（材料加工工程专业论文）不同工作环境下nip合金镀层的硬度、耐蚀性研究.pdf

西华大学硕士学位论文 不同工作环境下n i p 合金镀层的硬度和耐蚀性 能的研究 ( 材料加t - i 程专业) 研究生李晓指导老师储凯 摘要 我们知道，许多的工件都是在磨损和腐蚀环境中工作的，环境的恶 劣往往会造成零件工作性能不佳甚至过早的失效，这样会造成很大的浪 费和经济损失。利用化学镀镍磷技术对工件进行合适地处理和修复，以 提高在高温磨损和腐蚀环境下的工作性能。此外，采用化学镀镍磷合金 的方法，在普通、廉价的材料表面获得特殊的性能，可以节约大量贵重 金属，而且可以大幅度提高零部件的硬度和耐蚀性，降低生产成本。化 学镀n i p 合金镀层具有很多优点，且适用范围广，设备简单，操作方 便。是用于各种材料表面强化的有效方法之一。 本论文的主要内容包括化学镀镍磷的机理、镀层成分的测定以及不 同温度下镀层组织结构、硬度、耐磨性和耐蚀性的研究。试验结果表明： 一般含磷量镀层的硬度峰值出现在4 0 0 c 左右退火时，而高磷镀层硬度 峰值出现在6 0 0 左右退火时。镀层在镀态下和6 0 0 退火后具有优良 的耐蚀性，略高于晶化温度时，镀层的耐蚀性稍差。不同化学成分的镀 层，在不同使用温度下，耐磨性和耐蚀性有明显的差异，对其进行研究， 具有重要的现实应用意义。 关键词：化学镀，镍磷合金镀层，时效处理，硬度，耐蚀性 r e o f 埘华火学硕士学位论文 s e a r c h0 nh a r d n e s sa n dc o r r o s l o nr e s i s t a n c e 一一一 一 n i - p a l l o yc o a t i n g u n d e rd i f f e r e n t w o r k i n g 1 r 、 一 e n v i r o n m e n t ( m a t e r i a lp r o c e s se n g i n e e r i n g ) g r a d u a t e ：l i x i a o a b s t r a c t s u p e r v i s o r ：c h u k a i a sw e k n o w , w o r k i n g u n d e rw e a ra n dc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t ，w o r k p i e c e t e n d st ow o r k b a d l y e v e nt oi n v a l i d a t e ，w h i c hl e a d st og r e a tw a s t ea n d e c o n o m i c l o s i n g u s i n g t h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s s p l a t i n g t od e a lw i t h a n dr e n o v a t e w o r k p i e c e c a ni m p r o v e w o r k p i e c e sp e r f o r m a n c e u n d e r h i g h t e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t i na d d i t i o n ，u s i n gs u c ht e c h n o l o g y c a ng e taa l l o yc o a t i n go nt h es u r f a c eo fn o r m a la n dc h e a pm a t e r i a l ，w h i c h c 2 l l le c o n o m i z em o s to f c o s i l ym e t a l a n dl o wt h ec o s to f p r o d u c t s ，a sw e l l a s g r e a t l yi m p r o v ew o r k p i e c e sw e a r r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h i s t e c h n o l o g y o fe l e c t r o l e s s p l a t i n g h a v e m a n ya d v a n t a g e s a n d h a v el a r g ea p p l i e ds c a l e a tt h es a m et i m et h ed e v i c ei ss i m p l ea n d o p e r a t i o n i se a s yt o m a s t e r t h u st h i st e c h n o l o g yi sae f f i c i e n tw a y a p p l i e d t os t r e n g t h e nm o s to f m a t e r i a ls u r f a c e p e r f o r m a n c e t h em a i nc o n t e n to f m y t h e s i sa r ea sf o l l o w s ：t h e o r yo fe l e c t r o l e s s p l a t i n g ，d e t e r m i n i n g t h e c o m p o n e n t c o n t e n to f a l l o yc o a t i n g a n d c o n s t r u c t i o n ， h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o yc o a t i n g w i t hd i f f e r - e n th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t i n d i c a t e ：t h eh a r d n e s sp e a kc o m ea ta r o u n d4 0 0 d e g r e e f o ra l l o yc o a t i n go f g e n e r a lc o n t e n t o f p h o s p h o r u s ，w h e r e a sf o ra l l o yc o a t i n go fh i g hc o n t e n to fp h o s p h o r u s ，t h e h a r d n e s sp e a kc o m e a te v e nt oa r o u n d6 0 0 d e g r e e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f a l l o yc o a t i n g w i t hb e a tt r e a t m e n ta t6 0 0 d e g r e e a n dw i t h o u th e a tt r e a t m e 磷华大学硕士学位论文 n ti se x c e l l e n t ，b u tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s s l i 曲t l ym o r et h a nc r y s t a l l i n g p o i n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sl o w e ral i t t l e s ow ec a nl e a r na sf o rd i f f e r - e n tc h e m i c a lc o m p o n e n t a l l o yc o a t i n g ，u n d e rd i f f e r e n tw o r k i n gt e m p e r a t u r e w e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a so b v i o u sd i f f e r e n c ea n dr e s e a r c h i n g o ni th a sm o r e i m p o r t a n tp r a c t i c ea p p l i e ds i g n i f i c a n c e k e y w o r d ：e l e c t r o l e s s p l a t i n g ；n i pa l l o yc o a t i n g ；h e a tt r e a t m e n t ；h a r d n e s s ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i ；! ! i 华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 化学镀的发展与应用 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原荆使金属 离子在表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电 镀、自催化镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应。有电子转移、外 电源的化学沉积过程。化学镀相比电镀其优点主要如下。 化学镀可用于各种基体，包括金属半导体及非金属。 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术 措施，就可以在工件上得到均匀镀层。 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层，甚至可 以电铸。 化学镀所得到的镀层具有很好的化学机械和磁性性能( 如镀层致 密硬度高等) 。 由于化学镀具有一些优于电镀的特性，所以获得了极广泛的应用。 化学镀最先开始于化学镀镍( 也是本论文主要研究的方法) ，目前已经 发展到化学镀铜化学镀钴化学镀锡及化学镀金、银、铂等其他贵金属以 及多元合金，且在电子及微电子工业上得到了高速的发展。与电镀工艺 相比，化学镀工艺设备简单、操作方便，不需要电源和辅助电极，由于 不存在控制电流密度均匀的问题，因而，可以在不规则表面( 如形状复 杂的机壳) 上沉积厚度和质量一致的镀层，而且可以镀覆非导体；化学 镀层和粒子的均匀性及对粒子的嵌合能力远大于电镀。在现代通信、自 动控制和计算机技术领域，随着集成电路和大规模集成电路的广泛使 用，化学镀工艺在微电子材料中的研究和应用受到越来越广泛的关注， 每年正以6 的净增长速度持续发展。目前，用于微电子材料领域的化 学镀种主要有：化学镀镍、铜、锡、钻和贵金属等。由于化学合金镀层 的优良性能以及施镀时无需外界电流、能耗少、污染低、镀液利用率高 等优点，其在金属表面处理应用中日益广泛，亦为汽车零件表面处理提 供了新的途径。 此外，随着社会的发展，为了装饰或某些特殊功能的需要，大部分 西华大学颈士学位论文 金属及非金属材料如不锈钢、铝及铝舍金、塑料、纤维、陶瓷等在使用 前都必须在材料表面上沉积金属。材料金属化的方法很多，如真空镀、 离子溅射等，但化学镀技术因其镀件可具有复杂韵形状，镀层厚度均匀， 且有较高的硬度；较好的耐磨性、耐蚀性、导电性等优良特性，因而用 作材料的表面处理，已经引起了人们的广泛关注，在航空、航天、石油 化工、机械、电子、计算机、汽车、食品、模具、纺织、医疗等领域得 到了广泛的应用。尤其是近年来复合化学镀技术的发展，进一步扩大了 化学镀技术的应用范围。化学镀技术从理论到实践日益完善，应用领域 得到了进一步的拓展。化学镀镍合金层既有施镀工艺简单，又有很强的 工程应用特性，已经成为当今材料精饰工业发展最快的功能镀层之一。 据统计，化学镀镍每年以1 5 的增长速度在发展，目前美国化学镀镍 企业已有2 0 0 0 多家，产值达l o 亿美元。我国化学镀镍企业已有3 0 0 多 家。随着市场需求量的增加，化学镀镍理论研究的深入与工艺技术的创 新，2 l 世纪化学镀镍正进入一个蓬勃发展的新时期川啊儿引。 化学镀作为一种新兴的表面处理技术，还有很多方面有待进一步发 展，如：微粒与合金的共沉积复合镀技术；研究一些具有特定功能的镀 层；开发研究多元合金的化学镀层；化学镀液稳定性及废液处理， 这几个方面正在成为镀覆研究领域的发展方向。化学镀作为功能性镀 层，未来将向两方面发展，一方面在已有的基础上进一步完善和提高， 这包括化学镀镍钴合金的高容量存储化学镀锡和金的速度提高以及化 学镀过程中恒定镀速的控制等问题的解决。另一方面，发展功能多样化 和与其他先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机的辅助设 计激光紫外线红外线超声波的诱导化学镀纳米颗粒的掺杂和特殊 性能的l c r 元件的制造等先进技术。考虑到可持续发展的需要，对化学 镀废液的处理，尤其对于取代有毒的还原剂和络合剂的问题的解决，其 中镍离子的回收利用，无甲醛化学镀铜化学镀s n - p b 的取代等诸多环 境保护问题，也是值得关注的。 1 2 化学镀镍的发展状况嘲嘲6 1 化学镀的发展史主要就是化学镀的发展史。化学镀镍是- - j l l 比较新 西华大学硕士学彼论文 的工艺技术。 化学铍镍最早是在1 9 4 4 年由美国的b r e n n e r t 和r i d d e l 发现的他 们在电镀n i - w 合金的研究中加入次磷酸赫时发现电流效率异常，达到 1 3 0 从而发现了次磷酸栽对镍的化学还原作甩姻褥年化学镀镍方 法获得了专利，1 9 5 5 年美国通用运输公司技师g g e z e i 进一步解决 了沉积速度、镀液的稳定性和寿命等问题，实现了化学镀镍的工业化， 称“k a n i g e n ”工艺。此工艺得到含磷量分数为8 - - 1 0 的镍磷合金 镀层，使用于大楷容量操作，开始用于生产核工厂的贮槽和槽车内衬。 以后，化学镀镍技术得到迅速发展，1 工艺配方也得到不断改进和完善。 包括络合刑、稳定剂、促进剂和光亮剂等已有大量专利发表并有各种定 型的商品镀液出售销售量很大，化学镀镍由于它具有优良的耐蚀性、 耐磨性和镀层厚度的均匀性已广泛应用于航空、航天、电子工业、石油 化工、机械、纺织以及汽车等工业部门。化学镀镍除各种磷含量的n i p 合金工艺外，还有n i 叫一p ( m 为c u 、z n 、w 、m o 、c r 等x 三元合金 工艺以及n i b 合金工艺。此外，还开发了化学镀镍金刚石、化学镀 镍碳化硅、化学镀镍聚四氟乙烯等复合镀层，以适应各种用途的需 要。实际上化学镀镍已发展成为像一个家族一样的一系列镀层各具有 不同特点和性能，需根据实际应用的要求来选择。2 0 世纪8 0 年代高磷 化学镀镍应用增加，这是因为其耐蚀性较好的缘故。还出现低磷化学镀 镍和其他化学镀镍工艺，在欧洲，早期的化学镀镍直接针对工程应用的 需要，特别是耐磨性的需要，所以在德国主要使用镍硼合金而不是镍磷 合金。d u p o n t 公司引入的含铊镍硼合金其有很高的耐磨和耐蚀性，用 于航天汽车纺织工业，并用于代替硬铬。f 近l o 年来，在各种期刊上很多有关化学镀镍的论文、综述、书评 和会议纪要。同样化学镀在我国也引起了充分的重视，1 9 7 5 年出版了 啁荣廷编著的化学镀镍的原理与工艺一书，1 9 8 3 年出版了伍学高、 李铭华主编的化学镀技术一书，1 9 9 6 年出版了沃尔夫冈里德尔 著、罗守福译的化学镀镍，1 9 9 8 年出版了郭忠诚、杨显万著的化 学镀镍原理及应用，1 9 9 9 年出版了闰洪编著的 现代化学镀和复合镀 新技术，2 0 0 0 年娄晓霞与沈伟主编的化学镀理论及实践，同年还 秘华火学硕士学位论文 出版了李宁、袁国伟与黎德育主编伪：化学镀镍基合金理论与技术一 书。自1 9 9 2 年全国召开了首届化学镀镍会议之后每两年召开一届，截 至2 0 0 2 年1 0 月，已经召开了五届全国化学镀会议。 影响化学镀镍层耐蚀性的因素很多，例如：基体组成、基体表面条 件和平滑程度、前处理、镀液成分、镀层厚度、镀层组成、镀液的新旧 程度、镀液的清洁程度、镀液的维护、搅拌、热处理。 1 3 本论文研究的主要内容 i 3 1 研究的主要内容 采用化学镀镍磷合金的方法，在普通、廉价的材料表面获得特殊的 性能，可以节约大量贵重金属，而且可以大幅度提高零部件的耐磨性和 耐蚀性，提高劳动生产率，降低生产成本。化学镀镍磷合金具有很多优 点：( 1 ) 优良的深镀及均镀能力，基本无变形，施镀时无尖端效应，具有 良好的仿形性，孔隙、凹槽、螺纹处均可获得均匀镀层，镀层经一定处 理具有高硬度及良好的耐磨性，摩擦系数低，同时具有优良的、耐腐蚀性； ( 2 ) 适用范围广，可在常用金属及经特殊处理的非导体和半导体材料表面 沉积出镀层；( 3 ) 耗能底，设备简单，操作方便； 镀层致密，无针孔， 具有优良的耐蚀性：( 5 ) 镀层具有较高硬度和良好的耐磨性：( 6 ) 镀层成 分可以根据需要改变镀液类型及操作条件来加以选择。镀层经一定处理 具有高硬度及良好的耐磨性，摩擦系数低，同时具有优良的耐腐蚀性。 故是用于各种材料表面强化和有效方法之一。不同化学成分的镀层，在 不同使用温度下，耐磨性和耐蚀性有明显的差异，对其进行研究，具有 重要的现实应用意义。 ， 化学镀镍磷合金镀层的研究，在国际上始于1 9 4 6 年，5 0 年代初期 才正式用于工业。随后应用领域不断扩大，从最初的装饰发展到防腐耐 磨、修复机战零部件。在日本、欧美等国已成为一种应用十分广泛的表 面技术，有定型的商品锭校出售，而且新型镀校不断问世。但在我国， 对化学镀的应用研究起步较晚，始于7 0 年代。目前的应用领域投有限， 但已逐渐被各个工业领域所接受，在汽车、换热器、水泵、阀门、印染 工业中有所应用。 i ! ! 华大学硕士学位论文 过去一般认为，镍磷合金镀层在4 0 0 c 时效处理后获得最高硬度和 耐磨性，超过4 0 0 硬度下降，在镀态下具有很高的耐蚀性，但经热处 理时效后，耐蚀性有所降低。因而限制了镀层在高温或高磨损工作条件 下的应用。本论文重点研究了不同温度下镀层硬度变化情况及镀层耐蚀 性变化情况。 根据以上情况，本人进行了如下内容的研究： ( 1 ) 、镀液成分、施镀工艺和时效温度对镀层的影响 ( 2 ) 、镀层的成分、显微组织和相结构的分析 ( 3 ) 、镀层硬度、耐蚀性的分析 1 3 2 研究途径： ( 1 ) 、配置不同比例的化学试剂，获得不同成分的镍磷合金镀层。 ( 2 ) 、对镀层进行不同温度的热处理时效。 ( 3 ) 、分析镀液配方和施镀工艺对镀层化学成分的影响。 ( 4 ) 、分析镀层的相结构、化学成分和显微组织。 ( 5 ) 、对各种( 不同含磷量、不同时效温度) 镀层进行硬度和耐蚀 性性能测试。 融华火紫硕士学位论文 2 化学镀镍的基础理论鞠基本工艺 2 1 化学镀镍的热力学n 卜【的 2 1 1 化学镀镍反应的特点 自1 9 4 5 年化学镀镍工艺问世以来，人们不断地探索化学镍工艺的 机理，以期获得更好的镀层以及更简易的操作方法，进一步降低成本。 但迄今为止化学镀镍的机理就不十分清楚，但是已有一些假说得到了大 家的公认，也正是这些假说发展着化学镀镍的工艺，这里首先将化学镀、 置换镀和电镀的过程进行比较。 阳极反应：m m + + e 。 阴极反应：m + + c 一m ( a ) 咆镀过援 阳敬反应：m i m i 托 阴极反应：m ；+ c 一一m 2 ( b ，置换镀过程 阳极反应：r + h 2 0 q + c 一 阴极反应：m + + c 一一m ( c ) 化学镀过程 f i g u r e2 1c o m p a r i s o n o f d e p o s i tp r o c e s s w i t hs e v e r a lm e t a l s 幽2 1 ) l z e l , 金属沉积过程的比较 从图2 1 可以看出，化学镀不同于电镀，它不需要外电源，是一种 利用镀液中的还原剂来还原金属离子的过程。置决镀则是在强离子化金 属溶解时依靠游离电子还原溶液中金属离子的过程。例如，在铜基体上 镀金、银、钯等金属，这类镀层由于基体被溶解而导致镀层针孔较多， 当基体完全被金属覆盖后，反应就将停止，所以难以获得厚的镀层，沉 积速度随时问变化比较大。 化学镀与电镀相比最大的优点是镀层厚度均匀针孔率低。化学镀过 程是一种自催化的化学反应过程，镀层的增厚与经过的时间成一定的关 系，因此没有镀厚的限制，也不存在电镀过程中由于电流分布不均匀而 引起的镀层厚度差异的问题。 西华太学硕童学位论文 化学镀是指在亚稳态的溶液体系申利用还原剂将主盐中的离子 ( 本论文指n i 2 + ) 还原为单质形态并沉积捌具有催化能力基体的表面的 过程，一般使用次磷酸钠( n a h ：p o ：) 、硼氢化钠( n a b h , ) 、二甲胺硼烷 ( c 池) ：h n b h 。 、肼( n ：h ) 、甲醛( h c h o ) 等作为还原赵。当其在催化活性表面 上氧化时，会产生游离电子，这些游离电子可在催化表面还臻溶液中的 金属离子，只要沉积出的金属层对于还原剂有催化活性就可r 以不断地沉 积出金属，当工艺条件一定时，可以通过时间的控制来获得特定厚度的 镀层，电镀与化学镀的比较及它们的组成与操作规范详见表2 1 及2 2 。 表2 1 电镀与化学镀的比较 镀液与镀层的性能电镀化学镀 镀层沉积驱动力电能( 电压)化学能( 还原剂) 镀液的组成比较简单相当复杂 溶液组成的变化小( 可溶性阳极)大 受p h 值影响的程度比较小大 受温度影响的程度比较小大 沉积速度采用阴极电流密度调节，受温度、p i 值和基体表 沉积速度大面活性的影响，沉积速度 镀液寿命长小 镀层结品细短 镀层厚度分布不均匀微小，非晶态 溶液管理容易非常均匀 。 基体导体严格 成本低导体、非导体 高 表2 2 具有代表性的电镀镍与化学镀镍液的组成与操作规范 t a b l e2 2c o m p o n e n ta n do p e r a t i n gc r i t e r i o no f t y p i c a lp l a t i n g n i c k e la n de l e c t r o l e s s p l a t i n gn i c k e l 两华人学硕士学位论文 组成也镀液化学镀液组成电镀液化学镀液 ( g c )( g l )( g l )( g l ) n i s o 。6 h 2 02 4 02 l乳酸 - 2 2 m l l n i c i ：6 l 2 04 0 - 丙酸 - 2 2 m i l l l b b o 。3 0 - 1 ) 值4 54 8 n s h 2 p 0 2 h 2 02 5温度4 59 0 化学镀反应的最大特点就是在同一表面上进行着两个过程，这两个 过程为：还原剂的氧化和镍离子的还原。在镍离子的还原过程中同时伴 有磷的析出、氢气的析出。这两个过程的共存带来了热力学上的不稳定 因素，让稳定剂有限吸附在杂质微粒上，防止镀液的自然分解。为了防 止氢气析出造成氢脆或孔隙，需要加入表面活性剂以促进吸附氢复合成 氢气而析出。在热力学上，化学镀或者置换镀是否可以进行，可以通过 标准电极电位来判断。 2 1 2 化学镀镍基合金反应的热力学可能性 化学镀反应进行的必要条件是镀液中还原剂的氧化还原电位要比 氧化剂的氧化还原电位低，要保证还原剂有将镍离子还原成金属镍的能 力。在水溶液体系中，当氢离子参加反应时，反应物质的氧化还原电位 大都要受溶液的p l 值的影响，而了解还原剂对镍离子发生共沉积的可 能性的最好途径是考察氧化剂与还原剂的电位- p h 值图。电位- p h 值图 是通过热力学数据的计算得出，它反映了图中各组分生成的条件及组分 稳定存在的范围。 ( 一) 镍一水体系的电位- p h 值图 由图2 2 可知，主要分为n i 、n i2 + 和n i ( 0 h ) ：及氧化物三个稳定 区。镍离子还原反应的电位- p h 值曲线如图中直线a 所示，镍离子还原 反应的电位- p h 值曲线为一条平行于横坐标的直线，在该线对应的 西华大学硕士学钕论文 f i g u r e 2 2p o t e n t i a l p hc h a r to f n i c k e l - w a t e r s y s t e m a t2 5 d e g r e e 图2 2 镍一水体系2 5 c 时的电位一p h 值图 p h 值范围内，镍离子还原成金属镍的氧化还原电位与p h 值无关。在 直线a 上下之间对应的反应为 n i + 2 e 4 n i( 2 1 ) 由n e r s t 方程有 e + 筹，n 等 亿2 ) 在标准状态下有 n m 2 口m ：= 1 因此在标准状态下，直线a 的方程式为 妒2 略一0 2 5 v ( 2 3 ) 直线a 的上方为n i 2 稳定区，下方为n i 的稳定区。由于n i 2 在一定 p h 值下将生成n i o h 沉淀，因此直线a 在某p h 值下终止。 诬华大学硕士学位论文 镍离子的水解反应的电位 p h 值曲线如图中直线b 所示，镍离子的 水解反应的电位一p i | 曲线上发生的反应为 n i 2 + + 2 i i ：0 酬i ( o h ) 2 + 2 h +( 2 4 ) 此反应中无电子参加，因此与电位无关，是一条平行于纵坐标的直 线。从反映式( 2 4 ) 的平衡常数公式可以得到它在电位- p h 值图上的 曲线方程 k ：竺运：堑竺b 口_ i l ，d k i n i z 在标准状态下 a u i ( o n ) 2 2 a 1 1 2 0 5 1 则有兰己。k 口m 2 下面求k 值。山于n i 2 + 的水解反应可视为由下面两个反应组成： m 2 + + 2 叫一n i l = 叭i ) 2 即去= 丽杀 2 h z o 2 0 1 i 一+ 2 l i i + k 2 z k 0t r o t ( 1 0 州) 2 k = k l k 2 k ；器一s x 埘案2 两边取对数得 2 1 9 a ，- l g 口m ：一1 2 3 l g a m ：= 6 1 5 一p h 由于 口m 。= i m o l l 得p h = 6 1 5 ( 2 5 ) 式( 2 5 ) 在图2 2 中表现为一条平行于纵坐标的直线，由于n i 2 + 西华大学硕士学位论文 只在直线a 上方才能稳定存在，故直线b 不能延伸到直线a 的下方。 氢氧化镍还原的电位- p h 值曲线如图2 2 中的直线c 所示，氢氧化 镍还原反应为 n i ( o h ) 2 + 2 h + + 2 e j n i + 2 h 2 0 ( 2 6 ) 由于口肺( o u ) ：一口m 一口日：。，故此反应的电极电位公式为 因为 又 钆2 小万r t , ? 万1 n i 2 + + 2 e n i 驴小器h 去 n i 2 + + 2 0 h n i ( o h ) 2 口胪。口乙= ( 2 7 ) ( 2 8 ) 一去= 警 代入式( 2 8 ) 得 ? 一筹t n 孥；卜r 2 f t i n 玎k ； 尹r t 专 ， 在一个反应平衡体系中，只能存在着一个电极电位的数值，故式 ( 2 7 ) 中的 疗等疗竺2 f ，n 恶川2 5 一半，g 器 一一0 2 5 + 0 3 6 ；0 1 1 v 代入( 2 7 ) 式得氢氧化镍还原的电位一p h 值曲线c 的方程 一0 1 1 0 0 2 5 9 1 9 去= 0 1 4 - 0 0 5 9 朋 ( 2 1 0 ) 直线a 与直线c 的交点在( 6 1 5 ，一0 2 5 v ) ，因为p h 值大雨6 1 5 时。n iz + 便会生成n i ( o h ) ：沉淀，在c 的e 方为n i ( o h ) ：的稳定区， 西华大学硕士学位论文 下力为n i 的稳定区。 。 其他的电位一p l - i 值曲线方程式也可以用相同方法得到。 ( 二) 磷一水体系的电位一p h 值图 之 k p h 值 f i g u r e2 2p o t e n t i a l - p hc h a r to f p h o s p h o r u s w a t e rs y s t e m 图2 3 磷一水体系的电位- p h 值圈 在酸性条件下次磷酸的氧化反应如下，其电位一p h 值曲线如图2 3 中直线a 所示。 e o l u 2 e o i 2 以茜攫2 f m 孥 若指定温度为2 5 c ，口心麟= 口，2 p d ；一拥o l l 妒忌舶训，：m 一- 0 5 0 4 1 2 堕竺查堂堡主堂堡堕茎 则 m m 啊；- 0 5 0 4 0 0 5 9 1 6 p h ( 2 i l ) 在碱性条件下次磷酸的氧化反应如下，其电位一p h 值曲线如图2 3 中直线b 所示 h 2 p o ；+ 3 0 1 i + h p o 一+ 2 h z 0 + 2 e 一 孵t 护r t 篆甍 若指定温度为2 5 c ，a t 2 e o = - = 口心m i = l m o l l ，霄：m i 性叫一1 5 7 则有，i ： z 一1 5 7 + 1 2 3 0 0 9 p h 一一o 3 4 0 ，0 9 p h ( 2 1 2 ) 直线c 的方程式推导如下 h 。p o z 一+ h = 0 卜h 。p 0 z + o h 如挚。孝鼍a o l t e a t l = 惫 c 2 m ， 托= 1 0 x 1 0 - 2 为h 3 p 0 2 的电离常数，k j r = 1 0 - 1 4 指定口。m i d n o l l ，则 生。i 0 一1 2 口i i z m j l g d d ，一i g a ，z ，口i 。一1 2 得：l g a o t t ；- 1 2 ，即p o h = 1 2 ，p h = 2 ( 三) 镍一磷与镍一水体系电位一p h 值图的叠加 1 3 两华大学硕士学位论文 之 岫 p h 值 f i g u r e 2 4p o t e n t i a l p hc h a r to f n i c k e l p h o s p h o r u s w a t e rs y s t e m a t2 5 d e g r e e 图2 4 镍一磷一水体系的电位一p i i 值图 将图2 2 与图2 3 叠加在一起，如图2 4 所示。理论上可能发生化 学镀镍的电位和p l 值范围是阴影所示的区域。由图2 4 可知，还原剂 h 。p 0 ：或h ：p o ；的电位总比n i 2 + 的电位( - 0 2 5 v ) 更负，故可以在任何p h 值下还原n i 。在不含络合剂的水溶液中，当p h 值大于6 1 5 时，镍离 子要发生水解生成氢氧化镍沉淀，n i ：! + 以n i ( 0 h ) ：形式存在。如果加入 络合剂，n i 沉淀的p i 值可以更高，这时可以在较高的p h 值下进行化 学镀镍。因而在实际生产时为了获得较快的反应速度和稳定的溶液都要 向镀液中添加与镍离子形成络合物的络合剂。尽管从电位- p h 值图上来 看，p h 值在0 - - 4 之问时次磷酸能够氧化成亚磷酸，所放出的电子能够 将镍离子还原成金属镍，但是由于h 的竞争放电析出，实际上是很难得 到金属镍层的。 ( 四) 通过标准f 包极电位判断还原可能性 在考查次磷酸在酸性与碱性溶液中还原金属离子的可能性时，还可 以采用其氧化还原标准电极电位来进行。由热力学关系式可知，反应的 自由能g = 一n f a e ，当a g o 时，在热力学上就具有了反应的可能性，表2 4 将一些常见金属离子的氧化还原标准电极电位列出以供参考。表2 5 及 表2 6 分另i j y u 出了在碱性和酸性溶液中几利- 还原剂的标准电极电位。 如表2 4 所示，在电位序中表住电极电位越负则还原能力越强，金 属的电极电位越正则氧化能力越强，将表2 4 表2 5 中的各种反应进 行组合，可以构成各种不同的氧化还原体系，其电位差越大，则热力学 匕的反应驱动力越大。 表2 4 几种金属的氧化还原标准电极电位 t a b l e2 4o x i d a t i o n r e d u c t i o ns t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo fs e v e r a lk i n d so fm e t a l s 序号屯极反应标准电极电序号电极反应标准电极电 位位 la u 3 + 3 e = a ue = i 5 v7n i 2 + + 2 e = n ie = - o 2 5 v 2p t 2 + + 2 e 一= p te = 1 2 v8c 0 2 + 2 e 。= c oe = - o 2 8 v 3p d 2 + + 2 e 。= p de = o 9 8 7 v9f e 2 + 2 e 。= f ee = - o 4 4 v 4 a g + e 一= a g e = o 8 8 v1 0z n 2 + + 2 e = z ne = - o 7 6 3 v 5c u 扣+ 2 e 一= c ue = o 3 4 v1 1a 1 3 + 3 e = a 1e = - i 6 6 v 6s n 2 + 2 e 。= s ne = o 1 5 v 表2 5 在碱性溶液中几种还原剂的标准电极电位 t a b l e2 5s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo fs o m ek i n d so f r e d u c i n ga g e n t s i na l k a l i n e s o l u t i o n 序号电极反应标准电极电位 1h 2 p 0 3 一+ h z 0 + 2 e ：i - i z p 0 z - + 2 0 h e = - i 5 7 v 2h c o o + 2 h 2 0 + 2 e = t l c t l o + 3 0 1 1 。e = - i 1 4 v 3b 0 2 + 6 1 1 2 0 + 8 e 。= b i i l + 8 0 1 - 1 。e - ；- i 2 4 v 4n z + 4 i 扣+ 4 e = n 2 1 1 2 + 4 0 1 i e = - i 1 6 v ；! ! i 华大学硕士学位论文 表2 6 在酸性溶液中几种还原剂的标准电极电位 t a ble2 6s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo fs o m ek i n d so f r e d u c i n ga g e n t si na c i d i c s o l u t i o n 序号电极反应标准l i l 极电位 li p 0 2 + l i f o = i l z p 0 3 + 2 1 1 + 2 e 。e = 一0 5 0 v 2n 2 h s 。= n 2 + 5 1 1 + + 4 e e = - o 2 3 v 3h c t l o + 1 1 2 0 = i l c 0 0 i i + 2 l i + 2 e 。e = - o 0 5 6 v 2 1 3 金属的催化活性p u 川 化学镀也称自催化镀，金屈的催化活性在化学镀中具有非常重要的 作用。金属离子的沉积需靠基体和沉积层的催化来进行，如果沉积出来 的金属不具备对氧化反应的催化活性，当基体完全被金属镀层覆盖时反 应即停止；催化活性随金属利- 类的不同而不同，不仅受金属原子自身的 核外电子结构所决定，其催化能力大小还和还原剂的还原能力、镀液的 p h 值等因素有关。 还原剂的氧化需要催化活性，丽这个催化活性与金属的电子结构密 切相关。对于次磷酸赫的化学镀镍溶液，具有催化活性的基体一般是第 i b 族d 轨道具有空位的金属，即钴( 只在碱性溶液中) 、镍、钌、钯、 锇、铱、铂等，该族金属具有脱氢催化活性，铁、铝、铍和钛等金属虽 本身不具有催化活性，因其在电解液中比镍活泼，当这些金属浸在溶液 中时，通过置换反应在表面上沉积镍核，这些镍核可以使化学沉积过程 发生。铜、银、金等金属及碳不具备催化活性，在电解液中没有镍活泼， 此时要在这些基体上化学镀镍必须进行触发。而锌、镉、锡、铋、铅、 锑、和硫是化学镀镍的毒化剂，能阻止化学镀镍的催化反应。硼氢化钠 对大多数金属都具备还原能力，例如在钴、锰、铬、钨、铜、金、银、 铂等基体上都可以直接进行化学镀镍。但硼氢化钠溶液却十分不稳定。 还原剂的氧化速度随镀液的p i 。l 值的变化有较大的不同，同一种还 原剂也会因金属种类不同而作用的p h 值范围不同，如果根据过渡金属 话华大学硕士学位论文 的顺序比较，次磷酸根离子氧化反应的催化活性的作用按f e c o n i 的顺序增加，p h 值越高氧化速度越快。医此化学镀镍时，次磷酸盐在 酸性和碱性范围全部使用：而在化学镀钴时次磷酸盐只在酸性范围才起 作用：化学镀铁中次磷酸根离子氧化反应的催化活性交小，任何p h 值 下都难以获得成功。 在化学镀镍过程中，对于无催化活性的金属，例如铜，为了获得自 催化化学镀镍的效果，可以把一段铁丝缠绕在铜件上再。这样最初镀层 是从铁丝与铜件接触的部位开始出现，继而外延，当铜件表面都出现镍 层后，镀层便开始均匀生长。也可以在铜上面进行闪镀镍后再化学镀镍。 利用电解触发也有效果；以镍板作阳极，铜件作阴极，通以直流电，进 行短时间电沉积。将以化学镀镍工件与铜件接触，铜件上也能逐渐镀上 镍。对于塑料、陶瓷类的绝缘体可以在氯化亚锡、氯化钯溶液中先进行 活化处理，再进行化学镀镍。目前镍、钴、钯、铜、金、银及其合金都 可以利用自催化镀也局势化学镀获得镀层。 2 1 4 化学镀镍理论的研究状况1 h 1 3 1 关于化学镀镍机理有关于次磷酸为还原剂的沉积机理和以硼氢化 钠和二甲胺硼烷为还原剂的镍磷共沉积机理，在本试验中，我们是以次 磷酸钠为还原剂进行化学镀镍磷的，所以只研究了以次磷酸钠为还原剂 的镍磷共沉积机理。 ( 一) 次磷酸为还原剂的镍磷共沉积机理 l 、原子氢析出机理 原子氢析出机理1 9 4 6 年由b r e n n e r 和r i d d l e 提出，他们认为还原 镍的物质实际上就是原子氢，其反应过程如下 l 。p o ；+ h ：0 啼h p o ，2 - + h + + 2 h d ( 2 1 4 ) n i2 + + 2 h e i 。_ n i + 2 h + ( 2 1 5 ) h z p o ；+ h + + h “岭2 h 2 0 + p( 2 1 6 ) 2 l k 一心 ( 2 1 7 ) 式( 2 1 4 ) 表示水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子 氢。 西华大学硕士学位论文 式( 2 15 ) 表示吸附氢在催化表面上还原镣的过程。 式( 2 1 6 ) 则表示吸附氢在催化表面上还原磷韵过程 式( 2 1 7 ) 被认为是在还原镍一磷的同时原子态结合成氢气而析出 的过程。 + 2 、电子还原机理 在原子氢析出机理提出后不长时间，1 9 5 9 年w m a c h u 提出了电子 还原机理，其反应过程如下 ， h 2 p o ；+ h ：0 h ：p o ；+ 2 + 2 e ( 2 1 8 ) n i 2 + + 2 e 。 n i ( 2 1 9 ) h 2 p o ；+ 2 h + + e + 一一2 h 2 0 + p ( 2 2 0 ) 2 h + + 2 e h 2( 2 2 1 ) 上式可以理解为：在酸性溶液中次磷酸根与水反应产生电子，产生 的电子再使n i 2 + 还原成金属n i ，在此过程中电子也同时使少许的p 得到 还原。 3 、正负氢离子机理 此理论是由h e r s c h 提出，在1 9 6 4 年l u k e s 改进，根据l u k e s 的理 论，作为盯的氢起先是在次磷酸根离子内与p 相连的，即式( 2 2 6 ) ， 此式同时也解释了p 的共沉积，具体内容如下。 在酸性溶液中， h 2 p 0 ；+ h 2 0 岭h 2 p o ；+ h + + h ( 2 2 2 ) n i 2 + + 2 h - - n i + h 2( 2 2 3 ) 1 h 2 p o i + 2 h + + h 2 h 2 0 + 去h 2 + p ( 2 2 4 ) 二 h + + h 一h 2( 2 2 5 ) 在碱性溶液中 h 2 p o ；+ 0 h 一h 2 p o ：+ h n i p + 2 h 二_ n i + h 2 h 2 0 + h h 2 + o h 4 、c a v a l l o c e i s a l v a g e 机理 该机理于1 9 6 8 年c a v a l l o c e i 和s a l v a g e 提出， ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 后为p a n d i n 和 西华大学硕士学位论文 h i n f e r m a n a 所