（纺织化学与染整工程专业论文）二元相变储能材料及其在纺织品上的应用研究.pdf

j 。：；e ! 。 i ! 。 矿 ， 、。 0 7 u ， ； ：一 ：“ f ：， + c ， ? ， 学位论文的主要创新点 i i i i1 1 1 1 1 1 1i l li i i i i i i i l ll i l l liiil 、t17 7 2 9 8 6 一、以高级脂肪醇x 、y 为相变材料，利用溶胶一凝胶技术成功制备 出二元相变储能材料。 二、对织物吸附溶胶的吸附反应动力学进行了研究，建立了适宜的动 力学模型，并对其反应级数和活化能进行了计算。 三、将二元复合相变材料与纺织品相结合，继而研发出热性能优良的 蓄热调温纺织品，并详细研究了整理工艺各因素对整理织物热性 能的影响。 摘要 本文采用溶胶一凝胶技术制备二元复合相变材料；并将其应用于纺织品，研 发出具有蓄热调温功能的纺织品。 利用施罗德理论，对高级脂肪醇x 、y 进行共混，得出两种材料使用的最佳 配比。 以硅酸酯为前驱体，用溶胶一凝胶技术制备二元复合相变材料，分别对酯水 比、p h 值、催化剂，反应温度和相变材料的加入量等影响因素进行研究，并运 用d s c 以及偏光显微镜等方法对复合相变材料进行了分析表征，对其热性能进 行了讨论。结果表明：复合后，相变材料被包覆在s i 0 2 的三维网络结构中；偏 光照片显示出复合相变材料具有多孔网络结构；热性能测试表明，复合相变材料 具有良好的热储、放性能，并且具有适宜的相变温度和较高的相变焓。 将制备的复合相变材料应用于纺织品，采用浸一轧一烘的方式使复合相变材 料与织物相结合，重点分析了处理工艺各因素，如预烘温度、预烘时间、焙烘温 度、及焙烘时间等对织物热性能的影响；采用正交试验优化出整理织物的最佳工 艺；对整理前、后织物的表观性能、热, l l + 工t - 白日匕、k 物理机械性能等进行对比和综合评 价，认为该方法制备的蓄热调温织物具有良好的热循环性能和耐洗性，能满足实 际需要。 采用硅钼蓝法对棉织物吸附复合溶胶的动力学进行研究，并运用傅立叶变换 红外光谱仪对整理前、后的织物进行分析。结果表明：织物对溶胶的吸附符合 l a n g m u i r 吸附模型，反应级数为一级，吸附速率常数方程为k 一1 4 3 2 e 1 3 舯8 肿， 其活化能为1 3 8 0 8k j m o l 一；红外测试表明，织物与溶胶之间没有新的官能团产 生，说明织物与溶胶之间没有新物质生成，织物与溶胶之间可能是以氢键和范德 华力相结合的。 关键词：相变材料，二元，溶胶一凝胶法，复合，硅钼蓝法，动力学 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b i n a r y - c p c m s ( b i n a r yc o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) ，w e r e p r e p a r e db a s e do nt h es o l - g e lt e c h n o l o g y t h e nt h em u l t i - c p c m sw e r ea d d i n go n t e x t i l ea n dt h et h e r m a l a d a p t a b l et e x t i l ec o u l db eo b t a i n e d t w ok i n d so fp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw e r ec o m p o s i t eb a s e do nt h et h e o r yo f s c h r o d e ra n dt h es u i t a b l er a t i ow a so b t a i n e d c o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l ( c p c m s ) w a r ep r e p a r e db ys o l g e lt e c h n o l o g y u s i n gs i l i c a t ee s t e ra sp r e c u r s o r t h ei n f l u e n c e so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so np r o d u c t s u c ha st h ep r o p o r t i o no fe s t e ra n dd i s t i l l e rw a t e r , p hv a l u e ，r e a c t i v et e m p e r a t u r ea n d t h ep r o p o r t i o no fp h a s ec h a n g em a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n d t h e r m a lp r o p e r t yo fc p c mw e r ec h a r a c t e r i z e db yd s ca n dp o l a r i z e dm i c r o s c o p ee t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i v et e m p e r a t u r ew a s6 0 c ，t h ep hv a l u ew a s3a n d t h eo p t i m u mr a t i oo ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，h 2 0 ，p c ma n de t h a n o lw a s 1 ：7 ：1 7 6 ：8 2 4 ；a f t e rc o m p o s i t i n g ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l ( p c m ) w a se m b e d d e di n s i l i c o nd i o x i d et h r e e - n e t w o r ks t r u c t u r e ；p o l a r i z e dm i c r o s c o p es h o w e dt h e r ew e r e m a n yh o l e so nt h es u r f a c eo fc o m p o s i t e s ；d s cs h o w e dc o m p o s i t e sh a dh i g h e r e n t h a l p ya n da p p r o p r i a t em e l t i n gt e m p e r a t u r e ； t h ea p p l i c a t i o no ft h ec p c m so nt h et e x t i l eu s i n gd i p - p a d - d r yp r o c e s ss ot h a t f a b r i c sw i t he x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t yc o u l db eo b t a i n e d a sw e l l t h ee f f e c t i n g f a c t o r so ff i n i s h i n gp r o c e s so nt h e r m a l - p r o p e r t i e so ff a b r i c s ，i n c l u d i n gp r e b a k i n g t e m p e r a t u r e ，p r e b a k i n gt i m e ，b a k i n gt e m p e r a t u r e ，b a k i n gt i m ee t c ，w e r ed i s c u s s e di n d e t a i l t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ff i n i s h i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a l d e s i g ns oa st oa n a l y z et h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r s t h ep e r f o r m a n c ei n d e x e so f f a b r i c sb e f o r ea n da l t e rt r e a t m e n tw e r ec h a r a c t e r i z e d t h et h e r m a lp r o p e r t y , m e c h a n i c a l sp r o p e r t i e sa n dw a s h i n gf a s t n e s so ff a b r i c sb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t w e r ec o m p a r e da n de v a l u a t e ds y n t h e t i c a l l y i tw a sd e m o n s t r a t e db yo u rr e s e a r c ht h a t a f t e rt r e a t m e n t ，t h ef a b r i c sh a de x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t ya n dw a s h i n gf a s t n e s s t h e t h e r m a l - a d a p t a b l ef a b r i c sc a nm e e tt h ea c t u a ln e e d s t h ea b s o r p t i o nk i n e t i c sb e t w e e nf a b r i ca n dc o m p o s i t es o lw a ss t u d i e du s i n g s i l i c o n - m o l y b d e n u mb l u em e t h o d t h e f a b r i cb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tw a sa n a l y s i s b yf i i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea b s o r p t i o nb e t w e e nt h ef a b r i ca n dt h es o lw a s a g r e e m e n tw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e la n dc o u l db ed e s c r i b e da sf i r s t - o r d e r r e a c t i o n ，a b s o r p t i o nr a t e c o n s t a n te q u a t i o nf o rk = 1 4 3 2 e - 1 3 舯8 r t ，i t sa c t i v a t i o n e n e r g yw a s 13 8 0 8k j m o l 。l ；i n f r a r e d t e s t i n gs h o w e dt h a tt h e r ew e r en on e w f u n c t i o n a lg r o u p sb e t w e e nt h ef a b r i ca n ds o l ，a n dt h u sc a nb ei n f e r r e dt h a tt h ef a b r i c a n ds o lm a yb ec o m b i n e db a s e do nh y d r o g e nb o n d i n ga n dv a n d e rf o r c e k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，b i n a r y , s o l - g e lm e t h o d ， c o m p o s i t e ， s i l i c o n - m o l y b d e n u mb l u em e t h o d ，k i n e t i c s 目录 摘要1 a b s t r a c t ：2 目录 1 第一章绪论1 1 - 1 相变储能材料1 1 1 1 相变储能材料简介1 1 1 2 相变储能材料的应用1 1 1 2 1 相变储能材料在太阳能领域的应用1 1 1 2 2 相变储能材料在建筑节能领域的应用2 1 1 2 3 相变储能材料在纺织服装中的应用2 1 1 2 4 相变储能材料的性能要求2 1 2 溶胶一凝胶法3 1 2 1 溶胶一凝胶技术简介3 1 2 2 溶胶一凝胶法的主要原理4 1 2 3 溶胶一凝胶法影响因素4 1 2 3 1 金属醇盐4 1 2 3 2 溶剂5 1 2 3 3 水的加入量5 1 2 3 4 水解温度6 1 2 3 5 催化剂6 1 3 复合相变材料6 1 3 1 相变材料共混原理6 1 3 2 溶胶一凝胶法复合相变材料8 1 4 相变调温纺织品9 1 4 1 调温纺织品简介9 1 4 2 相变调温纺织品的应用9 1 4 2 1 普通用产品1 0 1 4 2 2 座椅用品1 0 1 4 2 3 医疗用品1 0 1 4 2 4 防护用服装1 0 1 5 硅含量的测定1 1 1 5 1 硅含量的测定原理1 1 1 5 2 硅含量的分析方法1 1 1 5 2 1 分光光度法1 1 1 5 2 2 其他分析法1 3 1 6 本课题研究的内容及意义1 4 1 6 1 研究内容1 4 1 6 2 本课题研究的目的及意义1 4 第二章相变材料的共混1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 化学试剂1 5 2 1 2 实验设备1 5 2 1 3 实验及测试方法1 5 2 1 3 1 二元相变储能材料样品的制备1 5 2 1 3 2 测试方法1 6 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1 两种相变储能材料的d s c 分析1 6 2 2 2 两种相变储能材料共混比例的筛选1 7 2 2 3 共混配比的确定1 8 2 3 本章小结1 8 第三章二元相变储能材料的复合1 9 3 1 实验部分1 9 3 1 1 化学试剂1 9 3 1 2 实验设备1 9 3 1 3 实验步骤2 0 3 1 3 1 二氧化硅溶胶的制备2 0 3 1 3 2 二元复合相变材料的制备2 0 3 1 4 测试与表征2 0 3 1 4 1 偏光显微镜分析2 0 3 1 4 2 步冷曲线2 0 3 1 4 3d s ci 贝9 试2 0 3 2 结果与讨论2 l 3 2 1 催化剂的选择2 l 3 2 1 1 催化剂种类的影响2 1 3 2 1 2 催化剂加入对溶胶稳定性的影响2 3 3 2 2 溶胶p h 值的确定2 4 3 2 3 酯水比的确定2 6 3 2 4 反应温度的确定2 8 3 2 5 相变材料的影响2 9 3 2 6 复合相变材料的微观表征3 1 3 2 7 复合相变材料的d s c 分析3 1 3 3 本章小结3 2 第四章织物对溶胶的吸附动力学研究3 5 4 1 实验部分3 5 4 1 1 化学试剂3 5 4 1 2 实验设备3 5 4 1 3 实验及测试方法3 6 4 1 3 1 硅含量的测试方法3 6 4 1 3 2 溶胶的制备3 6 4 1 3 3 吸附方法3 6 4 1 3 4 溶胶的溶解3 6 4 1 3 5 吸附平衡关系式3 7 4 1 3 6f i - i r 分析3 8 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1 实验条件的优化3 8 4 2 1 1 最大波长的选择3 8 4 2 1 2 钼酸铵用量的确定3 9 4 2 1 3 草酸用量的确定3 9 4 2 1 4 显色剂用量的选择4 0 4 2 1 5 显色时间的确定4 1 4 2 1 6 标准曲线的绘制4 2 4 2 2 吸附浓度的影响4 2 4 2 3 吸附温度的影响4 3 4 2 4 吸附动力学的研究4 4 4 2 4 1 建立模型的假设4 4 4 2 4 2 硅溶胶吸附动力学4 4 4 2 4 3 复合溶胶吸附动力学5 1 4 3f i - i r 乡 析5 7 4 4 本章小结6 1 第五章复合相变材料在纺织品上的应用6 3 5 1 实验部分6 3 5 1 1 实验材料6 3 5 1 2 化学试剂6 3 5 1 3 实验设备6 4 5 1 4 实验步骤6 4 5 1 4 1 二元复合相变材料溶胶的制备6 4 5 1 4 2 整理织物样品的制备6 5 5 1 5 整理织物的性能测试6 5 5 1 5 1 热性能钡0 试6 5 5 1 5 2 耐洗牢度测试6 5 5 1 5 3 循环性测试6 5 5 1 5 4 物理机械性能测试6 6 5 1 5 5 增重率测试6 6 5 2 试验结果与讨论6 6 5 2 1 影响织物热性能的各项因素6 6 5 2 1 1 轧余率的选择6 6 5 2 1 2 浸入时间的选择6 7 5 2 1 3 预烘时间的选择6 8 5 2 1 4 预烘温度的选择6 9 5 2 1 5 焙烘时间的选择7 0 5 2 1 6 焙烘温度的选择7 1 5 2 2 正交实验确定最佳工艺7 2 5 2 2 1 设计方案比较的指标7 2 5 2 2 2 设计方案与参数的确定7 3 5 2 2 3 最佳参数组合的选取一7 5 5 2 2 ：4 最佳工艺的确定7 5 5 2 3 复合溶胶整理织物机理7 5 5 2 4 整理织物的各项性能7 6 5 2 4 1 热性能测试7 6 5 2 4 2 耐洗牢度测试7 7 5 2 4 3 循环性测试7 7 5 2 4 4 复合溶胶对织物物理性能的影响7 8 5 3 本章小结7 9 第六章结论8 1 参考文献8 3 攻读硕士期间发表论文8 7 致谢8 9 第一章绪论 1 1 相变储能材料 1 1 1 相变材料简介 第一章绪论 利用某些物质在相转变过程中的吸热和放热，可以进行热能的储存和温度调 节控制，这种具有温度热能储存和温度调控功能的物质称为相变材料( p h a s e c h a n g em a t e r i a l s ，p c m s ) 卜2 1 。而相变材料的应用则是近三十年来国内外科技工 作者广泛重视的研究课题。本世纪3 0 年代以来，特别是受8 0 年代能源危机的影 响，相变储热的基础理论和应用技术研究在发达国家( 如美国、加拿大、日本、 德国等) 迅速崛起并得到不断发展。材料科学，太阳能，航天技术，建筑物空调 采暖通风及工业废热利用等领域的相互渗透与迅猛发展为相变储能的研究和应 用创造了条件p j 。 1 1 2 相变储能材料的应用 1 1 2 1 相变储能材料在太阳能领域的应用 随着相变储能材料研究种类的增多，实际应用的领域也逐渐扩大。1 9 8 2 年， 美国己研制成功一种利用n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 共熔混合物作蓄热芯材的太阳能建筑 板，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了实验性研究。 哈尔滨船舶工程学院周云峰、温淑芝等( 1 9 9 0 ) 【4 】研制的材料，是由结晶碳 酸钠、结晶硫酸钠、尿素、硫酸钾、水和结晶剂组成。它具有良好的蓄热性能， 原料成本低、无毒、无腐蚀性，生产时对环境不造成任何污染，产品可数年循环， 适用于各种温室冬季采暖，节约能源。此研究发明1 9 8 7 年获得了国家专利；同 年，杭州大学化学系孙鑫泉等对n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 体系的潜热蓄热及其熔冻行为， 以及熔化热的测定技术及其计算公式进行了研究。该储能材料经1 5 0 0 次熔冻循 环后，蓄热容量仍在1 2 5 6 j - g - 1 ；清华大学阮德水、李元哲等( 1 9 9 2 ) 【5 j 对相变储 能材料在太阳房中的应用进行了基础研究( 国家“八五 科技攻关课题) ，此 相变蓄热材料是以n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 为基质的低共熔物，选择合适的容器，此蓄热 装置1 9 8 6 - - 一1 9 9 0 年冬在北京温泉乡被动式太阳房中进行了应用实验，试验结果 表明：相变储能材料在白天有效储存多余太阳热能，夜间向室内供热，减少太阳 天津工业大学硕士学位论文 房温度波动，提高了室内温度。如c h t p y w e b c k n m 等人得出结构材料和蓄热介 质相容性的初步结果；美国e k a n r a m e n 教授( 1 9 9 2 ) 研究了一种熔化温度可调 节的有机相变蓄热材料储能系统，主要应用被动式太阳房建筑材料。 1 1 2 2 相变储能材料在建筑节能领域的应用 相变物质( 包括无机物和有机物) 在熔化或凝固过程中温度不变，而吸收或 释放的潜热相当大。把相变材料结合进普通的建筑材料中，便形成一种储能建筑 材料。该材料兼具普通建筑材料与相变材料的双重功能。目前，可能采用的相变 材料的潜热达1 7 0 9 j - l 左右，而普通建筑材料在温度变化1 时储存同等热量将 需要1 9 0 倍于相变材料的质量【6 】。因此，蓄热建筑材料具有普通建筑材料无法比 拟的热容，可提高建筑物的热惯性，使室内温度变化幅度减小，提高舒适度，并 减少采暖或空调设备的开停次数，从而提高设备的运行效率并节能。 储能相变材料应用于建材始于1 9 8 2 年，由美国能源部太阳能司发起。目前 国内外的研究都集中在有机相变材料，主要有烷烃、酯、醇和石蜡等。相变材料 与建材基体的结合工艺主要有三种【7 9 】：( 1 ) 通过浸泡将相变材料渗入多孔的建 材基体；( 2 ) 将高密度交联键聚乙烯颗粒在熔化的相变材料中膨化，然后加入建 材板材原料中；( 3 ) 将相变材料吸入半流动性的硅石细粉中，然后渗入建材板中。 1 1 2 3 相变储能材料在纺织服装中的应用 将相变材料应用于纺织服装中，制成自动调温的服装，使穿着者在外界环境 的温度变化时，有一种热缓冲效果，从而为人体提供一个舒适的微气候环境，在 人体与外界环境之间，对人体体温起到积极的调节作用【l o 】。应用在运动性服装中， 相变材料吸收运动员剧烈运动产生的大量热量，使得穿着者避免了过快的体温上 升而出现的高温现象，对运动员造成不良的影响。在服饰方面，制成滑雪服、滑 雪靴、手套、袜类，根据人体头部或脚部过热与发冷的情况，相变材料可以吸收 存储和重新释放身体的热量，使头和脚始终保持较舒适的状态。在理疗上，利用 相变材料温度调控性能，已制成多种温度段和适合人体部位形态的热敷袋，还制 成始终保持在舒适温度的被褥，以及用于丧失体温调节机能的病人服装等，对 病人的病情起到良好的辅助治疗作用。 1 1 2 4 相变储能材料的性能要求 相变材料在自然界中存在的形式各种各样，迄今为止，已有超过5 0 0 种的天 然和合成相变材料被人们掌握和了解。人们根据相变温度的不同，将相变材料分 为高温、常温和低温储能材料。高温材料的温度范围一般在2 0 0 - - - 1 0 0 0 ，主要 是一些无机盐类，可用于一些特殊的高温环境。常低温材料的温度范围在2 0 2 第一章绪论 2 0 0 * ( 2 ，主要是一些无机盐水合物、有机物、高分子，一般用于工农业、民用等。 根据相变材料的性质不同，一般可分为有机化合物、无机化合物相变储能材料。 根据相变材料的相变形态、相变过程的不同，又可分为固一液相变、固固相变、 固一气相变、液一气相变储能材料。由于后两种相变储能材料在相变过程中有大 量气体存在，材料有较大的体积变化，因此，虽然它们有较大的相变焓，但是在 实际应用中很少被选用。固一固相变材料通常易发生严重过冷、储热性能衰退快， 而且储存材料的容器价格高，因此对其研究和应用也不是很多【1 1 】。 并不是所有可以发生相变的物质都可以用作储热材料，不同的实际应用领域 对相变材料有不同的要求。合理的选择将最终决定相变材料的储热效果和应用前 景f 1 2 】。人们通常根据相变材料的温度变化范围、热焓值，以及经济性能等对相变 材料进行筛选。而用于纤维及纺织品的储热( 冷) 相变材料，它们应满足的条件 是【1 3 】： ( 1 ) 合适的相变温度。为了达到人体所需的温度范围，人们对相变材料进 行研究，选择了适合纺织服装使用的三种不同的相变材料【1 4 】： 1 8 3 3 2 9 4 4 ， 用于严寒气候。2 6 6 7 3 7 7 89 c 用于温暖气候。3 2 2 2 - - - 4 3 3 3 ，用于大运动量和炎 热气候。( 2 ) 较大的相变潜热；( 3 ) 合适的导热性能；( 4 ) 在相变过程中不发生 其它化学变化；( 5 ) 必须是可逆相变，不发生过冷( 或过冷度很小) 和析出现象， 性能稳定；( 6 ) 多次冷热循环后仍能保持优良相变性能；( 7 ) 相变体积变化小、 尺寸稳定性好；( 8 ) 无毒、不易燃、对人体无腐蚀；( 9 ) 良好的耐水洗、耐熨烫 性能( 1 0 ) 原料易购、价格便宜。 1 2 溶胶一凝胶法 1 2 1 溶胶一凝胶技术简介 所谓溶胶，是指由直径1 1 0 0 n m 的固体颗粒分散于液体介质中所形成的均 匀分散体系。这些固体颗粒一般由1 0 3 1 0 9 个原子组成，称为胶体。当溶胶受到 某种作用( 如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等) 而导致体系黏度增大 到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它是胶粒聚集成的三度 空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当黏稠的物质，即为凝胶。 天津工业大学硕士学位论文 1 2 2 溶胶一凝胶法的主要原理 溶胶一凝胶法的主要原理是将酯类化合物或者金属醇盐溶于有机溶剂中，形 成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处 理制成产品。基本反应为水解反应和聚合反应1 5 1 6 1 。 ( 1 ) 水解反应：对金属醇盐m ( o z ) n 而言( 其中n 为m 的原子价) ，金属醇 盐的水解反应式如下： m ( o z ) n - - x h 2 0 一m ( o h ) x ( o z ) n - x + x r o h ( 2 ) 缩聚反应：金属醇盐的缩聚反应与水解反应同时发生，分为失水缩聚和失 醇缩聚两种： m - o h + h o m 一m o m 一+ h 2 0 ( 失水缩聚) m o z + h o m 一m o m 一+ z o h ( 失醇缩聚) ( 3 ) 总反应： m ( o z ) 4 - - h 2 0 一m 0 2 + 4 h o z 式中，m 为金属，z 为有机基团，如烷基。制备的溶胶中含有大量的水和醇， 经干燥、焙烘除去溶剂可得到具有网络结构的凝胶。 1 2 3 溶胶一凝胶法影响因素 影响溶胶制备的因素有很多，主要因素有以下几个： 1 2 3 1 金属醇盐【1 7 】 过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷的金属原子， 通过其空间轨道接受亲核配体提供的电子，使配位数增高，这通常要借助于溶剂 化齐聚作用，因此，它们的分子结构是很复杂的，常以单体和齐聚物的形式同时 存在。这种分子结构的复杂性取决于物理因素( 浓度、温度) 和化学因素( 溶剂、 金属原子的氧化态z 或烷氧基的空间位阻。 金属醇盐作为溶胶。凝胶法最好也是最常使用的原料，有很多类，归纳起来， 可以分为单金属醇盐、双金属醇盐等。而其中最为常用的是硅酸酯类。 第一章绪论 1 2 3 2 溶齐u 溶胶一凝胶法的第一步是制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水 解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，所以选用醇作 为溶剂，因为醇既与盐互溶又与水互溶。通常是将醇盐溶解在母醇( 具有相同的 烷氧基) 中，因为当金属醇盐溶解于其母醇中时，由于溶剂化作用，配位数增高， 金属原子的正电性增高，体积增大，使得这种溶剂化更加稳定【17 1 。 当采用正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，乙醇为溶剂为例，从图1 1 可以看出， 乙醇的加入量不能太少，否则可能落入不混融区，出现分层现象，但也不能太多 因为乙醇是t e o s 的水解产物，如果过多，对水解有抑制作用，而且醇的增加必 然导致t e o s 浓度下降，使已水解的t e o s 分子之间的碰撞几率下降，对缩聚反 应不利，从而延长水解和胶凝时间【l 引。 1 2 3 3 水的加入量 g t o t t 髫瞒 图1 1t e o s c 2 h 5 0 h h 2 0 三相图 水的加入量习惯上以水与醇盐的物质的量比计量，用r7 表示。由于水本身 是一种反应物，水的加入量对溶胶的制备及其以后的工艺过程都有重要影响。 a n d e r s o n 等【1 9 】研究了水的加入量对溶胶的粘度，溶胶向凝胶的转变以及胶凝化 作用的时间均有影响。要获得清澈透明的凝胶必须在n t m o ) r k s i l 4 的条件下。 王剑华等【2 0 】通过正交试验研究正硅酸乙酯水解后溶胶的稳定行和成膜性，指出 r 一4 时得到的溶胶最稳定，但成膜性不佳；要获得成膜性较好的溶胶，r 7 取 7 1 0 为宜。此外，加水量还对后续的干燥过程有影响。加水量过多，必使凝胶 的干燥收缩和干燥应力增加，干燥时间延长。 加水量较少时的凝胶过程【2 l 】： 5 l 天津工业大学硕士学位论文 地o 昭麓 加水量较大时的凝胶过程： 掀 培艘 1 2 3 4 水解温度 提高水解温度对醇盐水解速率是有利的，特别是对水解活性低的醇盐( 如硅 醇盐) 。为了缩短水解时间，常常需要在加温条件下操作，此时制备溶胶的时间 和胶凝时间会明显缩短。王剑华等【2 0 1 研究发现，较高的水解温度有利于正硅酸乙 酯的水解和缩聚反应，从而获得成膜性较好的溶胶。水解温度还影响水解产物的 相变化，从而影响溶胶的稳定性。 1 2 3 5 催化齐q 金属醇盐只有在催化剂的作用下才能和水发生水解反应，催化剂可以是酸、 碱或者它们的混合物，不同的催化剂对水解反应以及胶凝时间有不同的影响。徐 莉圈研究了不同催化剂对正硅酸乙酯的凝胶化时间的影响，其中，氢氟酸的催化 效果最好。林健【2 3 】研究了不同类型催化剂催化下正硅酸乙酯水解后的凝胶化时 间，指出酸、碱催化剂作用下形成的凝胶结构不同，先用酸催化后再用碱催化可 减少凝胶化时间。 1 3 复合相变材料 1 3 1 相变材料共混原理 由于一些纯化合物具有较高的相变焓，是很好的相变储能调温材料，但其中 6 第一章绪论 大部分纯化合物的熔点高于实际应用要求的相变温度，并不能直接应用。如果能 把这些物质按照一定比例混合，使混合物的相变温度在具体应用领域的舒适度范 围内，并且具有较高的相变焓，可以制成很好的相变储能调温材料纺织品，所以 只有将它们进行复合，才能制备出符合要求的复合相变材料，即通过互相复合以 降低相变材料的相变温度。 将两种纯t , 合物混合，混合看成理想溶液模型，混合物的熔化温度总是比纯 化合物的熔化温度低。两组分体系混合能达到一最低的熔点，称为低共熔点【2 4 】。 若将具有低共熔点的组成的溶液冷却，在低共熔点全部凝固。该低共熔点为混合 后相变材料的计算相变温度。 通过施罗德( s c h r o d e r ) 公式计算可得到两种单体不同混合比例对应的不同的 相变温度。低共熔温度时呈三相平衡【2 5 j ： a ( s ) ha b 2 ( s ) h 溶液l 在定温定压时，为使溶质a 溶于溶剂b 所形成的溶液和纯溶质a 处于平衡， a 在两相中的化学位必须相等。即 所( 丁，尸) = ( 丁，p ，x 爿) ( 1 - 1 ) 公式( 1 1 ) 中以5 ( 丁，p ) 是纯固体溶质a 的化学位( 摩尔吉布斯能) 。在平 衡时用饱和溶液中溶质a 的摩尔分数z 4 表示溶解度。 因为是理想溶液模型，所以= d + 尺丁1 1 1 x 一，因此 疋乱= b h + r t l n x 对公式( 1 - 2 ) 两边取全微分， ( 1 - 2 ) 簪卜 筹卜 筹卜 m 3 ， 当压力一定时，一西d 丁= 一彰d t + r t d i n x a 天津工业大学硕士学位论文 r t d l n x a = ( 彰一e ) d t = a ! 邑d r = 华d 丁 ( 1 - 4 ) 公式( 1 4 ) 中：x 。一混合物主要成分a 的摩尔分数； ：日。一纯化合物a 的熔化潜热，j - m o l 一； l 一纯化合物a 的熔化温度，k ； 丁一含有化合物a 的混合物的熔化温度，k ； r 一气体常数，8 3 1 5 j k m o l 。 由于材料的熔化点与其纯度有关，因纯度低可能造成与文献值的差值高达 3 ，因此选择的相变材料首先要用d s c 方法测量得到纯化合物的相变温度和相 变焓，然后就可以利用测得的值( 乃，：日。) 和公式( 1 4 ) 来计算二元混合物 的低共熔点( x 。，t ) 。 1 3 2 溶胶一凝胶法复合相变材料 研究发现，单一的使用某种相变材料很难满足人们同时对相变区间、熔融热、 表观性能等多方面的要求。通过将一种或几种相变材料与其他一种或几种材料进 行复合，制备出的复合相变材料能够结合各组分材料的优点，其综合性能能够同 时满足多方面的要求。 本课题利用溶胶一凝胶法制备复合相变材料，将相变材料加入到金属醇盐经 水解和缩聚形成的溶胶中，通过搅拌使其混合均匀，相变材料在凝胶形成过程中， 与溶剂一起被裹入凝胶网络的间隙，即：在陈化过程中，随着溶剂的挥发，凝胶 间隙逐渐收缩而成为具有一定结构和尺寸的孔( 或“笼 ) ，并形成三维网络结构， 而相变材料则被均匀地分散、嵌入在二氧化硅的三维网络中，使其很难再溢出； 从而将有机相变材料和无机物的结构、物理和化学特性充分的结合起来。j h c # l - ， 凝胶孔大量地以闭合孔的形式存在，相变材料处于化学惰性的圭, - j - 闭孔中，形成了 ，一r 丁 一 舡鼍 华 x 彳 k 心 砒 h 第一章绪论 所谓“笼效应 ，使得相变后呈液态的相变材料被包覆在“笼”中，在宏观上始 终保持并显示出固体状态。此外，二氧化硅还是显热蓄热材料，所以有机一无机 复合相变蓄材料本身还是潜热显热复合蓄热材料，从而进一步提高了材料的蓄 热性能。 1 4 相变调温纺织品 1 4 1 调温纺织品简介 所谓“调温纺织品”是一种将相变材料添加到纺织品中研发出的新型智能纺 织品，即是一种通过纺织品表面或纤维内含有的相变物质遇冷、热后发生“固一 液”或“固一固”可逆相变而吸收、放出热量，从而具有温度调节功能的新型高 技术纺织品。这种纺织品能够根据外界环境温度的变化，从环境中吸收热量储存 于纺织品内部或放出纺织品中储存的热量，在纺织品周围形成温度基本恒定的微 气候，实现温度调节功能，因此比穿着常规纺织品更具有舒适性【2 6 2 。7 1 。其调温 机理l 蹦j 如图l 一2 ，1 3 所示。 图1 - 2 相变材料的制冷作用 图l 一3 相变材料的加热作用 1 4 2 相变调温纺织品的应用 相变材料在调温纺织品中的应用研究始于2 0 世纪8 0 年代，美国国家航天航 一 一 1 一 天津工业大学硕士学位论文 空局为了保护宇航员和珍贵设备，使其免受外界太空温度急剧变化的影响，研制 了具有温度调节功能的纺织品 2 9 】。调温纤维作为一种新型智能纤维，t r i a n g l e 公 司应美国航空航天局( n a s a ) 的要求，进行了系列研究，于1 9 8 8 年开发成功， 1 9 9 4 年首次用于商业用途，上世纪9 0 年代美国o u t l a s t 技术公司获得t r i a n g l e 公司微胶囊技术制造蓄热调温纺织品和泡沫的专利权，于1 9 9 7 年在户外服装中 使用，现在已广泛用于时装和床上用品。调温纤维和纺织品可用于普通用服装、 防护性服装如消防服【3 0 1 、野战服、冷库工作服、潜水服、飞行服、室内装饰、床 上用品、鞋袜以及医疗用品。 1 4 2 1 普通用产品 床上用品：可储存和释放能量，将床上的温度和湿度保持在最理想的范围内， 减少夜间睡眠时产生的过热和夜晚盗汗现象，使人安然入睡。 1 4 2 2 座椅用品 含相变材料织物应用在座椅上，可以改善座椅的热舒适性，增强人们的愉悦 感。人们坐在座椅上，从身体通过座位与外界交换的热、湿量明显减少，导致微 环境气候的温度和湿度迅速升高，从而使人体的皮肤的温度和湿润度加大，导致 人体不舒适。含相变材料织物的座椅，可以吸收多余的热量，以防止温度的升高， 使微环境保持恒定的舒适的温度，改善座椅的热舒适性。 1 4 2 3 医疗用品 现在医护人员穿的隔离服都有很好的密闭性