（材料加工工程专业论文）不锈钢离子渗氮模型.pdf

中文摘要 摘要 现代化学热处理生产中，为提高产品质量、节能和生产效率等，应用计算机 实现生产自控日益广泛为此，在相应的基础理论研究中，近年来国内外不断涌 现种种有关的数学模型由于金属化学热处理是渗入元素由界面传入并在金属固 体中扩散的过程，所以为提出可靠的数学模型，必须研究相应的扩散规律。 离子渗氮技术由于渗氮层性能好、生产周期短、工件变形小等优点，在工业 生产上进行广泛的应用。离子氮化已经成功地应用在不锈钢的表面强化方面，以 提高其耐磨性与摩擦学性能。离子渗氮能使渗氮层表面氮浓度提高，提高渗氮效 率，能产生强度高的渗氮层。氮化层的形成是由氮在基体中的扩散过程决定的， 因此，建立渗氮模型及研究反应扩散和氮原予在内层中的扩散关系很有必要。 基于上述，首先对离子渗氮的基本原理、离子渗氮时扩散过程的特点进行了 介绍，然后又对离子渗氮模型进行了阐述。在这些理论基础上，本文所进行的理 论分析如下： 1 用f i c k 第二定律推导出不锈钢离子渗氮模型。 2 在不锈钢离子渗氮模型的基础上得出反应扩散模型。氮原子在反应扩散相 中的扩散系数是影响氮原子在内层相中扩散的因素。由f i e k 第二定律可知，扩散 j 一 系数d 和浓度梯度兰；是影响氮原子扩散速度的两个最关键因素。 积 l 3 通过实例求质量分布关系，并用m a t l a b 语言将数据点进行函数拟合编 程。通过拟和出来的曲线可知，本模型能描述渗氮过程的氮质量分数变化。 4 不锈钢离子渗氮模型应用到奥氏体不锈钢低温等离子体渗氮上时，要考虑 到在渗层形成的过程中：c r 一+ + 斗c r n 相互结合形成c r n 析出，消耗了一部分 氮原子，影响了氦的扩散。因此，模型中应加入c r n 的反应扩散方程。 关键词：离子渗氮；模型；不锈钢 英文摘要 am o d e lo fi o n - n i t r i d i n gf o rs t a i n l e s ss t e e l a b s t r a c t i nt h em o d e mc h e m i c a lh e a tt r e a u n e n t ，c o m p u t e rc o n t r o li sw i d e l ya p p l i e dt o i n c r e a s et h eq u a l i t yo f p r o d u c t s ，r e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n di m p r o v et h e e f f i c i e n c yo f p r o d u c t i o n i nt h ep r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no f t h e o r i e s ，l o t so f t y p i c a l m o d e l sa r ed e s c r i b e di nd e t a i l s i nt h ec h e m i c a lh e a tt r e a t m e n tb e c a u s et h ee l e m e n t so l e i n t ot h ef o r m a t i o na n dd i f f u s ei ni t s ot h er e l e v a n td i f f u s i o nm u s tb er e s e a r c h e df o rt h e t y p i c a lm o d e l s i o nn i t i d i n gi sw e l l k n o w ns u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u ee x t e n s i v e l yu s e di nt h e m o d e r ni n d u s t r i e st oe n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n i t r o g e nl a y e r ，s h o r t e nt h e p e r i o do f p r o d u c t i o n , r e d u c et h ef o r m a t i o no f w o r k p i e e ee t o p l a s m an i t r i d i n gp r o c e s s h a sb e e na p p l i e dc o m m e r c i a l l yf o ra b o u tt w od e c a d e sm a i n l yt oi n c r e a s es u r f a c e h a r d n e s sa n dt oi m p r o v et h ew e a ra n df a t i g u er e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l o nt h eo t h e r h a n di o nn i t r i d i n gu s i n gp l a s m ai sam u c hm o r ei m p r o v e dm e t h o do f u p t a k en i t r o g e n i n t ot h et h i c k n e s s t h ed i f f u s i o no f n i t r o g e nd e c i d e st h ec o m p o n e n to f n i t r o g e nl a y e r s oii sn e c e s s a r yf o ru st oe s t a b l i s hi o nn i t r i d i n gm o d e l ，t h ed i f f u s i o no f n i t r o g e ni nt h e l a y e r a sm e n t i o n e d a b o v e ，f i r s t l yc a r r i e so u tt h ei n t r o d u c t i o nf o rt h er e l e v a n tt h e o r i e so f i o nn i t i d i n ga n dt h ec h a r a c t e r i s t i co f i o nn i t i d i n g , a n dt h e n r e p o r t st h em o d e lo f i o n n i t i d i n g t h ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w s i u s i n gt h es e c o n dl a wo f f i c kt od e d u c et ot h em o d e lo f i o nn i t i d i n g 2 u s i n gt h em o d e lo fi o n - n i t r i d i n gf o rs t a i n l e s ss t e e lt od e d u c et ot h em o d e lo f d i f f u s i o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f n i t r o g e na t o mi nt h ed i f f u s i o na f f e c t st h ed i f f u s i o no f n i t r o g e na t o mi nl a y e r f r o mt h es e c o n dl a wo ff i c k , t h e r ea r et w oi m p o r t a n tf a c t o r so f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n tt oa f f e c tt h ed i f f u s i o nr a t eo f n i t r o g e n a t o m 英文摘要 3u s i n gt h ee x a m p l e st od e d u c et oh em o d e lo ft h en i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n t h e m o d e li ss i m u l a t e do l ac o m p u t e ru s i n gm a 诅a ba n dv a l i d a t eb ye x p e r i m e n t s r r h er e s u l t s h o w st h a tt h em e a s u r e dh a r d n e s sc n r v eo nt h ec r o s ss e c t i o ni si ng o o da c c o r d a n c ew i m t h ec o m p u t e r - s i m u l a t e dr e s u l t ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt i f f sm o d e ls i i c c e s s f t l l l ys i m u l a t e s t h ec h a n g eo f t h en i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n 4 w h e nt h em o d e lo fi o n - n i t r i d i n gf o rs t a i n l e s ss t e e la p p l i e st oi o nn i t r i d i n go f a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，i nt h ep r o c e s so ff o r m a t i o nf o rn i t r o g e nl a y e r ，t h e r ei st h e r e a c t i o no fc r 一+ n 啼c r n 。t h er e a c t i o nc o n s u m e sap a r to fn i t r o g e n sa t o ma n d a f f e c t st h ed i f f u s i o no fn i t r o g e n sa t o m s ot h em o d e ls h o u l di n c l u d et h ed i f f u s i o no f c r n k e yw o r d s ：i o n n i t r i d i n g ；m o d e l ：s t a i n l e s ss t e e l ； 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文! 丕堡翅离王滏氢搓型：。除论文中已经注明引 用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公 开发表的成果 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：氯浔备 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：孑h 守仙师签名： 日期：年月日 不锈钢离子渗氦模型 第1 章绪论 1 1 离子渗氮 1 1 1 离子渗氮的发展和特点 离子氮化( 又称辉光放电氮化，等离子氮化) 是利用辉光放电现象，将含氮气体电 离后渗入工件表面，从而获得表面渗氮层的工艺。早在1 9 3 1 年就已在实验室里获得了 成功，并获专利。但由于制造大电流稳定辉光放电设备的技术困难，一直延迟到六十年 代初离子氮化才在生产上得到了应用。从今后的发展来看，离子氮化处理的零件量将会 超过普通气体氮化，很可能在氮化工艺领域内占主要地位。离子氮化能得到如此迅猛的 发展，是因为它与气体氮化相比较具有许多有优点【i 】： 1 氮化时间短，与普通气体渗氮相比，离子渗氮可显著地缩短渗氮时间，特别是在 渗氮层较薄、渗氮时间较短时更为突出，能缩短到气体氮化的三分之二至三分之一。这 是由于：表面活化是加速渗氮的主要原因。离子轰击将金属原子从试样表面分离出来， 使其成为活性原子，并且由于高温活化，c 、n 、o 这类非金属元素也会从金属表面分 离出来，使金属表面氧化物和碳化物还原，并且也对表面产生了清洗作用；提高表面 氮浓度，加快氮向试样内部扩散。试样表面对轰击出来的f e 和n 结合形成f e n 吸附， 提高试样表面氮浓度，f e 还对n i - 1 3 的分解有催化作用，也有利于提高氮浓度；阴极 溅射产生表面脱碳，增加错位密度等，加速了氮向内部扩散的速度。 2 氮化表面形成的白色脆性层很薄，甚至没有，因此，无论对什么钢、用什么氮化 规范，渗层脆性均为一级。 3 氮化引起的变形小，特别适宜于形状复杂的精密零件。 4 很容易实现局部氮化，只要设法使不欲氮化的部分不产生辉光即可。 5 比较容易实现均匀氮化，只要能产生辉光的表面就能进行氮化。 6 可以适用于各种材料，包括氮化温度高的不锈钢、耐热钢，和氮化温度很低的工 模具( 工具钢) 及精密零件低温氮化对气体氮化而言是相当困难的。 第1 章绪论 7 节约电能和氨气的消耗。离子渗氮在低气压下进行，在渗氮过程中进气量很小。 若用氨气进行离子渗氮，其氨气消耗量仅为普通气体渗氮的五分之一至十几分之一。 8 劳动条件有所改善，不会产生污染。 当然离子氮化也有缺点，这主要是：设备复杂、昂贵；准确测定零件温度困难，对 于大型炉、各类零件混合装炉时，保证各处工件的温度一直较困难【2 】。 1 1 2 离子渗氮的基本原理 把被渗氮的工件放在密闭的真空容器内，真空容器被抽一定的真空度后，充以一定 比例混和的氮、氢混合气体或氨气，气压在一定的范围时，以工件为阴极，在真空容器 内相对于阴极一定距离设置阳极，阴阳两极间施以4 0 0 1 0 0 0 v 左右的直流电压，使之 点燃辉光放电。气体介质被电离，电离出来的气体离子，在电场作用下，冲击工件表面， 使工件表面加热，同时发生氮的渗入作用，渗入工件表面的氮原子工件内部扩散：进行 渗氮过程1 3 】。 1 1 3 离子渗氦时扩散过程的特点 离子渗氮时阴极溅射作用，不仅可以有效地去除工件表面的氧化膜，使工件表面始 终保持活化状态，有利于氮原子的渗入，而且在离子轰击下会在工件表面一定深度范围 内造成晶体缺陷。例如观察到由于离子轰击作用而引起工件表面深达o 0 5 脚内位错的运 动，运动方向和氮原子扩散方向一致【4 】，这有利于氮的扩散。有的人还观察到离子渗氮 时强化了晶内扩散，显然这也和离子轰击增加晶体缺陷有利于扩散有关。 在具有多相层的扩散中，扩散层的增长速度决定于扩散速度最小的那一相的扩散过 程。在渗氮层中。氮在相中扩散最慢，而8 相处于渗氮层的最表面，因此氮在相中 的扩散起着决对作用。离子渗氮对扩散的有利作用发生于最表层，正好有助于相氮的 扩散，因而加速了渗氮过程【5 】。 1 1 4 离子渗氦的应用 离子渗氮目前已在下列几个方面成功地得到应用。 1 塑料成型机械零件。无论硬塑料或韧性塑料，在其成型过程中，成型机械均会受 到磨损和腐蚀。应用到离子渗氮的方法可改善这些状况。 不锈钢离子渗氮模型 2 机床零件。在机床主轴、传动齿轮等零件上采用离子渗氮，使精度提高，使用寿 命延长。 3 冲压模具。锻模进行离子渗氮，可使成型面的粘着性降低，制品的离型性改善。 锻模型面承受冲击及热疲劳，容易引起热裂，施以离子渗氮，能提高其性能。 4 不锈钢制件。对需要渗氮的不锈钢采用离子渗氮特别有效。因为辉光放电的离子 轰击作用，可以清除被轰击表面的钝化膜，离子渗氮速度快且渗氮均匀【6 】。 此外，如在汽车发动机零件、高速钢刀具、纺织机零件、磁芯、照相机零件等上离 子渗氮也获得了良好效果。 1 1 5 奥氏体不锈钢离子渗氮 由于奥氏体不锈钢的强度、韧性、耐蚀性及经济性等综合优点，在石油、化工、 食品以及医药等行业得到广泛应用。但它的硬度低，使其工作寿命大大降低，尤其是在 腐蚀、磨损和外载等多种因素同时存在的条件下，相互作用的结果显著加速材料的破坏 过程，缩短不锈钢零件的使用寿命。氮化是提高奥氏体不锈钢摩擦学性能最广泛使用的 表面技术。而离子渗氮技术则能更好的提高其耐磨性与摩擦学性能【7 ，羽。近年来应用等离 子体源离子注入、等离子体浸没离子注入和低压等离子体弧源离子渗扩氮技术等对提高 奥氏体不锈钢进行低温渗氮强化处理取得较好效果，可使耐磨性提高数百倍，使表面获 得更高的氮浓度，提高渗氮效掣9 。1 1 1 。 为了使离子渗氮层质量稳定，并逐步实现离子渗氮过程最优化，其发展趋势是实现 微型计算机的智能控制，因此，就要建立渗氮层厚度、表面氮浓度、渗氮层浓度分布与 工艺参数之间定量关系的数学模式。 1 2 渗氮模型的建立 在渗氮过程中，由于氮原子在铁素体中的扩散和细片状合金氮化物在扩散区内的析 出，只要钢含有氮化物形成元素，在零件表面会形成强化层。在表面上形成由1 - f c 4 n 或一f c 2 - 3 n 两项组成的化合物层依赖于处理介质中的氮势或活度。这样的化合物层具有 优越的抗摩擦性能，但在重载荷下使用时易于剥落和开裂，特别是化合物层较厚时更易 第1 章绪论 剥落。因此，在许多工程应用上，为确保零件最佳服役性能，必须通过控制渗氮工艺参 数，尤其是氮势，控制化合物层( 白亮层) 形成和层深。 离子渗氮的数学模型最近已建立，例如w a n g n e r 扩散模型【1 2 1 ，考虑到渗氮过程中的 多种反应改进这种模型，扩展离子渗氮模型。 1 2 1 铁和普通钢渗氮的模型 铁和普通钢渗氮初期，表面没有生成化合物层，仅仅是氮原子在铁素体中的扩散。 所以，渗氮过程类似于一段气体渗碳过程，该过程已建立了成功的模型【1 3 】，可以进行模 拟分析和数值分析。r o z e n d a a l 1 4 1 等利用扩散方程的有限差分析来描述铁气体渗氮初始 阶段；p a n t 。咒等采用解析解预；煲| l 气体渗氮中在铁的表面上萌生氮化铁。用f i c k 第二定律 氮的扩散，即： 坌型! 苎! 盟：d 鱼：型! 兰! ! ! a ta x 2 式中n ( x ，0 表示在深度为x ，时间为t 时固溶的氮量，d 是氮在铁素体中的扩散系 数，由方程( 1 1 ) 推断，氮在铁素体中的扩散系数与氮浓度无关。方程( 1 1 ) 必须满足某 些边界条件，首先是材料中的原有氮量n ( x ，仁o ) 为n o 。也即： n ( x ，t = o ) = n o( 1 2 ) 为了简化，设n o 为零。其次，表面上氮原子大量转移的要求，从表面向心部的扩 散流量等于从渗氮介质中来的供氮速率。可以看出，离子渗氮是第二类表面边界条件【1 6 1 ， 也就是氮原子的流量已知，即： 一d 鼍产k 。= 了a ( 1 s 1 ) a 是氮的流量，即氮的活度，单位为e g s c m 2 ，而p 是材料密度，单位为e e r a 3 。气 体渗氮属于第三类表面边界条件【1 6 】，在反应的过程中，渗氮气体的反应速率已知，即： 一d 旦垒警k 。= k 【a 一( x = o ，f ) 】 ( 1 3 2 ) 不锈钢离子渗氮模型 k 是反应速率系数，a 是气氛中活性氮浓度， 无限体积内，无限层深度时，氮浓度保持不变。 n ( 0 0 ，t ) = no = 0 就是氮势。另一类边界条件要求在半 或者，在两小时层深时，工件的中心没有净的氮流量，即： ( 1 4 ) ( 1 5 ) 方程( 1 1 ) ，( 1 2 ) ，( 1 3 2 ) 和( 1 4 ) 或( 1 5 ) 构成铁和普通钢气体渗氮的模型，而方程( 1 1 ) ， ( 1 2 ) ，( 1 3 1 ) 和( 1 4 ) 或( 1 5 ) 构成同种材料离子渗氮模型。显然，气体渗氮和离子渗氮模 型是相似的，区别仅是表面边界条件不同。条件决定于从渗氮介质到工作表面氮的质量- 迁移，渗氮的扩散模型与那些具有第二和第三类边界条件气体渗氮的相似采用l a p l a c e 变换技术，对具有( 1 2 ) ，( 1 3 1 ) 和( 1 4 ) 边界条件的，提出离子渗氮方程( 1 1 ) 的解，即： ，= 告t 2 后唧c 一啬卜老州赤， n 6 ， 当x = 0 ，即在工作表面，方程( 1 6 ) 变成： ( o = 篑括 ( 1 7 ) 从方程( 1 7 ) 看出，在离子渗氮中，表面氮浓度随时间的平方根与氮流量成线性增加。 当表面氮浓度达到上线值n c r 时，即在a - f e 中氮的溶解度极限与t 氮化物达到平衡，这 时，t 相在表面开始形成，而且氮的活度( a ) 和时间( t ) 有下面关系： 五：d x f f d 万- n 圻 ( 1 8 ) 由方程( 1 8 ) ，假如，已知氮的活度a 和在等离子混合气体n a q - 1 2 中的氮气百分比 n 2 的关系，那么，铁与普通钢的临界离子渗氮氮势曲线就能计算出来。同时，对于 具有( 1 2 ) ，( i 3 2 ) 和( 1 5 ) 各边界条件的气体渗氮的解为： 第1 章绪论 脚力叫e 咖( 去) 一e x p ( w x + w 2 d f ) e 矿( 去+ 形伍) 】 ( 1 9 ) 式中，w = k d 当x = 0 ，即在工件表面，方程( 1 9 ) 变成： n ( o ，f ) = a l l e x p ( w2 d ，f ) ，e x f c ( w 4 - 5 ) 】 ( 1 1 0 ) 显然，气体渗氮，表面氮浓度随炉内气氛的氮活度( 氮势) 成线性增加，但与时间 关系更复杂。 1 2 2 合金钢渗氮的模型 在合金钢中，氮化物在扩散区域内沉淀析出，所以，留在氮化层内的氮有两种方式： 在固溶体内和在氮化物沉淀相中，只有溶解在铁素体中的氮原子参与扩散反应，形 成含氮的化合物。因此，解析解方程( 1 6 ) 和( 1 9 ) 不能再用，因为氮化物的沉淀将消耗一 部份扩散中的氮，而且，单由扩散不能说明固溶体中的氮分布。例如，含有合金元素的 钢，在渗氮中最稳定的沉淀氮化物是m e n 。m e 代表合金元素，根据下面反应合会氮化 物沉淀析出： 【盯p 】+ 【n 】铮m e n ( 1 i i ) 设平衡反应产物为k m 。n 。在时间t ，深度x 的扩散区内产生m e n 氮化物沉淀，这 时： n ( x ，t ) m e ( 工，f ) k 删 ( 1 1 2 ) 扩散区域内深度为x 时，一部分溶解在固溶体内的氮与固溶体内相等的合金元素结 合成m e n ，在固溶体中剩下的氮n r ( x ，t ) 和合金元素m e ( x ，t ) 必须与氮化物平衡，即沉淀 析出后应该满足下面方程： n7 ( x ，t ) m e ( x ，t ) = k f 。 ( 1 1 3 ) 方程( 1 1 ) ( 1 5 ) 和( 1 1 1 ) ( 1 1 3 ) 形成了合金钢渗氮的完整模型【1 7 ，1 钔。 不锈钢离子渗氮模型 1 3 模型的应用 用计算机语言编写操作程序，在许多计算机上能应用【1 9 1 。由计算机自动控制整个渗 氮过程，获得最佳的浓度分布曲线。在模型中包括了氮势、扩散系数、渗氮温度等参数， 对预测渗层浓度分布曲线提高了精确度。为渗氮工艺提供了科学依据r o , 2 “。 1 4 本课题的提出 基于上述，建立不锈钢离子渗氮模型，研究离子渗氮中的反应扩散及离子渗氮过程 中氮质量分数的变化。通过对模型的理论分析和对模型的试验验证，可对离子渗氮过程 中的氮质量分数分布进行定量的预测及氮原予的内扩散速度、扩散系数对整个渗氮过程 的影响。在研究过程中还要注意，由于合金钢和不锈钢所含的成分有所差别( 不锈钢 c r 的含量大于1 2 5 ) ，其扩散浓度分布曲线是不同的。把通过理论研究而获得的结果 应用到实际当中，则对生产指导有很大意义。 1 5 本论文研究的内容 本文要研究的内容由四个主要部分组成，具体地说，这四部分包括： a ) 用f i c k 第二定律，推导出不锈钢离子渗氮模型。 b ) 建立反应扩散模型，分析反应扩散与内层扩散间的关系及氮原子在反应扩散相 中的扩散速度。 c ) 离子渗氮过程中氮质量分布模型，包括求质量分数函数、求扩散系数函数和方 程求解。 d ) 对上述内容进行试验验证，包括试验方法及试验结果和理论分析之间的关系。 第2 章理论基础 第2 章理论基础 2 1 渗氮层形成过程的基本原理 渗氮过程和其他化学热处理过程一样，包括渗剂中的反应，渗? o j e e 的扩散，相界面 反应，钢中的扩散及扩散过程中的氮化物的形成( 主要指渗氮钢中合金氮化物的形成) 。 2 1 1 渗氮介质的分解反应 使用最多的渗氮介质是氨气。 在渗氮温度时，氨是亚稳定的。其可能分解反应为： n h 3 - - - ) i n 2 + 昙马 或日3 堕去2 + 昙日2 ( 2 2 ) 反应( 2 1 ) 为氨气未与炉内铁制构件接触而进行的热分解过程，而过程( 2 2 ) 则为氨气与铁 制构件表面接触时在铁等催化剂参加下的分解过程。 氨在无催化剂时，气相分解活化能约为3 7 6 k j m o l ，而当有铁、钨、镍等催化剂的 参加下，其活化能约为1 6 7 k j m o l 。因此渗氮时氨的分解主要在炉内管道、渗氮箱、工 件本身等由钢铁材料制成的构件表面通过催化作用而进行，而在气相中自行分解的数量 是很少的。 钢铁制件渗氮时，通入炉内的氨气，一部分在未到达工件表面前已按上述反应分解， 其分解产物有的通过渗剂中的扩散到达工件表面，有的逸出炉外；剩余未分解的氨气与 分解产物类似，或到达工件表面，或逸出炉外。 到达工件表面的上述气相物质，则根据热力学条件，参与界面反应。 2 1 2 渗氮时铁表面的界面反应及氨的吸收过程 当用氨气作渗氮介质时，铁表面所产生的界面反应有： 1 凡( 搿) + n h 3 _ 涪于+ 吾日2 ( 2 3 ) 气 4 f e + n h 3 一f e 4 n + 三日2( 2 4 ) 不锈钢离子渗氮模型 3 f e + n h 3 一凡，+ 三日： ( 2 5 ) 托+ 丢：_ 溶于 ( 2 6 ) 4 凡+ 妻：啼忍 ( 2 7 ) 3 f e + 互1n 2 一心 ( 2 8 ) 以及反应( 2 2 ) 。这些反应能否进行，要看热力学函数等温等压g 的变化值a g 。a g 可 以范霍甫等温方式求得【2 2 】，对应于式( 2 2 1 ( 2 8 ) ，分别为： g ( ：) ；g o ) + r tl n 学 g ( 3 ) ：g 6 ) + r rl n 挚 g ( 4 ) ：g a ) + r tl n 挚 ag ( 5 ) 2 g 0 ) + rti n ag ( 6 ) 2 g 0 ) + r t g ( 7 ) 2ag0 ) + r t 1 n 耸 p ；1 1 n 珥 p 0 ： ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ag ( 。) = g 鑫) + rrl n 萼 ( 2 1 5 ) p i j 式中q ) 为这些反应在标准态时的自由能变化值，当温度一定时为定值，可由下式求 得矧： 9 - ， 三等 第2 章理论基础 g i ，= 日o - 2 3 口，- gr 一圭a r2 一吉c r 3 + + ，r ( 2 t a ) 在氨和氮中得到铁的氮化物时，式( 2 1 6 ) 的相应值如表2 1 所列。 表2 1 在氨和氮中得到铁的氮化物的g 表达式中相应系数值 t a b ，2 1e c c f f i e i e n tv a l u eo f g ；i ni r o na n da m m o n i a 反应式 a h o 一2 3 x 口三6 1 0 3 1c i 蚶m 蛾 2 6 卡克分子 砚+ 互1n ：= 如 一1 9 0 01 1 1 04 3 14 1 4 0- 0 9 02 6 0 4 吃+ 乏1n ：= f e , n 5 0 8 0 2 3 0 71 0 3 8 7 4 0 0- 2 5 5 00 3 9 9 04 0 4 61 4 3 60 3 4 9 8 58 9 0 4 吃+ i 写= 龟碇琏 z 7 1 1 0一2 8 4 98 2 90 3 46 5 9 5 娓堋= 叫骂 由上列数据可以看出，铁在氮中实际上不能渗氮，因为在口- f e 渗氮温度范围内， a g 0 。 渗氮时相界面反应中铁表面氮的活度用表示，因此它代表反应处于平衡时铁表 面氮的浓度。显然，当渗氮温度一定时，铁表面与之平衡的氮浓度与炉内气氛中 群也p 。3 ：2 成比例，故把比值，= 异施磋2 称作氮势。 按照反应式( 2 3 ) 与氨气平衡的口f e 中氮含量可按下式计算刎： d 【】g i = 1 “1 o2 鬻e x p 卜1 7 7 5 0 r 丁】 m o l c m 3 ( 2 1 7 ) 4 2 对于当气氛的氮势足以使铁表面形成，相或相时，气体渗氮气氛成分可用下列方 法计算【2 鲥，由反应： 不锈钢离子渗氮模型 三2 + 三一慨 有：g ( 9 ) 2 蚓( 9 ) br t i n 碍 n 砑h 3 在等温等压下，由式( 2 1 7 ) 雨1 ( 2 1 8 ) 可以得出n h 3 与f e 。n a g ( 9 ) 。a g ( 7 ) 将式( 2 1 9 ) 和( 2 1 4 ) 代入得： 加妒肼h 考奄= g 护r 孙书 整酶n 每= 型霄垃 a g i , ) 。一1 2 0 5 0 + 2 6 7 0 t g a ) 一2 6 0 0 + 1 1 5 t 嘲 把这些值代入化简可得不同温度下形成，相的气氛氮势值。 有关弑- g 争；鼍攀矗s 2 ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( y 7 相) 平衡条件是： ( 2 2 0 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) 同理，利用：g 矗1 = 14 5 0 2 + 1 0 83 t( 2 2 6 ) 可得当形成s 相时气氛氮势值与温度的关系： l g 鲁= 等堕一3 4 7 嘲 4 日2 。 当铁中含有合金元素时，虽然原则上也有类似关系，但具体计算时必须考虑活度a 及其与钢中成分的关系，但目前这方面的数据尚很缺乏。 渗氮时，氨在铁表面的分解过程可分为三步进行： 第一步，氨被铁表面吸附的过程。由于吸附活化能一般比化学反应活化能低的多， 故这一步速度较快。温度愈高，速度愈大。 第2 章理论基础 第二步，逐步脱氢的过程。当氨分子进入到铁表面原子引力场时，就被铁表面吸附。 实验证明这种吸附是一种化学吸附，在这化学吸附作用下，削弱了氨分子中原来的n h 键，也就是说，降低了n - h 键破裂所需要的活化能，因而能比较容地从氨分子中脱离开 氢原子来，再后分解成氢原子和氮原子。 第三步，在铁表面所析出的活性原子 n 】， h i ，如不及时为铁表面所吸收，将很快 地结合成h 2 ，n 2 分子而逸入气相。 分解出来的活性氮原子被铁表面吸收时，或溶解于口一f e 点阵中形成固溶体，或形 成，或占氮化物。 显然，铁表面对氮原子的吸收能力，决定于温度、表面状态( 表面清洁状态、表面 粗糙度以及表面是否覆盖有氧化膜等) ，对钢来说，还决定于钢材的化学成分等。 渗氮温度愈高，溶入于铁表面晶体点阵的几率愈大。 2 2 扩散过程 铁表面渗入氮原子后，表面和内部产生了氮的浓度差，造成了热力学上的不平衡， 因此要发生微观的氮原予的定向扩散。 在渗氮过程中当渗氮层表面氮浓度在达到口一f e 的溶解度极限之前，渗层中仅为 口一f e ，氮在这种条件下的扩散叫纯扩散。当表面氮浓度超过口一f e 的溶解度极限时， 表面将出现相，即在扩散同时发生相变，此后将发生氮在，相和在口相中的复相扩散， 这种扩散叫相变扩散。下面讨论在气氛氮势恒定条件下的该两种扩散。 ( 1 ) 仅存在口相时氮的扩散 铁渗氮时，渗层中不同区域的氮浓度随着时间而变化，因此是非稳定扩散，符合费 克第二定律，即： i o c ；d 百0 2 c ( 2 2 8 ) 8 fa f 、。 渗氮时欲求渗氮一定时间后的氮浓度分布曲线，即求： c = 厂( x ，r ) 因此，是求方程( 2 2 8 ) 的问题。 不锈钢离子渗氮模型 设渗氮气氛氮势为： r = j 等争= 定值， 扩散系数d 与氮浓度无关，则式( 2 2 8 ) 边界条件为： r = 0 ，x 乏0 ，c ：c o f = x ，x = 0 一d 等= ( c 。一c ，) 9 ) x = ，c o 式( 2 2 9 ) 中一比例常数，又叫传递系数，表示单位时间内在单位渗氮表面上由渗 氮介质传入铁表面的氮量( e c r u2 s n ) ； e 一为渗氮介质与铁表面的界面反应平衡时，氮在铁表面能达到的最 大浓度( c 。“2 净) e 一表面浓度。 方程( 2 2 8 ) 的解为【2 7 】： 器= e 咖赤一 e x p ( h x + h 2 d r ) 啦 赤+ 知瓜) 式中h = d ， e r f c 一补误差函数，可由查表得。 ( 2 ) 当形成和s 相时的相变扩散 当气氛的氮势很高，则经渗氮一定时间后表面氮浓度达到该渗氮温度时口一f e 中散 氮溶解度极限后，如果再继续提高表面的氮浓度，表面将出现，相，其下为盯相，渗氮 层浓度分布曲线如图2 1 所示。 ，的长大，靠，与口相界面向口相方向的推进而进行。其动力决定于氮在相和口 相中的扩散。 第2 章理论基础 设在渗氮过程中的某一时刻f ，表面氮浓度为e 。，相界面上在，相中的氮浓度为 c 知，在口相中的氮浓度为巴。，在口中远离相界面处的氮浓度为零，在，相中，由于c ；，。 o ：，此浓度差的存在导致氮由表面向界面扩散，如图中箭头a 所示。扩散的结果使相 界面处，一侧的氮浓度c ，：升高致哆：，够： c j ：。同理在口相中也将由于氮浓度差的 存在而发生如箭头b 所示的扩散，结果使相界面处口相中的氮浓度c 。降至c 乙，c ：， 0 ，即匆，。 t ，说明，一盯相界面移动比s 一相界面移动的快，此 时，相能存在，且按抛物线规律长大。 ( 2 ) 影- - - 0 ，说明占一，和，一口两相界面移动速率相等，且一旦出现占相后， 相就不会再长大。 ( 3 ) 哆 0 ，即l r 厶，说明，一盯相界面比s y 相界面移动的慢，则，相 区在f 相出现后要缩小，甚至消失。 由( 2 3 5 ) 式知道，占一和，一口相界面的移动速度望和竺分别与相邻两 相中氮扩散流量差： 包鼍一9 鼍 及 q 鼍一唾 成比例，该差值愈大、相界面移动速度愈大。可见渗氮层中各氮化相的出现，除了气氛 的氮势条件外，还和该相中氮的扩散系数大小及f e - n 状态图中在该渗氮温度下的相区 大小有关。氮的扩散系数愈大，相区愈宽，在同一相层中浓度差增大，从而要愈大， 则该相愈易出现和长大。 2 3 合金元素与氮的相互作用及对渗氦过程的影响 铁中加入合金元素以后，根据存在的状态不同，将对渗氮过程起不同的作用。合金 元素的第一个作用是改变氮的活度系数，从而改变氮在各氮化相中的溶解度。铁素体中 溶解有过渡族元素钨，钼、铬、钛、钒及锆、铌等金属元素时，氮在口一凡中的溶解度 第2 章理论基础 将提高。有些合金元素能溶解于氮化相y 或占中，在较高的温度渗氮时发生这些元素的 扩散重分布，置换了这些氮化相中素部分铁原子，同时扩散了这些氮化物的相区。例如 在含有铝、硅、钛等合金元素的合金铁或钢，渗氮后发现渗氮层中y 相单相区及有沿晶 界及易滑移面分布的须状y 相，y 相中的铝、硅等含量也提高。铁中合金元素对渗氮过 程的另一个作用是形成合金元素氮化物。 在铁合金( 钢) 渗氮时，当气氛氮势很低，或g f e 中氮浓度不高时，铁素体中强 氮化物形成元素就先形成合金氮化物，这些合金氮化物弥散地分布在铁素体上，这种渗 氮层叫扩散层。虽然此时扩散层为双相区或多相区，但由于合金组元增加，因而根据相 律其自由度大于零，氮的扩散过程仍能进行。当炉气氮势足以形成铁的氮化物y 或s 时， 则表层开始出现化合物层，一般常称它为白亮层，此乃由于化合物层的抗浸蚀能力比扩 散层大得多，常用金相浸蚀试剂浸蚀，结果在渗氮层的金相组织中化合物层表现为非常 耐蚀的白亮层。 铁合金或合金钢渗氮时，渗氮层的金相组织仍可用f e - n 状态图的相结果进行分析， 即如果气氛氮势足以使表面形成占相的话，则从表面往心部的渗氮层相结构仍为一， 一盯，s 直至y 相通常总称为化合物层，口相区称为扩散层。一般的解释是，因为一般 渗氮气氛氮势高得足以形成化合物层，而铁的氮化物的形成，主要是间隙原子氮的扩散， 而合金元素氮化物的形成，还需要合金元素在盯一f e 中的偏聚，即合金元素的扩散。这 比氮的扩散要困难得多。所以合金钢的渗氮层在金相组织上表现为与铁的渗氮一样，仅 是相界面浓度及层深有所差异。 不锈钢离子渗氮模型 第3 章模型的建立 3 1 不锈钢离子渗氮模型的建立 在渗氮开始时，表面没有生成化合物层，氮原子在铁素体中扩散，用菲克第二定律 描述不锈钢中氮的扩散，即： a c ( x ，t ) a2 c ( x ，f ) i 一= i f 一 ( 3 1 ) a ta x 2 、7 式中c ( x ，t ) 表示在深度为x ，时间为t 时固溶的氮量即氮的浓度，d 是扩散系数。由菲 克第二定律可知扩散系数与氮的浓度无关。方程( 3 1 ) 满足一些边界条件，首先奥氏 体不锈钢中原有的氮量c ( x ，t = 0 ) = c o ，即设定解条件如下【3 0 】： c = c o ，当t = o 和o x o o ( 3 2 ) c = e ，当x = o 和o 以时，丫相生长，即相界面位置x 。内移；当以， 以 时，反之；当以2 以时，两相瞬时平衡，( 鲁) ，。= 。由此可以得出： 第3 章模型的建立 ( 也) = 见( l ，。= 哆，( v ) = 也吗石 ( 3 1 1 ) 式中。= 卺；髟= ( 等) ，为常数。公式( 3 1 1 ) 表明，恒温渗氮的各瞬时平衡态下， 氮自相界面向内层c t 相扩散的通量除与见有关外，还受口，的控制，即表面形成t 化合 物相时，就必然影响氮原子自界面向内层相中的扩散。一定温度下，若能形成有利于 增大的表面化合物相，则将加速氮原子向渗层内部的渗入。氮原子通过r a 相界面 后在o , - f e 中继续扩散，按j o s tw 的反应扩散模型【3 6 1 可证： 哆 ) _ 印啊l 赤j 阻 啪m h 赤 热色2 彘净爰一婀媳 ( 3 1 3 ) 可见，系数吃随y 而变，即吃不仅受见的影响，还受q ，的影响。同理，若表 面为相，有类似