（化学工艺专业论文）木质素衍生物改性水性聚氨酯材料的结构与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高 分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。废弃物的资源化 与可再生资源的利用，是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代 科学技术提出的新要求。木质素作为植物界中的第二位最丰富的天然 高分子，具有可再生、可降解、无毒的特点，同时含有大量的活性官 能基团。它不仅能够直接作为原料反应合成高分子材料，还可以作为 填料和添加剂提高材料的性能和性价比。因此研究和开发利用木质素 高分子材料已经成为目前的趋势，这不仅能够变废为宝，同时能够缓 解石油资源造成的能源危机与非可降解高分子材料引起的环境污染， 符合可持续发展战略。本论文的研究内容主要是分别用两种木质素的 衍生物硝化木质素( n l ) 与木质素磺酸钙( l s ) 改性水性聚氨酯( w p u ) 材 料，通过在水性聚氨酯的不同合成阶段加入计算量的木质素衍生物得 到一系列不同的复合材料。 本论文的创新点在于：( 1 ) 本论文成功的将n l 改性聚氨酯( p u ) 体系的思路成功移植到环境友好型的w p u 体系，同样得到同步增强增 韧的n l 改性w p u 材料，在仅仅添加3 0w t n l 与水性聚氨酯复合 后，得到的新材料的强度与断裂伸长率可以同时提高1 8 倍。( 2 ) 直接 用来源易得的工业木质素一l s 替代需要化学改性的n l 复合w p u ，简 化了工艺过程，同时也得到同步增强增韧的材料，仅仅添加1 5w t l s 与水性聚氨酯复合后，得到的新材料的强度与断裂伸长率同步提高。 扩大了l s 的用途，丰富了星形网络结构中心思路的研究内容。( 3 ) 通 过以上两种体系的研究，认识了星形网络结构的重大作用，同时从木 质素的多级结构的角度认识了材料结构与性能的关系。 本论文主要研究内容如下： 1 通过不同的复合方式和改变n l 含量得到硝化木质素改性水性 聚氨酯材料，材料的结构与性能由红外光谱( i r ) 、差示扫描量热分析 ( d s c ) 、动态力学热分析( d m a ) 和拉伸测试表征材料的结构与性能。n l 与聚氨酯预聚物之间的反应形成以木质素为核心的星形网络结构，导 武汉理工大学硕士学位论文 致材料的强度与断裂伸长率同步增强。当n l 含量为3 0w t 时，使得 到的硝化木质素复合水性聚氨酯材料具有最佳的力学性能，如它的理 论强度与断裂伸长率是纯的水性聚氨酯的1 8 倍。尤其值得注意的是， 它的真实强度为7 1 3 m p a ，与纯的水性聚氨酯相比提高了3 6 倍。在这 里，同步增强增韧主要归功于刚性的n l 核心通过它形成的致密网络 结构和聚氨酯链段间的缠绕交联分散了高拉力。然而过量的硝化木质 素的加入和低的接枝几率使的材料中n l 自聚集形成超分子微区，导 致星形网络结构的破坏或缺失。因此，强度和伸长率下降，但是刚性 的超分子微区增加了材料的模量。 2 将l s 加入水性聚氨酯体系得到力学性能增强的新材料。同时， l s 与水性聚氨酯通过化学接枝或物理作用形成以l s 或其超分子微区 为中心的星形网络结构。尤其是，当l s 的含量为1 5w t 时，l s 改性 水性聚氨酯复合材料的强度与断裂伸长率同步增强。这时，星形网络 结构的中心为单个球形l s 分子。随后，随l s 含量的增加，复合材料 的强度逐渐增加直至l s 含量为6 0 7 5w t ，而断裂伸长率逐渐下降。 因为l s 趋向于自发聚集为超分子微区，星形网络结构的中心逐渐被 l s 超分子微区替代。i r 、d s c 、d m a 与力拉伸测试表征了复合体系的 结构变化，结果表明l s 组分主要与水性聚氨酯的硬段相结合，依靠硬 段与l s 之间的强制的化学接枝和相似的亲水性驱动而形成氢键作用。 3 基于硝化木质素与木质素磺酸钙改性水性聚氨酯材料的性能 变化，建立了星形网络结构的模型形象表征结构与性能之间的关系， 当星形网络接枝点的密度与数量达到最优时，如n l 复合水性聚氨酯 时，在扩链阶段加入3 0w t 的n l 得到的复合材料具有最优的力学性 能。这时网络结构的中心主要为单个的球形木质素衍生物分子。当木 质素衍生物过量时，材料中的活性异氰酸酯基团有限，木质素衍生物 分子自发聚集为超分子微区与聚氨酯链段通过化学接枝或物理作用形 成星形网络结构，这时的网络结构的核心被超分子微区替代，刚性的 超分子微区的形成增加了材料的强度，却不利于链段的伸展和破坏了 组分间的相容性，从而导致材料的伸长率下降。 这些研究成果探讨了木质素改性材料的多级结构对性能的影响的 机理，具有重要的学术价值，为改性材料提供了新思路，而且为开发 i i 武汉理工大学硕士学位论文 和利用木质素提供了新途径与科学依据，具有广阔的应用前景，符合 国家环保政策与可持续发展战略。 关键词：水性聚氨酯，硝化木质素，木质素磺酸钙，星形网络结 构，力学性能，结构与性能的关系 i i i a b s t r a c t w i t ht h ed e e p e na w a r e n e s so ft h ec r i s i so ft h ee n v i r o n m e n t a n d r e s o u r c e s ， n a t u r a lp o l y m e r s w i t ht h ec h a r a c t e r s o fr e n e w a b l e ， b i o d e g r a d a b l eh a sr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n r e c l a m a t i o no fw a s t e s a n dt h eu s eo fr e n e w a b l er e s o u r c e si sam a j o rf o c u so ft h ee c o n o m i ca n d s o c i a ld e v e l o p m e n t ，a n dt h en e wr e q u i r e m e n t s f o rt h ec o n t e m p o r a r y s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y l i g n i n i st h es e c o n dm o s ta b u n d a n tn a t u r e p o l y m e ri nt h ew o r l d ，w i t ht h ec h a r a c t e ro fr e n e w a b l e ，b i o d e g r a d a b l ea n d n o n t o x i c a sw e l la sh a sm a n ya c t i v eg r o u p s i tc a nb eu s e dn o to n l yt o s y n t h e s i z ep o l y m e r i cm a t e r i a l s a sr a wm a t e r i a l s ，b u ta l s ot oi m p r o v e p r o p e r t i e s a n dp r o p e r t i e s c o s tp e r f o r m a n c e so fm a t e r i a l s a sf i l l e ro r a d d i t i v e t h e r e f o r er e s e a r c ha n de x p l o i t a t i o no fl i g n i np o l y m e rm a t e r i a l s h a sb e c o m et h et r e n do fc u r r e n t ，t h i si sn o to n l ya b l et ot u r nw a s t e si n t o r e s o u r c e b u ta l s oa l l e v i a t et h ee n e r g yc r i s i s o fo i lr e s o u r c e sa n dt h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yn o n b i o d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a l s ， w h i c hi si nl i n ew i t ht h es t r a t e g yo fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t h e r e s e a r c hc o n t e n t so ft h i st h e s i sm a i n l yi n c l u d eu s e dt w ol i g n i nd e r i v a t i v e s n i t r o 1 i g n i n ( n l ) a n dl i g n o s u l f o n a t ec a l c i u m ( l s ) t om o d i f y w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ( w p u ) ，as e r i e so fc o m p o u n d sm a t e r i a l sw a sg o tb ya d d i n g c a l c u l a t i o nl i g n i nd e r i v a t i v e si n t ow a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea t d i f f e r e n t c o m p o u n d i n gs t a g e s t h ec r e a t i v e p o i n t s i n t h i s t h e s i sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h i s w o r k s u c c e s s f u l t r a n s p l a n t e d t h ei d e ao fn lm o d i f i e dp o l y u r e t h a n e ( p u ) s v s t e mi n t om o d i f i e dt h ee n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yw p u ，a l s og o t t h e s i m u i t a n e o u s l vr e i n f o r c e ds t r e n g t ha n de l o n g a t i o nn lm o d i f i e dw p u m a t e r i a l 。a n do n l y3 0w t n le x h i b i t e dt h ee n h a n c e m e n t so f t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ka sc a 1 8 f o l do v e rt h o s eo fp u r ew p u f i l m ，( 2 ) d i r e c tu s et h er e a d i l ya v a i l a b l el sr e p l a c e dt h en l w h i c hn e e d t oc h e m i c a lm o d i f i e dc o m p o u n d e dw i t hw p u ，a l s og o tt h ee n h a n c e da n d i v 武汉理工大学硕士学位论文 t o u g h e n e dm a t e r i a l ，a tt h e1 5 w t l sc o m p o u n d e dw i t hw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n es y s y e m ，t h es t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a tb r e a ko fn e w m a t e r i a li s s i m u l t a n e o u s l ye n h a n c e d e x p e n d e dt h eu s eo fl s ，a n d e n r ic h e dt h er e s e a r c ho ft h es t a r l i k es t r u c t u r e ( 3 ) w i t ht h er e s e a r c ho n t h ea b o v et w os y s t e m ，u n d e r s t a n dt h ei m p o r t a n tr o l eo fs t a rl i k en e t w o r k ， a n di n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sf r o mt h ep e r s p e c t i v eo ft h e m u l t i - l e v e ls t r u c t u r eo fl i g n i n t h em a i nc o n t e n t si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h e n i t r o l i g n i n ( n l ) w a su s e d t o m o d i l y i n gw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ( w p u ) b ya p p l y i n gd i f f e r e n tc o m p o u n d i n gm e t h o d sa sw e l l a sc h a n g i n gt h en lc o n t e n t f u r t h e r m o r e ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f n lm o d i f i e dw p u ( w u l ) w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，d s c ，d m aa n d t e n s i l et e s t t h er e a c t i o nb e t w e e nn la n dp o l y u r e t h a n e p r e p o l y m e r p r o d u c e d as t a r l i k en e t w o r kw i t hn la s c o r e ，r e s u l t i n g i nt h e s i m u l t a n e o u se n h a n c e m e n to f s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n t h ew u l c o n t a i n i n g3 0w t n lh a do p t i m a lm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ，s u c ha st h e n o m i n a lv a l u e so fs t r e n g t ha n de l o n g a t i o na sc a 1 8 一f o l do v e rt h o s eo f p u r ew p uf i l m e s p e c i a l l y ，t h et r u es t r e n g t ho f71 3m p ao ft h i sm a t e r i a l w a se n h a n c e db yo v e r3 6t i m e si nc o n t r a s tt ow p u i nt h i sc a s e t h e s i m u l t a n e o u sr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n ga t t r i b u t e dt oe n d u r i n gh i g h e r s t r e s so fr i g i dn lc o r eb yv i r t u eo fi t sd e n s en e t w o r ks t r u c t u r ea sw e l la s t h e e n t a n g l e m e n t s a n de r o s s l i n k i n g a m o n gp o l y u r e t h a n es e g m e n t s h o w e v e r ，t o oh i g hl o a d i n go fn i t r o l i g n i na n dl o w e rg r a f t i n gc h a n c e p r o d u c e dt h es u p r a m o l e c u l a rn la g g r e g a t e si nt h em a t e r i a l s ，r e s u l t i n gi n t h ed a m a g ea n d o ra b s e n c eo fs t a r l i k en e t w o r k t h u s ，t h es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o nd e c r e a s e d ，b u t t h er i g i d i t yo fs u p r a m o l e c u l a r a g g r e g a t e s i n c r e a s e dm o d u l u s 2 t h em o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t he n h a n c e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sh a sb e e np r e p a r e da f t e ri n t r o d u c i n gl i g n o s u l f o n a t e ( l s ) m e a n w h i l e ，t h es t a r l i k en e t w o r kw i t hl sa n di t s s u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e sa sc e n t e rf o r m e dw h i l et h el sw a sa s s o c i a t e dw i t hw p i 歹 v c o m p o n e n tb yc h e m i c a lg r a f t i n ga n d o rp h y s i c a la t t r a c t i o n e s p e c i a l l y ， w h e nt h el sc o n t e n tw a s1 5 w t ，t h es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o no fw p u l s b l e n d s ( w l s ) s i m u l t a n e o u s l yi n c r e a s e d a tt h i st i m e ，t h ec e n t e ro f n e t w o r kw a sd o m i n a t e d b yt h es i n g l em o l e c u l e so fs p h e r i c a ll s t h e r e a f t e r ，w i t ht h ei n c r e a s eo fl sc o n t e n t ，t h es t r e n g t ho fw l sb l e n d s i n c r e a s e d u n c e a s i n g l yu p t o6 0 - 7 5w t o fl s l o a d i n gw h i l et h e e l o n g a t i o ng r a d u a l l yd e c r e a s e d b e c a u s et h el st e n dt o a g g r e g a t ea s s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e ss p o n t a n e o u s l y ，t h ec e n t e ro fn e t w o r kw a s g r a d u a l l yr e p l a c e db yt h el ss u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s t h es t r u c t u r a l c h a n g e so fw l sb l e n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，d s ca n dd m a t h e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a tt h el s c o m p o n e n t w a s m o s t l y f u s e dw i t h h a r d s e g m e n t so fw p uc o m p o n e n ta n dh e n c ei n d u c e dt h ef 0 r m a t i o no f p h y s i c a li n t e r a c t i o n ，i m p o r t a n t l yf o rh y d r o g e nb o n d i n g ，d e p e n d i n go nt h e c o m p u l s i v ea s s o c i a t i o no fc h e m i c a lg r a f t i n ga n dt h ei m p u l s eo fs i m i l a r h y d r o p h i l i c i t yb e t w e e nt h eh a r d s e g m e n ta n dl s 3 b a s e do nt h ep r o p e r t i e sc h a n g eo fn i t r o - l i g n i na n dl i g n o s u l f o n a t e c a l c i u mm o d i f i e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ，e s t a b l i s h e dt h es t a r 1 i k e n e t w o r km o d e lt oc h a r a c t e rt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p w h e nt h ed e n s i t ya n dn u m b e ro fg r a f t i n gp o i n ti s o p t i m a l ，s u c ha st h e w u lc o n t a i n i n g3 0w t n lh a so p t i m a lm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s a t t h i st i m e ，t h ec e n t e ro fn e t w o r kw a sd o m i n a t e db yt h es i n g l em o l e c u l e so f s p h e r i c a ll i g n i n w h e nt h el i g n i nf u r t h e ra d d e d ，t h ea c t i v ei s o c y a n a t e g r o u p si sl i m i t e d ，t h el i g n i nt e n dt os e l f - a g g r e g a t ea ss u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e sw h i c hf o r m e ds t a r l i k en e t w o r kb yc h e m i c a lg r a f t i n ga n d p h y s i c a l a t t r a c t i o nw i t ht h ew a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ，t h ec e n t e ro f n e t w o r kw a sg r a d u a l l yr e p l a c e db yt h el i g n i ns u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s t h er i g i dl i g n i ns u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e si n c r e a s e ds t r e n g t h ，h o w e v e r r e s t r i c t e dt h e s t r e t c h i n g o fm o l e c u l a rc h a i na n d d e s t r o y e d t h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ec o m p o n e n t s ，r e s u l tt h ed e c r e a s eo fb r e a k i n g e l o n g a t i o n s u c hr e s e a r c hd i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo f s t r u c t u r e p r o p e r t i e s v i 武汉理工大学硕士学位论文 r e l a t i o n s h i pi n t h e l i g n i n m o d i f i e dm a t e r i a l ，a n de x h i b i t e ds c i e n t i f i c s i g n i f i c a n e e s m e a n w h i l e ，o f f e r e d an e ww a yt om o d i f i e dm a t e r i a l s p r o v i d e dn e wa p p r o a c ha n ds c i e n t i f i cb a s i sf o rt h ed e v e l o p m e n ta n d u t i l i z a t i o no fl i g n i n ，a n dh a sb r o a dp r o s p e c t s ，w h i c hi sw e l lc o n s i s t e n t w i t ht h et a r g e to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h es t r a t e g yo fs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t 。 k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，n i t r o - l i g n i n ，l i g n o s u l f o n a t e c a l c i u m ，s t a r - l i k en e t w o r k ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s t r u c t u r e p r o p e r t i e s r e l a t i o n s h i p s v i i 此页若属实，请研究生及导师签名，并装订在学位论文的摘要 前。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生( 签名) ：蕉回翊日期：在挝垒臼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：蕉国娲导师( 签名) ： 孟龟 日期： o ! a 0 8 蔓f 2 武汉理工大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 木质素( 1 i g n i n ) 与纤维素、半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，是植物 界中仅次于纤维素第二丰富的天然高分子。木质素分子具有种类不同且数量众 多的活性官能基团，同时又具有可再生、可降解、无毒的优点，而且工业木质 素来源于造纸黑液，成本低廉，因此具有成为绿色化工和材料领域基础原料的潜 力【1 捌，其综合利用也备受关注【3 - s 。但是研究木质素性能和结构的关系，利用木 质素制造可降解、可再生的聚合物，木质素的物化性能和加工性能、工艺成为 目前木质素研究的障碍。 聚合物改性材料是高分子材料科学和工程中最活跃的领域之一，它能提高 材料的原有性能或者赋予材料新的功能，能够拓宽材料的应用领域并提高其应 用价值，主要的方法有填充和共混改性、接枝和嵌段共聚以及含交联网络的化 学共混互穿聚合物网络( p n s ) 等【9 】，通常，体系内的相互作用是组分间相容的主 要驱动力，而组成、相容性的差别会导致复合体系内部出现不同的微观形态。 通过研究微观形态及相容性与材料性能的关系，可以更有效的对高聚物进行改 性，从而制造出性能优良或具有特色的复合材料。 聚氨酯是一种发展迅速、用途广泛的多功能合成高分子材料，由于原料品 种的多样性以及分子结构的可调节性可制成多种产品形式，它被广泛用作涂料， 粘合剂，弹性体，泡沫，纤维等。由于对环境和健康的日益关注，大量的亲水 性基团被引入聚氨酯体系中而得到有机溶剂含量较低的水性聚氨酯。它继承了 溶剂型聚氨酯的所有应用范围，同时又符合环保的要求。 本课题研究通过溶液共混的方法将木质素衍生物引入水性聚氨酯体系，基 于以前的对木质素改性聚氨酯方面的研究，期望得到性能优良的木质素改性水 性聚氨酯材料，探讨材料的结构与性能之间的关系，为进一步开发及利用木质 素材料提供科学依据，具有一定的学术价值。 同时将工业废弃物木质素开发利用并将其引入具有环保价值的水性聚氨酯 体系中能得到性能优良的复合材料，为改性材料提供思路，且符合国家环保要 求及可持续发展战略。 武汉理工大学硕士论文 1 2 木质素的物理性质及化学改性 1 2 1 木质素的物理性质 木质素的基本结构和性质的探讨是研究和开发木质素复合材料的基础，不 同天然来源或分离方法得到的木质素在结构、化学与物理性质方面存在差异， 分子量范围从几百至几百万不等并具有明显的多分散性【1 叫4 1 。图1 1 为木质素的 基本结构单元和软木木质素的结构模型，可以看出，木质素主要由苯丙烷基以 醚键或c c 键结合形成杂支链的网络结构，其基本结构单元是对羟苯基丙烷、 愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷。最近，飞行时间二次离子质谱法( t o f s i m s ) 已 用于研究木质素结构。木质素具有热塑性，其玻璃化转变温度( r 0 因分子量和化 学结构的差异而介于1 2 7 - - - 1 9 3 0 c 之间。天然木质素不能溶解于绝大多数溶剂， 但是经过分离或衍生化后溶解性得到改善。木质素因含有芳环而表现出不同于 碳水化合物的光学性质，如对紫外光有强烈的吸收。木质素是一种聚电解质， 在电泳中向阳极移动。木质素作为树木不受侵蚀的保护基质，本身不能被大多数 微生物降解，能降解木质素的微生物中研究最多的是白腐菌，自腐菌能使木质素 发生侧链氧化断裂、p 芳醚键断裂、芳香环氧化开裂以及苯环上脱甲氧基或甲基 化反应而降解。 天然木质素一般可分为软木木质素、硬木木质素和草本木质素，其结构和 分子量有微弱的差别。应用于高分子材料的木质素原料主要来源于造纸工业的 副产品木质素磺酸盐、牛皮纸木质素和碱木素。木质素磺酸盐来源于亚硫酸盐 法制浆的工业生产，是一种水溶性的多分散聚电解质，它在保持天然木质素基 本结构单元的基础上于主链的丙烷基、酚羟基或羧基碳上引入磺酸盐( s 0 3 h ) ， 并且在s 0 3 h 上连有n a + 、m 矿+ 、c e + 、n t - l + 等阳离子，亲水的强酸性s 0 3 h 和 疏水的苯丙基单元共存赋予了其作为工业表面活性剂的分散、稳定和粘接等作 用。牛皮纸木质素也称为硫木质素，产生于碱介质中的牛皮纸制浆过程，基本 特征是含有少量脂肪族的硫醇基团。碱木素是烧碱法制浆的副产品，其结构复 杂、水溶性差、分子量较低且具有明显的多分散，同时其甲氧基和酚羟基含量 较高而醇羟基含量较低。有机溶胶木质素是酸性乙醇溶液的提取产物，除上述 工业木质素外，还有a l c e l l 木质素、蒸汽爆破木质素等也在进行工业开发和 应用。 武汉理工大学硕二卜论文 a | r 吝| 图卜1 木质素基本结构单元一苯丙基单元( a ) 和s a k a k i b a r a 提出的软木木质素结构 模型( b ) f i g u r e1 - 1s t r u c t u r a lu n i t so fl i g n i n p h e n y l p r o p a n es t n j c t u r e ( a ) a n dt h es t r u c t u r e m o d e lo fc o r kl i g n i np r o p o s e db ys a k a k i b a r a ( b ) 1 2 2 木质素的化学改性 1 2 2 1 木质素的官能团及衍生化 木质素的分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、 共轭双键等活性基团，可以进行多种类型的化学反应。为了更充分的利用与开 发木质素，需要对其进行适当的化学修饰，例如采用适当的方法提高醇羟基的 含量并降低酚羟基的含量。木质素的化学反应可以大致分为芳香核选择性反应 和侧链反应【l 仉1 4 】两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基和羰基、醇羟基 和苯丙醇、烷基醚键、芳香醚键等。在芳香核上优先发生的是卤化和硝化反应， 此外还有羧甲基化、酚化、接枝共聚等。侧链官能团的反应主要是烷基化和去 烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、酰化、酯化( 羧酸化、磺化、 磷酸化、异氰酸酯化) 等。此外，木质素通常还能进行氢解、氧化和还原、聚合 等反应。图1 2 为一部分利用化学反应制备不同种类木质素基高分子材料的途 武汉理工大学硕士论文 径。显然，木质素能够直接反应合成酚醛树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺等高 聚物，并广泛用作工程塑料、黏合剂、树脂、泡沫、薄膜等化工原料。大多数 木质素材料都与羟基的反应有关，但是酚羟基容易形成分子内氢键，且反应活 性较低，通常利用羟烷基化反应转化为醇羟基并形成星形结构的分子，以提高 反应的活性和效率。 图1 2 各种改性木质素材料的方法 f i g u r e1 - 2v a r i e sw a y so fm o d i f y i n gl i g n i nb a s e d m a t e r i a l s 1 2 2 2 木质素的接枝共聚 接枝共聚是木质素化学改性的重要方法，接枝共聚是指在反应性主链高聚 物上通过化学键接上由单体聚合形成的分枝，接枝链通常由单体通过自由基、 离子加成或开环聚合形成【1 6 】。这种方法能够赋予木质素更高的功能特性，例如 武汉理工大学硕士论文 甲基丙烯酸甲酯与木质素通过自由基引发得到的接枝共聚物，比聚甲基丙烯酸 甲酯具有更高的强度、模量和热稳定性，其中木质素的添加量可达到约l l w t 。 木质素的接枝共聚通常采用化学反应、辐射引发和酶促反应三种方式【1 7 l s 憎1 。 m e i s t e r 研究小组在木质素化学接枝的应用和理论方面做了大量的工作1 2 0 - 2 8 】，他 们最早采用自由基引发将2 丙烯酰胺接枝到牛皮纸木质素得到无定形棕色固体， 通过尺寸排除色谱、溶解性、透析、分级等实验证明二者间发生了接枝反应。 m e i s t e r 等对乙烯基单体在木质素或木材表面的自由基接枝共聚反应进行了一系 列的研究，开发出能够减少均聚物的新引发体系。他们将木质素分散于氮气保 护的有机溶剂或含有c a c l 2 和h 2 0 2 的水有机溶剂体系，通过c a c h 和h 2 0 2 反应 生成的活性游离氯从木质素基质上夺取氢而形成大分子自由基而引发共聚合。 然而在很多情况下，木质素对接枝反应具有抑制作用，例如木质素上的酚羟基 对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合具有抑制作用，但对木质素进行酯化改性后可以 得到消除1 2 引。 m e i s t e r 等通过模压或挤压的方法将苯乙烯和木质素进行接枝共聚反应，压 模得到淡黄色、半透明、组分均匀的苯乙烯接枝木质素薄膜，其中木质素含量 可达到5 2 w t 。苯乙烯的引入改变了木质素的表面活性，该共聚物可以用作热 塑料、表面活性材料和密封胶。同时苯乙烯接枝木质素共聚物的生物降解实验 证明，共聚物分子的侧链位置恰好成为微生物攻击的切入点。此外m e i s t e r 等还 合成了一系列非离子型、阴离子型和阳离子型的水溶性木质素磺酸盐接枝共聚 物，这些共聚物具有两亲性，是有效的表面活性剂，已经作为是由开采和油井 泥浆处理的分散剂和乳化剂。谌凡更【3 0 , 3 h 等用环氧乙烷和环氧丙烷分别与木质素 接枝共聚后增加了木质素的亲水性和亲油性，同时两种接枝共聚物的表面活性 均得到增强。 g l a s s e r 等将三维体型的木质素视为表面多化学活性的刚性微球，认为在木 质素分子上通过接枝共聚引入多个短链后得到的共聚物呈星型结构，将木质素 进行羟丙基化，木质素上任意一个羟基均可实现链增长，接枝数目可以通过硫 酸二乙酯( e t 2 s 0 4 ) 醚化反应控制旧( 如图1 3 所示) ，通过检测发现星型化合物平 均有2 至6 个辐射臂，每个臂上有1 至4 个氧化丙烯单元。将这种星型的木质 素衍生物与苯乙烯共聚生成木质素为软链段、分子量1 0 2 0 0 的苯乙烯为硬链段 的星型聚合物。该共聚物只有一个疋，其值可通过链的长度调节【3 3 1 。适合与木 质素进行接枝共聚的单体很多，通过羟基引发己内酯单体本体接枝共聚合得到 武汉理工大学硕：士= 论文 木质素为核心、己内酯链段为手臂的星型共聚物，每个己内酯手臂的平均分子 量为1 1 0 0 t 3 4 1 。 o h e h s 0 4 k o h o h 图1 3 羟丙基木质素星形网络结构示意图 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs t a r - l i k es t r u c t u r ef o rh y d r o x y p m p r o p y l l i 朗【i i l 1 3 木质素改性材料 1 3 1 木质素基高分子材料 木质素的结构单元上既有酚羟基又有醛基，因此在合成木质素酚醛树脂时， 木质素既可在碱性条件下作为酚与甲醛反应，又可在酸性条件下作为醛与苯酚 反应，制备出木质素酚醛树脂，主要有三种方法：( 1 ) 通过调节酸、碱性来控制木 质素与苯酚或甲醛的反应次序制备酚醛树脂；( 2 ) 木质素与甲阶酚醛树脂反应制 备酚醛树脂，通过共聚交联可产生较好的化学亲合性；( 3 ) 在酚醛树脂的固化反 应过程中加入木质素，组分间形成接枝共聚物，木质素起扩链的作用。这三种方 武汉理- 大学硕“ ：论文 法制备的木质素酚醛树脂性能依次下降，但是木质素用量却可以逐渐增：j 1 ：1 1 3 5 - 4 2 3 ， 利用牛皮纸木质素代替酚的最高质量分数可达n 5 0w t 3 6 】。此外，木质素可与 酚醛树脂共混，虽然组分间没有发生化学反应，但是结构的相似性和极性基团间 的相互作用导致组分间部分相容。将木质素引入酚醛树脂在保持材料力学性能 和热稳定性的同时，明显地提高了绝缘性和高温下的模量。木质素分子体积大、 芳环上位阻大，存在反应活性不足的缺点，甚至还会阻碍苯酚与甲醛的正常缩合， 虽然可通过甲基化或羟甲基化改性木质素加以弥补，但是完全代替苯酚极为困 难。 木质素也用于开发价值较高的环氧树腊, 4 3 - 5 0 】，主要方法如下：( 1 ) 木质素衍生 物与环氧树脂共混；( 2 ) 环氧化改性木质素；( 3 ) 在环氧化前先改性木质素以提高 反应活性。其中，木质