（材料物理与化学专业论文）普通凝固mgzny合金中的准晶相及形成机制.pdf

独创性声明 秉承学校严谨的作风和优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已申请学位或其他用途使用过 的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均巳在论文中作 了明确的说明并表示致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名 o z 多年毋月日 保护知识产权声明 本人完全了解西安理工大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在 校攻读学位期间，论文工作的知识产权单位属西安理工大学。本人保证 毕业离校后，发表论文或使用论文成果时署名单位仍然为西安理工大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅或借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：些导师签名： 弓月) ，堋 摘要 普通凝固m g z n y 合金中的 准晶相及形成机制 学科：材料物理与化学 研究生：史菲 导师：郭学锋教授 摘要 研究生( 签字) ： 导师( 签字) ： 本文采用普通凝固技术制备高镁、低锌和低钇的m g z n - y 系合金稳定准晶相。 在此基础上研究合金中准晶的形成机理和分布特征。为后续研究和制备准晶增强自 生复合材料和超高强度镁合金提供思路。用金相显微镜和s e m 分析低z n 和低y 含量普通凝固镁合金组织形貌：s e m 和e d s 分析合金和凝固组织中各相的成分； x r d 分析凝固组织的相组成；t e m 确定准晶的结构。研究结果表明： 1 m g z n y 三元合金熔体在室温冷却过程中，准晶相直接从液相形核、长大。 准晶的微观形貌呈现出没有完全长大的五边形、完整五瓣以及首次发现的六瓣花 瓣。准晶晶粒尺寸小于5 0u m 。 2 合金成分不同导致凝固组织不同。m & 6 9 一。) z n ( 3 0 + 。) y 1 、m 9 6 4 z 订3 4 y 2 、 m 9 7 0 z n 2 8 y 2 、m 9 7 1 z “2 7 y 2 及m 9 3 5 z n 5 7 y 8 合金，试验产生的凝固组织为m g z n 基体 相+ 析出的毋m g 相+ m 9 3 0 z n 6 0 y t o 二十面体准晶相：m 9 7 25 2 z n 2 54 8 y 2 、m 9 7 4 z “2 4 y 2 、 m 9 7 6 z n 2 2 y 2 、m 9 6 6 z “3 l y 3 及m 9 6 8 z “2 8 y 4 合金，试验产生的凝固组织为 m g z n + 毋m g 十m 9 3 0 z n 6 0 y 1 0 二十面体准晶相+ 共品团。 3 由于合金成分不同，导致准晶相存在形貌、数量、大小和分布的差异。其 规律为，伴随y 含量的增加准晶体的晶粒度、圆整度和分布均匀化程度均有提 高。此外，准晶体展现了形貌多样性的特点。 4 重新圈出了m g z n y 三元合金相图中能够获得二十面体准晶的凝固区域，标 出可能获得理想准晶的范围。为今后进一步寻找准晶及准晶的定性分析奠定了基础。 i 摘要 关键词：准晶二十面体镁合金 普通凝固 i l a b s 仃a c t q u a s i c r y s t a l a n di t s f o r m a t i o nm e c h a n i s mi n a s c a s tm g z n - ya l l o y s p e c i a l i t y ：p h y s i c sa n dc h e m i s t uo fm a t e “a l c a n d i d a t e ：s h i f e i s u p e r 、，i s o r ：p r o f x u e f e n gg u o a b s t r a c t t h ef o r m a t i o na n dd i s t r i b u t j o no fq u a s i c r y s i a li na s - c a s tm g - z n - ya l | o ya r e i n v e s t i g a t e d o nt h i sb a s e ，t h et h o u 曲t m i n e s st op r e p a r eq u a s i c r y s t a lr e i n f o r c e da n d s u p e r _ h i g hm a g n e s i u ma l l o yi sa l s op r o v i d e d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea s c a s t m g - z n - ya 1 1 0 y sa r ea n a l y z e db yo p l i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m ，c o m p o s i t i o na n dp h a s e s a r ec h e c k e db ye d s ，t h ec o n s t i t u e n tp h a s e sa r ei d e n t i 行e db yx r da n dq u a s j c r y s t a l s t r u c t u r ei si d e n t i 疗e db yt e m a n a l y z i n gr e s u l t ss h o w ： 1 t h ei - p h a s e sd i r e c t l yn u c l e a t ea n dg r o wf r o mm e l to fc o o l i n gm g - z n yt e m a r y a l l o y s t h em i c r o m o r p h o i o g yo ft h ea l i o ya p p e a r sj nf i v e p e t a ls h a p eo ri ns m a l l p e n t a g o n a lg r a i n sa n df i r s t l yf o u n d st h es i x p e t a ls h a p e ，i su n i f o r m l yd i s p e f s e do nt h e m a t r i xw i t hl e s st h a n5 0 “mg r a i ns i z e 2 t h ed i f f e r e n tc o m p o n e n to fa l l o y sl e a d st od i 讹r e n ts o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e m 鼠6 9 x ) z n ( 3 0 + x ) y l ，m 昏4 z n 3 4 y 2 ，m 9 7 0 z n 2 9 y 2 ，m 9 7 l z “2 7 y 2 ，m 9 3 5 z n 57 y 8a l l o y s ，t h e m i c r o s t r u c t u r e s0 fc o n v e n t i o n a is o l i d i n e dc o n s i s to f 弘m g ，m g z na 1 1 dz “6 0 m 9 3 0 y l o ； m 9 7 25 2 z “2 54 8 y 2 ，m 9 7 4 z “2 4 y 2 ，m 9 7 6 z “2 2 y 2 ，m 9 6 6 z “3 1 y 3 ，m 9 6 8 z “2 b y 4a i l o y s ，t h e m i c r o s t r u c t u r e so fc o n v e n t j o n a ls o l i d 讯c a t i o nc o n s i s to f m g ，m g z n ，z n 6 0 m 9 3 0 y 1 0a n d e u t e c t i c 3 t h ed i 矗色r e n tc o m p o n e n to fa l l o y sl e a d s q u a s i c f y s t a i s t h a th a v ed i f r e r e n t i i m j c r o m o r p h 0 1 0 9 i e s ，a m o u n t sa 1 1 dd i s t r i b u t i n g t h er u l ei s 也a tw i t ht h ei n c r e a s i n g o f y t t r i u m sc o n t e n t s ，t l l eg r a n u l a r i 可，t h ec i r c u l a r - d e g r e ea i l dt h ed i s t r i b u t i n g i e v e i i n g o f t h eq u a s i c r y s t a l 5a r ei m p r o v e d o t h e r w i s e ，i 巾h 够e sa p p e a rt h en 面to fv a r i o u ss h 印e s 4 t e r n a r yp h a s ed i a g r 锄m 哥z n - yw i t hp r i m a r ys o l i d i f i c a t i o na r e ao f t h e p h a s e i sr e d e m a r c a t e d t h i sc a ne s t a b l i s hb a s eo fs e a r c h i n ga n da n a l y z i n go fq u a s i c r y s t a l s k e yw o r d s ：q u a s i c r y s t a l i c o s a h e d r a lm a g n e s i u ma l l o y c o n v e n t i o n a j s o l i d i 6 c a t i o n 1 绪论 1 绪论 1 1 镁与镁合金 1 1 1 特1 生 镁的原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 2 ，电子结构为 l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，位于周期表中第3 周期第2 族。镁的晶体结构为密排六方。 室温时，密度为i 7 3 8 9 c m 3 ，是常用结构材料中最轻的金属。镁的体积 热容比其它金属低，2 0 时比热为0 2 4 5 c a l g 。1 ，熔化热8 8 c a l g m ， 合金元素对镁的热容影响不大。因此，镁及其合金的一个重要特性是加 热升温与散热降温要比其它金属快。纯镁的耐蚀性和塑性差、强度和硬 度低。因此，纯镁除用于配制镁合金外，主要用作合金元素。 通常，镁合金的密度小于2 9 c m 3 ，比铝轻3 6 ，比锌合金轻7 3 ， 比钢轻7 7 ，是目前工程应用中质量最轻，比强度最高的金属材料( 仅略 低于比强度最高的纤维增强塑料【2 】) 。镁合金易于加工，加工耗能为铝合 金的7 0 1 2 j ；镁合金低密度、低熔点、低动力学粘度、低比热容、低相 变潜热等诸多特点，使其具有熔化能耗小、充型能力强、凝固速度高、 成形周期短以及模具使用寿命长等优势。此外，镁合金易回收、导热性 能好、电磁屏蔽能力强及减震性好，是现代绿色环保材料【3 l 。 1 1 2 分类 按m g 与其合金中的一个主要元素，将镁合金分为m g - m n 、m g - a l 、 m g z n 、m g z r 及m g r e 五大基本系列f 4 】。 镁合金中，m g m n 系合金耐蚀性最好，应力腐蚀破裂倾向最低。在 热加工温度范围内塑性高，焊接性和切削加工性好。但不能热处理强化。 其管材被广泛地应用在汽油，润滑油系统等有抗腐蚀要求的环境中。此 西安理工大学硕士学位论文 外，m g 1 5 m n 是最早的压铸合金【卯。 1 9 2 7 年出现的a z 9 1 ( m g - 9 叭a l 一1 叭z n ) 是镁合金发展中的一个 划时代的标志。 m g z n 二元合金因其组织粗大，对显微缩孔敏感，在实际中几乎没 有得到应用。但是，加入第三种元素可以明显改善镁合金的强度，塑性 和耐蚀性。 m g r e 系合金中高温生成相非常稳定。例如，m g y 系合金：5 6 5 。c 时，镁中能溶解1 2 5 叭y ；室温时，抗拉强度4 0 0 一4 2 0 m p a ，屈服强度 3 5 0 一3 9 0 m p a ，延伸率2 8 ；2 6 0 。c 时，此合金仍有较高的强度。 一般认为，稀土元素在镁合金中的作用有以下几点【6 】= 1 显著提高 镁合金的高温强度、抗蠕变性能及使用寿命。稀土镁合金可以在 1 5 0 2 5 0 。c 长期工作，在2 5 0 3 0 0 。c 短期工作。加入y 、n d 合金化后的 w e 系列镁合金使用温度可以达到3 0 0 。c ；2 改善镁合金的铸造性能， 降低产生显微疏松和热裂纹倾向；3 改善镁合金焊接性能，提高焊缝强 度；4 稀土镁合金耐蚀性不亚于其它镁合金，一般无应力腐蚀倾向 5 稀 土元素y ，n d 在镁中具有很高的固溶度，合金经过固溶处理使得m g r e 化合物可以全部溶入基体，进一步改善镁合金室温和高温机械性能；6 稀 土元素可降低镁在液态和固态下的氧化倾向；7 此合金在医学上可作为 人工骨骼。 1 1 3 应用 人类在认识和驾驭镁及其制品的生产技术方面经历了漫长的历程。 从1 7 7 5 年英国人普拉克正式确立镁的存在。至1 8 0 8 年，英国化学家利 用电解汞和氧化镁的混合物制得镁汞齐，金属镁正式面世i 7 j 。 但是，镁合金的应用只有7 0 多年历史，早期仅限于航空航天等军事 领域。随着研究的深入，a e 、a z 及a m 等一系列比重轻和耐腐蚀性能 好的镁合金被广泛应用于宇航、汽车制造、精密机械、光电器件中。其 2 绪论 中a e 系列合金抗蠕变能力、抗拉强度和屈服极限是a z 和a m 系列合金 的l o 倍左右，更加有利于高速切削和磨削加工哺l 。近年来，人们立足用 镁合金制造摩托车发动机、减速箱、轮毂、减震系统等结构件，以减少 摩托车的重量和能耗、提高整车加速和制动性能、降低行驶震动和噪音 同时提高驾乘舒适度f 9 】。研究表明，燃耗的6 0 与重量有关，车重每减 轻1 0 0 k g ，燃耗就减少5 。为此，美、欧、日都设想在2 l 世纪开发出 每百公里耗油3 l 的汽车，并且用具有1 5 延伸率的镁合金制作车身( 因 其可不进行表面防护就能取得良好的耐磨性，备受汽车工业青睐) 【l 。美 国福特公司更是雄心勃勃，在汽车上确认了8 0 多个零部件可以用镁合金 替代，并打算在未来几年里将单车镁合金用量提高到1 0 0 k 以上“。 9 0 年代以来，电子技术与通信技术的发展为镁合金带来了更大的机 遇。手机壳体、笔记本电脑壳体、数码相机和摄像机的壳体己逐步放弃 塑料制品，改用由轻质、高刚性、有诱人金属光泽、良好电磁屏蔽性及 可回收再生的镁合金压铸而成。 另外，利用镁合金非晶化特性开发超导功能材料、纳米材料等新型 材料也有很大的潜力【1 引。 由于纯镁及其合金的特性极具吸引力镁合金新材料被认为是2 l 世 纪最富于开发，并拥有广泛商业前景和应用潜力的“绿色材料”，将显示 出非凡的生命力。 1 2 准晶研究现状 1 2 1 准晶 经典固体物理将固态物质按其原子聚集状态分为非晶体( 或称玻璃 体) 和晶体两大类1 驯。 玻璃是大家熟悉的一种非晶体材料，具有各向同性，没有规则外形和 固定熔点等特点。一般认为组成非晶体的原子或分子在空间排列上不呈 西安理工大学硕士学位论文 现周期性和平移对称性，属长程无序。因此，其微观结构具有以下三个 基本特征：第一，结构无序。但从近邻原子范围来看，存在小区间内的 短程有序；第二，各向同性，不存在晶界，没有固定的熔点( 只会软化) ， 是一类亚稳态物质；第三，电子衍射花样是由较宽的晕和弥散的衍射环 组成。对晶体而言，微观结构上同样具有三个基本特征：第一，周期性； 第二，对称性；第三，电子衍射呈现出周期排列的明锐的布拉格衍射。 传统晶体学认为组成晶体的原子和分子在三维空间中按一定的几何方式 作规则周期性重复排列，具有周期性的长程平移序。我们知道，一个周 期性的结构总具有两个要素：一是具有周期性重复排列的结构基元，即 单胞；二是重复周期的大小和方向。因此，晶体的平移对称可用1 4 种 b r a v a i s 空间点阵来概括，它们分别属于七大晶系。受此限制，理论上说 晶体只能有i 、2 、3 、4 、6 次旋转对称，5 次及6 次以上的旋转对称是不 存在的。 1 9 8 4 年，美国国家标准局d a n s h e c h t m a i l 等人首次在急冷形成的 微米a 1 9 6 m n l 4 合金中发现了一种新相。此相的x 射线衍射和电子衍射都 呈现出明锐b r a g g 衍射峰，这一点将其与非晶体区别开来，预示着这是 一种严格的长程有序结构。此外，衍射中所反映的点群对称性具有2 次、 3 次和5 次，衍射图显示其具有正二十面体五重转轴对称性，如图卜l 所示。进一步研究发现，各衍射峰之间并不呈周期性排列，而是以无理 数f ( f ( 5 + 1 ) 2 ) 的比例关系进行排列，预示了所发现的合金相具 有非周期结构，其长程序不能以简单的平移对称表征。这些非常规衍射 特征，使该相无法被归入凝聚态物质的传统分类中。 这种新的长程序物质，其结构特征如下：第一，长程取向有序，而不 存在长程周期性：第二，具有晶体不允许的点群对称性，沿取向序对称 轴的方向具有准周期性；第三，各b r a g g 衍射峰与中心斑点间距为无理 数f 。 与此同时，l e v i n e 和s t e i n h a r d t 1 6 研究具有5 次对称性的二十面体 1 绪论 原子族时，从理论上计算出5 次衍射图。并称这种具有长程取向性而无 周期平移性的物质为准周期性晶体( q u a s i p e r i o d i cc r y s t a l ) ，简称准晶 ( q u a s i c r y s t a l ) 。理论与实践的完美结合，充分肯定了准晶体的客观存在。 这对于固体科学界产生了极大的震动。 辫： 【a ) a l m n 二十面体( b ) a l - m n 五次对称电子衍射图 图1 1 铝锰合金的电子衍射图 准晶的发现，扩大了晶体学范畴。指出凝聚态物质既包括不具有周 期性平移的非晶体和具有周期性平移的传统晶体，也包括具有准周期性 平移的准晶。自此，科学工作者开始重新去认识和探索晶体学领域。 1 2 2 准晶的分类 准晶体从结构角度来看是一种新的物质形态。但是，实际上它们仅 在部分金属中形成，是成分范围较窄的金属间化合物。至今经过科 学工作者的不断努力，可以证实有几十种不同材料和组分的合金能够制 得准晶。由于构成准晶的原子结构复杂，目前，最好的模型也只能解释 其中的9 0 ，准晶形成机制尚未清楚，更不能进行其生成的预测。在多 数情形下准晶含有结构缺陷，并与其它合金相共存，这使得纯准晶样品 难以制备而影响准晶研究的深入进行。 在s h e c h t i l l a n 等人作了开创性的工作之后，大量研究结果表明，准 晶体的存在方式多种多样，不仅具有特殊性，而且具有普遍性。根据原 西安理工大学硕士学位论文 子排列的准周期性不同，可以把准晶大体上分为以下三类： 一维准晶：1 9 8 8 年，中国科学院北京电镜中心h e 等人【1 7 i 报道了一 维准晶的存在。这类准晶可以人为制造出来，即制成超晶格准周期多层 膜。其特征是在一个方向具有准周期性而其它两个方向具有周期性。例 如，a i - c u 系( a 1 6 5 c u 2 0 m n l 5 ，a 1 6 5 c u 2 0 c o l 5 ，a 1 6 5 c u 2 0 f e l o m n 5 等) ，a i n i 系( a 1 3 0 n i l 4 s 1 6 ) ，a 1 p d 系( a 1 7 5 p d 】5 f e j o ) 的准晶。它们具有c s c l 型基本结 构，并在 1 1 1 方向呈准周期排列。这类准晶时常存在于二十面体 ( i c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lp h a s e ，简称为i q p ) 准晶相或十面体( d e c a g o n a l q u a s i c r y s t a lp h a s e ，简称为d q p ) 准晶相与结晶相之间发生相互转变的中 间状态，因而属于亚稳态。但在a 1 6 5 c u 2 0 f 。l o m n 5 充分退火样品中也发现 了一维准晶相，应属于稳定态。 二维准晶：原子排列在两维方向上具有准周期性，而在第三维方向 上具有周期性f 1 5 ，”】。二维准晶的意义在于它同时具有准晶体与晶体的结 构特征，是连接准晶体和晶体的桥梁。按照它们的对称特点，可分为八 边形准晶( o c t a g o n a lq u a s i c r y s t a l ) 、十边形准晶( d e c a g o n a lq u a s i c r ”a 1 ) 和十 二边形准晶( d o d e c a g o n a lq u a s i c r y t “) 。八边形准晶的结构很接近卢m n 型 结构，其准周期原子层沿着8 次对称轴周期地( 按恒定的点阵常数 a = 0 6 3 1 5 n m ) 堆垛上去。如：n i l o s i v l 5 、c 5 n i 3 s i 2 、m n 4 s i 、a 1 3 m n 8 2 s i l5 和f e m n s i 等。十边形准晶的结构是沿1 0 次轴周期地堆垛，其平移周 期可为o 4 n m ( 如a 1 6 5 c o l 5 c u 2 0 ，a 1 7 0 c o l5 n i l5 ，a 1 7 0 n i l 5 r h l5 ，a 1 7 1 f e 5 n i 2 4 等) 、o 8 n m ( 如a l l o c 0 4 ) 、1 2 m ( 如a 1 4 m n ，a 1 7 9 f e 26 m n l 94 ，a 1 6 5 c u 2 0 m n l 5 ， a 1 6 5 c 0 7 c u 2 0 f e 8 等) 、1 6 n m ( 如a 1 5 i r ，a 1 5 p d ，a 1 5 p t ，a 1 4 f e ，a 1 7 4 m g s p d 2 1 ， a 1 8 0 f e l o p d l o 等) 等。这些间距相应于二层、四层、六层、八层等堆垛为一 周期。此外，尽管存在稳定态的十次准晶，但它们常常由二十面体准晶 转变而来，并且其分解后也可能生成一维准晶的过渡结构。目前发现的 具有十二边形准晶的合金数量并不多，如c r 7 0 6 n b 4 、n i 2 v 3 和n i l o s i v l5 。 其结构类似于旷型，由六方一三角及三角一正方结构的原子层堆垛而成。 i 绪论 三维准晶：原子沿任何一个方向都不呈周期性排列。此种准晶可分 为a 类和b 类。a 类以含有5 4 个原子的二十面体作为结构单元，多数 是a 1 t m 化合物；b 类则以含有1 3 7 个原子的多面体为结构单元，但极 少含有t m 元素f 1 5 】。具有三维准晶的合金数量最多，且以二十面体为主。 在部分二元合金、三元合金、甚至四元合金中均有发现。例如，铝基二 元合金a l t m ( t m = v 、m n 、f e 、r u 、r e 、m o 、w ) 等2 0 j ；铝基多元 合金a l z n m g 、a 1 c u - m g z n 、a 1 l i c u 【2 2 ，2 3 ，2 4 1 、a l m n s i f 2 5 】、a l p d m ( m = m n 、r e ) f 26 1 、a l c u t m ( t m = m n 、f e 、v 、c r 、r u ) 2 7 - 2 8 】等；非铝 基合金g a m g z n 2 9 】、v n i t i 3 0 l 、p b 。u s i 3 1 1 等。其中最早在a l p d m n ， a 1 l i c u 合金中【3 2 1 发现准晶。 准晶的对称性与平移对称性或周期性不相容，所以才会出现原子的 准周期排列。在上述准晶中发现最多，研究也最多的是具有二十面体对 称性的准晶1 0 p 。 表卜l 准晶的分类 1 2 3 准晶的形成 目前，在已经发现的合金中，除了少数( 如a 1 6 5 c u 2 0 f e l o m n 5 ， a l ，5 f e l o p d l5 ，a l i o c 0 4 等) 准晶为稳态相之外，绝大多数是以亚稳状态存在 的，而且多数是在急冷凝固条件下制备而成。但是，也可以采用缓慢冷 却凝固的方法获得热力学稳定态准晶。如a 1 l i c u ，g a m g z n ，a 1 c u t m ( t m = f e 、c o 、r u ) ，a i c o n i 以及a l p d m n 合金等。另外，熔体旋转 法【3 3 】、激光束表面熔化法3 引、电子束表面熔化法 3 6 】、离子注入法、离 子束混合法吲、气相沉积法1 1 8 j 、非晶合金退火、机械合金化和多层薄晶 西安理工大学硕士学位论文 体进行固态反应都可以制各出准晶。一 些新的准晶形成方式如a l c u f e m 2 等 合金，在室温下为晶体结构，丽加热到 较高温度时晶体结构转变为准晶结构， 图1 2 为a j c u f e m g 合金的高温x 射 线衍射图【3 7 j 。又如，a 1 c u f e l i 快速冷 凝合金样品在室温下只含有少量准晶， 而在超高压和高温下( 压力= 6 g p a ，温 度= 9 2 3 k ) 大量晶体转变为准晶1 3 8 】。 应用快速凝固技术制备准晶时，其 成因主要取决于凝固时的冷却速度，组 元种类、含量和电子结构等内部因素。 图l - 2 快冷a j c u - f e - m g 合金粉末 高温x 射线衍射谱 从凝固冷速与形成准晶的关系看，由于准晶多为亚稳相，所以冷速必须 大于一个临界值才有可能形成；这是因为，准晶与非晶的凝固过程不同， 其形成需要经历形核和长大两个过程，受原子扩散控制。所以，如果凝 固冷速过高，将来不及形成准晶而凝固成非晶 1 8 j 。s h e c h t i l l a n l 3 9 】曾定性指 出，形成准晶的凝固冷速要适当控制。冷速足够大，以抑制晶态相的形 成或避免已经凝固形成的准晶在冷却过程中再转交成晶体相；冷速又要 足够小，以便准晶在凝固过程中有充足的时间完成形核和长大。此外， 准晶形成还与合金成分及组元的电子结构类型等多种因素有关，并非所 有的合金都能形成准晶。这一方面的规律还有待于进一步探索和掌握。 一般情况下，亚稳态准晶在定条件下会转变为晶态，即平衡相。 加热( 退火) 促使准晶向晶体转变，故准晶转变是热激活过程，其晶化激活 能与原子扩散激活能相近。但是，稳态准晶在加热时不发生结晶化转变。 例如a 1 6 c u 2 f e 的二十面体准晶，在8 4 5 。c 长期保温下并不发生转变。 此外，有的准晶也可以由非晶态转变而来。例如a l m n 合金经快速 凝固形成非晶之后，在一定加热条件下又会转变成准晶。这表明，相对 1 绪论 于非晶体来说，准晶是热力学较为稳定的亚稳态1 5 】。 从理论上讲，只要熔化成分准确，稳定态准晶可以用任何一种常规 制备合金的方法来制得。然而，准晶的凝固过程十分复杂，其成分随温 度变化而变化，生成反应多为偏晶反应，部分为包晶反应，且有些准晶 只在一定温度区间存在。若想获得单准晶，仍需控制冷速及热处理。 1 2 4 准晶形貌及结构 a 准晶形貌 准晶，无论与晶体相共存还是在单准晶合金中，都是以一定边界的 粒子形式存在。从扫描电镜和透射电镜所作的分析结果看，各准晶粒子 具有不同的取向，且都不沿晶体学所揭示的方向。 由于准晶结构比一般晶体结构更接近于液态合金，可以推测准晶形 核时的固液界面能很小。所以一般情况下准晶在凝固时具有很高的形核 率，这使得准晶晶粒尺寸通常都很小，为微米数量级。 二十面体准晶( i q p ) 晶粒的形貌与晶体凝固时的晶粒形貌有些相似， 大体上可以分为树枝状晶粒、球状晶粒和平直界面晶粒三种。它们分别 与晶体的树枝晶、胞状晶和平直界面晶相对应。但是，准晶体和晶体的 晶粒具体形态有所不同。例如，i o p 中的树枝晶一般没有明显的一次轴 和二次轴，分枝之间互不垂直，大多呈现辐射状或花瓣状。球状晶粒大 体上可以分为两种：一种i q p 晶粒的表面是高度小平面化的，每个面大 体上呈现正五边形，整个晶粒有十二个面，通常称为五角十二面体。这 种多面体也具有与i q p 相同的点群对称性；另一种球粒状i q p 晶粒的表 面有一些小的突起，还没有形成明显的分枝，整个晶粒外形也不具有任 何明显的对称性。 图i - 3 是用透射电镜观察到的快速凝固a l _ 8 2 a t m n 合金的微观组 织形貌【4 。其中图1 3 ( a ) 的基体是晶态a l 相，基体上枝晶状和球状第 二相是i q pa 从图1 3 ( a ) 和图l 一3 ( b ) 中可以清楚地看出花瓣状i q p 的形貌。 ( a ) 枝晶状i q p 高倍明场形貌 ( b ) 图( a ) 的暗场形貌 幽1 3 快速凝周a l 一8 2 a t m n 透射电镜观察的形貌照片 具有十面体对称性的准晶( d q p ) 晶 粒形貌与i q p 晶粒形貌有较大不同。 d q p 大多是片状或小平面化的晶粒， 也有些为花瓣状或圆柱体状，而且晶粒 一般都有条纹状的衬度。图1 4 是普通 凝固法制备a 1 7 0 c o l 5 n i 】5 合金的s e m 形貌，其中圆柱状准晶相为典型的d o p 形貌h ”。 b 准晶的结构 图1 - 4 普通凝固法制备a 1 7 0 c 0 15 n i i5 合金的s e m 形貌 我们知道，对于n 次旋转轴( 通常n 为l 、2 、3 、4 或6 ) ，一次操作 的转动角度e 为3 6 0 。n 。当n = 5 时，有o = 3 6 0 。5 = 7 2 。令c o s 7 2 。= l 2 五 则有f ( i + 1 ) 2 = 1 6 1 8 。沩5 次旋转操作的特征参数。5 次对称的 准晶中存在一些特征晶面，是维持5 次对称性的条件。由图l 一5 可以看 出42 1 ，该晶体结构没有单一的结构单胞，特征晶面间距及分布的非周期 1 绪论 性也使得长程平移对称性不可能存 在。但是，这种结构可以在电子束 照射下产生5 次对称性的衍射花样， 是准晶存在的表征。 由于准晶的结构既不同于晶体， 也不同于非晶体，是一种具有长程 方向有序而无长程平移有序的新物 质。因此，准晶的结构自被发现以 来，始终是准晶研究中的重要领域 之一。起初，人们认为准晶体是介 图1 55 次对称性准品特征晶面的结构 于具有长程有序的晶体与只有短程有序的非晶体之间的一种物质。甚至， s t e p h e n s 和g o l d m a n 等人称其为“二十面体玻璃”：这里，“二十面体” 是指它具有6 个5 次旋转轴的二十面体对称，而“玻璃”表示无长程有 序。另一种极端看法是p a u l i n g 和f i e l d 等人认为准晶是5 、1 0 或2 0 个同 样的晶体并列在一起的孪晶。现在这两种看法都已被大量的实验工作和 理论分析所否定。 研究准晶结构的目的就是要逐步加深对其原子排列和分布等细节的 认识。具体的研究工作可分为实验研究和理论模型研究两种。 ( 1 ) 实验研究 目前，在准晶结构的研究中，主要采用以下三种实验技术： 一、电子显微技术。主要采用高分辨透射电子显微技术，其分析结果 可以提供结构中原子排列的信息，并对回答是否存在准晶发挥决定性作 用； 二、衍射分析技术。主要有x 射线单晶衍射、中子衍射、x 射线和 中子粉末衍射、选区电子衍射和会聚电子衍射； 三、光谱分析技术。主要有核磁共振、扩展x 射线吸收极限精细结 构和m o s s b a u e r 效应。x 射线衍射谱，虽然无法反映样品结构的对称性， h x t w tk i 但是由于x 射线衍射分析范围要比电子衍射分析范围大得多。因此，可 以在更大范围和尺度上鉴别准晶。同时，也可以进一步了解准晶的结构 特点，所以是研究准晶结构的一个重要工具。 ( 2 ) 理论模型研究 为了解释s h e c h t i n a i l 等人的实验结果，人们提出了许多描述准晶的 模型，并作了比较精确的说明。首先，他们认为，准晶结构的长程取向 有序表现在与相邻原子或原子团之间的键角长程相关，并且可以用一个 确定的基本矢量来表示。从准晶合金的t e m 暗场像来看，“长程”取向 序的范围至少是一个准晶晶粒的尺寸。其次，准晶结构还具有准周期性。 最后，与晶体和非晶体的结构类似，准晶的原子或原子团之间间距应该 尽可能小，以使整个结构有较低的能量1 4 ”。 理论模型研究的基本方法有密度波法和p e n m s e 堆砌法。这两种方法 所得的实验结果，得到研究者的广泛肯定和接受。 密度波法是从描述有序态固体性质的l a l l d a u 理论推导出来的。即用 质量密度函数来表示准晶的微观结构，则准晶结构的质量密度函数可以 用一组周期函数的和来表示。但是，这些周期函数的周期中至少有两个 周期之间是非公度的，或者说它们的比值是无理数。此法非常适合研究 准晶结构的稳定性、弹性和缺陷等问题。 堆砌法的基本思想是准晶的原子排列不具有周期性，因而不可能有 晶胞。但是，它们仍然由一定的结构单元以一定方式连接而成，这些结 构单元就像砖块一样拼砌。既要使整个结构具有准晶的对称性，又要填 满整个空间。根据结构单元和拼砌方式不同，拼砌模型可以分成以下三 种： 1 1 准晶玻璃模型 这类模型认为准晶与具有一定结构的晶体类似，是由一种具有准周 期对称性的结构单元组成。对于i q p ，它的结构单元就应该具有二十面 体所具有的对称性。但是这种结构单元不可能填满整个空间，所以当各 绪论 结构单元按照原子之间键合取向有序的要求连接时，它们之间必然要有 不少无序的原子填满间隙，这样，准晶结构单元周围就存在较多松散排 列的原子。所以，根据这类模型计算出来的准晶密度等物理性质，与实 际测定的结果相差较大4 ”。 2 1 完全准晶模型 彭罗斯( p e n r o s e ) 堆 砌法，是由英国数学家 p e n r o s e 在1 9 7 4 年研究非 周期堆砌时发现的，如 图1 6 。研究结果表明， 要想非周期地填满一个 平面，至少需要两个基本 单元，即单胞。同时，他 按一定规律( m a t c h i n g r u l e l 将两个基本单胞排 列在一起，得到了具有5 次旋转对称的非周期排 d 每8 图1 6 彭罗斯二维拼砌模犁 列。组成p e n r o s e 堆砌的两个基本单胞是两种具有相同边长的菱形，它们 的最小内角分别为7 2 。和3 6 。p e n r o s e 堆砌具有很多奇妙的特性，最 主要的两点是自相似性和5 次对称性。所谓白相似性，就是将两种菱形 单胞按一定规律分解组合，通过反复的收缩或膨胀操作，可以得到同原 p e n r o s e 拼图具有同样特性的拼图。同时，尽管用五边形无法填满整个二 维空间，但p e n r o s e 堆砌却具有严格的五次旋转对称，展示出长程的五边 形取向有序性。 英国科学家麦凯( m a c k a y ) 在准晶发现之前，首先注意到这种准周期 堆砌在晶体学上的意义。并进一步将p e n r o s e 二维堆砌法推广到三维空 间。用两种菱面体结构单元按照一定规律连接，也可以得到类似p e n r o s e 西安理工大学硕士学位论文 在二维空间得到的结果，即三维p e n r o s e 堆砌。这时，构成菱面体的菱形 的两个内角分别为6 3 4 3 。和1 1 6 5 7 。三维p e n r o s e 堆砌保持了二维 p e n r o s e 堆砌的典型特征。同时，用高分辨电镜研究二十面体准晶的点阵 结构，也证实了三维p e n r o s e 点阵模型确实反映了三维准晶结构的典型特 征。 3 ) 不完整准晶模型 这种模型与完全准晶模型差别不大，也是用两种基本结构单元来构 建整个结构。但是，这两种结构单元在拼砌时并不严格遵守一定的规则。 因而在某些局部存在一些结构缺陷，所以称为不完整准晶模型。从试验 观察所得结果来看，此模型原则上更接近准晶的实际结构。 虽然人们在大量准晶结构的研究中己建立了许多方法，如尝试法、直 接法和比较法等。但大多采用比较法进行研究。首先，把准晶体和相关 晶体结合起来研究，找出它们之间的共性和特性。然后，从相关晶体的 结构出发，根据p e n r o s e 堆砌法建立准晶体的结构模型。其中比较典型的 是e k s e r 和h e i n e y 提出的体心立方p e l l r o s e 堆砌。这种堆砌同三维p e i l r o s e 堆砌一样是由两种菱面体构成。他们根据体心立方点阵的菱面体堆砌， 从近似体一心立方相铲a 1 m n s j 和体心立方相r 一( a 1 ，z n ) 4 9 m 函2 出发，提出了 a 1 m n s i 和a 1 m 2 z n 合金中二十面体准晶相的结构模型。至今在所发现 的准晶合金系中几乎都存在着这样的晶体相关相。 1 2 5 准晶的特点及应用 大量研究发现，准晶体具有如下特征： 第一，非寻常电子衍射花样( 发现准晶的依据) ； 第二，无长程平移对称性( 不符合晶体概念所定义的对称性要求) ； 第三，目前只在合金系中发现( 非单质，不同尺寸的原子配合可形成 准晶) ： 第四，多数为合金的非平衡状态( 急冷造成不稳定或亚稳定状态) 。有 绪论 些合金中，也会在缓慢冷却或时效过程中出现准晶； 第五，高脆性、高硬度、低摩擦、低热导率、低电导率、抗氧化、 耐腐蚀及特殊的光学性能。 准晶性能的研究主要包括力学、热学、电学和磁学等。目前，研究 还处于初级阶段。其主要原因有三：第一，哪些合金能形成准晶还不很 清楚。新准晶的发现常常带有盲目性：第二，实验制备所得的准晶尺寸 大多很小，不能满足物理性能测试要求，因而许多物性尚无法测量：第 三，能够形成准晶的合金不多，且多以复相形式存在。试样质量不高， 因而物性测量结果究竟对准晶研究有多少贡献难以确定。因此，只有制 备出结构完整、不合杂质相的优质单准晶，才能真f 揭示准晶的固有物 性。 因为准晶的室温脆性及晶格不完整性，使得许多科研工作者认为它 不能作为结构材料使用。但是，准晶独特的原子排列和成分，对其物理、 化学性能均有显著影响。这一方面很可能具有利用价值，尚待进一步研 究。 a 力学性能 同一般合金比较，准晶合金表现出不同程度的脆性，因而脆性被认 为是准晶合金的一大特点。这可能与准晶的原子排列缺乏长程平移对称 性有关。例如，高压电镜下观察a 1 7 2 m n 2 2 s i 6 准晶【4 “，以穿晶断裂为主， 只有少量沿晶断裂。并且，在裂纹附近没有位错产生。这说明，脆性可 能与准晶固有的结构有关。但是，综合考虑，任何材料的v i c k e r s 硬度高 于1 0 0 0 时，都表现得非常脆。因而，脆性是准晶体材料所特有的性质这 一说法并不完整】。 利用准晶硬度高的特点，用较软而韧的晶体相作为合金的基体相，准 晶作为弥散的第二相，这样的合金仍有可能获得良好的综合力学性能， 并可能作为结构材料使用1 1 8 】。 西安理工大学硕士学位论文 另外，高温下a l f e 。c u 系合金具有强度高和摩擦系数低的特点【4 8 】。 实验表明，准晶相能够提高合金的抗腐蚀能力，这主要是由于其成分在 起作用【4 9 1 。 b ，电学性雒 在对准晶的性能研究中，极具诱惑的是其特殊的电子输运能力。准 晶合金的电阻温度系数很小，电阻率比一般合金高很多，且随温度的变 化规律也各不相同旧50 1 。如a 1 9 0 m n l o 准晶合金，在4 k 时电阻率为 7 0 肛q c m ，3 0 0 k 时为1 5 0 “q c m 呈现正的电阻温度系数；而a 1 8 57 m “1 43 在4 k 和3 0 0 k 时均为1 8 0 “q c m ，未有变化；a 1 9 6 m n l 4 在3 0 0 k 时的电阻 率虽高于4 k 时的，但在4 0 k 时却出现最低值，其变化很特殊：a 1 7 75 m n 2 25 则呈现负的电阻温度系数，在4 k 时为9 8 0 u q - c m ，而在3 0 0 k 时降为 8 8 0 肛q c m 。这些现象说明电阻与温度的关系没有一定的规律可循，因合 金成分的不同而异。这可能与它们的原子排列不具有长程平移对称性， 不存在周期势场有关【3 9 】。 单准晶的电阻率在准周期方向和周期方向存在各向异性，且其程度 随温度变化而变化。再者，单准晶的电阻率对纯度较为敏感，少量掺杂 就能使其电阻率成倍增加或减少。这一特点的发现将可能诞生出准晶半 导体。 准晶薄膜与其块体同样具有电阻率高和负温度系数的特点。 a i c u f e 准晶薄膜在温度为4 k 时的电阻率是3 0 0 0 。6 0 0 0 u q c m ，4 k 和 3 0 0 k 的电阻率之比是1 5 ( 厦4 k ) 反3 0 0 k ) ) 2 。电压值大小在1 p v