（材料加工工程专业论文）al4c3的原位制备及在az91d镁合金中的作用研究.pdf

a b s t r a c t f i n ep h a s ei n t e r f a c em g - a 1 4 c 3a n da i 拍山c 3m a s t e ra l l o y sw e r es u c c e s s f u l l y p r c p a r o db yp o w d e ri n - s i t us y n t h e s i su n d e rn o n - c o n t r o l l a b l ea t m o s p h e r e o b t a i n i n g c e r t a i np e r c e n t , p a r t i c l es i z eo f a l 4 c 3i nm a s t e ra l l o y sw e r ep o s s t h l et h r o u g hc h o o s i n g a p p r o p r i a t e 弘帅慨s u c ha sp r o p o 札i o na n dp a r t i c l es i z eo fr e a o a a t s , r e a c t i o n t m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e u s i n gx r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) 、s e m ( s c r a g e l e c h o nm i c r o s c o p e ) a n de d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ) a n a l y z e dp h a s e s c o m p o s i t i o n s , m i c r o - m o r p h o l o g ya n dm i c r o - a r e ac o m p o s i t i o n , f i n a l l yd e t e r m i n i n g t h eo p t i m a lp r o c e d u r ep a r a m e t e r so fp r e p a r i n gm a s t e ra l l o y su n d e rd i f f e r e n tr e a c t a n t s p r o p o r t i o n 皿er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e c a l l tl e s st h a n9 0 0 ca n d t h eh o l d i n gt i m em o r et h a n1 5 hf o ra i cs y s t e mw h i l et h er e l e v a n tp a r a m e t e r sa r c 7 0 0 ca n dl h , r e s p e c t i v e l y i no r d e rt of u r t h e rr e v e a lt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma m o n g ( m g ) - m cb yp o w d e ri n s i t us y n t h e s i s ，ad y n a m i cm o d e li sb u i l tb e t w e e ng r a p h i t e p a r t i c l e sa n d m e l t e da i a h c 3i sah i g hm e l t i n gp o i n tc e r a m i cp h a s ea n dk e e p sw e l lt h e r m a ls t a b i l i t yi n m e l t i n gm a g n e s i u ma l l o y t h el a t t i c ep a r a m e t e ro fa 1 4 c 3 i ss i m i l a rw i t ha m g , s oi t i sa b l et oa c ta sf m eh e t e r o g e n e o u sn u c l e if o ra m g m a g n e s i u mi sd i f f i c u l tt of o r m s t a b l ec a r b i d e m o r e o v e r , a d d i n ga 1 4 c 3a sg r a i nr e f i n e m e n ti nm a g n e s i u ma l l o yi s a b l et os o l v es e r a l so fp r o b l e m sb r o u g h tb yd i r e c ta d d i t i o nc a r b o nc o n t a i n i n g p a r t i c l e si n t om e l t i n ga l l o yi nt r a d i t i o n a lc a r b o ni n o c u l a t i o n ，s u c ha sb a dw e t t a b i l i t y o fg r a p h i t e ，i n t r o d u c i n gi m p u r i t yo fm g c 0 3 ，p o l l u t i n ga i ro fc 2 c 1 6a n ds oo n , a n d a d d i n gt h e s ek i n d so fc a r b o nc o n t a i n i n gp a r t i c l e si sa l s oh a r dt oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t h ef o r m a t i o no fi n o c u l a t i o n s o , a 1 4 c 3i sv e r ya t t r a c t i v ea n dp o t e n t i a lo ng r a i n r e f i n i n gf o rm a g n e s i u ma n dm a g n e s i u ma l l o y s t a k i n gt h em o s tw i d e l yu s e da z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o ya sr e s e a r c ho b j e c ta n d c h o o s i n gm g 一5 0 a 1 4 c 3m a s t e ra l l o ya sg r a i nr e f i n e m e n t i n v e s t i g a t e do ng r a i n r e f i n e m e n ta n dp r o p e r t i e se f f e c to fa l l o yw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fa h c 3a d d i t i o n f i n a l l y , t h eg r a i nr e f i n i n gm e c h a n i s mo f a l 4 c 3w a s d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i n so fa m gi na z 9 i d a l l o yi sa p p a r e n tr e f i n e d a f t e ra d d i n ga 1 4 c 3 w h i l ea d d i n g1 0 a 1 4 c 3 ，t h eg r a i ni sm o s tr e f i n e d ，a n dt h e a v e r a g eg r a i n s i z eo fa z 9 1 d a l l o yd e c r e a s e sf r o m14 2 即mt o6 3 和m i na d d i t i o n ， a 4 c 3t r a n s f o r m sb u l ks k e l e t a lf u l l y d i v o r c e d e u t e c t i c 6 - m g l 7 a i t 2p h a s e s i n t o u h o n e y c o m bl i k ep a r t i a l l y - d i v o r c e d e u t e c t i c p m g i t a i l 2p h a s e s n eb p h a s e s a h n o s ta l ls o l u b l ei n a - m ga f t e rs o l u t i o nt r e a t m e n ta n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i m p r o v es l i g h t l yw h i l et h eg r a i ns i z et e n d st oc o a r s e n i n g a f t e rt r e a t e dw i t ht 6 , t h eb p h a s e sp r e c i p i t a t eb yc o n t i n u o u sa n dd i s c o n t i n u o u sw a y si ng r a i na n db o u n d a r i e s ， r e s p e c t i v e l y , a n df o r ml a m i n a t e dm i c r o s t r u c t u r eu l t i m a t e l y t h ea d d i t i o no fa u c 3 i n c r e a s e sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg r e a t l yo fh e a tt r e a t e da l l o y s ，b u tt h ee l o n g a t i o n p e r c e n t a g ec h a n g e dl i t t l e u s i n gp o l a r i z a t i o nc u r v ea n a l y z i n gt h ec o r r o s i o nr a t eo ft h e a l l o y ss h o w ss m a l la m o u n t a l 4 c 3 p a r t i c l e sc a ni n c r e a s ec o r r o s i v en a t u r e k e yw o r d s ：a 1 4 c 3 ，a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y , p o w d e ri n - s i t us y n t h e s i s ，g r a i n r e f i n e m e n t , m e c h a n i c a lp r o p e r t y 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： ( 注：此页内容装订在论文扉页) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 镁的概述 第1 章绪论 镁是人类发现和应用都比较晚的轻活泼金属，但在近2 0 0 年的时间里，由于 其优良的物理性能和机械加工性能，镁工业得到了快速的发展，被誉为2 1 世纪 最具有开发和应用潜力的绿色工程材料，从而也成为当今冶金材料上的“时代金 属”【1 】。 1 8 0 8 年，英国化学家戴维( h u m p h r yd a v y ) 将稍湿的白色马格尼兹( 含氧 化镁) 同氧化汞一同电解，得到镁汞齐，随后将镁汞齐中的汞蒸馏后，即得到 少量含有杂质的银白色金属镁。与d a v y 从氧化镁中分离出镁相比，1 8 2 8 年法国 科学家比西( 八b u s s y ) 用钾或钠的蒸气还原熔融氯化镁也制得金属镁。1 8 3 3 年英国科学家法拉第( mf a r a d a y ) 又用电解熔融氯化镁的方法制备出金属镁。 1 8 5 2 年德国化学家本生( r o b e r tb e n s e n ) 在实验室范围内对此法进行了较详细 的研究，并建立起用于电解无水氯化镁的电解槽。1 8 8 6 年格里斯海姆电子化学 工厂( g r i e s h e i me i e k t r o n ) 以光卤石中提炼钾时的副产物氯化镁盐卤为原料，利 用熔融电解法开始镁的工业生产。1 9 0 9 年“电子”镁基合金( 作结构材料) 的发明 和使用，对镁生产的发展产生了重大的影响。随着镁的需求量日益增大，仅由 电解法生产镁已不能满足镁的需求。1 9 1 3 年众多科学家在化学法的基础上，研 究了氧化镁真空热还原法炼镁。自上世纪3 0 年代开始，金属热还原发开始建立 并极受重视，尤其是硅热法炼镁，它和电解法成为现代镁冶金的两种最主要的 方法。 材料科学界在近两个世纪以来一直致力于镁技术的开发，是有镁其物理、 化学和力学性能等诸方面的独特魅力的。 镁在元素周期表中属i i a 族碱土金属，块状金属镁在室温下呈银白色。表 1 - 1 为镁的主要物理性质。 镁是化学性能非常活泼的金属。暴露在空气中时，镁表面会形成一层氧化 物薄膜，常温下对金属镁起保护作用。镁在空气中燃烧时，除了生成m g o 以外， 还生成m 9 3 n 2 。镁与冷水作用缓慢，作用后在表面形成一层m g ( o h ) 2 膜使镁处 于良好的钝化状态。镁熔体与水接触时会析出大量的氢并放出大量的热，氢与 空气中的氧结合形成水后又迅速汽化往往引发爆炸。在n a c i 溶液和一般的环 境介质中，镁与其它工程结构用命聪相比具有最低电位，因此镁成为常用工程 构件阴极保护系统的牺牲阳极。钣小溶于碱，但能溶解在除氢氟酸和铬酸以外 武汉理工大学硕士学位论文 的无机酸以及除脂肪酸以外的有机酸。镁的最外电子层有两个价电子，氧化态 为+ 2 ，具有明显形成配位化合物倾向。 表1 - 1 镁的主要物理性质 垦! ! ! ! ：! 坚些螋堑型里! 翌竺塑竺竺! 婴型竺 原子序数1 2 晶体结构密捧六方 体积些缩 4 6 ( 酗o ) 镁的弹性模量在常用金属中是最低的。镁有相当高的导热性与导电性，无 磁性，并有优异的尺寸稳定性与良好的能量吸收特性，是制造抗震零件的良好 材料，同时镁也是金属中最易加工，加工成本最低的金属。 1 2 镁合金 工业用镁的纯度可以达到9 9 9 ，但是纯镁不能用做结构材料。若在纯镁中 加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土等元素形成的镁合金具有较高的强度，可以作 为结构材料广泛应用。 按照化学成分的不同可以将镁合金分为m 鼬a l 、m g - m n 、m g - z a 、m g - r e 等合金系列。这些合金系中一些是适合采用铸造的方式进行制备和生产铸件直 接使用，称为铸造镁合金。根据加工工艺的不同，镁合金可以划分为铸造镁合 金和变形镁合金两大类。两者没有严格的区别，铸造镁合金如a z 9 1 d 、a m 2 0 、 a m 5 0 、a m 6 0 、a m 4 2 等也可以作为锻造镁合会。铸造镁合金根据合金成分中 变质剂的不同，即是否含有锆元素作为合金晶粒细化剂，划分为两大主要镁合 金系：不含锆镁合金和含锆镁合金。 a z 9 1 d 镁合金室温密度为1 8 1 9 c m 3 ，具有优良的铸造- 【艺性能和较高的室 温抗拉强度，是目前工业上应用最广泛的m g - a i 系压铸合金。早期的牌号 a z 9 2 a ，a z 9 1 b ，a z 9 1 c 以及我国的z m 5 合余，由f 含有较多的f c 、n i 、c u 等杂质元素，腐蚀性能比较低，曾极大地限制了其发展。新牌号的a z 9 1 d 、a z 9 1 e 2 武汉理工大学硕士学位论文 及a z 9 1 h p ( h i g l lp u r e ) 等都对f c 、n i 、c u 等杂质元素傲了进步的限制，其综 合性能得到显著改善，甚至优于a 3 8 0 铝合金性能，因此被视为理想的汽车减重 材料。 a z 9 ld 合金中压含量相对较低( 1 ) 。故分析合金组织时，可用m g - a i 二 元合金相图来代替。在非平衡凝固过程中，合金随着温度的降低先生成初生 a - m g 相，接着在4 3 7 c 处发生共晶反应生成( a - m g + 5 - m g l 7 a 1 1 2 ) ，p 相晶体结 构为b o x ：，而a m g 基体晶体结构为h c p ，两者之间缺乏相位关系，且b 相熔点较 低，4 3 7 高温下因晶界扩散加强而极易发生软化与粗化，致使抗蠕变能力降低。 因此a z 9 1 d 合金高温力学性能较低，通常使用温度低于1 2 0 。为了提高合金 高温性能常通过添加微量合金化元素改善b 相与基体的黏附力，提高1 3 相熔点和 控制晶粒的粗化从而减少晶界的蠕变。 1 3 镁合金的应用与现状 在日益严重的资源和环境双重压力下，镁及镁合金作为目前工程应用中最 轻和尚未被全面开发的金属材料，正受到航空、汽车工业、国防军工以及3 c 行 业等领域日益广泛的关注，镁的性能优势有： ( 1 ) 镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料，其密度通常为 1 7 5 1 8 5 9 c m 3 ，约为铝的6 4 ，钢的2 3 。 ( 2 ) 镁合金比强度商于铝合金和钢铁，并且刚度随厚度的增加而成立方比增 加，故用镁合金制造刚性好的整体构件十分有利。 ( 3 ) 镁合金具有高的震动阻尼容量，吸震性好，有利于减震和降低噪音。 ( 4 ) 镁合金具有较好的铸造性能，比热和结晶潜热小，流动性好、凝固快。 ( 5 ) 镁合金尺寸稳定性高，不易因环境温度的变化而改变。 镁合金具有优良的切削加工性能。镁合金的切削速度大大高于其它金属， 能减少切削加工时间和切削一定量金属所需的功率。甚至不需要磨削和抛光即 可得到光洁的表面。 ( 刀镁合金具有高的散热性和电磁屏蔽性。适合现今设计元件密集以及发出 电磁干扰的电子产品，尤其是紧靠人体的手机外壳。 侣) 镁合会再生性。废旧镁合金铸件可再熔化，是一种优良的可再生利用金 属材料，这种符合环保要求的特点，使得镁合金比许多塑胶材料更有吸引力。 镁合舍作为一种正式的材料首次应用于工业是在2 0 世纪3 0 年代，那时它被 用于种赛聋的活塞。二战的爆发，推动了镁在宇航领域的发展。8 0 年代初， 由于采用新丁艺，严格限制了铁、铜、镍等杂质元素的含量，使镁合会的耐蚀 性得到了解决，同时成本下降又大大促进了镁合金在汽车一 ：的应用。从9 0 年代 3 武汉理工大学硕士学位论文 开始，欧美、日本、韩国的汽车商都逐渐开始把镁合金用于许多汽车零件上。 现在全球已经有6 0 多种汽车零部件采用或正在开发应用镁合金，并且随着技术 的发展将有更多领域的零部件使用镁合金制造。目前镁合金已广泛用于飞船、 飞机、导弹、自行车、计算机、通信产品、消费类电子产品的锖4 造等领域，如 表1 - 2 所示。全球镁的用量以每年2 0 的幅度快速增长。这在现代工程金属材料 应用中是前所未有的。图1 1 为镁合金在汽车、自行车、电子产品中的应用实例。 表1 2 镁合金的主要应用领域【2 】 t a b l e1 - 2m a i na p p l i c a t i o nf i e l d so fm a g n e a s i u ma l l o y s 应用领域用途 飞机：机身、发动机 航空航天领域导弹：火箭、发射台、卫星、发动机 仪器：陀螺仪、罩、雷达零件及波导管、电气装置、地面控制 原子能产业 外壳密封装置、辅助设备 地面运输 汽车、卡车：变速箱体、曲轴箱、传动箱，油盘、缸盖、轮嘏、转向盘、 剃车中踏板支架、车锁壳体、 自行车、摩托车：链条罩、制动片、前导流罩、发动机零件、传动箱盖 物流设备爪卡盘及传动装置：大型敏捷用具、台车 机械工具 链锯及钻机、工艺装备板、水平仪、医疗器械 纺织机高速经轴、控制杆 光学仪器照相机壳、磁带卷轴、摄像机、电视、投影机 办公用品机器 打字机零件、电传印表机盖、电脑、笔记本电脑 印刷底版、滚筒、印刷板 消费用品梯子、吸尘器零件，椅子、大型旅行箱架、眼镜、助听器、车椅、拐杖 中国是世界上镁矿资源最丰富的国家，矿产类型全，分布广，菱镁矿储量 占世界总储量的2 2 5 ，居世界首位。同时中国也是原镁产量最大的国家之一， 近几年我国和全球原镁产量及所占百分含量如图1 2 所示。中国镁工业自9 0 年代 中期以来，保持了1 0 年的高速增长势头，自1 9 9 8 年以来镁产量一直居世界首位， 2 0 0 6 年原镁产量已达至j j 5 2 6 0 吨，占全球的7 2 4 5 。2 0 0 5 年出口量为3 5 3 万吨， 占世界市场份额的7 5 ，继续保持原镁生产和出口的领先地位，同时镁产业结构 也由原来的以原镁出口为主的仞级原料出口工业向包括深加工、装备和应用在 内的多元化高级工业转移。从闰内铁产业发展看，2 0 0 0 年以前，我国的原镁基 本以出口为主，国内消费很少，从2 0 0 1 年后国内消费开始增长，2 0 0 4 年镁的总 4 武汉理工大学硕士学位论文 体消费量为7 0 5 万吨，2 0 0 5 年则达到了1 1 万吨，消费量同比增长达5 9 。 图1 - 1 镁合金的应用实例 f i g 1 - 1a p p l i c i o t i o ne x a m p l e so fm a g n e s i u ma l l o y s 图1 2 近几年我国及全球原镁产量( 万吨) f i g 1 - 2o u t p u to fp r i m a r ym a g n e s i u mi ng l o b ea n dc h i n a r e s e n ty e a t s 作为镁资源大国、生产大国和出口大i 目，我国镁产品主要有镁及镁合金锭、 镁牺牲阳极合金、镁粉、钝化镁、盐覆镁粒、镁合金棒材、压铸件、板带材等， 但目前国内镁合金的应用与开发能力远远落后j 二欧荚等发达国家，我国镁合金 5 武汉理工大学硕士学位论文 材料工业目前存在的主要问题有： 我国镁产量的8 0 以上作为初级原料和初级产品低价出口，而镁深加工能 力很薄弱，镁合金应用领域的开拓是严重滞后，属典型的以牺牲资源和环境为 代价的原料出口型工业。 镁合金在熔炼和加工过程中极容易氧化燃烧，生产有一定的难度。 镁合金的生产技术还不成熟和完善，特别是镁合金成形技术有待进一步 发展；镁合金的质量、强度、塑韧性有待进一步提高。 镁合金深加工技术，尤其镁板铸轧技术有待进一步开发与成熟。 镁的应用基础理论研究不充分，镁合金的系列相对较少，变形镁合金的 研究开发严重滞后，不能适应市场的要求。 镁专业人才稀缺，专门从事镁加工，进行新产品、创品牌、产品深加工 开发研究的人才很少。 这就迫切需要从技术、资源角度进行全面的整合。扩大镁合金等轻质合金 材料的应用，以适应2 1 世纪高新技术产业发展的需求，这对我国及全球材料科 研工作者提出了极大挑战。 经济全球化和世界制造业向中国转移为中国镁工业的发展提供了良好的发 展机遇。中国经济的高速增长，对资源性商品的需求日益增加，也拉动了镁产 业的发展。国家科技都、发改委以及相关企业组织实施了一系列的镁产品开发 及应用产业化项目和示范工程，有效地促进了中国镁高新技术产业的发展。目 前，已初步形成了从原材料生产到产品应用的较完整产业链，形成了从基础研 究到产品开发的科研开发体系。随着科学技术的进一步发展，随着镁合金各种 性能的进一步完善，它必将成为未来金属材料领域的主力军，也必将为人类社 会的发展做出更大的贡献。 1 4 镁合金的强韧化进展 尽管镁合舍有诸多优异性能，但是，镁合金的塑性变形能力和耐腐蚀性能 以及高温力学性能较差，长期以来阻碍了镁及其合金材料的广泛应用。基于国 内外围绕镁合金强韧化所做的大量研究工作，下面主要从细晶强化和热处理强 化两方面简述镁合金强韧化的研究进展。 1 4 1 细晶强化 根据h a l l p a t c h 公式： s y - - s o + kd - 1 2( 1 1 ) 式中s ，为柑料的屈服强度，s o 为单晶体的屈服强度，d 为品枷尺寸，k 为常数， 6 武汉理工大学硕士学位论文 与泰勒因子m 2 和剪切应力t 成正比( k o c m 2 t ) 。上式表明，晶粒越细，枝晶间距 越小，屈服强度越高。通常泰勒因子依赖于滑移系的数目。同面心立方金属( 如 铝合金) 相比，密排六方的镁合金的滑移系有限，泰勒因子较大，镁合金的k 值 约为铝合金的4 倍( m g l 生j h a l l p 删l 系数k 为2 8 肚3 2 0 m p 掣m - 嵋，a i 的系数k 约为 6 8 m p a z m - v 2 ) 。因此，与铝合金相比，镁合金晶粒的细化更能有效地提高合金的 强度。晶粒细化对镁合金性能的影响作用主要体现在以下几方面： 由于镁合金为密排六方晶体结构，室温下只有3 个几何滑移系和2 个独立 的滑移系，易在晶界处产生大的应力集中，因此合金在常温下塑性变形能力差， 晶粒大小对力学性能的影响比体心立方或面心立方晶体结构的合金更为显著， 而细小的晶粒则有助于提高合金的力学性能和塑性变形能力； 由于镁合金结晶温度范围宽、热导率较低、体收缩较大，晶粒粗化倾向 严重，并且在凝固过程中易产生疏松、热裂等铸造缺陷，而细小的晶粒可以减 少晶粒的树枝发展，缩小有效结晶温度间隔，降低热裂和疏松等铸造缺陷的倾 向，从而提高了铸件的气密性和机械性能； 晶粒细化可以改善第二相的形态、尺寸和分布，使组织趋于均匀，减少 偏析倾向，从而具有更多性能和工艺上的优点，同时也有助于缩短合金铸态组 织中晶界i ? m g t 7 a i l 2 等合金相在热处理时的固溶扩散距离，从而使合金的热处理 效率得到提高。 晶粒细化可以改善加工性能，在轧制和拉伸过程中减少合金的表面缺陷， 提高后期工序的可成形性，同时细小的晶粒还有助于改善镁合金的耐腐蚀性能。 国内外对于镁合金的晶粒细化技术进行了大量的研究，并在镁合金铸态晶 粒细化和变形态晶粒细化研究方面取得了不少的成果。常用的镁合金细化工艺 主要在以下3 个方面：液态时加入各种合金元素、晶粒细化剂或借助外部能量 细化铸造组织的液态成形工艺；半固态成形工艺细化晶粒；固态成形工艺 细化变形组织，如等通道角挤压( e c a e ) 和大比率挤压等细化变形组织。 1 4 1 1 液态成形工艺 在镁基体中加入适当的合金元素，伴随包晶或共晶转变，产生固溶强化和 第二相强化，以提高合金的力学性能、抗蚀性和耐热性等性能。常用的合金元 素有铝，锌、锰、锆、稀土元素等，其中大部分元素与镁在固态下是有限固溶 的。镁合金的强化直接来源于基体中合会元素引起的固溶强化和所形成的中问 相的弥散强化。此外也可以向会属液内添加少量变质剂，促进金属液生核或改 变晶体生长，细化第二：相或改变其形态和分布状况，从而改善合金的铸造性能 和加工性能，提商合金的强度和塑性。表1 3 为主要合金元素和变质剂在镁合会 7 武汉理工大学硕士学位论文 中的作用。另外液态成形工艺也包括目前工业上已经很少采用的氯化铁法和过 热法。 氯化铁法是将无水氯化铁f f e c l 3 ) 加入到7 5 0 左右的镁合金熔体中的一种 细化晶粒工艺。f c 因很有可能形成富a i 和富f e 金属间颗粒相而成为m g - a l 合 金的晶粒细化剂。此外，如果在氯化铁法处理的合金熔体中含有z r 、b c 等元素， 则会导致晶粒粗化。a 或h c i 的释放以及工艺中引入了大量f e 元素，使合金的 耐腐蚀性能受到影响，因此无水氯化铁法在工业上并未得到广泛应用。 过热法是将合金液过热到合适的温度范围内并保温较短时间后。快速冷却 至浇注温度进行浇注的工艺。合金液过热温度的范围取决于合金的成分，一般 为高于液相线1 5 肌2 6 0 。在过热温度下搅拌可进一步提高过热处理的晶粒细化 效果。是熔体过热法细化镁合金的关键，过热法对m g a l 系合会的细化效果 比其它合金系都显著，晶粒细化很大程度上受f c 和m n 的存在的影响，微量币、 z r 、b e 对于过热处理的晶粒细化有抑制作用。由于过热处理增大了镁合金液的 氧化损失和吸气量，含铁量的增大降低了合金的抗蚀性能，并且增加了能量和 坩埚的消耗，因而生产上已很少采用。 表1 3 主要合金元素和孕育剂在镁合金中的作用 t a b l e1 - 3r o l e so f s o m ea l l o y i n ga g e n ta n di n o c u l a n t si nm a g n e s i u ma l l o y s 合金元 素及 变质剂 在镁合金中的作用 ( 溅合金中最有效的晶粒细化剂，而且可以减小热裂倾向，提高合金的强度、塑 性和抗蠕变性，对改善合金的耐蚀性也有一定的作用； 五与a l 、s i 、m n 、f e 、s b 、s n 及某些稀士元素等结合形成化合物( z r a l 3 、s i z t 2 等) 而沉淀使钴不起晶粒细化作用，因此，含锆镁合金中一般不含这些元素； z r 的细化机理尚无定论，一种普遍观点是z r 和m g 都为六方晶系，两者晶格点 阵错配度小，包晶反应形成大量弥敏a g a 作为c t - m g 的非均质形核核心，从而细 化晶粒，另一种观点认为盈产生成分过冷，抑制晶粒的生长速度而细化晶粒。 有较强的固溶及第二相强化作刖，屈服强度随铝含量( 至9 ) 增加而显著提高； 随着a l 含量( l o 时) 增加。m g 合金的液相线及同相线温度均降低，从而可降 低镁合金的熔炼和浇注温度。从而改善乐铸什的铸造性能： 形成m g a i l 2l t m g ；h 更耐腐蚀，h a l y - j f c 化合降低m g 合金中杂质元素，提 高合金耐腐蚀性能。 武汉理工大学硕士学位论文 含z n 2 5 时，对合金的防腐性能有负恧的影响； 随z n 含量( 6 时，抗拉强度及伸长率都随z n 含量增加反而下降，工业上使用的 m g - z n 合金中z n 含量一般小于6 ； 为保证m g - a 1 z n 合金良好的铸造性能，岫比值应选为合理的比倒 能细化m g 晶粒，提高焊接性能和抗蠕变性能，但对铸造工艺性能不利； 与杂质f c 形成高熔点化合物提高m g 的耐腐蚀性能； m g - a 1 m 台金的m n 含量一般限制在0 6 以下。 在m g 中的固溶度极微，无固溶强化和时效强化作用，但c a 是有效的晶粒细化 剂； 莲淝a 的加入可形成a 1 2 已、a j 4 c a 及m g z 国化台物，其中a j _ c a 具有合金化能力并 且结构稳定性最强，a t , c a 次之，m 9 2 c a 第三； 提高镁合金的燃点，形成m g o + c a o 复合保护膜，起阻燃作用。 细化晶粒，提高合金抗蠕变性能，对耐蚀性有利： 一定量的s r 加入会析出针状a j 4 s r 和m 臣s r 相，但其细化机理有两种观点：一种 认为s r 在镁中的固溶度低“0 1 1 ) ，在晶粒生长界面前沿富集s r t 影响晶粒生长 动力学，使晶粒细化； 另一种认为s r 是表面活性元素。在晶粒生长界面上会形成含s r 的吸附膜，导致 晶粒生长速率降低，使得合金凝固时有更充足时间产生更多晶核而使晶粒细化。 在未形成稀土金属间化合物之前，稀土在合金中主要起变质和细化作用，增 加液态金属结晶中心、增加表面张力、增加过冷度，在析出相或生长相的表面生 成一层吸附膜，阻碍晶粒继续长大，从而使合金获得一系列性能的改善； 当足量的稀土元素与m g 、a i 、z n 、乐和h 自b 等生成金属间化合物及固溶强化相 时，可以显著提高耐热、抗高温蠕变等高温性能。 在m g 中的溶解度大，以间隙的形式固溶于基体中，产生很强的固溶强化效果； 增加合金时效强化效应，常和稀土元素一同加入，提高合金高温强度和孀变抗 力。 与m g 构成最轻的金属材料，可改变m g 合金的晶体结构，改善合金塑性； 在m g p 固溶度大，主要产生固溶强化； m g - l i 合金耐蚀性低于一般镁合金，且性能不稳定。 c u 、f c 、 ( l ) 严t 巨损害m g 台金的耐蚀性，为严格控制的杂质元索； n i 、c o f e 不能溶r 固态镁中，以金属铁的形式分布于晶界降低镁耐蚀性： 9 武汉理工大学硕士学位论文 n i ，c u 等在镁中溶解度极小，常和镁形成m g - n i ，m g _ c u 等金属间化合物，以 网状形式分布于晶界，降低镁的耐腐蚀性能； 作为合金元素，m g - n i 是储氢材料，c “c o 是镁基非晶材料添加元素。 s i 在m g 合金中可形成有效强化相m g , - s i 。以多角形大颗粒状存在于晶内或者以 汉字状存在于晶界，明显提高合金高温抗蠕变性能，但增加合金的脆性： 弱的晶粒细化剂，同时与a l 、z n 、a g 等相容 加入含碳化合物己成为m g - a i 类合金最主要的晶粒细化技术； 碳孕育对不含铝镁合金是无效的，& 、z t 、啊和r e 元素对碳孕育效果都有不同 c 程度的干扰 一般认为c 和a l 在熔体中生成细小弥散f l g a l c s 颗粒并作为a m g 的异质晶核 而细化晶粒，也有学者认为异质晶核可能为a 1 2 0 c 的多元化合物。 形核基底与镁基体之间的晶格常数错配度非常小时即可作为晶核。a b e 3 、a i n 、 颗粒 s i c 、t i c 、b 4 c 、t d h 等质点与m g 基体间的晶格失配度较小，因而可成为凝固时 m g 原子的非均质晶核，添加不同纤维或陶瓷颗粒增强镁合金已越来越受到重视。 1 4 1 2 半固态成形工艺 随着新型镁合金和镁基复合材料的开发，传统生产工艺不能满足于目前的 研究需要，为开发些特殊应用的优化合金，并使其达到良好的性能要求，生 产工艺也应相应改革。半固态成形工艺能有效地进行镁合金的生产开发，还可 以细化镁合金的晶粒，减少微观收缩，提高材料性能。 金属半固态成形是指在金属凝固过程中，对其进行剧烈的搅拌、或改变金 属的热状态、或进行快速凝固等，使初生树技晶的网络骨架结构被打碎，形成 分散的颗粒状组织，得到一种液态金属母液中均匀地悬浮着一定球状或近球状 初生固相的固液混合浆料，固楣分数一般控制为4 0 6 0 。这种浆料具有独 特的流交性和触交性，可以用压铸、挤压、模锻等常规工艺进行加工成形，获 得半固态制品。半固态成形加工温度低，易于控制，模具使用寿命长，半固态 制备的材料晶粒圆整，晶粒尺寸明显减小，因此半固态成形是m g - a i 合金强韧化 的一个重要研究方向。在镁合金的成形工艺中，半固态加工工艺正显示出越来 越大的优势。 非枝晶组织半固态坯料的制备方法有机械搅拌法、电磁搅拌法、半固态等 温处理法、应变诱发熔化激活法、化学晶粒细化法等。 半固态成形又分为触变成形和流变成形两种，由于流变法生产的半固态金 属浆料的保存和输送难度较大，至今未能实现商业化生产。目前投入商业应用 的是注射式触变成形。近球形非枝晶组织品粒在注射螺杆旋转所产生的剪切力 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 作用下发生变形，并产生许多位错团；同时又被加热至半固态成形温度( 5 5 0 5 8 0 ) 并发生回复再结晶转变，在原有晶界和亚晶界处生成许多更细小的均匀的 等轴晶粒，这就是半固态成形下晶粒细化的过程。触交铸造是指由投料筒经进 辩口进入料筒的固态镁合金颗粒，凭倍螺杆旋转产生的剪切力及料筒加热器的 加热，当材料加热到固液两相区、达到一定的固相分数时，由螺杆推动射入型 腔的成形工艺。镁合金触变铸造的优点是：非枝晶镁合金坯料不需完全熔化， 节省能源：充型时不易产生飞边，铸件尺寸精度高：铸件致密，疏松少； 金属浆料温度低，铸型寿命长；不需要用s f 6 作为保护气体，环境污染小； 生产过程安全性高。 1 4 1 3 固态成形工艺 镁合金密排六方的晶体结构导致其塑性变形困难及容易脆断等缺点。为了 提高其强度和超塑性，细化组织，就必须对铸坯进行变形处理，该工艺主要包 括等径角道挤压( e c a e ) 和大比率挤压等。 等径道角挤压工艺是一种通过强烈塑性变形而获得大尺寸亚微米或纳米块 体材料的有效方法之一。它是通过两个轴线相交且截面尺寸相等的通道，将被 加工材料挤出。因通道的转角作用，在加工过程中材料发生剪切变形，使材料 产生大的剪切应变，并由此导致位错的重排从而使晶粒得到细化。与传统的金 属材料塑性加工工艺相比，e c a e 能使被挤压材料承受很高的塑性应变，而同时 不改变材料的横截面面积和截面形状，可通过冷或热加工与动态、静态回复或 再结晶的组合工艺达到晶粒的细化。有研究表明，经过e c a e 工艺制备的镁合金 具有独特的显微组织和优异的力学性能，虽然该工艺尚处于试验阶段，但己被 认为是镁合金研究领域中极具前途的工艺。 大比率挤压工艺大大提高了挤压比( 通常为1 0 0 ：1 ) 。在热挤压过程中，由于 挤压比很大，晶粒被拉长以至断裂成微小的颗粒，晶粒之间的相互摩擦加速了 破碎过程，而且弥散分布的第二相质点阻碍晶粒的长大，从而获得细小的晶粒。 但大比率挤压工艺对设备的要求较高，难以实现大规模生产。 此外，还有其它方法如快速凝固粉末冶金法也可细化晶粒，它是让镁合金 以超过热动力学平衡的极大的冷却速度f 凝固，以得到极细小晶粒组织的粉末， 再将粉末除气、热压固结、轧制、挤压和锻造等处理，便可得到细晶材料。但 是关于镁合金的快速凝固粉末冶金法的研究目前还不深入全面，尚且还存在一 些研究开发盲点。 1 4 2 热处理强化 武汉理工大学硕士学位论文 热处理是改善合金工艺性能和使用性能，充分发挥材料潜力的一种重要手 段。其主要目的是在不同程度上改善合金抗拉强度、屈服强度、塑性、硬度和 冲击韧性等力学性能。m g - a i 系合金中的主要强化相口- m g l 7 a 1 1 2 的熔点仅为 4 6 0 ，当合金使用温度超过1 2 0 , , 1 3 0 。c 时，晶界上的1 3 - m g t 7 a 1 1 2 相开始软化，不 能起到钉扎晶界和抑制高湓晶界转动的作用，导致热稳定性较差，会降低合金 的抗蠕变性能。同时由于少量的共晶体是非平衡凝固的产物，呈不连续的网状 分布在晶界处，而且m g - a l 系合金的固液两相区范围较大，镁又是密排六方的晶 体结构，合金元素在镁基体中扩散速率很低，很容易在凝固过程中产生枝晶偏 析和形成非平衡结晶相。因此，既要保证镁铝系合金的高强度，又要保证材料 良好的韧性，途径之一就是通过一定的方法将由于非平凝固而存在于晶界处的 1 3 - m 9 1 7 a 1 1 2 相充分溶入基体n m g 中，并使其在晶内以细小弥散粒状析出，这样 既能保证材料的塑韧性，又可以通过产生的第二相强化来提高材料的强度，即 必须对m g - a 1 系铸造镁合金进行一定的热处理，以此提高材料的强度及塑性。 对于镁合金来说最常用的热处理方法包括固溶处理和时效处理。 固溶处理f i 4 1 ：镁合金经过固溶淬火后不进行时效可以同时提高其抗拉强度 和伸长率。由于镁合金中原子扩散较慢，因而需要较长的固溶时间以保证强化 相充分溶解，加热温度越高，合金中的合金元素和强化相固溶也越彻底，则合 金在淬火和时效后的力学性能也越高。固溶处理时的保温时间与加热温度是紧 密相关的，随淬火加热温度的提高，其保温时间就相应的短些。在固溶处理过 程中伴随着a m 鹾体组织的粗化长大过程，当温度过高或保温时间过长基体组 织的粗化会十分明显，甚至还会出现过烧的现象，这将会恶化合金的力学性能。 为了获得最大的过饱和固溶度，但又为了保证不至于过烧，淬火加热温度通常 只比固相线低5 1 0 ，因此i 妇m g - a i 合金相图可知，其淬火温度在4 1 5 , , - 4 3 0 比 较合适。但当冷却速度不够快时，固溶体中的空位浓度会减小，从而使合金的 时效效果降低。 固溶处理+ 人工时效“t 6 ) ：固溶处理后的过饱和固溶体有自发分解的趋势， 把它置于一定的温度下，保持一定的时间，过饱和固溶体将会分解析出第二相， 从而引起合金的强度和硬度的大幅度增高，但会降低部分塑性。时效析出过程 和析出相的特点受合金系、时效温度以及添加元素的综合影响。有学者认为 m g - a i 系合会的强化主要来自1 3 m g l 7 a l l 2 相的晶内连续析出。但也有研究表明 【3 1 ，非连续析出的b m g l 7 a 1 1 2 相对合会性能有着很大的影响，析出相的数量、形 态和分和的变化是导致合金强化的重要因素。 1 5 镁合金的腐蚀 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应在腐蚀学中 称为化