（材料物理与化学专业论文）有机发光材料的光谱学性能与电子结构研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 m 1 1 1 1 l 彻1 1 1 1 l 叫 y 17 6 2 3 0 5 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：日期：里f ” 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文 的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师龇塑塑鳓翌堕! i i 摘要 摘要 由电子给体和电子受体部分构成的一系列萘酰亚胺类物质和喹啉类有机共轭物质可 以在光诱导下发生分子内的电荷转移反应，显现出具有良好的光学性质，使其在各种光 学材料以及分子器件制造等领域具有广泛应用。正确理解这些共轭分子体系的光物理特 性，对分子材料的光物理和光化学研究及其拓宽和扩大应用领域具有重要意义。本文通 过理论量子化学计算，研究了该类化合物的垂直吸收光谱和发射光谱以及它们分子结构 与电子结构之间的关系。主要内容如下： ( 1 ) 运用含时密度泛函方法及c p c m 溶剂模型计算了一系列1 ，8 萘酰亚胺衍生物的 气相和溶剂中的吸收和发射光谱。通过理论优化结构与晶体结构的能级、离域能、及垂 直激发能对比说明了x r a v 结构的固体效应减弱了分子内碎片之间的相互作用。采用相 同方法，理论结构与实验结构的垂直跃迁能比较，t d p b e l p b e 6 3 1 g 宰、t d b 3 l y p 6 3 1 g 术方法与紫外可见吸收和发射波长平均偏差分别是o 0 5e v 和o 0 2e v 。绝大多数的 最低单激发态对应于电子于最高占据轨道与最低未占据轨道之问的跃迁，它们的电子云 分布图进一步阐述了分子内的电荷传输。酰亚胺上取代基对萘酰亚胺类物质的吸收和发 射基本无影响，而萘环上的取代基对萘酰亚胺类物质的吸收和发射波长影响较大。 ( 2 ) 用t d p b e l p b e 6 3 1 g 半和t d b 3 l y p 6 3 1 g 乖方法研究了1 ，8 萘酰亚胺类物质的 结构和紫外可见吸收光谱和发射光学性质。理论优化几何结构与x r a v 结构晶体参数吻 合较好，这类化合物具有比较大的共轭体系和刚性平面。t d p b e l p b e 6 3 1 g 宰方法比 t d b 3 l 、7 p 6 3 1 g 术计算出的垂直吸收跃迁能高0 1 o 1 5e v 。紫外吸收光谱的红移增色 效应揭示了紫外可见最大吸收波长对应的跃迁属于p - p 木类型。发生在4 和5 位的取代 物和萘酰亚胺环之间的分子间电荷传输改善了它们的跃迁性质。从基态到激发态，取代 物和萘酰亚胺环之间立体性减弱。除了吡唑基，垂直跃迁能低的异构体具有红移的吸收 光谱。这些非环化合物( d i p h e n y l a m i n o ，d i m e t h y l a m i n o 【- n ( m e ) 2 】，a m i n o ( 一n h 2 ) ，h y d r o g e n ( h ) 的离域能比杂环( o x a d i a z o l y l ，i m i d a z o l y l ，p y r a z o l y l ，p y r r o l y l ) 的要低。非环1 ，8 一萘酰亚 胺类物质的5 位化合物更加稳定，而4 位杂环比5 位异构体更稳定。 ( 3 ) 用t d d f t 方法计算了4 一c a r b a z o l y l 4 一d i p h e n y l a m i n o n - ( h 一，m e t h y l ，c y c l o h e x y l ， p h e n y l ) 1 ，8 n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s 的单重激发态。这类物质的紫外吸收和发射光谱中 有三个吸收峰。它们分别是电荷转移态( 第一个峰) ，局域激发态( 第二个峰和第三个 峰) 。在酰亚胺位置处的取代物对第一吸收峰的波长基本没有什么影响，但是随着取代 物给电子能力( 从h 基，甲基，椅式环己烷基到苯基) 的增强，它们的振动强度也依 次增强。在四位上将两个苯用类双键接起来以后，即取代物从二苯胺到咔唑的转变，使 得取代物从二苯胺变成咔唑使得三个吸收峰都发生了不同程度的红移。从基态到最低第 一激发态，二苯胺的红移波数比咔唑的红移波数大，这也意味着它们的结构更容易受到 极性溶剂的影响。由咔唑与萘酰亚胺环正交时第一吸收峰消失和咔唑与萘酰亚胺环共面 时第二吸收峰消失可以推断出分子间电荷传输态比局域激发态更加平面化。在咔唑旋转 捅要 的过程中，全局能量最低点也即基态优化最低能量点约在咔唑与萘酰亚胺环成7 0 q 角。 ( 4 ) 通过密度泛函理论( d f t ) ，h a r t r e e f o c k 和单激发组态相互作用( c i s ) 及极化导体模型 ( c p c m ) 对4 二氢喹啉酮衍生物的线性和非线性光学性质进行了研究。最大吸收波长，最 大发射波长，对称性分子的双光子吸收截面与x r a y 中晶体结构参数、溶液中的紫外吸收 和荧光光谱值及吸收截面吻合。从f 、b r 到c l ，电负性增强，分子间电荷传输增强，这 导致垂直吸收光谱发生不同程度的蓝移。对称性共轭结构的拓宽导致紫外吸收和发射波 长红移。共轭母体单元相同时，两端受体单元能力的增强不仅有利于单光子波长的增大， 双光子吸收截面也相应增加。 关键词：1 ，8 萘酰亚胺类衍生物，分子内电荷转移，吸收光谱，发射光谱，取代效应 a b s t r a d a b s t r a c t o r g a n i cm o l e c u l e s ，c o n s i s t i n go fe l e c t r o n - d o n o ra n de l e c t r o n a c c e p t o r 伊o u p s ，s u c h 硒1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e sa n d4 - d i h y d r o q u i n o l i n o n ed e r i v a t i v e s ，h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n o p t i c a lm a t e r i a l sa n dm o l e c u l a rd e v i c e sa n de x h i b i tw e l lo p t i c a lp r o p e n i e sr e s u l t e df r o mt h e i r i n t r a m o l e c u l a r c h a r g et r a n s f e r ( 1 c 1 ) f 色a t u r e s t h e d e t a i l e d u n d e r s t a n d i n go fe x c i t e d - s t a t e p r o p e r t i e sa n di c rm e c h a n i s m so fs u c hd o n o 卜a c c e p t o rs y s t e m si s e s s e n t i a lt 0f a c i l i t a t et h e m o l e c u l a rd e s i g na n de x p a n dt h e i ra p p l i c a t i o nf i e l d u s i n gq u a n t u mm e t h o d s ，t h ea i mo ft h i s p a p e ri st oe x p l o r et h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aa n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm o l e c u i a r s t n l c t u r ea n de l e c t r o n i ct r a n s i t i o np r o p e n i e s ( 1 ) t 1 l ea b s o i p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f1 ，8 - n a p h t h a l m i d ed e r i v a t i v e si ng a sp h a s ea n d d i f f e f e n ts o l v e n t sh a v eb e e nc a l c u l a t eb yu s i n gt d - p b e l p b e 6 - 3 1 g 木a p p r o a c ha n dc p c m m o d e l c o m p a r i s o no ft h ee n e r g yl e v e l s ，d e l o c a l i z a t i o ne l e c t r o n i ce n e r g i e sa n dv e n i c a lt r a n s i t i o n e n e 唱i e sb e t w e e nx r a ys t m c t u r e sa n dt h e o r e t i c a lo p t i m i z e ds t n l c t u r e si l l u s t r a t et h a tt h es o l i d e f i 沁c tw e a k e n st h ei n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n t h em e a na b s o l u t ed e v i a t i o nb e t w e e nt d p b e l p b e 6 3 1 g 半a n dt d b 3 l y p 6 3 1 g 书i sa b o u t0 0 5e va n d0 0 2e vf o rv e n i c a la b s o r p t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r a m o s to ft h ev e n i c a lt r a n s i t i o nm a x i m ac o r r e s p o n dt ot h ee l e c t r o n i c t r a n s i t i o nf r o mt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lt 0t h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ， w h i c hf u n h e rs u g g e s t st h ei n t r a m o l e c u l a rt r a n s f e ro c c u r sb e t w e e ns u b s t i t u e n t so nt h e n a p h t h a l i m i cr i n ga n dn a p h t h a l i m i cr i n g s s u b s t i t u e n t sb r i d g e do ni m i d e sh a v el i t t l ee f f e c to ni t s v e r t i c a lt m n s i t i o ne n e r g yw h i l eb o t t o mp o s i t i o no nn a p h t h a l e n e0 ft h en a p h t h a l i m i d ei sa n e f ! f e c t i v em o d i f i c a t i o np o s i t i o nf o ri m p r o v i n gt h e i rp r o p e r t i e s ( 2 ) u s i n gt d p b e l p b e 6 3 1 g 木a n dt d b 3 l y p 6 3 1 g 书a p p r o a c h e s ，as e r i e s o fl ，8 一 n a p h t h a l m i d ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ne x p l o r e dt os h o wt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e t h et r a n s i t i o n e n e 蟛e sc a l c u l a t e db ym e a n so ft d p b e l p b e 6 3 1 g 宰m e t h o da r eo 1 0 1 5e vh i g h e rt h a n t h o s eb ym e a n so ft d - b 3 l y p 6 3 1 g 拳m e t h o d i n t r a m o l e c u l a rc h a 唱et f a n s f e rb e t w e e nt h e s u b s t i t u e n t sa n dt h en a p h t h a l i m i cr i n f 骚m o d i f i e st h e i re x c i t a t i o np r o p e r t i e s t h e i fr e d s h i f t e d v e r t i c a la b s o 叩t i o nm a x i m ai l l u s t r a t et h e i rt r a n s i t i o na r eo fp - p 木t y p e f r o ms ot 0s l ，t h es t e r i c d e 伊e eb e 咐e e ns u b s t i t u e n t sa n dn 印h t h a l i m i cr i n g sr e d u c e s o t h e rt h a np y r a z o l y l ，i s o m e r so f 4 - p o s i t i o na n d5 p o s i t i o nm o l e c u l e sw i t hl o w e rv e n i c a li o n i cp o t e n t i a lh a v el o w e re x c i t a t i o n e n e 玛i e s d e l o c a l i z a t i o ne n e 晒e so ft h e s en o n c y c l i cd e r i v a t i v e s a u r eb i g g e rt h a nt h eh e t e r o c y c l i c s t h en o n - c y c l i cd e r i v a t i v e sa r ei nf a v o ro ft h e5 一p o s i t i o n sw h i l et h e4 一p o s i t i o nh e t e r o c y c l i c sa r e m o r es t 蜀i b l et h a nc o i t e s p o n d e d5 - p o s i t i o n s ( 3 ) t 1 l es i n 百e te x c i t e ds t a t eo f4 一c a r b a z o l y l 4 一d i p h e n y l 锄i n o - n - ( h 一，m e t h y l ，c y c l o h e x y l ，觚d p h e n y l ) 一1 ，8 一n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt d d f t m o d e l 1 1 1 r e ep e a k s a r es h o w n t h e ya r ec o n s i s to fi c ts t a t e ( t h ef i r s tp e a k ) ，l o c a l l ye x c i t e ds t a t e ( t h es e c o n dp e a k ) a n dl o c a le x c i p l e xn h et h i r dp e a 曲s u b s t i t u e n t so nt h ei m i d e sh a v ef e wi n n u e n c e so nt h ef i r s t p e a k ( i ( 了db u ts t r e n 舀h e ni t si n t e n s i t ya c c o m p a n i e dw i t ht h ei n c r e a s e dd o n a t i n ga b i l i t yf 如mh - ， m e t h y l ，c h a m c y c l o h e x y lt 0p h e n y l n eb r i d g e d 铆op h e n y lf r o md i p h e n y l 锄i n et oc a r b a z o l y l 伊o u p m a k et l l r e e p e a k sr e d - s l l i f t f r o ms o t o s 1 ，t h ew a v e l e n 舀h - s h i f tv a l u e sf j r o mt h e m a b s t r a c t c o n f i g u r a t i o nc h a n g e o f d i p h e n y l a m i n 0c o n l p o u n d s a r eb i g g e rt h a nt h o s eo f c a r b a z o l y l c o m p o u n d s ，w h i c hm a d et h e mm o r es e n s i t i v et ot h es o l v e n t f r o mt h ea b s e n c eo ft h ef i r s tp e a k i nt h ec a s eo fc a c o n i c a lc a r b a z o l y l n a p h t h a l i m i cr i n ga n dt h ea b s e n c eo ft h es e c o n dp e a ki nt h e c a s eo fp l a n a r i z ec a r b a z o l e - n a p h t h a l i m i cr i n g ，i ti sc o n c l u d et h a tt h ei c ts t a t ei sm o r ep l a n a r t h a nt h el es t a t e ，w h i c hm a yb ec o n n e c t e db ya 酉o b a ll o w e s tp o i n ta ta b o u t7 0 0 c a c o n i c a l s t r u c t u r eo fm e t h y lc a r b a z o l ea r eal o c a lm i n i m u m ( 4 ) u s i n gt d d f 7 i ? b 3 l y p 6 3 1 g + 枣木a n dt d c i s - b 3 l y p 6 3 1 g 宰m o d e l s ，l i n e a r a n dn o n l i n e a r p r o p e r t i e so f4 - d i h y d r o q u i n o l i n o n ea r es t u d i e d t h e o r e t i c a lv a l u e sf r o ma b s o 印t i o na n de m i s s i o n 锄d 觚op h o t oc r o s ss e c t i o n s ( t p a ) i si na 黟e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h es y m m e t r i c a l i n t f o d u c t i o no fh e t e r o a t o m so fec la n db rc a u s em o r ei n t e 加o l e c u l a rc h a 唱et r a n s f e r ，w h i c h 酉v er i s et ot h eb l u es h i f to ft h ea b s o 印t i o nm a 】【i m u ma n dl o w e rt p a t 1 l o s em o l e c u l e s ，h a v i n g s y m m e t r yr i 百ds t n l c t u r s ec o n s i s to fd o n o ra n da c c e p t o r h a v eb i g g e ra b s o r p t i o na n de m i s s i o n m a x i m a t h ee n h a n c e m e n to ft p i aa n dr e d s h i f t so ft h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ai l l u s t r a t e t h a tt h ee f i e c t i v e n e s so fi n c r e a s i n gt h ea c c e p t i n ga b i l i t yw i t ho 唱a i l i cu n i t k e y w o r d s ：1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s ， i n t r a m o l e c u l a r c h a 唱et r a n s f e r ，a b s o 印t i o n s p e c t r a ，e m i s s i o ns p e c t r a ，s u b s t i t u e n te f i e c t 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 目录1 0 r 第一章绪论1 1 1 化合物的结构特征及其发光基本原理1 1 1 1 荧光现象及原理。1 1 1 2 影响荧光的主要因素4 1 1 2 1 结构的影响4 1 1 2 2 溶剂效应5 1 21 ，8 萘酰亚胺荧光化合物的研究进展6 1 2 11 ，8 萘酰亚胺类的结构特性和荧光性能6 1 2 21 ，8 萘酰亚胺类化合物的合成简介8 1 2 31 ，8 萘酰亚胺类化合物的应用8 1 2 - 3 1 荧光增白剂9 1 2 3 2 荧光染料9 1 2 3 3 有机电致材料1 0 1 2 3 4 生物材料1 2 1 2 3 5 分子器件。1 3 1 3 本论文的研究思路及内容1 4 参考文献1 4 第二章计算方法及原理简介。2 1 2 1b o m - o p p e n h e i m e r 近似2 1 2 2h a n r e e f o c k r o o t h a a nm e t h o d 2 2 2 3 密度泛函方法2 3 2 4 含时密度泛函理论2 5 2 4 1r u n g e g r o s s 定理2 5 2 4 2 电子激发能2 7 2 5 溶剂模型2 9 2 5 1 自洽反应场模型。2 9 参考文献3 1 第三章1 ，8 萘酰亚胺类物质的结构性能和溶剂效应对它的荧光性能的影响3 6 3 1 引言3 6 3 2 结果与讨论3 6 3 2 11 ，8 萘酰亚胺类衍生物的固体效应。3 6 v 目录 3 2 21 ，8 萘酰亚胺类物质的吸收和发射光谱及其理论计算结果一4 0 3 3 本章小结4 3 参考文献。4 3 第四章1 ，8 萘酰亚胺类衍生物的结构，紫外可见吸收光谱和溶剂效应的密度 泛函理论研究4 7 4 1 引言 4 7 4 2 结果与讨论4 7 4 2 1 实验部分4 7 4 2 2 分子结构优化参数4 8 4 2 3 分子吸收光谱、前线轨道及部分物质的溶剂效应5 0 4 2 4 发射光谱、离域能和垂直电离势5 5 4 3 结论5 7 参考文献一5 7 第五章溶剂效应和旋转弛豫对1 ，8 萘酰亚胺衍生物荧光光谱性质的影响6 0 5 1 引言6 0 5 2 结果与讨论6 3 5 2 1 计算方法6 3 5 2 2 基态和激发态的结构6 4 5 2 3 气相及不同溶剂中的垂直激发态能6 5 5 2 4 和v i 中咔唑的旋转势能曲线。7 0 5 3 结论7 3 参考文献7 4 第六章4 二氢喹啉酮衍生物的紫外吸收和发射光谱及双光子吸收截面8 1 6 1 前言8 1 6 2 结果与讨论8 2 6 2 1 双光子截面理论方法8 2 6 2 2 基态结构参数及吸收光谱，前线轨道分析8 2 6 2 2 1 基态几何构型优化8 2 6 2 2 2 紫外可见吸收光谱一8 4 6 2 2 3 最低激发态几何构型优化及发射光谱8 6 6 2 3 双光子吸收截面8 7 6 3 结论8 8 参考文献。8 9 第七章总结和展望9 1 7 1 总结9 1 7 2 展望。罱。9 2 博士阶段发表的论文9 3 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的发展及科技的进步，有机光电功能材料的研究越来越深入，荧光化合物 的应用范围也越来越广。迄今为止，已经发现许多有机化合物具有荧光现象，具有特殊 功能的新型有机荧光材料也得到空前的的发展和应用。i l 2 j 研究具有荧光发射能力的有 机化合物结构和性能关系具有重要的意义。它不仅在对激发分子衰变过程的理论探讨有 所帮助，同时也可通过这类化合物在结构上的特殊性，进一步拓展和衍生其应用范围。 荧光物质不仅广泛应用于有机颜料、涂料、荧光增白剂等方面，还可用于塑料、纺织、 纸张、合成洗涤剂、合成纤维、油墨、皮革等行业，而且作为有机光导材料可应用于激 光、电子、液晶显示等高新技术领域，给人们的生活带来巨大的变革【l 。5 1 。 1 1 化合物的结构特征及其发光基本原理 1 1 1 荧光现象及原理 荧光是由短波长的紫外光照射化合物后激发出长波长的现象【6 j 。荧光产生的过程如 图1 1 所示。荧光是辐射跃迁的一种，是激发态分子衰变到相同多重度的低能状态时产 生的现象。物质发射荧光的能力与激发态的性质有关。激发态是物质的高能不稳定状 态，通过释放辐射的形式回到低能态，我们可以观测到的辐射跃迁，即为荧光或者磷 光。它也可以通过向环境释放热能的形式释放激发能，回到基态或者低能状态，这就是 非辐射跃迁，也可称为激发念的失活或者淬灭。这一过程失活的过程既可以是分子内 的，也可以是分子间的；既可以是物理失活，亦或是化学反应失活，即可导致化合物的 分解，通过这种情况下失活的激发态分子就不会发生辐射跃迁，也不会产生荧光。所以 一个化合物产生荧光的基本条件就是发生多重度不变的跃迁时吸收的能量小于断裂该分 子最弱的化学键所需要的能量。以下的讨论主要针对激发态分子内的物理失活，主要包 括辐射跃迁和非辐射跃迁两种失活方式i _ 丌。 辐射跃迁是光吸收的逆过程，它和吸收有着相同的自旋和对称选择规则。它即为电 子从高能激发态跃迁到低能基态的过程，自旋允许的辐射跃迁( s l _ s o ) 称之为荧光， 而对自旋不允许( t 1 _ s o ) 的辐射称之为磷光。在辐射衰变过程中，f m n c k c o n d o n 因 子将决定光谱的带宽或带的形状【8 1 。如图1 2 所示。 图1 2 列出了扭曲激发态和非扭曲激发态辐射跃迁原理图。非扭曲激发态的辐射产 生了锐线型的0 0 态发射，而扭曲的激发态则呈现出较宽的类高斯发光带，其峰值辐射 跃迁能也小于锐线型0 0 态的能量。由于s t o k e s 位移是从吸收和发射光谱间峰值波长的 差值计算得到，因此s t o k e s 位移的大小反映了分子激发态的扭曲程度。可用振子强度 ( f ) 用来表示辐射跃迁的几率的大小，振子强度( f ) 是整个吸收频率范围内摩尔吸 收系数的总和。( f = 1 ) 的化合物其摩尔吸收系数( 锄a x ) 可高达1 0 4 1 0 5 。 东南大学博十学位论文 图1 1 分子内的光物理过程 f i g l l n1 1t 1 l ep h o t o p h y s i c a lp r o c e s so fi n t r a - m o l e c u l a u r ( 厂 1 0 。4 ) 的化合物，其( e m a x ) 值约为1 0 ，是很弱的辐射跃迁。 a b 目 、f d o 0 j 粤- 岛o l、 r 、 n 、 u 、， n u c d 。厂， u 萨o 厂 、 、， ， 、一一 r yvv 1y f u“f一一0 o 1 = 7 一。 0 0 o n u c l e a rc o o r d s h 印eo f仙c l e 盯c o o r d s h 印eo f s p e c 咖s p e c 旬m m 图1 2 激发态的扭曲和吸收及发射光谱带宽的关系 f i g l l 弛1 2r e l a t i o n s h i p b e t 、) l r e 饥弧c i t e ds t a t ed i s t o r t i o n 觚d b 觚d - w i d t ho fa b s o 印t i ( a 柚db ) 柚de m i s s i o n ( c 觚dd ) b 觚d s 2 苯 t 菲t 喹啉丁吡啶 吖啶 4 提高分子刚性：分子刚性的增加将减弱分子内的振动，从而使分子的激发能不易 因振动而以热能形式释放；此外，分子刚性的增加有利于增加分子的共面性，进而有利 于促进分子内p 电子的流动，从而有利于荧光的产生。 5 分子内的重原子将导致荧光量子产率的f 降低。由于重原子能够增强系间穿越， 进而增大从s 1 到t 1 的速率常数和量子产率，从而导致降低荧光量子产率f 。 对这一问题的深入研究得到如下的结论，为了得到一种具有强发光能力的化合物， 其分子结构应该：( 1 ) 具有分子内共轭的刚性平面结构；( 2 ) 在分子两端引入推拉电 子基团，以增强分子内的电荷转移能力；( 3 ) 引入桥键结构，使化合物分子内的双键结 构受阻。上述三点是提高化合物荧光量子产率的重要途径，因此在设计合成新型发光化 合物时必须注意这些方耐7 ，1 0 1 。 1 1 2 2 溶剂效应 同一种化合物在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度可能发生显著的变化。由 于溶剂中溶质与溶剂分子之间存在着静电相互作用，而溶质分子的基态与激发态又具有 不同的组态，不同的偶极矩和极化率以及基态、激发态两者与溶剂分子之间的相互作用 程度不同，进而影响了化合物的荧光光谱位置和强度【1 。 从溶剂的角度加以考虑，可以简单的分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应两种。 所谓一般的溶剂效应主要是指溶质分子和周围溶剂分子间由色散力以及经典的静电相互 作用所引起的效应。描述一般的溶剂效应对荧光光谱的影响，较常用的是“p p e n l l 2 l 方 程式1 3 。溶剂和荧光体问的相互作用影响了荧光体的基态和激发态的能量差，这一能 量差的一级近似值用l i p p e n 方程式描述如下 吃一叶皇丢舄一嘉) 瓮拦+ c ( 1 3 ) 式中：和分别为吸收和发射的波长；j l 为普朗克常量；c 为光速；e 和厅分别为 溶剂的介电常数和折射率：和肛分别为化合物的电子激发态和基态的偶极矩；口为化 合物的腔体( c a v i t v ) 的半径。 5 东南大学博十学位论文 折射率和介电常数对于s t o k e s 位移的影响是不一致的。增大折射率将使能量损失减 小。由于折射率增大，溶剂分子内部电子的运动使化合物的基态和激发态瞬即稳定，这 种效应导致基态和激发态之间的能量差减少。而介电常数值增大通常导致s t o k e s 位移的增 大和促使基态和激发态稳定。但是激发态的能量下降只发生在溶剂的偶极重新定向之 后，这一过程需要溶剂分子发生运动，结果使得与介电常数有关的荧光体的基态和激发 态的稳定作用与周围环境有关，其速率与溶剂的温度及黏度有关。所以，在溶剂重新定 向的时间范围内，激发态移到更低的能量【1 引。 式1 3 中【o 一1 ) ( 2 f + 1 ) 卜【0 2 1 ) ( 2 ，1 2 + 1 ) 】称为定向极化率 ( o r i e n t a t i o n p o l 撕z a b i l i t y ) 。其中第一项( 一1 ) ( 2 9 + 1 ) 主要用来说明溶剂偶极的重新定向和溶剂分 子中电子重排这两种因素所引起的光谱移动，第二项0 2 1 ) ( 2 咒2 + 1 ) 用来说明电子重排 所引起的光谱移动，这两项之差则说明了溶剂分子重新定向所引起的光谱移动。根据上 述原理，由于溶剂分子内电子的重排于瞬间发生，该过程使基态和激发态两者被稳定的 程度大致相同，因而对s t o k e s 位移的影响较小，而溶剂分子的重新定向，则会导致较严重 的s t o k e s 位移。因此当以溶剂作用为参数和s t o k e s 位移作图可得直线关系，而根据直线的 斜率就可算出发光化合物基态和激发态偶极矩的差，如基态偶极矩可用其他方法测得， 就可以方便的测出激发态的偶极矩值1 1 4 1 引。 1 21 ，8 萘酰亚胺荧光化合物的研究进展 萘酰亚胺( n a p h t h a i l m i d e ) 具有大p 共轭体系的化学结构特征，具有良好的光化学稳定 性、热稳定性以及易于修饰的结构。它的特征发光波段主要在黄绿色范围内，可以作为 发色团和荧光功能团，在染料和荧光增白剂方面已有许多重要应用。近年来萘酰亚胺类 衍生物的发展逐渐拓展光电功能材料领域，相关的研究以及在激光染料1 1 6 - 2 0 1 、分子开关 【2 1 彩】、电致发光器件制备1 2 6 。o 】等方面应用的研究论文和专利层出不穷。 1 2 11 ，8 萘酰亚胺类的结构特性和荧光性能 1 ，8 萘酰亚胺是1 ，8 萘酸酐和伯胺的缩合物。1 ，8 萘酸酐本身没有荧光，在4 位引 入供电子基团后形成强的推拉电子体系，使电子容易电离，在外界的影响下激发出荧 光。萘酰亚胺具有以下分子结构特征： ( 1 ) 刚性和共平面性。一般来说，荧光物质的刚性和共平面性越强，分子与溶剂 或其它溶质分子的相互作用越弱，使得非辐射能量损失越少，越有利于荧光的发射。 ( 2 ) 较大的共轭体系。共轭体系越大，离域p 电子越容易激发，越容易产生荧 光。 ( 3 ) 强的吸电子供电子( d o n o r a c c e p t o r ) 共轭体系。也即分子结构的一端具有 强的给电子基团，另一端具有强的吸电子基团，处于这种体系中的电子很容易受到激发 6 第一章绪论 而产生荧光。 同时，可以通过改变4 位或萘酰亚胺氮原子上所连接的取代基修饰母体设计合成 新的化合物，以调节出各个波段的可见光，满足目前全色光的要求。 迄今为止，国内外对1 ，8 萘酰亚胺类荧光化合物的研究工作大多集中在9 位n 原子上 取代基的变化以及萘环上4 位取代基的改变。文献【3 1 0 6 l 中出现的三十多种n 原子上和萘环 上4 位修饰产物的紫外吸收和荧光光谱表明酰亚胺n 上的取代基的改变对分子的光学性质 的影响较小，而萘环上4 位取代基的种类及其位置对这类化合物特征光谱影响较大。表 1 1 列出了含不同取代基的1 ，8 萘酰亚胺的光谱学性质。4 位r 2 基团为h 、b r 、o c h 3 、 n h r 时，随着4 位取代基给电子能力的增大，其紫外吸收、荧光发射波长都发生了明显的 红移，并且其荧光量子效率也显著的增强。其中氨基的孤对电子与主体芳环的p 轨道发生 共轭，拓展了整个分子的共轭体系。促使4 位被脂肪胺基取代的分子的紫外吸收、荧光发 射波长又比o c h 3 等给电子基团红移约1 0 0 n m 。如图1 4 所示，在1 ，8 萘酰亚胺的4 位引入 给电子基团后，共轭体系将发生改变形成分子内的推拉电子的电荷转移，这种形式的共 轭体系分子具有大的s t o k e s 位移和较强的荧光量子效率【3 7 。3 8 1 。 表1 11 ，8 萘酰亚胺类物质的光谱性能 t a b l e1 1 n l es p e c t r a lp r o p e r t i e so f1 ，8 一n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s e n t r y r lr 2 入热咖入恐岫办 h c 4 h 9 p h p h c h 3 0 - d p h c h 3 0 一胁 p h c h 3 0 - p h， c 4 h 9 p h p h c h 3 0 d p h c h 3 0 - m p h c h 3 0 -