（微电子学与固体电子学专业论文）用磁控溅射法制备的zno薄膜发光特性的研究.pdf

研究生毕业论文 摘要 用射频磁控溅射法在玻璃、蓝宝石、磕、二氧化硅等衬底上成功 - - ，j _ 一 制备出z n o 薄膜并研究了薄膜的发光特性及发光特性与制备条件、激 发光波长、激发强度及热退火等因素的关系。通过对在不同衬底上制 备的z n o 薄膜的研究发现： 1 在四种衬底上制各的z n o 薄膜都为六角纤锌矿的多晶结构，具 有c 轴垂直于衬底的择优取向。在衬底不加热的情况下在蓝宝石衬底 上生长的z n o 薄膜具有c 轴垂直衬底的单一择优取向性。在玻璃、硅、 石英衬底上生长的薄膜只有在较高的树底温度下才长成c 轴垂直于衬 底的单一择优取向。高温退火也可以改善薄膜的结构特性，使择优取 向特性变好，晶粒变大。 2 所制各的薄膜在可见光区透过率大于8 6 ，利用透射谱可算出 薄膜的禁带宽度约为3 2 e v ，不同衬底上的薄膜其禁带宽度稍有不同。 r 3 制备条件对茎堂赞蛀有很大影响。阵同样的制备条件下，不同 衬底上得到的薄膜具有不同的发光特性。在蓝宝石、硅、二氧化硅衬 底上生长的薄膜在波长为2 7 0 h m 的光激发下能得到波长为3 5 6 n m 的紫 外辐射，在玻璃衬底上制备的膜不能产生这个辐射。在二氧化硅衬底 上制备出的薄膜其波长为4 9 0 n m 、5 1 4 n m 的发光最强，在玻璃衬底上 制备的薄膜波长4 4 6 n m 处的发光最好，而制备在玻璃和蓝宝石衬底上 的膜能观察到很强的位于波长4 l o 4 4 0 n m 处的发光带。溅射气体中的 氧分压对薄膜的发光特性也有很大影响。随着氧分压的增加，与氧空 位缺陷有关的各种发光强度随之减弱。随着溅射时间的增加，薄膜厚 度变大，薄膜的发光强度明显增加，目前来看2 0 0 0 h m 厚的膜似乎有 第t 页共6 0 页 用磁控溅射法制备的z n o 薄膜发光特性的研究 最大发光强度。提高衬底温度可以提高薄膜的结晶质量，减少结构缺 陷，从而减弱与缺陷有关的发光强度。溅射功率也显著影响薄膜的发 光特性，随溅射功率的提高，波长位于4 4 6 n m 、4 9 0 n t o 、5 1 2 n m 处的 发光峰明显变强，而波长位于4 1 0 4 4 0 n m 的发光带随功率的增加而强 度减小。退火也可以对发光强度产生很大的影响。空气中退火可以提 高材料的发光强度，氧气中退火会使与氧空位缺陷有羌利发光强度减 弱，真空退火使与氧空位缺陷有关的发光强度增加。j 4 激发波长对薄膜的发光有很大的影响。f 在波长为2 7 0 h m 的光 激发下，在玻璃衬底上制备的样品在波长4 4 6 n m 处有一单色性很好的 发光峰，在蓝宝石衬底、硅衬底、二氧化硅衬底上，却有波长为3 5 6 n m 和波长为4 4 6 n m 的发光峰同时出现；当分别用波长为3 0 0 h m 、3 2 0 n m 、 3 9 8 r n n 的光做激发光源时，在所有衬底上制备的样品都分别出现波长 为4 9 0 n t o 、5 1 4 n m 的发光峰和4 1 0 - - 4 4 0 t a r n 发光带。激发光强的变化只 影响发光强度而对发光峰的位置没有影响。， f 5 在玻璃衬底上制备的样品中出现的波长为4 4 6 n m 的蓝色发光 r 是来源于电子从氧空位形成的浅旋主能级到价带底的跃迁。l 在蓝宝石、 、 硅、二氧化硅等衬底上制各的样品出现的波长为3 5 6 1 m a 发光峰对应电 子的带间跃迁。在所有的衬底上制备的的样品中都可以观察到波长为 4 9 0 h m 的发光峰，估计该峰是电子从单离化的氧空位( f + 中心) 向价 带的跃迁。在所有的衬底上生长的薄膜中可观察到波长为5 1 2 n m 的发 光峰，我们估计其来源于从锌间隙原子形成的深施主能级到价带顶的 跃迁或从导带底到锌反替位氧形成的缺陷能级z n o 的跃迁。波长为 4 1 0 , - - 4 4 0 n m 的发光带是由波长为4 2 0 n t o 、4 4 6 n m 及4 9 0 n t o 的发光峰共 同组成。波长为4 2 0 h m 的发光是由电子从z n o 晶粒间界处的缺陷能级 到价带的跃迁形成的。 第2 页共6 0 页 研究生毕业论文 a b s t r a c t z n of i l m sh a v eb e e np r e p a r e do nc o m i n g7 0 5 9g l a s s ，s a p p h i r e ，s i l i c o n a n dq u a r t zs u b s t r a t e sb ylfm a g n e t r o ns p u a e r i n g t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so ft h e s ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n ga n e d i n b u r g h a n a l y t i c a li n s t r u m e n t sf 9 0 2t y p ev i s i b l e u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r a t r o o m t e m p e r a t u r e i t w a sf o u n dt h a tt h eo b s e r v e d p h o t o l u m i n e s c e n c e d e p e n d e d o nt h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，s u c h a ss u b s t r a t em a t e r i a l s ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dh e a ta n n e a l i n gp r o c e s s ，e x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha n d i n t e n s i t yo f e x c i t a t i o nl i g h t 1 x r ds p e c t r af o rt h ez n of i l m sd e p o s i t e do nt h e f o u rk i n d so f s u b s t r a t e sr e v e a l e dt h a ta l lf i l m sw e r ep o l y c r y s t a l l i n e 、i t l lt h eh e x a g o n a l w u r f i z es t r u c t u r ea n dh a dp r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i t hc - a x i sp e r p e n d i c u l a rt o t h es u b s t r a t e s f o rt h o s es a m p l e s d e p o s i t e do ns a p p h i r es u b s t r a t e s ，o n l yo n e p r e f e r r e do r i e n t a t i o n w a so b s e r v e d o nt i l eo t h e rh a n d f o rt h es a m p l e s g r o w no nc o m i n g7 0 5 9g l a s s ，s i l i c o na n dq u a r t zs u b s t r a t e s ，b e s i d e s ( 0 0 2 ) p e a k ，s m a l l ( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 ) p e a k sw e r ea l s oo b s e r v e di nt h e i rs p e c t r a ，a th i g h s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，( 1 0 0 ) ，( 1 0 i ) p e a k sv a n i s h e d a n n e a l i n gc a ni m p r o v e d t h ec r y s t a l l i n i t yo f t h eo b t a i n e df i l m s 2 t h ef i l m sd e p o s i t e do nc o m i n g7 0 5 9g l a s sh a v eg o o dt r a n s m i t t a n c e t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er e g i o ni sa b o u t8 6 t h eo p t i c a l g a p ( e g ) c a nb e o b t a i n e d b yp l o w i n g a 2a n dh va n d e x t r a p o l a t e t h e s t r a i g h i l i n ep o r t i o no f t h i sp l o tt ot h ee n e r g ya x i s t h ee g i sa b o u t3 2 e v 3 t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n of i l m sw e r ea f f e c t e db yp r e p a r i n g 第3 页共6 0 页 用矗拄控溅射法制备韵z n o 薄膜发光特性的研究 d a r a m e t e r sd u r i n gf i l md e p o s i t i o n f i r s t ，t h es u b s t r a t e sm a t e r i a l sc a na f f e c t t h ee m i s s i o n 口e a k s t h e3 6 5 n m e m i s s i o nl i g h tc a nj u s tb eo b s e r v e df r o m t h e f i l m sd e p o s i t e do ns a p p h i r e 、s i l i c o na n dq u a r t zs u b s t r a t e ss e c o n d ，o x y g e n p a r t i a lp r e s s u r e c a na f f e c te m i s s i o n ，w i t ha ni n c r e a s ei no x y g e np a r t i a l p r e s s u r e ，a l lt h ee m i s s i o nc o n c e r n e dw i t ho x y g e nv a c a n c y d e c r e a s e d t h i r d ， t h et h i c k n e s so ff i l m sc a na 虢c tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t y f o u r t h ，t h ei n c r e a s e o fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ec a nm a k et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yr e l a t e d t od e f e c te m i s s i o nd e c r e a s e f i f t h ，t h es p u t t e r i n gp o w e ra l s oc a na f f e c tt h e e m i s s i o ni n t e n s i t y l a s t ，h e a ta n n e a l i n gi nd i f f e r e n ta m b i e n t sc a na f f e c tt h e e m i s s i o no ft h ef i l m sd i s t i n c t l ： 4 d i f f e r e n te m i s s i o n s p e c t r a w e r eo b s e r v e dw h e nt h ef i l m sw e r e e x c i t e dw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t hl i g h t w h e nt h ef i l m sg r o w no nc o m i n g 7 0 5 9g l a s ss u b s t r a t ew a se x c i t e d 、析m2 7 0 h m l i g h t t h em o n o c h r o m a t i cb l u e e m i s s i o nl o c a t e da t4 4 6 n mw a so b s e r v e d ，b u tw h e nt h o s ef i l m sd e p o s i t e do n s a p p h i r e ，s i l i c o no rq u i z s u b s t r a t e sw e r ee x c i t e db yt h es a n l el i g h t ，b e s i d e s t h eb l u ee m i s s i o n ，a nu l t r a v i o l e te m i s s i o np e a kl o c a t e da t3 5 6 n m a p p e a r e d a st h ef i l m sw e r ee x c i t e d b y 3 0 0 n mw a v e l e n g t h l i g h t ，t h e 4 9 0 n m w a v e l e n g t hg r e e np e a ka p p e a r e da n dt h ee m i s s i o np e a kc h a n g e dt o5 1 2 r i m a se x c i t a t i o nl i g h tc h a n g e dt o3 2 0 h m t h ef i l m sd e p o s i t e do na l lk i n d so f s u b s t r a t e sc a ne m i t41o 4 4 0 n ml i g h tw h e nt h e yw e r ee x c i t e db y3 9 8 n m l i g h t t h ei n t e n s i t yo fe x c i t a t i o nl i g h ta f f e c t e de m i s s i o ni n t e n s i t ym a r k e d l y ， b u ti td i dn o ta f f e c tt h e w a v e l e n g t ho fe m i s s i o nl i g h t 5 t h ep h y s i c a lm e c h a n i s m sf o rt h eo b s e r v e de m i s s i o n p e a k s i nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ac a nb ee x p l a n a t i o na sf o l l o w ：t h eb l u ee m i s s i o n p e a ko b s e r v e do ng l a s ss u b s t r a t ec o r r e s p o n d st ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o m 第4 页共6 0 页 研究生毕业论文 t h es h a l l o wl e v e lo f o x y g e n v a c a n c i e st ov a l e n c eb a n d t h e3 5 6 n m u l t r a v i o l e tp e a ke x c i m t e dw i t h2 7 0 n mw a v e l e n g t hf o rt h ef i l m sd e p o s i t e do n s a p p h i r e ，s i l i c o no rq u a r t zs u b s t r a t e so r i g i n a t e df r o mt h ee l e c t r o nt r a n s i t i o n f r o mt h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h ev a l e n c eb a n d t h eg r e e np e a kl o c a t e da t 4 9 0 n mw a so b s e r v e di na l lf i l m s ，a n dt h ep r e f e r r e de x c i t a t i o nw a v e l e n g t h w a s3 0 0 r i m t h i se m i s s i o nm a yr e l a t et ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o ms i n g l y i o n i z e do x y g e nv a c a n c i e s 伊+ c e r i s e s ) t ov a l e n c eb a n d t h eg r e e np e a k l o c a t e da t5 1 2 n mc a na l s ob eo b s e r v e do na i lf i l m su s i n g3 2 0 r t me x c i t a t i o n l i g h t t h i se m i s s i o nm a yc o m ef r o mt h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o mt h ed e e p d o n o r1 e v e ro fz i n ci n t e r s t i t i a lt ov a l e n c eb a n do rf r o mt h ec o n d u c t i o nb a n d t oz i n ca n t i s i t ed e f e c tz n ol e v e l f o ra l l s a m p l e sg r o w no n4d i f f e r e n t s u b s t r a t e st h e r ew e r ea4 1o - - 4 4 0 n me m i s s i o nb a n dw h e ne x c i t a t e dw i t h 3 9 8 n ml i g h t t h i se m i s s i o nb a n dc o n s i s t e dw i t l lt h r e ep e a k s o n el o c a t e da t 4 2 0 n m ，t h eo t h e r sl o c a t e da t4 4 6 n ma n d4 9 0 n mr e s p e c t i v e l y t h e4 2 0 n m p e a kc o n c e m e d w i t hi n t e r f a c et r a p s ，w h i c hl a i dw i t h i nt h ed e p l e t i o nr e g i o n s l o c a t e db e t w e e ng r a i nb o u n d a r i e s f o rt h i se m i s s i o n ，t h es a m p l ed e p o s i t e d o n s a p p h i r ew a s t h es t r o n g e s t 第5 页共6 0 页 用磁控溅射法制各的z n o 薄膜发光特性的研究 第一章引言 1 1 概述 随着信息技术的发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术 己成为高新技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件，在光 纤通信系统、波分复用网络、全光网络、光信息处理、存储与显示系统、 固体激光器的有效泵浦源、医学以及环境检测方面有着广泛而重要的应 用。而半导体发光二极管的应用更是渗透到我们生产、生活的各个方面。 小到各种家用电器的信号指示灯，大到体育馆、车站、机场等公共大型 场所的动态信息显示屏，都离不开发光二极管的身影。此外，它还广泛 用于光信息处理、光通讯甚至用来做室内照明材料。正是基于发光二极 管和半导体激光器如此重要的应用价值，人们才发展了各种各样的材料 体系，以适应不同领域对发光二极管和半导体激光器性能的特殊要求。 目前，人们正致力于寻找更宽禁带的半导体材料以制造波长更短的发光 二极管和半导体激光器。人们的努力也取得了巨大的成功，近年来人们 已制备出g a n ，z n s e 等蓝光材料，并用这些材料制成高效率的蓝光发 光二极管和激光器。用g a n 制造的蓝光激光器使得光盘的光信息存储 密度大大提高，这将极大的推动信息技术的发展。而蓝光发光二极管的 制造使得全色显示成为可能，利用它和高亮度红、绿发光二极管的组合， 可以发出波长连续可调的各种色光，构成全色光源，可广泛用做各种场 所的动态信息显示平板和交通信号指示灯。但是，这些蓝光材料也有 明显的不足，z n s e 激光器在受激发射时容易因温度的升高而引起缺陷 的大量增殖，故其寿命很短。而制造g a n 材料成本很高，主要困难一 是制各设备昂贵，二是缺少合适的衬底材料，三是需要在高温下制造， 第6 页共6 0 页 研究生毕业论文 四是薄膜生长难度较大，再加上g a 在地球上含量也不够丰富，所以人 们希望能找到与g a n 性质相近，并能克服g a n 材料不足的的替代产品。 z n o 由于具有和g a n 相似的晶格结构，其禁带宽度也近于相等， 对衬底没有苛刻的要求，而且很容易成膜，已成为人们关注的一个热点 2 - 1 0 1 。最初，人们把对z n o 材料的研究重点放在透明导电特性、光电导 特性和压电特性上。d hz h a n g 等人对z n o 薄膜的透明导电特性进行 了系统的研究h - 1 4 1 ，并报道了对z n o 材料的光响应的研究成果1 5 1 7 1 ， 马谨等人、b r o d i e l l 9 1 等人、m o r g a n 2 0 】等人都制备出了高质量的z n o 透明导电膜。自1 9 9 7 年以来，日本东北大学材料研究所的b a g n a l l 等人 2 q ，美国西北大学材料研究中心的c a o 等人i 埘，香港科技大学的z u 等 人f 2 3 1 先后报道了z n o 薄膜材料的受激发光现象，这也激发了人们对z n o 薄膜发光特性研究的热情。 1 2z n o 薄膜发光材料的研究现状 目前，人们在蓝宝石、玻璃、硅、氮化镓、石英等不同的衬底上制 备的z n o 薄膜中都观察到了发光现象，由于衬底的不同，发光机制和 发光现象都不太一样。大多数的z n o 薄膜发光材料都是在蓝宝石衬底 上生长的，包括上面提到的b a g n a l l 等人、c a o 等人、z u 等人，还有y e f a n c h e n l 2 q 、t a n g t 2 5 1 等许多人都在蓝宝石衬底上制备出了z n o 薄膜发光材 料。郭常新等人f 2 6 2 9 】先后报道了硅衬底上制备的z n o 薄膜的发光现象。 s t u d e n i k i n 等人1 3 0 1 用喷涂法在7 0 5 9 玻璃上制备的z n o 薄膜中也观察到 了光致发光现象。r y u 3 u 等人发现在g a a s 衬底上也能制备出z n o 薄膜 发光材料。c h o 等人【32 j 在石英衬底上制备出了z n o 发光薄膜。 在已知的z n o 薄膜发光中，大部分都是自发辐射跃迁发光，少数实 第7 页麸6 0 页 用磁控溅射法制备的z n o 薄膜发光特性的研究 验中有受激辐射跃迁出现。研究z n o 的自发辐射是研究受激辐射的基 础，所以近年来人们首先对z n o 的自发辐射进行了研究，1 9 8 8 年，b e t h k e 等人1 3 s 】就报道了用m o c v d 方法制备的z n o 薄膜的自发发光现象。上 文提到的y e f a nc h e n 等人，g u oc h a n g x i n 等人，以及ys e g a w a 等人报 道的也是自发发光现象。在对自发辐射广泛研究的基础上，人们进一步 研究了该材料的受激辐射特性。b a g n a l l 等人- 2 1 , 3 3 是最先报道z n o 薄膜 受激辐射的，其后z u - 2 3 1 、c a o 等人【2 2 】、c h o 等人f 3 2 】、s u n 等人 3 4 1 也发 现了z n o 薄膜的受激辐射现象。用不同方法制备的z n o 薄膜无论是单 晶还是多晶都有可能产生受激辐射因而可以制造z n o 激光器。 1 3z n o 材料在激光器上的应用前景 由于z n o 材料已知的发光包括从紫外到绿光的波段，决定了它在 制造半导体激光器方面的广阔前景。它不但可以用来制造紫外激光器， 还有可能用来制造蓝光和绿光激光器。对于光盘的存储技术，光盘的信 息存储密度反比于激光束聚焦后光束的直径，而该直径又正比与激光的 波长，因此，使用波长尽可能短的激光器，成为提高信息存储密度的关 键。我们知道，现在v c d 光盘的容量是6 5 0 m b ，采用波长6 7 0 6 9 0 n m 的a i o a i n p i n c a n 激光器的d v d 光盘容量为2 6 g b 。如果用z n o 来制 造紫光激光器，在同样的盘片上可使得信息存储的容量达到1 5 g b 以上。 对于海水来说，蓝绿激光是透明的，这使得把蓝绿色激光器用于海洋污 染监测、海底形貌成像、深海搜寻、潜艇导航、鱼雷追踪等方面。z n o 材料性能稳定、制备成本低，适合大规模工业化生产。如果用它来制备 蓝绿激光器，可以大大降低制造成本，提高他们的应用价值。 第8 页共6 0 页 研究生毕业论文 1 4z n o 薄膜的性质 1 4 1 结构特性 z n o 为宽禁带直接带隙半导体，常温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，在大 气中不容易被氧化，具有很高的化学稳定性和热稳定性。z n o 结构为六 角纤锌矿结构 3 6 - 3 7 j ，适合于高质量的定向外延生长，晶格常数为0 3 2 4 3 n n l ，c 轴晶格常数为0 5 1 9 5 r i m ，密度为5 6 7 9 c m 2 。在z n o 的晶体结构 中，每个z n 原子与四个0 ( 氧) 原子按四面体排布，如图i - i 所示。 们 o u 图1 - 1 氧化锌晶体结构 z n o 薄膜晶粒的取向与衬底材料的组分、晶体结构、表面状态及衬底温 第9 页共6 0 页 用磁控溅射法制备的z n o 薄膜发光特性的研究 度等有密切的关系。当衬底表面原子间距和面间距都与z n o 相近时， 则氧化锌薄膜的晶粒较好。如在硅的( 1 1 1 ) 面和蓝宝石的( 0 0 0 1 ) 面 上，氧化锌薄膜都有较好的取向f 3 8 】。如果衬底选取不合适，就会存在晶 格失配问题，因而会影响薄膜的附着力和晶化程度。图1 - 2 为部分半导 体材料的带隙能量和晶格常数，由图可知，z n o 的禁带宽度和晶格常数 与g a n 非常相似，z n o 与g a n 互为生长的优质衬底材料。同时，制备 方法和条件不当，也会影响薄膜的结构和晶化程度。因此，要选取合适 的衬底、适当的制各方法和制各条件来制备高质量的z n o 薄膜。 宅 、 奠 鐾 量 格 晶格常数n m 图1 2 部分半导体材料的带隙能量和晶格常数 1 4 2 电学特性 氧化锌属于i i 族化合物半导体材料，由于带隙较宽，在室温下， 第j 0 页共6 0 页 研究生毕业论文 纯净的理想化学配比的氧化锌是绝缘体，丽不是半导体。自由载流子浓 度仅为4 m 3 ，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 1 4 _ 1 0 2 5r n 一3 ) 和金属载 流子浓度( 8 x 1 0 ：8 m 。) 要小的多。但实际存在的单晶氧化锌却是n 型 半导体，这是由于氧化锌本身点缺陷( 填隙锌原子) 或氧空位引起的。 由于这些本征缺陷的存在，使的化学配比非理想化，导致载流子浓度可 在一个很大的范围内变化( 变化范围可达1 0 个数量级) 。一般认为氧化 锌是单极性半导体，即不论单晶还是多晶，不论用何种方法制备，氧化 锌都呈n 型，但现在也有制备出p 型材料的报道【3 9 】，这为制备高质量 的氧化锌p n 结二极管和异质结提供了可能性。 1 4 3 光学特性 由于z n o 的禁带宽度大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) 4 0 】，可见光 的照射不能引起本征激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做透明 材料。最近几年，张德恒等人在玻璃衬底上制备的z n o 薄膜的透射率 在9 0 以上- 4 4 1 。z n o 最诱人的特性是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能， 如此高的束缚能使得它在室温下不易被热激发( 室温下的分子热运动能 为2 6m e v ) ，从而大大提高了z n o 材料的激发发射机制，降低了室温 下的激射阈值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁 发光，还可以得到几种带内跃迁发光。 1 5 发光机制 随着人们对z n o 研究的深入，已经发现了其多种不同的发光机制， 得到了在不同波长下的多个发光峰。这对满足不同情况下的多种应用提 供了很好的选择。人们正努力对z n o 薄膜材料中不同能量位置的发光 第j i 页共6 0 页 用磁控溅射法制备的z n o 薄膜发光特性的研究 现象进行充分的研究，希望可以根据需要选取制各技术，控制制各条件， 增强所需能量位置的发光峰，抑制其他发光峰，从而大大增强z n o 薄 膜材料的应用价值。 现在已知的发光机制包括带间跃迁发光，激子复合发光，到杂质或 缺陷能级跃迁引起的发光等。 1 5 1由带间跃迁引起的发光 z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，电子由导带到价带的跃迁引起的辐射波 长都在都在4 0 0 h m 以下，处在紫外光波段。2 0 0 0 年，张国斌等人f 4 ”报 道了一种比较特殊的电子跃迁发光现象。他们的z n o 的薄膜是用直流 溅射法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备的。x 射线衍射显示他们的薄膜为c 轴取 向的六角纤锌矿结构，薄膜厚度为2 0 0n l n 。他们用波长为1 9 5 i r a 的同 步加速辐射真空紫外光激发所制备的样品得到了如图1 3 给出的不同温 度下的荧光谱。在他们的光发射谱中，除了3 8 0 r i m ，5 2 0 n m 的发光峰外， 在1 7 5 k 温度以下还有2 9 0 h m 的发光峰。他们认为，3 8 0 n m 的发光峰来 自于电子从导带到价带的辐射跃迁，而2 9 0 n m 的发光峰是电子从导带 中的次能谷到杂质或缺陷能级的辐射跃迁。这是首次报道z n o 薄膜的 导带中存在的在z n o 体材料不曾发现过的次能谷结构。 2 0 0 1 年，叶志镇等人【4 6 】报道了他们样品中存在的带间跃迁。他们的 样品是用直流磁控溅射法在s i 衬底上制备的。他们的膜具有c 轴垂直 衬底的择优取向，在波长为3 2 5 n m ，功率为2 5 r o w 的h e c d 激光器的激 发下，其p l 谱如图1 4 所示。图中的a 峰不随衬底温度变化，他们认 为该峰对应于z n o 的本征跃迁。 第1 2 页共6 0 页 研究生毕业论文 2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 坡长【) 图1 37 8 k 到3 0 0 k 温度的z n o 薄膜光致发光谱 2 o2 53 o3 54 0 匏量( d v ) j e 鬟 f 重芎f ；划 2 02 53 o3 54 o 瞻量( v ) 图卜4z n o 薄膜的室温p l 谱( a ) 衬底温度1 6 0 c ( b ) 衬底温度3 5 0 c 1 5 2由激子复合引起的发光 z n o 的激子束缚能为6 0 m e v , 室温下不易被热激发，容易实现受 第1 3 页共6 0 页 ，t餐求堪 啪咖蛳啪枷o 2玉v鬟 用磁控溅射法制备的z n o 薄膜发光特性的研究 激发射。从目前的报道来看，所有的z n o 受激发射都是由激子复合引 起的。所以研究z n o 激子复合发光有特别重要的意义。在z n o 的激予 发光峰中，除了自由激子复合发光外，还有束缚激子发光，双激子发光， 激子激子碰撞发光，有声子参与的激子发光等。 b a g n a l l 等人首先报道了由于激子复合引起的z n o 薄膜发光。他 们的z n o 薄膜是用微波等离子体加强m b e 的方法在蓝宝石衬底上外延 生长的。他们把制备好的外延样品劈裂成长度为5 m m 的激光棒，其谐 振腔长度为3 0 0 1 0 0 0 r i m ，他们用波长3 5 5 n m 的高强度n d ：y a o 激光通 过三倍频作为泵浦光源，在激发强度为1 9 8 k w c m - 2 1 3 2 m w c m 2 范围 内得到如图1 5 所示的激光发射谱。 ? i 3 鹫 蠼 蒜 裂 图】一5 激发强度从1 9 8k w c m l 增加到】3 2 m w c m l 时z n 0 薄膜室温发光谱 他们发现，当激发强度小于2 4 0k w c m 2 时，发光来源于自由激予复合， 发光为自发辐射，发光峰位于3 1 4 6 e v 处。当激发强度大于2 4 0k w c m 2 时，3 0 6 7 e v 处的发光峰强度迅速增加，而且发光峰的线宽从2 1 4 m e v 变 到7 3 m e v ，这个峰是由于激子- 激子碰撞引起的受激发射。当激发强度 第1 4 页共6 0 页 研究生毕业论文 从6 6 0k w c m - 2 变化到1 3 2 m w c m 一2 时，发光峰位置移动到了3 0 3 2 e v 的位置，线宽也变为8 3 m e v ，发光强度增大了】0 倍，他们认为此发光 峰是电子一空穴等离子体复合产生的受激发光。 也是在1 9 9 7 年，z u 等人f 2 3 1 在用激光分子柬外延生长的z n o 薄膜 中发现了和b a g n a l l 相似的结果。他们的z n o 材料也是在蓝宝石衬底上 制各的，衬底温度5 0 0 c 。它们的泵浦光源也是三倍频的n d ：y a g 激 光器( 频率1 0 h z ，脉冲宽度1 5 p s ) 。但是他们的激发阂值要比b a g n a l l 实验中的小的多。在i - - 7 5 0 k w c m 一2 时，己有激子- 激子碰撞发光峰出现。 在i = 2 4k w c m 2 ，他们观察到一个新的激子一激子碰撞发光峰( p 峰) ，该 峰的强度比激发强度的七次方增加的还要快。这个峰是由于激子一激子 碰撞中一个激子被激发到i 1 = o o 态，另一个激子辐射复合发光所致。当 泵浦强度增加到一个新的阈值i = 5 0k w c m 一2 时，随着泵浦强度的逐渐增 大，p 峰逐渐消失，一个新的较低能量处的受激发射带n 峰出现，他们 同样把这个峰归结为电子一空穴等离子体复合发光。 2 0 0 1 年，c h e n 等人【2 4 】发现，在它们的z n o 薄膜发光特性中，声子 起到了相当重要的作用。他们的z n o 材料是在蓝宝石衬底上用等离子 体协助分子束外延法生长的。图1 6 给出了在连续波h e c d 激光器激发 下在室温下得到的p l 谱。图中虚线为用同样条件下制备的1 0 0 n m 厚的 材料的吸收谱。图中主发光峰为自由激子发光，但是由于声子的作用， 室温下发光峰明显展宽，并且在低能量位置出现了一个小峰和一个能量 更低的肩部。这分别对应于激子复合时放出个、两个声子。 b e t h k e 等1 3 5 】也发现了z n o 薄膜中束缚激子和受主能级之间的复合 发光。他们的z n o 薄膜也是用m o c v d 的方法制备的。他们用功率为 2 5 0 m w 的氩离子激光器作激发光源，得到能量为3 3 5 5 e v ，3 3 4 5 e v 两 个发光峰。他们认为这两个发光峰来源于束缚激予与反应残留的z n 受 第1 5 页共印页 用磁控溅射法制备的z n o 薄膜发光特性的研究 主之间的辐射复合。所得到的能量为3 3 0 3 e v 3 2 4 0 e v , 3 1 8 0 e v 的发光峰 别为1 个，2 个，3 个纵向光学声子参与发光的结果。 耐 一 皇 图卜68 0 0 n m 厚的z n o 室温p l 谱，虚线为1 1 0 1 i i l 厚的z n o 吸收谱 p t l o t o ne n e r g yl e v ) 图1 7a 为用h e - c d 激光器激发的发光谱， 虚线为吸收谱。b ，c ，d 谱线 是5 k 温度下用3 4 1 r i m 的脉冲染色激光器在不同的功率下得到的发光谱 最近，s u n 等人还发现了在z n o z n o 7 4 m g o 2 6 0 多量子阱中的双 一一 第1 6 页共6 0 页 一，曼|一竹co芒一一乱 ；qj一暑=l18h 3qje)鲁晴c芒一t 研究生毕业论文 激子激发发光现象。他们的z n o z n m g o 多量子阱是在s c a i m 9 4 衬底 ( 0 0 0 1 ) 方向上用m b e 方法生长的。他们用波长为3 2 5 姗的连续波 h e c d 激光器作激发光源，在5 k 温度下得到如图1 - 7 所示的发射谱。 。 图中x 处的发光峰为局域激子复合发光，当激发强度增大后，出现了 局域双激子复合发光( 用x x 表示) ，而且该发光峰强度随激发强度超 线性增加。当激发强度足够大后，他们也观察到了激子一激子碰撞发光 ( 图中p 处) 。 1 5 3 由缺陷或杂质引起的跃迁 在z n o 材料的制备过程中由于条件的不同，得到的z n o 薄膜的质 量也不一样。一般说来用m b e 或m o c v d 方法制备的z n o 材料质量 较好，样品容易产生受激辐射。用其他方法制备的材料，缺陷较多，很 难得到单晶薄膜，在样品的p l 谱中，往往有较低能量的发射峰，这对 z n o 作为发光材料在更宽的波长范围内的应用提供了新的选择。 2 0 0 0 年，j i n 4 9 】等人首次报道了z n o 中存在的一个波长为4 2 0 n r n 左占的发光带。他们的样品是用脉冲激光淀积( p l d ) 方法在蓝宝石 ( 0 0 1 ) 方向上制备的。他们研究了z n o 薄膜的发光特性与衬底温度和 氧压的关系。在用波长为3 5 l 锄的氩离子激光器激发下在不同氧压时 z n o 薄膜的的发光谱如图1 8 。在l m t o r r 氧压下样品只出现了波长 4 2 0 m 左右的发光带他们指出，在低氧压下制备的样品中晶粒间界处 存在很多的陷阱。4 2 0 m 附近的发光带来自于电子从z n o 晶粒间界处 的缺陷能级到价带的跃迁。低氧压时，在较低的衬底温度下制备的样品 晶粒尺寸较小，晶粒间界较大，因而有更多的晃面陷阱，从而得到更强 的发光。如果样品制备时氧压变大，则会提高薄膜中氧的比例，从而大 第1 7 页共6 0 页 用磁控溅射法制蔷的z n o 薄膜发光特性的研究 大减少界面缺陷态，该发光峰也就减小以致消失。至于在2 0 m t o r r 和 2 0 0 m t o r r 氧压下制备的样品中发现的波长在5 5 0 r i m 附近的发光带，他 们认为来自于电子从氧空位形成的旌主能级到锌空位形成的受主能级 的跃迂。 互 芒 j 要 ，兽 巴 蜊 疆 波长( 衄 图卜84 0 0 c 不同氧压下制备z n 0 的薄膜样品的发光谱 傅竹西等人1 2 6 ) 报道了他们用阴极射线激发的用直流反应溅射法在 硅衬底上制备的z n o 薄膜的发光特性。在他们的发光谱中除了激子发 光外还出现了峰值为5 2 2 n m 的绿光发光带和波长4 3 0 n m 4 6 0 n m 的蓝光 发光带。他们认为，波长4 3 0 n m 4 6 0 n m 的发光来自于电子从导带底到 受主能级和施主能级到价带顶的跃迁。发光峰之所以较宽是由于导带底 到受主能级和施主能级到价带顶之间存在o 3 0 5 e v 的能量差。而对于 波长5 2 0 r i m 左右的发光带，他们先是认为来自于施主能级到受主能级 第1 8 页共6 0 页 研究生毕业论文 的跃迁，后来，他们根据能带计算结果指出该发光蜂是由于电子从导带 底到氧反替位z n 形成的缺陷能级的跃迁例。而不是通常人们认为的与 氧空位有关。 s t u d e n i k i n 等人f 2 5 1