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浙江大学博士学位论文半连续r a f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 术。利用这一平台技术，设计并合成了四类具有不同组成分布曲线的s t b a 共聚 物：组成均一、组成线性梯度( 正向和反向) 变化、组成双曲正切梯度变化和三嵌 段( 中间部分为线性梯度) 。分析结果表明，共聚产物的组成及其分布、分子量及 其分布以及聚合动力学均与模型模拟值一致，而且共聚产物的分子量分布指数为 1 3 左右，聚合过程中死聚物链的摩尔分率低于2 0 。更深入的研究发现，当合 成具有对称组成分布的梯度共聚物时，链增长的方向对聚合速率影响很大。如合 成对称线性梯度共聚物时，要得到相同的目标分子量和共聚组成曲线，反向滴加 模式( 滴加b a ) 需要约4 2h ，而正向滴加模式( 滴加s t ) 则需要6 0h 。 最后利用差示扫描量热法( d s c ) 和动态力学热分析( d m t a ) 考察了这四类 s t b a 共聚物的热性能。发现组成曲线不同的共聚物其热性能完全不同。组成均 一的共聚物只有一个玻璃化转变温度，且疋宽度很窄。与组成均一的共聚物不 同，线性梯度和双曲正切梯度共聚物只有一个玻璃化转变，但其范围很宽，分别 为 - 6 5o c 和1 0 0o c 。而对于三嵌段和两嵌段共聚物，其玻璃化转变区域范围 很宽，几乎从聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度延展到聚苯乙烯的玻璃化转变温 度，但是在这一玻璃化转变范围内呈现出多个玻璃化转变区域。总之，不同链结 构的s t b a 共聚物其疋宽度变化如下：组成均一( 1 0 ) 线性梯度( - - , 6 5 ) 双取正切( 1 0 0 ) 矾。 除平均分子量外，分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素之一。高分子 领域中，通常以矾甄的比值来表示分子量分布的宽度，该比值简称分布指数 ( p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ，删) 。不同方法制得的聚合物，分布指数在1 5 2 至2 0 5 0 间波动。分布指数越大，表明分布越宽。不同聚合物材料对分子量分布的要求 不同，如合成纤维的分子量分布宜窄，而合成橡胶的分布则要求较宽。因此合成 预定分子量和适当分子量分布的聚合物是高分子化学家的一个重要目标。 如图2 1 所示，聚合物微结构包括结构单元本身的结构、结构单元相互连接 的序列结构( 即序列分布) 和结构单元在空间排列的立体异构等分子构型有关的 结构。其中结构单元或单体的结构是影响聚合物性能的最主要的基础，聚合物种 类的划分就是以单体结构为基础的。另外，大分子内结构单元间的连接可能有多 种形式。以共聚物为例，根据结构单元键接的方式不同，共聚物可分为无规共聚 物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种类型。其示意图如s c h e m e2 1 所示： 6 浙江大学博士学位论文半连续心t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 j 吡m 1 m 2 m 2 m 1 m 2 m 2 m 2 m 1 m 1 m 2 m 1 m 1 m 1 m 2 m 才 w s t a t i s t i c a lc o p o l y n l e r ，m m l m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 ，v 坩 a 1 t e m a t i n gc o p o l y t n e r 吡m 1 m 1 m 1 m 1 v w m l m l m 2 m 2 u 坩m 2 m 2 m 2 b 1 0 c kc o p o l y m e r 叩2 m 2 w w 、m 2 m 2 m 2 删1 m 1 m m 1m 1 删m 1 m 1 丫m m 2 m 2 以”m 2m 2 叽 7 小m 2 m 2 b r 龃c hc o p o l y m e r s c h e m e2 1s 仃u c t u r eo fc o p o l y m e r s 无规和交替共聚物呈均相，而嵌段和接枝共聚物通常呈非均相，因此表现出的性 能会有较大的差异，如丁二烯与苯乙烯共聚反应得到的丁苯橡胶( 无规共聚物) 、 热塑性弹性体s b s ( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物) 和增韧聚苯乙烯塑 料。 上面讨论了重复单元结构和序列结构，接下来简单介绍一下立体异构。大分 子内结构单元上的取代基可能有不同的排列方式，形成立体异构现象，从而产生 多种分子构型。如聚丙烯就有等规( 全同) 、间规( 间同) 和无规三种不同的立体结 构，表现出的性能差别也很大。聚合物的立体结构主要由引发体系来控制，工艺 条件对其也有影响。 除了分子量、分子量分布、序列结构等外，对共聚物而言，共聚物组成也是 共聚物性能的一个非常重要的表征参数。共聚物组成有两种表达方法：共聚物瞬 时组成和平均组成。共聚物瞬时组成e 为某瞬间单体单元m 。占共聚物的摩尔分 率，即 e ：1 一e ：i 黑 ( 2 4 ) 12 d 【m 1 】+ d m 2 】 、。 平均组成露为反应进入共聚物的单体单元m 。占共聚物的摩尔分率，即 霞= 糍 ( 2 5 ) 7 浙江大学博士学位论文半连续i t a f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 式中m ? 和蝎分别为反应前后单体m ，的摩尔数；m o 和m 分别为反应前后共聚 体系中单体的总摩尔数。 相对于均聚物来说，共聚物链的结构更加复杂，对其的控制也更有难度，因 此也对高分子化学家提出了更高的要求，需要发展出一些创新性的合成策略来对 共聚物链的结构进行精确控制。 2 2 可控活性自由基共聚合反应 2 2 1 自由基聚合 自由基聚合【2 ，3 1 的研究和发展已经有7 0 多年的历史了。绝大多数含双键的单 体都可以通过自由基反应进行均聚或共聚。目前自由基聚合产物约占聚合物总产 量6 0 以上，其重要性可以想见。自由基聚合有以下优点：适用的单体范围广， 聚合条件温和，体系受杂质的影响小，能够聚合得到高分子量的聚合物等等。 2 2 1 1 自由基聚合的机理 早在2 0 世纪5 0 年代，自由基聚合的基本理论就已经建立。如s c h e m e2 2 所 示，自由基聚合包括四个基元反应： ( 1 ) 链引发：引发剂1 分解产生初级自由基r ，初级自由基与单体加成生成单体 自由基； ( 2 ) 链增长反应：单体自由基与单体加成生成新的链自由基，如此反复，生成长 链自由基； ( 3 ) 链终止反应：两个长链自由基之间发生偶合或歧化终止反应，生成没有活性 的死聚物； ( 4 ) 链转移反应：在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂 等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由 基，继续新的增长，使聚合反应继续进行下去。该反应为主要的副反应。 8 浙江大学博士学位论文半连续r a f r 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 i n i t i a t 吼： i 堕2 r r + m i 卜i 洲 k ； p 嗍越i o 皿：r m + m br m ， i 蝴2 + m k l w 3 眦+ 1 ) + m k 眦 t m s 衔：枞n + s ol 洲+ s o r i 龇+ m = - i 卜r m + m k t 锄i n a t i ：l u j 坠d e a dp o l y m e r s c h e m e2 2m e c h a i l i s mo f 舶er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 自由基聚合反应还具有以下的特征：( 1 ) 自由基聚合反应在微观上可以明显的 区分成链的引发、增长、终止和转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总 聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长和速终止；( 2 ) 只有链增长反应才 能使聚合度增加。一个单体分子从引发，经过增长和终止，转变成大分子，时间 极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合 全过程中，聚合度的变化较小；( 3 ) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物 浓度相应提高。延长聚合反应时间主要是提高转化率，对分子量的影响较小；( 4 ) 少量( 0 0 l o 1 ) 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 2 2 1 2 自由基聚合动力学 根据机理，自由基聚合由链引发、增长、终止三步主要基元反应组成，各基 元反应对总聚合速率都有所贡献。而链转移反应一般不影响聚合速率，因此考察 自由基聚合动力学时，可忽略链转移反应对聚合速率的影响。引发速率r ，可用 式( 2 6 ) 表示： r = 掣= _ 2 厂警= 2 舢 ( 2 6 ) 式中，【r 】，【，】分别为初级自由基和引发剂的浓度；厂，幻分别为引发效率和 引发剂分解速率常数。 根据等“活性”理论，链增长自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速 率常数相等，可得链增长速率方程： 驴一掣咆m 眇】 ( 2 7 ) 式中，【m 】，【m 】分别为单体和自由基的浓度；后。为增长速率常数。 9 浙江大学博士学位论文半连续r a f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 链终止速率足可用式( 2 8 ) 表示： 墨：一掣：2 毛 m 】2 ( 2 8 ) d t 式中，“2 ”表示双基终止一次消耗两个自由基；毛为终止速率常数，对应于偶合 终止和歧化终止，毛应分别为k 和k 。 在式( 2 7 ) 和( 2 8 ) 中都出现自由基浓度【m 】，由于自由基非常活泼，寿命很短， 且浓度极低，一般为1 0 。7 1 0 9m o l l ，很难测量，因此通常做稳态处理，即经 很短一段时间后，体系中自由基浓度不变，或者说引发速率和终止速率相等。于 是得到： 阶( 耖 ( 2 9 ) 一般聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于增长消耗的单体， 因此可假设聚合总速率等于链增长速率。联立式( 2 7 ) 、( 2 9 ) ，可得总聚合速率方 程： 驴咖蚓胆 2 2 2 自由基共聚合 ( 2 1 0 ) 均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变聚合物的结构和性 能，增加品种，扩大应用范围。因此对于共聚合的研究，不论在实际上或理论上， 都具有重要意义。早在二十世纪四十年代，就建立了共聚的增长反应动力学模型， 随着脉冲激光聚合法( p l p ) 、电子自旋共振法( e s r ) 和a bi 1 1 i t i o 原子轨道计算法的 出现，末端模型成为自由基共聚反应的代表模型。但是随着研究的深入，发现有 些体系的聚合行为并不能完全用末端模型来描述，而需要用前末端模型进行描 述。本节先介绍自由基共聚模型，然后在此基础上概述共聚物组成的控制方法。 2 2 2 1 自由基共聚合动力学模型 与均聚相同，自由基共聚主要经历链引发、链增长和链终止三个过程。但由 于共聚中至少有两种单体存在，因此反应动力学更加复杂。从s c h e m e2 3 可以 1 0 浙江大学博士学位论文半连续ra f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 看出，对每一次链增长，都有两种可能，因此很快就会产生无数不同的增长自由 基，从而导致链与链之间有着不同的平均组成、序列分布以及链端组成。另外， 引发、增长和终止反应的速率常数是由自由基和单体的组成决定的，因此，对于 共聚合反应，速率常数不再是每个基元反应的速率常数，而是它们的平均值。在 不考虑链转移的情况下，聚合速率可表达如下【4 】： 驴( 后，) m 丈蠢j 式( 2 1 1 ) 和( 2 1 0 ) 在形式上基本相同，只是式( 2 1 1 ) 中采用的是表观速率常数。关 于表观速率常数( 七，) 和( 尼，) 的计算则是共聚模型要重点解决的问题。 1 + m 2 i mj + i m ，+ m ，i m i m i 。 m ， 。、 i m i m 2 m l i m 2 一m i 。 m ， 。、 i m ，一m ， s c h e m e2 3p o s s i b l ep r o p a g a t l o ns e q u e n c e smf r e e 。r a d l c a lc o p o l y m e n z a t i o n 2 2 2 1 1 共聚增长模型 目前，比较有代表性的增长模型是：末端模型( m a y o - l e w i st e m i n a lm o d e l ， m l t m ) 、显性前末端模型( e x p l i c i tp e n u 】t i m a t eu 1 1 j tm o d e l ，e p u m ) 和隐性前末端 模型( i m p l i c i tp e n u l t i m a t eu n i tm o d e l ，i p u m ) 。 ( 1 ) 末端模型 在末端模型中，假设仅仅增长聚合物自由基的末端单元对其竞聚率有影响， 且不考虑副反应。于是，自由基共聚中，对给定的两个单体( m 。，m ：) 有四种增 长反应： 1 w ：+ m ，山1 w 。m ： ( f ，歹= 1o r 2 ) i 2 l 2 l 2 1 2 m m m m m m m m + + + + 浙江大学博士学位论文半连续叮t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 根据这一假设，j e l l l 【e l 【5 】，m a y o 和l e 谢s 嘲，a l 舶y 和g o l d f m 9 0 7 1 等人分别推导 出了共聚组成( 曩，疋) 与单体供料组成( z ，六) 和单体竞聚率( 1 ，吃) 的函数关系： 粤：乒等等 ( 2 1 2 ) e以，2 厶+ z v 。 7 其中，12 等( f ，勘，- 1 或2 ) o a 墙e y 和g 0 l d 缸g e r 【6 】在末端模型的 基础上还推导了序列分布和数均聚合度的表达式，后来进一步利用末端模型来描 述三种或三种以上单体的共聚【8 。f u l ( u d a 【1 0 1 等人根据末端模型推导了共聚的表 观增长速率常数( 后p ) ： ( 后，) = 篇躐 ( 2 1 3 ) 在现知的共聚体系中，至少有9 0 的体系可用末端模型来描述其动力学行为 及共聚组成，然而还有一些体系需要用更复杂的模型进行描述。 ( 2 ) 显性前末端模型 在显性前末端模型中，假设聚合物自由基的末端和前末端单元对聚合速率都 有影响，不考虑副反应。显性前末端模型是1 9 4 6 年由m e r z 等人首先提出的【1 1 1 ， 他们根据此模型推导出了共聚组成和序列分布的表达式。而这一模型的完整表达 式( 其中包括( 七p ) 的表达) 则是由f u l ( 1 l d a 等人提出的m 1 。 考虑前末端效应，增长反应有八种： i m ，m ：+ m i 三屿i 洲，m ，m ： ( f ，后= 1o r 2 ) 利用这八种不同的增长速率常数，可以定义四个不同的单体竞聚率( 1 ，一) 和两个 自由基竞聚率( s ，) ，如下： _ = 等叫2 等心，= 等( 缛川= ，或2 ) ( 2 _ 4 ) 于是，可计算调节参数，巧和e ，： 1 2 浙江大学博士学位论文 半连续r a f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 巧引糟) ( f “= 1 翱 ( 2 1 5 ) 瓦= 七删( 糕) ( f ，f ，2 l 或2 )( 2 1 6 ) e p u m 中，计算共聚组成和( 七，) 时，分别用巧和瓦代替末端模型表达式中的 和七玎即可，即： ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 3 ) 隐性前末端模型 f u k u d a 等人发现末端模型能够描述苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的共聚组 成，但不能同时描述聚合速率。1 9 8 5 年，他们首次提出了隐性前末端模型1 0 1 。 在这一模型中，假设前末端效应只存在于自由基的竞聚率中( 即s ，1 ) ，而单体 的竞聚率与末端模型中的形式相同，即 怡净卅2 夸2 告川户1 或2 ) 根据这一假设，方程( 2 1 5 ) 变为 巧叫2 争叫2 争2 等( 浮川户1 或2 ) ( 2 2 0 ) 于是，前末端模型中的调节单体竞聚率可以简单地用末端模型中的相应值代替。 但是，由于s ，l ，由式瓦= 后埘( 端) 可知， 瓦k 。在共聚组成的 表达式( 2 1 7 ) 中只包括巧项，而增长速率方程( 2 1 8 ) 中包括巧和互，项，因此，在 隐性前末端模型中，前末端效应只影响增长速率而不影响共聚组成和序列分布。 2 2 2 1 2 共聚终止模型 前面讨论了共聚增长速率的模型计算，由式( 2 1 1 ) 可知，要计算总共聚速率， 必须能够计算共聚终止速率。最早的共聚终止模型是基于化学控制模型提出的， 嚣黼 浙江大学博士学位论文半连续l 认f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 引入了个交叉终止因数( 因数) ，定义如下【1 3 】： 矽= 瓦毛丁 ( 2 2 1 ) 其中，七小和七m 为均聚反应的终止速率常数，七m 为交叉终止的终止速率常数。 对大多数共聚反应，表观终止速率系数( 后，) 是受扩散控制的。a t l l e r t o n 和 n o n h 等人提出，当转化率较低时，主要是质心平移扩散和链段重排扩散。最简 单的“理想扩散”模型认为共聚终止速率系数( 七，) 是两个均聚反应的终止速率常 数的线性组合【1 4 】，即 ( 七，) = e 后+ r 后m ( 2 2 2 ) 其中，f 为共聚物链中单体f 的摩尔分率。这一关系式有一个前提条件就是质心 平移扩散为速率决定步骤。然而，在低转化率下，链段重排扩散对终止速率的影 响更大，因此，在基于链段重排扩散的终止模型中，应充分考虑自由基链端的性 质以及它们的立体位阻等。 最简单的情况是仅考虑末端基团的影响，( 七，) 可以表达如下1 4 1 ： ( 七，) = 鼻2 + 2 七，2 鼻最+ 后，2 2 露 ( 2 2 3 ) 鼻= 1 一只( 2 2 4 ) 式中，p 为两种终止自由基的相对分率。 若考虑前末端基团的影响，以上模型可变为数学平均或几何平均的形式 【1 5 ，1 6 】： ( 七，) = 七r 1 1 l l 鼻l + 尼，2 l ，2 l 尸2 l + 七f 2 2 2 2p 2 2 + 后1 2 1 2 e 2 ( 2 2 5 ) ( 后，) 0 5 = 七：f 。只。+ 后，尸2 。+ 七墨：p 2 ：+ 后赫：只： ( 2 2 6 ) 式中，肼表示最后两个单体单元分别为i ，肼的两自由基终止反应的反应速率 常数。b u b a c k 等人1 8 1 通过实验证实式( 2 2 6 ) 能够更准确地描述共聚终止动力学。 前面系统讨论了共聚速率以及共聚物组成的模型计算，接下来讨论共聚物组 成的控制方法。 1 4 浙江大学博士学位论文半连续ra f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 2 2 2 2 共聚物组成的控制 根据m a y o - l e 淅s 方程，e = 瓦矿 譬糯，不同的共聚体系，由于 单体的竞聚率不同，因此共聚物组成曲线也会有差异( 见图2 2 ) 。两种单体共聚 过程中，残留单体的组成石发生变化；相应地，共聚物组成e 也在不断变化， 其变化方向如图2 2 中的箭头所示，导致先后生成的共聚物组成不一致，存在着 组成分布和平均组成问题。 f i 目l r e2 2d e v e l o p m e n to f t h ei n s t a n t a n e o u sc o m p o s i t i o no f c o p o l y m e r s 一般，除了恒比共聚外，共聚物瞬时组成随单体配料比和转化率而变，变化关系 为： 露：尝粤：监掣 ( 2 2 7 ) l m u mc 、 式中，z o 为原料起始组成，c 为转化率。因而要对共聚物的组成进行控制，应 从这两方面考虑，采用适当的控制方法。 ( 1 ) 严格控制单体的配料比 有恒比点的共聚体系，如苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯( 1 = 0 5 3 ，吃= 0 5 6 ) 苯乙烯一反丁二烯二乙酯( = 0 4 ，厂2 = 0 0 4 ) 等，若配料比在恒比点，组成不随 转化率变化，可以得到组成均一的共聚物。或者，配料比在恒比点附近，若转化 浙江大学博士学位论文半连续r a f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 率在9 0 以下，共聚物组成也比较均一。因此，通过严格控制单体的配料比，可 以得到理想的组成均一的共聚物。然而，若所需配料比偏离恒比点较远时，就很 难得到组成均一的共聚物，这时，可以采用以下方法。 ( 2 ) 严格控制转化率 选定共聚物所需的适宜单体配比后，通过控制最终转化率，也可达到使共聚 物组成均一的目的。如苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚时，工业生产中配料比f o 为 0 8 左右，如能控制反应最终转化率不超过6 0 ，则可得到组成比较均一的共聚 物。实际上，即使对无恒比点的共聚体系，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 ( 1 = 1 6 8 ，= o 2 3 ) ，工业应用以氯乙烯为主，醋酸乙烯酯含量只要求3 1 5 ，因而当单体配料中以氯乙烯含量很大时，将转化率控制在9 0 以下，组成 分布也比较窄。如果共聚情况与上述情形不同，比如需要进一步提高转化率或者 原料中活泼单体含量较低时，可以采用下面的方法来控制共聚物组成。 ( 3 ) 补加活泼单体 当单体配比偏离恒比组成较多，且要求达到的转化率不能过低时，必须陆续 补加活泼单体，以保持体系中单体组成不变，达到共聚物组成均一的目的。特别 是对于_ 1 ，吃 七。) 。 2 2 3 3 2r a f t 试剂的选择 凡虹t 试剂的基本结构如图2 3 所示。根据r a f t 试剂的特点，r a f t 试剂的链 转移常数取决于z 基团的电子效应和r 基团的立体效应。从聚合机理可看出，链 转移剂的选择原则为：( 1 ) z 基团能活化c = s 双键，使其与自由基加成更加容易； 另外，要防止中间体自由基( 2 ) 、( 4 ) 过于稳定而不易裂解。( 2 ) r 应为易离去基团， 应能通过共轭或超共轭效应降低生成自由基的能量，并且，新生成的自由基也能 引发聚合反应。慰z z 莉。等人【4 l 】综述了不同结构的r a f t 试剂调控不同单体聚合 的情况，并提出了针对特定的单体，选择合适凡盯t 的方法，如s c h e m e2 7 所示。 su z 人s r z 2 p h ，c h 3 ；r = c ( c h 3 ) 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c h 2 p h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 n a ，c ( c h 3 ) 2 c n ， c h 2 p h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 h 2 l 浙江大学博士学位论文半连续r a f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 硼m 岍m 锚川，、o b “肌堋除w 幻“喁俐k p ， v b 七m p 胤，卜卜。，p 十h s c h e m e2 7g u i d e l i n e sf o rs e l e c t i o no fi 认f ta g e n t sf o rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n s f o rz ，a d d i t i o n r a t e sd e c r e a s ea n df r a 舯e n t a t i o nr a t e si n c r e a s ef r o ml e rt 0r i g h t f o rr ，f r a 舯e n t a t i o nr a t e s d e c r e a s ef r o m1 e rt or i g h t d a s h e dl i n ei n d i c a t e sp a n i a lc o n t i o l ( i e c o n n o lo fm o l e c u l a rw e i g h t b u t p o o rp o l y d i s p e r s i 西 o rs u b s t a n t i a lr e t a r d a l i o ni nt h ec a s eo fv a c ) m o n o m e r a b b r e v i a t i o n ( m m a ：m e t h y lm e t h a c 叫l a t e ；v a c ：v i n y la c e t a t e ；s t ：s t ) ，r e n e ；m a ：m e t h y la c 巧l a t e ； a m ：a c r y l a m i d e ：a n ：a c r y l o n i 仃i l e ) r t t l l a l l g 等人【3 9 ，4 川研究报道了r 基团和z 基团对r a f t 试剂的有效性和链转移 常数的影响。自由基与c = s 双键的加成反应速率受z 基团的影响很大。当z 基 团为苯基时，苯环与c = s 双键形成大7 c 键，将电子云均一化，使得当r 基团离 去后形成的中间态自由基相对比较稳定，从而使r a f t 试剂具有很大的加成速率 常数，但是这对于有些单体来说并不是优势，反而会造成该单体活性聚合的不可 控。当z 基团是烷基时，对c = s 键有着供电效应，使得c = s 键上的电子云密 集，有利于自由基与r a f t 试剂加成反应的进行，同时，形成的中间态自由基不 至于太稳定而难于断裂生成自由基进一步发生增长反应。虽然，烷基作为z 基 团，虾t 试剂的链转移常数不是很大，但是，由于其中间态自由基的不稳定性， 能够加快反应速率，从而减少凡虾t 聚合的缓聚效应。 r 基团的结构对中间态自由基的断裂速率影响很大。随着r 基团上支链数目 浙江大学博士学位论文 半连续虹t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 的增加，立体效应越大，r 基团更容易断裂下来，使其具有较大的断裂速率常数， 从而降低了中间态自由基的稳定性。 虹t 试剂的有效性不仅与r 基团和z 基团有关，还决定于聚合的单体。因 此在选择凡师t 试剂时，不仅要对r 基团和z 基团的作用有深刻的了解，而且 还要考虑到不同单体对凡虹t 试剂的要求。常见的单体的设计原则如下【4 2 】： ( 1 ) 苯乙烯 苯乙烯自由基体积较小，稳定性高，相比于甲级丙烯酸酯自由基其增长速率 较慢，因此m 虹t 试剂的选择较宽松，尤其是r 基团的选择较自由。r 基团可 以是含有稳定基团( 芳香基、羰基、酯基等) 作为取代基的一级、二级、三级碳。 当i p - c h 2 p h ，r j c ( c h 3 ) 2 c n ，z 基对链转移常数的影响大致为：二硫代苯甲 酸酯 三硫代碳酸酯二硫代烷基酯 黄原酸酯 二硫代氨基甲酸酯。 z = n ( a l k y l ) 2 或z = o a l k y l 时，n 和o 原子上的孤对电子易于与c = s 双键发 生共振，c = s 双键活性降低，对自由基与r a f t 试剂的加成不利。而苯乙烯自 由基不大活泼，所以黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯聚合可控性不好。 当n 和o 上连有吸电子取代基时，则n 、o 的孤对电子与c = s 双键作用力 下降，双硫酯易与自由基发生反应，链转移常数增加。如：z 从e t o 变为c 6 f 5 0 时，链转移常数的值增加2 0 多倍。 黜玎t 试剂的链转移常数随z 取代基改变的具体顺序为： z = p h s c h 2 p h s c h 3 c h 3 n - p y r 0 1 0 o c 6 f 5 n - l a c t a m o c 6 h 5 o ( a l k y l ) 2 ( 2 ) 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯自由基立体位阻较大，自由基活性中等。z 基团可选择a r y l ， a l k y l 或s ( a l k y l ) 等稳定基以使双硫酯以合适的速率与自由基加成；r 也应该为立 体位阻较大的自由基( 如三级碳自由基) ，且带有自由基稳定基如：c ( c h 3 ) 2 c n 、 c ( c h 3 ) 2 p h 等。 z = p h 时，聚合可得到刷w 较小的产物，链转移常数也较大，即链转移常数 按以下顺序逐渐减小：r j c ( a l k y l ) 2 c n 一c ( c h 3 ) 2 一c ( c h 3 ) 2 0 c o ( a l k y l ) c ( c h 3 ) 2 c o n h ( a l k y l ) 一c ( c h 3 ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) 3 - c h c h 3 p h 一c ( c h 3 ) 3 ：h 2 p h 当r = c ( c h 3 ) 2 c 0 2 e t 时，可得到分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯，但尸所较 大( 删- _ 1 4 8 ) 。i pc ( c h 3 ) 2 c 0 2 e t 与i p - c ( c h 3 ) 2 c n 及r 亍一c ( c h 3 ) 2 p h 相比，立 浙江大学博士学位论文 半连续r a f t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 体位阻效应差不多，但酯基稳定自由基的能力比苯基与腈基差。 ( 3 ) 丙烯酸酯 丙烯酸酯自由基体积较小，自由基活性较高，易于与叮t 试剂加成，加成 后的中间态自由基也易于断裂，r 、z 基选择较广泛。z 为a r ) ，l ，a l l ! 【) r l ，或s ( a u 哆1 ) 时都可以较好地控制丙烯酸酯类单体的聚合，对于z 基是n 取代的二硫代氨基 甲酸酯，当n 上取代基具有较好的稳定作用时也可以较好地控制聚合。 根据上述姬t 设计原则和本文研究所选用的两种单体，苯乙烯( s t ) ，r e n e ， s t ) 和丙烯酸丁酯( b u t y la c r y l a t e ，b a ) 的基本特性，选择了一种盯t 试剂，该试 剂的z 基团为异丙基，该结构增加了z 基团的供电效应，降低了由于中间体自 由基过于稳定而造成的缓聚现象。r 基团为苄基，其支链比较少，对于本论文所 选择的单体不存在重引发难的问题。 2 2 3 3 3r a f t 聚合动力学及缓聚现象 由r a f t 聚合机理可知，当r a f t 平衡快速建立后，聚合动力学取决于体系中 增长自由基的浓度，当引发剂分解与双基终止达到动态平衡时，聚合应表现出一 级动力学行为。但实验中却发现，r a f t 聚合体系普遍存在缓聚现象，产生缓聚 的原因主要有【3 】： ( 1 )中间体自由基2 较慢的裂解速率； ( 2 ) r 较慢的再引发速率； ( 3 )r 相比于再引发单体，更趋向于与r a f t 试剂结合； ( 4 )中间体自由基4 较慢的裂解速率； ( 5 )增长链自由基p n 相比于与单体结合，更趋向于与虹t 试剂结合。 这些原因中最大的分歧在于中间态自由基( s c h e m e2 6 中( 3 ) 和( 4 ) ) 稳定性的 大小以及是否发生副反应，对应地出现了两种模型： ( 1 ) 慢断裂模型( 非稳态模型) 【3 0 4 3 。5 3 】 这一模型是由b a n l e r - k o 、v o l l 墩等人提出的，他们认为中间态自由基寿命较长， 裂解速率较慢，导致聚合速率降低。慢断裂模型包括五种基元反应，即毗蟠t 预平衡反应、r a f t 主平衡反应( 见s c h e m e2 6 ) 、传统的引发、增长以及增长自 由基之间的终止反应。反应开始前，体系中有单体，引发剂和齐聚物r a f t 试剂 ( 3 ) ，增长自由基和中间态自由基的浓度为0 。当引发聚合开始后，产生的增长自 浙江大学博士学位论文半连续虾t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 由基将与虹t 试剂发生加成反应生成中间态自由基，由于中间态自由基的寿命 较长，中间态自由基将不断累积直到加成一断裂平衡建立。在这一阶段中，大多 数增长链自由基以中间态自由基的形式存在，而不会发生增长反应，从而造成缓 聚。当裂解速率较慢时，体系处于非稳态的时间将会较长。图2 4 给出了一个典 型的双硫酯调控的r a f t 体系聚合时，增长自由基浓度随时间的变化关系，其中 忌口= 1 1 0 一1s ，= 1 1 0 6l m o l 一1s 一，致= 1 1 0 8lm o l 一1s ，引发速率 足：l 1 0 8m o ll - 1s 一，凡虾t 试剂的浓度为o 0 1m o ll - 1 【5 4 1 。从图2 4 可以看出， 增长自由基的浓度随时间不断增大，表现出明显的非稳态特征。当自由基的浓度 达到传统聚合体系中自由基的浓度值时，将不再有缓聚发生。由于反应机理较复 杂，且有些反应偶合在一起，目前还没有这一非稳态模型的解析式。 j o 妄 警 o p 嘶n efm l n f i g u r e2 4s i m u l a t e dt i m ee v o l u t i o no ft h ep m p a g a t i n gr a d i c a lc o n c e n t r a t i o ni nar e t a r d e dr a f t p o l y m e r i z a t i o n ( 向ul i l l e s ) f o rs l o wf i a g m e n t a t i o no ft l l ei m e m e d i a t et h ed o n e dl i n ei n d i c a t e st 1 1 e p m p a g a t i n g r a d i c a lc o n c e n 仃a t i o no fm e c o n e s p o n d i n g c o n v e m i o n a l n o n r e t a r d e d p o l y m e r i z a t i o n 【5 4 】 ( 2 ) 中间态自由基不可逆终止模型( 稳态模型) 【5 5 。7 2 】 这一模型是由m o n t e i r o ，k w a l ( ，g o t o 等人提出的，他们认为中间态自由基不 可逆终止副反应及快的裂解反应是阻滞的主要原因。这一模型不仅包括上述慢断 裂模型中的所有反应，还包括增长自由基与中间态自由基之间的交叉终止反应 ( 见s c h e m e2 6 ) ，以及两中间态自由基之间的不可逆自终止反应。这一模型假设 所有的可逆反应都处于平衡，且所有自由基的浓度基本不随时间变化。于是， 2 5 浙江大学博士学位论文半连续黜虹t 共聚的模型化与共聚物链结构的定制 融姬t 聚合速率可用下式表示【5 6 】： r p = 而丽历丽面厕鲁乞万澎面厕酽 ( 2 2 8 ) 式中，r p o 为传统自由基体系的聚合速率，七甜和七矿分别为交叉终止和自终止 反应的速率常数。【删刀】为r a f t 试剂的摩尔浓度。由上式可知，若交叉终止 是缓聚的主要原因，则可认为七，彬= o ，式( 2 2 8 ) 变为【5 6 ，5 8 5 9 1 ： 耻面瓣意赢研 若自终止是缓聚的主要原因，则后，一= 0 ，式( 2 2 8 ) 变为5 6 】： ( 2 2 9 ) r ，= i _ - 百芒兰i 鬲而 ( 2 3 0 ) 一p 1 + ( 七，删红) k 2 删刀】2 ) v 2 p “叫 图2 5 给出了快断裂且中间态自由基发生不可逆终止体系的增长自由基浓度随时 间的变化关系，其中七。= 1 1 0 4s ，k = 1 1 0 8l m o l 。1s ，其它参数与图2 4 中 的相刚5 4 】。从图2 5 中可以看出，在聚合反应开始的短短几秒钟内，增长自由基 的浓度达到稳态，且在整个聚合过程中，缓聚程度是相同的。慢断裂机理和中间 态自由基不可逆终止机理中所表现出的这一显著差别为探明r a f t 缓聚机理提供 了一个重要的判别依据。在p s t d b ( p o l y s t y r e n ed i t h i o b e n z o a t e ) 调控苯乙烯聚合中， 研究者发现，对主平衡过程，增长自由基和中间态自由基的浓度很快达到稳态， 并在很长一段时间内保持不变5 8 1 。这一发现意味着在主平衡中，快断裂和中间 态自由基的不