温染色机理进行探讨，为该技术的开发和应用奠定理论基础；课题还期 望将该低温染色技术应用到丝毛混纺织物的一浴一步法染色中，以期改善丝毛的同色性。 因此，本课题的研究具有较大的实用价值和宽广的开发前景。 第9 页 浙江理工大学硕士学位论文 第二章羊毛织物低温染色的氧化还原体系选择 近年来的能源危机催生了对传统染色工艺的革新，为了达到节约能源和提高染色品性 能的目的，国内外正将氧化还原体系应用于纺织品的低温染色，并且已在这方面取得了引 人注目的成果。 本章将双氧水葡萄糖、双氧水硫脲、双氧水乌洛托品、过硫酸钾葡萄糖、过硫酸 钾硫脲、过硫酸钾乌洛托品六种氧化还原体系分别应用于羊毛织物弱酸性染料( 三原色) 的低温染色工艺，通过研究不同氧化还原体系对染料的色光、上染率及染色羊毛织物k s 值三个指标的影响，从而确定弱酸性染料染羊毛织物最有效的氧化还原体系。 2 i 实验部分 2 1 1 实验材料、药品及仪器 实验材料：4 8 支精梳羊毛针织物 实验药品：弱酸红b 、弱酸黄6 g 、弱酸蓝6 b ( 均为工业品，由浙江厚源纺织有限公司 提供) ； 渗透剂s p 一2 、净洗剂6 1 - h l ( 均为工业品) ； 硫脲、3 0 双氧水、乌洛托品( 六次甲基四胺) 、葡萄糖、过硫酸钾、元明 粉、醋酸( 均为a r ) 。 实验仪器：r y 一1 2 6 1 高温染样机上海龙灵电子科技有限公司 u v - 2 5 5 0 型紫外可见光谱分析仪日本岛津公司 s c o u t 电子天平 o h a u s 公司 h n 6 数显恒温水浴锅国华电器有限公司 s f 6 0 0 - p l u s 计算机测色配色仪 美国 p h s - 3 c 精密p h 计上海精密仪器仪表有限公司 $ 2 2 p c 型可见分光光度计上海棱光技术有限公司 2 1 2 实验及测试方法 2 1 2 1 染液紫外可见吸收光谱的测试 采用u v - - 2 5 5 0 型紫外可见光谱分析仪测试染料的吸收光瑶( 扫描波长范围为3 5 0 一 第1 0 页 浙江理工大学硕士学位论文 7 0 0 r i m ) ，并与常规染液的紫外可见光谱对比分析。氧化还原体系作用染液的工艺配方和 工艺曲线分别见表2 1 和图2 1 。 表2 1 氧化还原体系作用染液的工艺配方 染料( o w l )2 注：氧化还原体系在染液中的浓度以氧化剂与还原剂的摩尔浓度比表示，实验选择了浓度比值x 分别 为：( o 0 0 7 5 ：0 0 0 2 5 、0 0 0 2 5 ：0 0 0 2 5 、0 4 5 ：0 1 5 、0 i ：0 1 ) 。 氧化剂 室温 图2 1 氧化还原体系作用染液的工艺曲线 2 1 2 。2 羊毛织物净洗工艺 羊毛织物在染色前的净洗工艺配方见表2 2 ，工艺曲线见图2 2 。 表2 2 羊毛织物净洗工艺配方 净洗剂6 1 - h l ( o w f )2 5 净洗温度 c 时间m i n 浴比 烘干温度 4 5 1 5 1 ：2 0 4 0 室温 图2 2 羊毛织物净洗工艺曲线 2 1 2 3 羊毛织物常规染色工艺 第1 1 页 x 辐 mn 系 口 幢体 向 原： 间 职代帅明化度用一兀氧温作 浙江理工大学硕士学位论文 弱酸性染料对羊毛织物的常规染色工艺配方和工艺曲线分别见表2 3 和图2 3 。 表2 , 3 羊毛织物常规染色工艺配方 染料( o w f ) 2 元明粉( o v r f ) p h 值( 冰醋酸调节) s p 2 ( g 1 ) 温度 浴比 染色时间m i n 1 5 4 5 1 5 9 8 1 ：1 0 0 6 0 9 8 耐仁4 5 室滠 图1 , i 羊毛织物常规染色工艺曲线 2 1 2 4 羊毛织物氧化还原体系低温染色工艺 羊毛织物氧化还原体系低温染色工艺配方见表2 4 ，工艺曲线见图2 4 。 表2 4 羊毛织物氧化还