（材料物理与化学专业论文）cucrzr和cuzncrzr合金时效特性研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 采用铸锭冶金法制备了大功率异步牵引电动机转子用导条合金和端环合金，通过硬 度测试、室温拉伸、高温拉伸、电导率测定、金相分析、s e m 、t e m 等方法研 究了不同加工工艺和热处理工艺对e 述合金力学性能、导电性能及其组织结构的影响和 变化规律，并从理论上进行了分析和解释。研究结果表明： 1 c u z 1 1 一c r - z r 合金是典型的时效强化型合金。在本论文实验条件下，导条合金综合性 能较好的加工工艺为挤压一水淬一冷拉一4 5 0 ，4 h 时效，合金的力学和电学性能可 达：ob = 4 6 7 m 阻o0 2 = 3 9 0 m 阻65 = 2 0 8 ，o ，= 6 4 6 队c s ；端环合金综合性能较 好的加工工艺为热锻一固溶4 5 0 4 h 时效，合金的力学和电学性能可达： ob = 3 8 8 口a ，o0 2 = 31 5 妒色65 = 2 7 8 ，o ，= 8 4 5 i a c s 。 2 研究合金不仅在常温具有很好的强度和导电性，而且具有较高的高温强度，导条合 金在3 5 0 时ob 仍保持在2 7 乳口a 左右，o0 2 仍保持在2 5 0 a 左右；端环合金在 3 5 0 时ob 仍保持在2 0 0 n 口a 以上，o 蛆仍保持在1 6 5 m p a 以上。 3 研究合金的强化机制包括固溶强化、加工硬化及析出强化。形变热处理( 固溶一冷 拉一时效) 工艺可大大提高合金时效后的最终强度，时效后形变热处理对电阻率影 响很小。冷拉后的合金时效过程中受到析出和再结晶过程交互作用的影响。析出的 第二相粒子不仅强化了基体而且一定程度上抑制了再结晶的进行，从而使合金的硬 度进一步提高。 4 冷变形一时效过程中影响合金电导率变化的主要因素有回复一再结晶过程、过饱和 固溶体的分解和析出，回复和再结晶使合金的电导率提高，过饱和固溶体的分解使 得基体固溶度显著降低同时也使电导率显著升高。 5 合金高导电性的根本原因在于时效后形成的弥散型复相结构，细小的析出粒子弥散 分布于高电导率的基体之中，对电导率的影响很小。其导电机制可用单元立方体导 电模型来解释。 关键词：c u z n c r z r 合金，导条，端环，强化机制，导电机制 第i 页 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c u 趾c r - z rc o n d u 血gb a ra l l o ya n dc u c c n di i n ga l l o y s1 l s e d 矗) rs u p e i p o w e r a s ) 能妇胁d u s 地血加功。瞬缸w e 舯e p a r e db yi n g o tm e a u u i 夥u s i n gb 鲫血e s s m e 芒i s t l r i m 嘲止t e 砌et e s t 砒r 0 锄a n dh i 如t e m p c 粕t l l r ；e ，d 缸c a li e s i s t a 】et c s ta 士r o o mm l d 1 1 i 曲脚衄n p e r 撕玎e ，o p 6 c a i 面c r o s c o p y ，m ，s e m ，锄d m ，吐屺m 捌c a l 锄de k c 缸i c p m p e m e sa i l dm ei n i c m s 咖c m r eo fa b o v ea l l o ) r sa td 堪色r e 址n e a 如舱址w e r es t l l d i e d t h e m w e r ea l s o 锄d y s e da 1 1 de x p l 豳e d i n 也e o 彤t h e r e s i l l t s s h o w 也a t ： t h e 缸t ，c u - z n 弋r z ra 1 1 0 yi sa 铆) i c a la g i n gs 蜘g 眦n ga l l o y ；也e0 p 血l a lp m c e s so f b a ra l l o yi se 】( 劬】s i o n q u e n c h 一l d d r a w i n g 一越乒n 甙4 5 0 4 h ) ，i t sm e c b a n i c a la n de l e c n i c a l p e r f o i m a n c ec a nr e a c h of 4 6 7 m 随o0 2 - 3 9 0 m 吼6 严2 0 ，8 ，or - 6 4 6 n c s ：t i l eo p t i 1 甜 p r o c e s so fe n dr i n ga u o yi sh o t f 0 画g s o l 血o n a g 啦( 4 5 0 ，4 h ) ，i t sm e c i m l l i c a la n d e l e c 伍c a lp e 墒叻a n c ec a nr e a c h 。b - 3 4 2 m o0 2 _ 2 1 6 啪p a l65 2 7 蹴，of 7 4 3 i a c s 。 t h es e c o n d ，a b o v ea 1 1 0 y sn o to d yh a v eg o o ds 旺n g 【h 锄dc o n d u 面b i l i 可a tr o o m t e i n p e m f l 】陀b u ta l s oh a v eg o o ds 呦g ma t 虹乒t e l n p e m t u r e b a ra l l o yc a nh 0 1 d ob - 2 7 4 m p a a n do0 2 = 2 5 0 m p aa t3 5 0 w l m ee n d 血ga l l o yc a i lh 0 i dob - 2 0 0 m p aa 1 1 do0 2 = 1 6 5 m p a a t3 5 0 n et h i 吐t h es 廿e n g 出e n i n gm e c h a l l i s 1 s0 fa b o v ea 1 1 0 y s m a i l l 】y i n c l u d es o h m o n s 咖g i l l e i d l l g ，s t 陷i 玎- s 呦9 1 1 1 e n i n g a 1 1 d a g i n g蜘g t h 面n g t h e 曲劬e c h a 工l i c a l 扛甚岫e 1 1 i ( s o l u d o n c 0 i d - 出矗w i l l g a g i i l g ) c a ni n c 陀a s ea l l o y s s 骶n g l hg r e a t l yt h ea 1 i o yi n a g i n gm e rc o l d 也础面gw a s 砌u e n c e db y 吐l ei n t e l a c d o no f 廊i t 撕o n a n d r e c r y s t a l l i z a t i o n t h ep r e c j p i t a t e sn o ta r d yc a l l 蛐哪山e nt h em a 旬时xb u ta l s oc a nr e 曲血r e c u s t a l l i z a 矗o n 1 h ef o u n l l ，d e 吲c a lc o n d u c 6 “t yo fa l l o y sw a s 砌u e n c e db yr e v e r s i o n _ r e c r y s t a 】i z a 舶n a n d 牟螂枷o no fs u p c 嬲a t l l f a 虹o ns o 】j ds o l u 石o n r e 删o i h 甙砸吲妇垃o c a l li n c r 铘e e l e c 缸i c a lc o n d u c d 啊啊n i p i t a 面nc a na 1 5 0i n 隙船ec o n d u 血v i t ) rb y r e d u c i n gs 甜ds o l u b 丑时 i n m a 血 f 铀a 1 1 y ，h i g h - c o n d u c t i v 时o fa l l o y sc o n l e 丘o md i 印e r s ea n dd u p l c x 灿e 咖】曲】r c i t ，s c o n d u c 血gm 幽i s m c a nb ee x p l a i n e db yc u b i cc o n d u c 垃i l gu i l i tm o d e l l ( e ，哪r d s ：c u - 二盈一( h z ra 1 1 c o n d u c 血gb 缸，e 1 1 d 由g ，s 的玛m e l l i i l g 1 e c l l a l 】i 锄，c o n d u 曲o n m e c h a l l i s l n 第i i 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 高强高导铜合金研究概况 1 1 1 高强高导铜合金的发展历史 纯铜具有优良的导电性、导热性、耐蚀性及良好的加工性能，广泛应用于电力、电 器、机械制造等工业部门。但纯铜强度较低，软态仅为2 3 0 2 9 0 m p a ，冷加工后虽可达 4 0 0 m p a 以上，但延伸率仅为2 左右。纯铜高温下抗软化能力低，如纯铜冷轧后在8 2 下长时间停留，强度即恢复到冷轧前的状态圜。随着科技的飞速发展，人们对材料的 要求也越来越严格。目前集成电路用的引线框架合金，强度必需达到6 0 0 m p a ，电导率 需达到8 0 认c s ，才能保证其在承载时的长期稳定性网。再如机器人布线导体、电焊钳、 磁导体以及一些电机电器设备等使用的导体材料都要求具有良好的导电性与强度的配合 4 】，这样就能使工件总重量减轻，体积减少，操作方便，使用寿命提高，从而带来良好 的经济效益。可以说，导电率与强度的良好配合既是技术的要求，又是经济的要求。因 此，如何在不刚氐铜电导率的前提下，大幅度提高铜材料的强度，这己成为当前高性能 铜合金研究开发的中心任务之一。 高强度高导电铜合金作为具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材料，它既 具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性能，还具有抗氧化、抗应力松弛、 抗蠕变、抗应力腐蚀能力好，疲劳性能好，无氢脆等性能特点嘲。高强度高导电铜合金 不但克服了纯铜应用上的局限性，而且材料用量大大节省，环境适应性强，使用寿命长， 是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊矩喷嘴【6 j 、电气工程开关触桥【7 】、发电机用集电环、电 枢、转子、电动工具换向器嘲、连铸机结晶器内衬1 9 】、集成电路引线框架【lo 】、高速铁路 电力机车架空导线科n 】、高速列车异步牵引电动机转子【1 2 】等器件的优良材料。 高强高导铜合金的开发大体上经历了三个阶段u 3 j ：第一阶段，2 0 世纪6 0 年代，这 时期一般采用不显著降低导电率的元素如a g 、c d 、缸、t c 、r b 等进行合金化，这样获 得的材料，导电率可保证在9 0 m c s 以上，但强度等性能不够理想：第二阶段，7 0 年 代以后，人们开始以稍稍牺牲铜合金的导电性来换取较高的强度，探讨了多元少量元素 影响合金性能的规律性，在此基础上，选择固溶量少又能时效析出的强化相元素进行合 金化，并采用形变热处理的方法，使导电率和强化效果相辅相成，兼蓄并增；第三阶段， 8 0 年代以后，在添加合金元素方面，为节约贵重金属和不加有毒元素，开始重视开发无 第1 页 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 a 卧c d 、a s 等元素的铜合金，主要研制含c r 、z r 、n i 、s i 、f e 、m g 、s n 、z 1 1 、p 、r e 、 1 i 等元素的铜合金，并注重制备工艺上的改进和创新。 国外在上世纪6 0 年代就对高强高导铜合金进行了系统研究。美、日、法等国在发 展c u c r 、c u _ c 囱合金方面取得了重大进展，并开发了一系列产品【1 4 1 “。目前，美、 日等发达国家垄断了大部分高强高导铜合金市场，并大量向发展中国家倾销。在我国， 上世纪8 0 年代左右上海交通大学、武汉钢铁公司、哈尔滨工业大学等单位才开始这方面 的研究，并重点研究过c u c r 、c “也、c u c r - z r 、c u c r - c d 、c u _ z r - m g 、c u _ z r _ p 、c u 一趾a s 、 c i 心m s i 、c u 舶一s n 、c u r - 乙i 缸、c 1 1 f e 函- p 等合金系，并取得了良好成效，有些成 果己应用于生产【1 6 ，17 1 8 】。但整体而言，我国的研究大多偏重于仿制，对材料缺乏系统研 究，这类产品在市场上仍依赖于引进。在国际知识产权保护的压力下，我国高性能铜合 金技术市场发展越来越艰难。因此，结合我国资源的特点，逐步建立我国高强高导铜合 金体系，研究开发性能优异、有独立知识产权的高强高导铜合金，具有战略意义和现实 意义1 1 9 1 。 1 1 2 高强高导铜合金的设计与制备 高强高导铜合金的设计有两种思路：一是加入适量合金元素强化铜基体来提高强 度，同时尽可能减少对电导率的影响：二是引入筇二相形成复合材料，通过复合强化取 长补短，达到高强高导。相应地，形成了两类制各方法：合金化方法和复合材料法。 ( 1 ) 合金化方法 合金化方法是制备高强高导铜合金的基本方法之一。即通过在铜基体中加入一定的 合金元素，先通过固溶形成过饱和固溶体，使铜基体发生晶格畸变或通过时效析出强化 相，从而获得高强度和高导电性能兼备的铜合金。其强化手段主要有固溶强化、沉淀强 化、细晶强化和形变强化这四种。 固溶强化 在铜中添加适量合金元素形成固溶体，合金的强度将得到提高。根据m o t c - _ n a b b a r o 的理论例，对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质元素浓度的变化可表示为： 盯= 盯o + 肥”l 一1 式中：o 一合金屈服强度：oo 一纯金属屈服强度；c 一溶质原子浓度； k 、m 一常数，决定于基体和合金元素的性质，m 的数值介于o 5 1 之间。 引起固溶强化的因素包括弹性交互作用( 柯垂尔气团和史诺克气团) 、电交互作用、 化学交互作用等。合金元素进入铜基体中，虽能提高铜的强度，但同时也很大程度上降 低铜基体的导电率。这是由于合金元素进入铜晶体后，因其原子尺寸与铜不同，从而引 起点阵畸变。由于点阵畸变对电子运动有强烈的散射作用，从而使其导电率下降。图1 - 1 为不同合金元素对铜电导率的影响。如果选用晶格常数与铜接近的合金元素如c d 、a g 第2 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 等进行固溶强化，则对铜导电率影响 不大。合金元素的加入还可以明显提 高铜的软化温度。铜中加入0 ，1 0 2 的混合稀土可使铜的软化温度 提高到3 5 0 以上，硼也能明显提高 铜的软化温度 2 l j 。近年来这方面的研 究已受到重视。 常用的固溶元素有：s n 、a g 、 n i 、m 昏z n 和c d 。但对高强高导铜 合金而言，单独利用固溶强化效果不 很显著，通常要与其它强化方式配合 使用。在已开发的铜合金中单独使用 固溶强化的例子有日本日立电线公司 的o l s r l o f cc u - 0 o l s n 合金【卫j 。 沉淀强化 图卜1不同合金元素对铜电导率的影响 沉淀强化的基本原理是：在铜中加入固溶度较低的合金元素，通过高温固溶淬火处 理，使合金元素在铜中形成过饱和固溶体，强度与纯铜相比有所提高，通过时效，使过 饱和固溶体分解，合金元素以一定形式析出，弥散分布在基体中形成沉淀相，沉淀相有 效地阻止晶界和位错的移动，使合金强度大大增加；同时，固溶体脱溶过程中，析出粒 子的出现会对电子产生附加散射，会使合金电阻率提高，但沉淀析出的第二相引起的点 阵畸变对电子的散射作用要比铜基体中固溶原子引起的散射作用小得多，因而在总体上， 脱溶过程后合金能获得较高的电导率。 产生沉淀强化的合金元素应具备以下两个条件：一是高温和低温下在铜中的固溶度 相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相；二是室温时在铜中的固溶度极小，以保 证基体的高电导性。按这一原理开发的高强高导铜合金有c u - c r 、c u _ z r 、c u _ c r - z r 、c u f e 、 c u f e n 、c u - n i - b e 等，而以c u c r 、c u - z r 系台金的发展最为迅速，应用最为广泛。 时效析出初期，析出物粒子直径较小，析出粒子与基体共格时，位错与粒子的交互 作用为切割方式。按照f 1 e i 出e r 模式吲，析出粒子引起临界剪切应力的增量： t = 1 1 8 | i 勰严l - 2 u 母相的弹性模量，r 一析出物半径，呲错的柏氏矢量，仁析出相的体积分 数，e 气母相晶格常数析出相品格常数) ( 母相晶格常数) 。 时效析出中后期，析出物粗化，析出粒子与基体由共格转化为半共格或不共格，位 错与粒子交互作用为绕过方式( o r 0 啪模式) ，可见，沉淀强化型合金的屈服强度不仅 与析出相粒子的大小、数量有关，还与粒子与铜基体的界面结构有关。优化固溶一时效 工艺，形成合适的析出相组态，即可获得不同强度级别的合金。 近年来，采用快速冷凝技术可使溶质原子在铜基体中的固溶度极限大大增加，这使 在时效时析出的沉淀相更加细小、弥散，基体组织也更加细小均匀，使得合金在电导率 第3 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 略有下降的情况下其强度和硬度大大提高。 细晶强化 根据 珈l - p e c c h 公式 2 4 】： 盯y = 盯o + i ，d2 l 一3 o ，屈服应力，o 旷常数，k ，常数，d 一晶粒平均直径。在多晶体中，晶粒越细， 屈服强度越高，多晶体在受力变形过程中，位错被晶界阻挡而塞积在晶界表面，从而迫 使晶界内的滑移而由易到难，最终合金被强化。此外，停留在晶界处的滑移带在位错塞 积群的顶部会产生应力集中，位错塞积群可以与外加应力发生作用，当这个应力大到足 以开动临近晶粒内部的位错源时，滑移带才能从一个晶粒传到下一个晶粒。由于晶界及 相邻晶粒取向不同，从而使材料强化。由于晶体的传导性能与结晶取向无关，晶粒细化 仅使晶界增多，而对铜的导电性能影响很小。 为了得到超细晶粒组织，有几种方法可以采用： 改变结晶过程的冷凝条件，尽量增加冷却速度，使结晶从转变一开始就有相当大 的成核速率，进而取得细小的初生晶粒组织： 通过加工变形，同时严格控制随后的回复和再结晶过程，以取得细小的变形组织； 利用脱溶反应、调幅分解、粉末烧结和内氧化等方法在合金内产生弥散的第二相 以限制基体组织的晶粒长大； 通过加入某种微量合金元素( 如r e 等) 来细化晶粒，r e 和b 不仅是优良的脱氧 剂，而且能有效地细化晶粒，提高强度、改善韧性，且对导电性影响小。 形变强化 冷变形能使铜内部位错大量增殖，根据位错强化理论，金属变形的主要方式是位错 的运动，位错在运动过程中彼此交截，形成割阶，使位错的可动性减小，许多位错交互 作用后，缠结在一起形成位错塞结，使位错运动变得十分困难，从而使铜的强度提高。 纯铜经冷变形后，强度由软态的2 3 0 也9 0 m p a 增加到3 5 0 4 0 0 m p a ，但塑性也随变形量 的增加而下降。 通过形变强化所获得的较高强度会在随后的退火过程中很快丧失，单一的形变强化 对铜合金强度提高的贡献有限，因而形变强化常与其它方式联合使用。如通过固溶+ 冷 变形+ 时效( 一种常温形变热处理工艺) 工艺可大大提高沉淀强化铜合金的强度而对电导 率影响很小。同样也可在固溶、时效后进行冷拉来进一步提高合金强度，二者主要区别 在于对合金强度和电导率的要求不同。形变热处理工艺已成为提高铜合金强度的有效措 施之一。 综上所述，合金化强化的一般途径是：添加适量合金元素实现固溶强化，通过塑性 变形达到形变强化，通过时效析出或晶粒细化进一步强化。合金元素的选择及其熔铸工 艺是合金化法的关键，常见的合金元素有：s 、a g 、c d 、c r 、z r 、r e 等。合金化法由 第4 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 于合金元素的含量很低，合金原子对铜基体电导率影响较少，能保持很高的电导率，但 固溶强化、沉淀强化及形变强化的效果往往有限，铜合金的强度一般较低，其ob 一般在 3 5 0 6 5 0 m p a 之间。表l 一1 列出了不同处理工艺后一些合金的力学与电学性自邕矧。合金 化法由于能够直接与常规铸造特别是连续铸造技术相结合，可大幅度降低铜合金的生产 成本。另外，合金化法制得的铜合金，不但可以作为功能材料，而且可以作为结构材料， 不像复合材料只能作功能材料用，从而显示了强大的生命力。 表l 一1 经不同处理工艺后一些合金的力学与电学性能” 抗拉强度 延伸率电导率 合金 处理工艺 瓜年a l c s c u - 1 q 固溶+ 2 5 冷加工+ 回火 5 4 91 48 0 c u - c r _ z r m g固溶+ 4 0 冷加工+ 时效 5 0 01 08 5 c u - n i b e 退火+ 冷轧+ 时效 6 1 496 3 8 c u - c d - c r 固溶+ 4 0 冷加工+ 时效 4 2 03 09 0 c u - f e 币一m g 1 0 0 0 2 h 固溶+ 5 5 0 3 0 m 时效 6 0 01 47 3 ( 2 ) 复合材料法 复合材料可划分为两种基本类型：粒子增强型和纤维增强型。弥散强化铜合金属于 粒子增强型复合材料，这种材料承受载荷的主要是基体，第二相是强化相，其作用在于 阻止位错在基体中的运动，合金强度取决于分散粒子对基体中位错的阻碍能力。相反， 在纤维增强型复合材料中，纤维是载荷的主要承受者，基体只是传递和分散载荷到纤维 中去的媒介，材料的强度取决于纤维的强度，纤维与基体界面的粘接程度以及基体剪切 强度等一系列因素。根据强化相引入方式的不同可以分为人工复合法和自身复合法。 人工复合法 人工复合法是指人为向铜中加入第二相的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强化，或 依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。 氧化物弥散强化铜( 0 d s c ) 是通过向基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好 热稳定性的氧化物颗粒，如a 1 2 0 3 、厅0 2 、s i q 、y 2 0 3 、t h 0 2 等来强化铜而制得的材料。 制备o d s 铜的关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。目前比较成熟的引 入法是内氧化法，其基本过程是使c u - ) ( 合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化， 使x 合金元素转变为氧化物，然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原，形成铜与x 氧化 物的混合体，最后在一定压力下烧结成形。目前研究的最充分的是c u - 砧系的内氧化， c u - s i 系的研究也较多。 除了颗粒增强铜外，纤维增强铜也应用于开发高强高导铜合金。碳纤维一铜复合材 料以其优良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热膨胀系数而受到人们的重视。2 0 石 墨纤维增强铜合金已成功应用于触头材料。 机械合金化法是6 0 年代末美国的b e n j a m m 研制成功的一种新工艺。它通过将不同 的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子级的紧密 第5 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 结合状态，同时使硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中得到复合粉末，然后压紧、成形、烧 结、挤压阅。近年来应用m a 法已成功研制出一些高强高导铜合金，如c l l a b 0 3 、c u - c 、 c l l z i c 等。 自生复合法 自生复合法是一种新型的复合材料制备方法，它通过向铜中加入一定的合金元素， 经过特定的工艺手段，使铜合金内部原位生成增强相，与基体铜起构成复合材料，而 并非加工前就存在增强相与基体铜两种材料。目前应用到高强高导铜合金的研制中的有 以下几种方法：塑性变形复合法、原位反应复合法、原位生长复合法。 塑性变形复合法是指往铜中加入过量的合金元素( c r 、f e 、t a 、v 、v b 等) ，制得 两相复合体，过量的元素以单质形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。此后对合金进 行大形变量拉伸，使合金成为纤维增强复合材料。可以看出适合这种方法的合金元素应 具备以下两个条件：一是在铜中的溶解度很小，不至于对铜基体的电导率产生太大的影 响；二是要具有良好的塑性，以便加工变形。用这种方法制各的c u 1 5 2 0 v 0 1 ；n b 复合 材料，其强度可达2 0 0 0 m p “。 原位反应复合法是指在铜基体中，通过元素之间或元素与化合物之间发生放热反应 生成增强体的一类复合法。哈尔滨工业大学研制的新工艺“直接接触反应法”即属此类 圜。其优点是增强体没用界面污染，与基体有良好的界面相容性，与传统的人工外加增 强体复合材料相比，强度大幅度提高，同时保持较好的韧性和良好的高温性能。 原位生长复合法是指利用共晶合金的定向凝固，在基体中形成定向排列纤维状增强 体的复合材料方法。在一定条件下，偏离共晶成分的合金和有包晶或偏晶等转变反应的 合金也能定向凝固生长出规则排列的增强纤维。目前，由于其制各工艺难以控制，适合 的合金系也十分有限( 如c u - c r 系) ，因此用这种方法制备高强高导铜合金的研究工作还 处于初始状态。 第6 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 3 高强高导铜合金研究最新进展 ( 1 ) 研究热点 快速冷凝法制备高强高导铜合金 快速冷凝技术由于凝固过程的冷速快、起始形核过冷度大，生长速率高，其结果使 固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。采用快 速冷凝制备的铜合金有以下特点：( 1 ) 合金元素在铜中的固溶量显著增大：( 2 ) 晶粒大大 细化：( 3 ) 化学成分的显微偏析明显降低；( 4 ) 晶体缺陷密度大大增加；( 5 ) 形成了新的亚 稳相结构：( 6 ) 经时效处理后，铜基体中第二组元含量提高，弥散程度增大。这样，快速 冷凝铜合金在导电性稍有降低的情况下，合金强度得到了显著的提高，并改善了合金的 耐磨、耐腐蚀眭能表1 列举了采用快速凝固方法制得的一些铜合金的性能。“。 表卜2 快速凝固铜合金的力学性能及导电性能o ” 合金成分 制各工艺 显微硬度 ob6 吧删雁，a俄膈n c s c u 5 c r 熔体旋淬法+ 时效 25 07 6 02 c u - o 4 z r 喷射沉积 _ 形变热处理 5 5 278 2 c u 2 c r o 3 z l 喷射沉积+ 形变热处理 8 0 07 5 c u 1 0 n i 3 c 卜3 s i 喷射沉积+ 形变热处理 5 4 08 1 071 8 c u - 1 5 n i 一8 s n 喷射沉积+ 形变热处理 1 0 5 76 c 1 u 。3 0 n i 3 c r气体霉化+ 形蛮执处理 2 4 0 7 5 21 9 6 c u - 4 3 1 l 氩气雾化+ 冷变形+ 时效 3 7 0 1 0 0 02 0 c u 8 c r4 n b 氨气雾化+ 时效 1 7 64 2 51 8 5 快速凝固技术为制备高强高导铜合金的开发开辟了一个新的领域。自七十年代末以 来，发达国家相继开展了快速凝固铜合金的开发与研究，二十多年来进展迅速，并逐步 从实验室走向工业化生产。目前，在开发高性能铜合金中已采用的快速凝固方法有：旋 铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用于制取快速凝固条带、粉末和块锭材料。 在国内，直至九十年代，西安交通大学、哈尔滨工业大学等单位开展了这方面的实验室 研究，并取得了一定进展。今后，快速凝固高强高导铜合金的研究重点是：通过对凝固 过程和时效过程的分析来优化合金成分、凝固动力学参数和时效工艺，改善显微组织结 构和性能。 弥散强化铜合金 弥散强化铜是通过向基体中引入均匀分布、细小、具有良好热稳定性的氧化物颗粒 来强化铜而制得的材料。a 12 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、y 2 0 3 、t h 0 2 等氧化物具有硬度高、热稳定性 好和较易获得细小的颗粒等特点，最适合用作弥散体。目前，研究得最充分的是c u - a l z 0 3 系，图卜2 为a l 籼弥散强化铜合金的性能。弥散强化铜合金性能的提高源于均匀弥散在 第7 页 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 铜基体中的氧化物颗粒种类、粒度、形态和分布，弥散的质量在很大程度上取决于制备 工艺。制备工艺主要有组元机械混合法、共沉淀法、机械合金化、内氧化法以及溶胶一 凝胶法等。“。内氧化法是目前制取弥散强化铜最有效的方法，其关键工艺是供氧的方法， 即如何使c u a 1 转变为c u a l ：o 。内氧化方法目前主要有压埋法、雾化法、流动气氛氧 化法等几种。内氧化法中反应所需的氧含量难以控制，生产成本较高，有待进一步研究。 溶胶一凝胶法( s 0 1 一g e l 法) 是最近开发的制备弥散强化铜的新工艺，它通过s o 卜g e l 技 术制得初生态a l ( 0 h ) 。溶胶后，加入还原铜粉，制取a l ：0 3 c u 复合粉末，然后进行热 压烧结，得到超细a l 。0 。弥散强化铜材料，其工艺过程容易控制、成本低，制得的弥散 强化铜不仅强度和导电性能好，而且致密度高，高温稳定性好，有良好的应用前景。 图卜3 比较了不同制备工艺制得的弥散体含量相近的弥散强化铜的拉伸强度。 图卜2a 1 ：0 ，弥散强化铜合金的性能图卜3 弥散强化铜的拉伸强度与制备方法 弥散强化铜与传统的电工材料铬锆铜、铬锆镁铜相比，兼备了高强、高导、高热稳 定性等性能，更重要的是具有良好的抗高温软化能力。弥散强化铜合金自上世纪7 0 年代 首先在美国市场上商品化后一直备受各国青睐。该合金主要应用领域有：电阻焊电极、 灯丝引线及大规模集成电路引线材料、启动机马达及浸入式燃料泵的整流子、继电器铜 片和触头支座等。 在我国，弥散强化铜的研制与开发还处于初级阶段，主要是因为其制造技术较复杂， 工艺要求高，质量控制较难，故生产成本也较高。提高弥散强化铜性能的关键有两个， 一是优化内氧化工艺和还原工艺，确保弥散质点的均匀分布，保证材质的各向同性并使 得氧化铜全部还原；二是要优化固化成形方法，提高成品材的致密度。 铜基原位复合材料 铜基原位复合材料最早出现于2 0 世纪7 0 年代末。b e c k 等在研究超导合金时首次发 现铸态c u n b 合金经大量拉拔变形后，形成的n b 纤维分布在c u 基体上，c u 一2 0 n b ( 体积 分数) 复合材料的抗拉强度接近2 0 0 0 m p a ，引起了诸多研究者的极大兴趣。由于它在变形 加工过程中形成纤维结构，具有复合材料的组织和性能特点，故称作原位变形复合材料。 铜基原位复合材料的合金元素x 要求在铜中的固溶度很小并具有良好的塑性，通常 体积分数应保持在2 0 以下，纤维体使得基体的强度显著提高，而基体仍保持所希望的 导热导电性能。铜基原位变形复合材料的制备过程包括制坯、预变形、最终变形三个主 第8 页 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 要阶段。制坯的方法有两类：一是铸造法，对n b 、t a 等高熔点的合金元素，常采用 自耗电极电弧熔炼，对f e 、c r 等合金元素可采用真空感应熔炼；二是粉末冶金法，可采 用c u 与x 元素两种粉末制坯，或用预制c u - x 合金粉末制坯。捆束拉拔法也可用来制各 铜基原位复合材料。预变形采用锻造、挤压、轧制等热变形方法。最终变形主要采用多 道次的拉拔。 铜基原位复合材料的原始组织一般为铜基体上均匀分布着树枝状( 熔炼法) 或颗粒状 ( 粉末冶金法) 的第二相，经形变后第二相将形成纤维状。其微观组织经较大的形变后， 纤维内几乎没有位错存在，晶界处则是高密度位错区“。铜基原位复合材料存在明显的 形变织构，例如c u n b 原位复合材料，n b 纤维( 1 1 0 ) 方向和c u 基体( 1 1 1 ) 方向平行 于线拉方向。 铜基原位复合材料的主要性能指标是 极限拉伸强度和电导率。图卜4 为各种原 位复合材料的性能。极限拉伸强度主要取 决于第二相含量、形变量、第二相原始尺 寸等，形变量越大，极限拉伸强度越高。 形变铜基原位复合材料由于在合金组分构 成上要求各组元间在固态下互不溶解或只 有极小固溶度，所以第二组元的加入基本 不削弱铜基体的导电性。第二组元形成的 第二相和变形量对导电性也有很大的影 响，形变量越大导电性越低。为了提高强 量 删 ：基 堪 墨 囊 i l c u i n b “贾o c u c r _ 3 珍 cl m 6 1 知6 c g 冀。：一“抽 6 皇一：三? 一y 5 56 06 s7 07 58 08 59 09 5 电导率i a c s 图l 一4 各种原位复合材料的性能 度，要进行大变形，必然会提高界面和位错散射电阻。 铜基原位复合材料的研究在国外已取得很大进展踟。国内，上海交通大学等也在从 事这方面的研究。目前仍有存在一些问题，例如，微观组织结构和强化机制有待迸一步 探讨，使用性能有待评估，产业化比较困难等。随着研究的进一步深入，铜基原位复合 材料的综合性能不断提高，生产成本不断降低，制各工艺不断完善，可望实现规模化工 业生产，有望成为集成电路引线框架、支撑电极、电力机车架空导线等的优选材料。 铜合金引线框架材料 引线框架材料是半导体元器件和集成电路封装中的关键部件，起到支撑芯片、实现 芯片与外界电连通的作用，另外它还是电路工作时芯片散热的通道。随着电子元器件 向高密度、小型化和大功率方向发展，芯片的散热问题已成为突出矛盾，对引线框架材 料也提出了更高的要求。铜合金框架材料有下述特点。：导电导热好，强度和硬度高， 热耐性和耐氧化性好，具有一定的耐蚀性，不发生应力腐蚀开裂，线膨胀系数与硅片、 陶瓷或玻璃的相匹配，平整度好，残余应力小，易冲裁加工，并具有良好的焊接性能。 因此，各国研究单位和著名大公司纷纷都把铜合金框架材料的开发作为首选课题。 第9 页 枷咖跏 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 目前，框架材料中铜合金框架已占集 成电路引线框架的8 0 以上。全世界开发 出来的铜合金框架材料已不下1 0 0 种，其 中仅日本就达7 7 种。图卜5 列出了各类框 架材料的性能。铜合金框架材料主要有 c u - f e p 、c u c r _ z r 、c u n i _ s i 等系列， 著名的框架铜合金有k f c 、c 1 9 4 、k l f 2 0 l 、 伽c l l 、c c z 等。目前正在研究强度为 5 5 0 6 0 0 卿a 、导电率为7 5 8 0 i a c s 并 具有良好的综合工业性能的铜合金框架材 料，以满足超大规模集成电路的需求“。 抗拉强度，m p a 图卜5 各类框架材料的性能 我国框架材料起步较晚，和发达国家相比在研究和生产上存在较大差距，铜合金框 架材料的生产尚处于试制阶段，品种较少，目前研究成功的品种大多还属于仿制，高精 度铜合金框架材料还是空白。面对着世界微电子技术迅速发展的浪潮，我们应该吸取国 外近1 0 年发展框架材料的经验，建立我国铜框架材料研究基地，充实研究力量和研究手 段。根据我国资源情况，开发新型高强高导铜合金；通过建立以企业为主体，产学研相 结合的协作攻关，加强国际科技交流，最终建立起我国自己的铜合金框架材料体系。 稀土在高强高导铜合金中的应用 在冶金工业中，稀土常被称作是金属材料的“维生素”。稀土在铜合金中的作用主要 有1 ：脱氧、脱硫、脱氢及脱除铅、铋等有害杂质，净化铜合金的成分；消除枝状晶区、 急剧细化晶粒，提高塑性和强度，减少表面裂纹和缺陷；改善和提高铜及其合金的热加 工性能，提高塑性，改善结晶组织；提高铜及其合金的导电性、热强性、抗氧化性和焊 接性能。稀土对铜合金性能的改善已被大量实验所证实1 ，如：在普通电解铜中加入一 定量的稀土可生产出高导电率稀土铜排，其导电率、抗拉强度、延伸率、高温软化温度 等指标均优于普通的紫铜排( 见表卜3 ) ；在铜合金中加入一定量的铈，可明显提高合金 的耐腐性和抗局部腐蚀能力；在c u - 2 3 7 c r 一0 0 2 z r 合金中加入不超过o 5 w t 的铈、 镧等稀土元素可制得高强度、耐蚀铜合金，其导电性能明显改善；在纯铜中加入o 0 5 左右的稀土可使其导电性达到1 0 3 i a c s 。 表l 一3 加入稀土前后铜材的力学性能和电学性能 i 规陪m 状态 ob m p a 6 电导率i a c s备注i i 4 0 1 0 r2 3 54 2 89 8 4 7加稀土i l 4 0 1 0r2 0 03 8 o 9 6 7 0 未加稀土i 但值得注意的是，各合金系中稀土的加入都有一最佳值或适当的用量范围，超过其 临界值时，稀土的作用就与杂质元素差不多，严重影响铜合金的各项性能。 目前，稀土对高强高导铜合金组织性能影响的研究仍处在实验阶段，稀土改善铜合 金的性能从理论上仍有待进一步探讨，稀土在铜合金中的分布规律和存在状态等还有待 第一章文献综述 进步进行定量研究1 “。应尽快将最新研究成果应用于生产实际，使我围储量丰富的稀 土资源更好地为国民经济服务。 ( 2 ) 发展趋势 沉淀强化和多元微合金化是提高高强高导铜合金性能的有效途径 合金化法制备高强高导铜台金卞要是固溶强化和沉淀强化两种方法，细晶强化和形 变强化常作为辅助强化手段。由于铜与其它异种金属有良好的熔合性，已开发出了诸如 c l - z n 、c us n 、c u l 和c u n j 等一系列固溶强化型合金，但由于固溶元素在金属中使 导电电子散射加剧，导电、导热性人幅度卜降，冈此，就高强高导电性合金来说，固溶 强化型合金较少。沉淀强化型合金，经高温固溶处理，随后时效，合金儿素呈弥散相析 出，固溶体贫化为纯铜基体，恢复了由于固溶处理所降低的导电、导热性，取得了强度 和导电、导热性的平衡，因此，沉淀强化法足制备高强高导铜合金的卞要途径。 为了进一步提高铜基二元合金的强度，改善导电性，弥补其它性能上的不足，人们 在二元合金的基础上，添加微量的第三组元甚至第四组元。如企c uc i 合金的基础上添 加微量z r 及m g 既能显著提高其强度和导电率，同时又能有效地防止合金过时效。在铜 合金中添加适量稀土能显著细化晶粒，提高强度、韧性及其它加工性能。目前多元微合 金化技术已越来越受到重视，己成为进一步改善高强高导铜合金综合性能的有效手段。 材料复合化是高强高导铜合金的发展方向 现代上业的飞速发展列铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求。合金化方法由 于自身的局限性，在保持铜高导电性的同时，对强度的提高有一定限度。复合强化能同 时发挥基体和强化相的协同作用，又具有很大的设计目由度。复合强化不会明显降低铜 基体的导电性，由于强化相的作用还改善了基体的室温及高温性能，成为获得高强度导 电铜基材料的十要强化手段，代表高强高导铜合金的发展方向。自生复合铜合金是通过 自生复合组织来强化基体机械性能并兼顾导电性能的铜合金材料，极有可能成为现有高 强高导铜合金的替代材料。图卜6 列举了各类高强高导铜合金综合性能( 衡量标准为日 本电车线m 指标：m = on 。o 。，单 位1 0 “m p a 。i a c s ) 。 需要更多地考虑综合性能 在许多应用领域，高强高导铜 z 合金所要求的并非只是导电性和强“i 度，而是多项综合性能。就引线框e 架木才料而言，除高强高导外，还要 三 求有较好的唰热性、耐蚀性和耐氧 化性，刘残余应力、线膨胀系数、 机加工性和焊接性能也有较高要 求。作为导电、导热用的铜合金经 abcd e 图卜6 各类高强高导铜合金综合性能比较 第l l 页 金妊 _ i ：f | j 兰 一 麓攀 化化金金奎 r ；曩一 一 强任合各台 f 器堕 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 常要与异种材料或异种金属接触或接合，因此，有必要研究铜合金与珐琅和树脂等的密 合性问题，与绝缘材料接触导致绝缘材料老化的问题以及铜材表面氧化膜引起的应力腐 蚀和铜材的电镀等问题。另外，作为析出强化型合金，大都含有诸如z r 、t i 、c r 、s i 等与氧亲和力极强的合金元素，在关注合金电学性能和力学性能的同时，还应从组织上 探讨这些元素对材质表面性能的影响。因此，怎样通过优化合金成份，选择合理的制 备工艺，生产出满足综合性能要求高的产品，也将成为今后的重要课题。 产业化、规模化趋势 研制高强高导铜合金的最终目的就是为电力、电器、机械制造等工业部门提供高质 量低成本的导电铜材。一项新成果在研究阶段为了追求高性能可以较少地考虑成本因素， 但最终要面对市场的选择，使产品具有合理的性价比。常规合金化法生产高强高导铜合 金，虽然其强化效果有限，但能够直接与常规铸造特别是连续铸造技术相结合，可大幅 度降低铜合金的生产成本，其产品不但可以作为功能材料，而且可以作为结构材料，从 而仍显视出强大的生命力。原位复合材料等新型高强高导铜材生产成本高昂，工艺控制 困难，一时难以实现大规模产业化，仍需进一步深入研究。因此，要努力开发性能好、 市场潜力大、成本低、适合规模化生产的高强高导铜合金。 环境保护和可持续发展 世界铜材用量近几年维持在1 5 0 0 万吨左右的水平，并在逐年增加，人们在不断消 耗自然资源的同时，对环境的污染也在加剧。在科技不断发展的今天，资源环境问题倍 受关注，在高强高导铜合金的研制和生产中也日益重视环保和可持续发展。长期以来铜 及其合金的光亮酸洗采用高浓度峪嘎、嘎、h 2 0 2 等无机酸( 简称老工艺) ，产生大量 氮氧化物，严重污染环境，危害操作人员健康，而且易造成工件的过腐蚀而报废，增加 生产成本，目前趋向于开