（材料学专业论文）无镍奥氏体不锈钢生物腐蚀磨损特性研究.pdf

摘要 在发展新型医用金属材料时必须严格控制其中的n i 元素，最好少 用或不用此类对人体产生毒性和过敏性较大的合金元素。 1 3 c r 2 4 m n 0 4 4 n 不锈钢为新近研制开发的中、高氮无镍奥氏体不锈钢， 它利用价廉的m n 元素取代3 1 6 l 不锈钢中的n i 元素，并利用n 元素来 稳定奥氏体，提高材料的耐蚀性能和加工硬化能力。 通过s e m 、x r d 、x p s 等分析测试手段，研究了1 3 c r 2 4 m n 0 4 4 n 不锈钢的组织、硬度及其钝化膜的表面特性和不锈钢在h a n k s 体液中电 化学腐蚀行为，研究了不锈钢在水中和h a n k s 体液中的滚一滑摩擦磨损 和往复滑动摩擦磨损行为。试验结果表明： 1 ) 在滚一滑摩擦磨损中，磨损初期，两种介质中的磨痕形貌颇为相 似，均以犁削和塑性流动为主。进入稳定期后，在水润滑条件下，磨痕 形貌表现为粘着磨损；而在体液润滑条件下，以腐蚀疲劳磨损为典型特 征。 2 ) 在往复滑动摩擦磨损中，不锈钢在水介质中磨损后，磨痕呈现微 切削和犁沟机制；而在体液中磨损时，低载时，磨痕形貌与水介质中相 似，呈现微切削和犁沟机制，但在较大载荷时，其磨损机制为疲劳脱层 伴随着显微切削。 3 ) 在相同的摩擦条件下，试样在模拟体液润滑下的磨损量均小于在 水润滑下的磨损量。体液的润滑作用改变了摩擦副之间的表面状态，降 低了摩擦系数，从而减少了磨损失重。两种摩擦形式均证明了 1 3 c r - 2 4 m n - 0 4 4 n 奥氏体不锈钢在体液中磨损时，腐蚀与磨损间呈“负” 交互作用。此结果也预示着，1 3 c r - 2 4 m n - 0 4 4 n 奥氏体不锈钢有望在人 体植入物中获得良好的应用。 关键词：无镍奥氏体不锈钢，腐蚀磨损，负交互作用，模拟体液 一 a b s t r a c t n i c k e le l e m e n tm u s tb el i m i t e di nd e v e l o p i n gn e w t y p eo f b i o m a t e r i a l s ， w h i c hn o to rl e s su s es u c ha l l o ye l e m e n t st h a tc a u s et o x i c i t ya n da l l e r g yt o t h eb o d y t h e1 3 c r 2 4 m n 0 4 4 ns t a i n l e s ss t e e li san e wt y p ea u s t e n i t i c s t a i n l e s ss t e e ld e v e l o p e dr e c e n t l yw h i c hc o n t a i n e dw i t hm i d d l eo rh i 【g h n i t r o g e n i tt a k e sa d v a n t a g eo fc h e a pm a n g a n e s ee l e m e n tt or e p l a c et h e n i c k e le l e m e n t i ta l s ou s e sn i t r o g e ne l e m e n tt os t e a d ya u s t e n i t i cp h a s ea n d i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fa n t i - c o r r o s i o na n dd e f o r m a t i o nh a r d e n i n g t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h em i c r o s t r u c t u r e ，h a r d n e s s ，a n dt h es u r f a c e c h a r a c t e r i s t i co fp a s s i v a t i o nf i l mi n1 3 c r 2 4 m n 0 4 4 ns t a i n l e s ss t e e lb y m e a n so fs e m , x r da n dx p s ，e r e i na d d i t i o n , t h ee l e c t r o c h e m i s t r y c o r r o s i o nb e h a v i o ri nh a n k s s o l u t i o n , t h e r o l l - s l i d ef r i c t i o na n d r e c i p r o c a t i n gs l i d ef r i c t i o nl u b r i c a t e db yw a t e ra n dh a n k ss o l u t i o na r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ) a tt h eb e g i n n i n go fr o l l s l i d ef r i c t i o np r o c e s s ，t h es e mp h o t o g r a p h so f w o r ns c a ra r es i m i l a ri nb o t hm e d i u m s ，w h i c hm e c h a n i s mo fw e a ri sp l o u g h a n dd u c t i l i t yf l o w b u tw h e nt h ec o u r s ec o m e si n t os t a b i l ep e r i o d , t h es e m p h o t o g r a p h so fs c a rl u b r i c a t e db yw a t e rs h o w sa d h e s i o nw e a rm e c h a n i s m , w h i l et h et y p i c a lc h a r a c t e r i s t i ci sc o r r o s i o nf a t i g u ew h e nl u b r i c a t e db y h a n k ss o l u t i o n 2 1i nt h er e c i p r o c a t i n gs l i d ef r i c t i o n , t h ew o r ns c a ro f1 3 c r 2 4 m n 0 4 4 n s t a i n l e s ss t e e li nw a t e rm e d i u m a p p e a r sm i c r o - c u t t i n g a n df u r r o w c h a r a c t e r i s t i c b u ti nb o d yf l u i dm e d i u m , a p p e a r a n c eo ft h ew o i t is c a ri st h e s a m ea st h a to fi nt h ew a t e ru n d e rt h el o wl o a d , w h i l ef a t i g u ed e s q u a m a t i o n u n d e rt h eh i g h e r1 0 a d i i i 3 ) u n d e l t h es a n l ec o n d i t i o no fw e a rt e s t , t h el o s so fw e a rw h i c h l u b r i c a t e db ya r t i f i c i a lb o d yf l u i di sl e s st h a nt h a tl u b r i c a t e db yw a t e r n e l u b r i c a t i v eb o d yf l u i dc h a n g e st h es u r f a c es t a t eb e t w e e nt h ef r i c t i o nc o u p l e ， s oa st od e c r e a s et h ef r i c t i o nc o g f f i c i e ma n dt h el o s so fw e a r t h er e s u l to f t h et w ot y p eo ff r i c t i o ni sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h en e g a t i v ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nw e a ra n dc o r r o s i o nw i l la p p e a ri n1 3 c r - 2 4 m n - 0 4 4 ns t a i n l e s ss t e e l w h e nl u b r i c a t e dw i t ha r t i f i c i a lb o d yf l u i d t h i sr e s u l ti sa l s op r e d i c t e dt h a t t h e1 3 c r - 2 4 m n 0 4 4 na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lw i l lb ew i c i e l yu s e di nh u m a n b o a ya si m p l a n t a t i o n k e y w o r d s ：n i c k e l - f r e ea u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，w e a r - c o r r o s i o n , n e g a t i v e i n t e r a c t i o n , a r t i f i c i a lb o d yf l u i d f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等手段 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在年后解密后适用本授权书。 不保密口。 年月日 指导教师签名： 年月日 o ；“ 学术诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在导师的指导下独立完 成的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到违反本声明的后果由本人 承担。 学位论文作者：周广宏 2 0 0 5 年1 1 月1 0 日 江苏大 学硕士学位论文 第一章绪论 生物医学材料的发展可追溯到几千年以前，如：公元前5 0 0 0 年，古代人就开始试 用黄金来修复失牙，但取得实质性进展则始于上世纪2 0 年代。1 9 2 6 年，1 8 8 不锈钢首 先用于骨科治疗，随后在1 3 腔科也得到了应用。1 9 3 4 年，研制出高铬低镍的a i s l 3 0 2 不锈钢，使不锈钢在体内生理环境下的耐腐蚀性能明显提高。1 9 5 2 年，耐蚀能力更强 的a i s l 3 1 6 不锈钢在临床获得应用，并逐渐取代了a i s l 3 0 2 不锈钢。为了解决不锈钢的 晶间腐蚀问题，6 0 年代中期又研制出超低碳不锈钢a i s l 3 1 6 l 和3 1 7 l ，并制定了相应的 国际标准，这两种奥氏体不锈钢因具有良好的生物相容性和综合力学性能而得到了广泛 应用。在不锈钢成功地用于临床的同时，金属钛因具有优异的耐蚀性、生物相容性、且 密度小而引起广泛的注意，4 0 年代已用于制作外科植入体，5 0 年代用纯钛制作的接骨 板与骨钉已用于临床。随后，一种强度高、耐蚀性和密度与纯钛相仿的t i 6 a 1 4 v 合金研 制成功，有力地促进了钛合金的广泛应用。7 0 年代，又相继研制出含间隙元素极低的 e l i t i 6 a 1 4 v 合金、t i 5 a 1 2 5 s n 合金和钛铜锌锡合金，从而使钛合金成为继不锈钢之后 又一类重要的医用金属材料【l 】。但是这类材料含有大量的贵重的钛元素，材料的成本相 对较高。有关资料表明【2 】：生物医用药用功能材料作为一类新兴材料发展很快，每年以 2 0 3 0 的速度递增。1 9 8 0 年世界销售额达2 0 0 亿美元，1 9 9 0 年增加到5 0 0 亿美元， 2 0 0 0 年增加到1 2 0 0 亿美元。据初步统计【3 1 ，仅人工髋关节迄今全世界约有3 0 0 万例植 入人体，美国每年约有1 0 万例，我国台湾地区约1 5 万例，大陆地区也在千例以上。 这些以运动髋关节为典型代表的植入物在体液环境中运动时会出现腐蚀、磨损甚至疲劳 断裂。为了延长植入物的服役寿命，人们对此展开了较多的研究卜s j 。 1 1 生物材料及生物相容性 生物材料( b i o m a t e r i a l s ) 也叫做生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，是指用于 与生命系统接触和发生相互作用，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治疗、替换修复 或诱导再生的一类特殊材料，包括天然材料和人工合成材料。按材料的基本性质进行分 类，可以将生物材料分为医用金属材料、生物陶瓷、医用高分子材料和医用复合材料。 江苏大学硕 士 学位 论文 1 1 1 生物材料的服役特点 植入体内的金属材料是浸泡在血液、淋巴液、关节润滑液等体液之中使用的。体液 含有有机酸、无机盐，存在n a + 、k + 、c a 2 + 、c l 一等离子，是一种电解质，而且使用时 间长达几年甚至几十年之久，因此生物金属材料首先要与人体组织和体液有良好的适应 性( 无毒，不引起变态反应和异常新陈代谢，对组织无刺激性) ，同时还要有耐蚀性和 化学稳定性( 金属离子不随血液转移，在体内生物环境中不发生变化，不受生物酶的影 响) 。生物金属材料要承受人体的各种机械动作，因此在力学上应具有适宜的强度、韧 性、耐磨性和耐疲劳性能。此外，生物金属材料还要容易加工成各种复杂形状，价格便 宜和使用方便。 1 1 2 生物材料的性能要求【2 】 1 1 2 1 力学性能 对医用金属材料，既要求具有良好的静态性能，又要求具有抗周期性作用的动态性 能。屈服强度、断裂强度、弹性模量、疲劳极限是主要的强度指标。人们期望的医用金 属材料应该具有镁的弹性模量、钴铬钼合金的强度、钴合金的抗腐蚀性和生物相容性， 以及不锈钢的可加工性。 弹性模量是医用金属材料在骨科应用中的一个重要指标。人骨具有1 7 g p a 的弹性 模量，钛合金具有1 1 0 1 2 4 g p a 的弹性模量，钻铬钼合金是2 4 0 g p a 。在弹性模量上， 由于人骨与植入体内的金属之间存在着差别，使两者在承担负载方面不均衡。应力不均 衡的结果，使金属材料在体内产生应力遮挡，使与植入物相邻的骨的承载能力下降。 耐磨性也是医用金属材料的一个重要指标。过度的磨损能导致植人物部件过早失 效。另外，磨损产生的磨损金属碎屑可能与人体不相容。 1 1 2 2 腐蚀性能 生理腐蚀是材料在生理环境作用下的一种腐蚀。这种生理腐蚀对医用金属材料尤为 重要，因为人体体液是含约o 9 n a c l 的含氧溶液，此外还含有其他类型的盐、有机化 合物、血液、淋巴液与酶等，在3 7 。c 体温下对金属材料是一个相当强的腐蚀环境，可 产生多种类型的腐蚀，如均匀腐蚀、点蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀、腐 蚀疲劳等。生理腐蚀可引起金属从植入体表面脱落，导致过敏反应。生理腐蚀过程中产 生的金属离子和腐蚀产物会引起局部组织反应或全身毒性反应。用医用金属材料制作的 承载部件在生理环境中容易发生应力腐蚀和腐蚀疲劳，导致部件损伤与失效。在以上腐 2 扛苏大学 硕士 学 位论文 蚀类型中，除均匀腐蚀以外的腐蚀在人体内部是不能容忍的，而能够容忍的均匀腐蚀也 很有限。人体内的金属材料一旦发生腐蚀，溶解的金属离子所产生的腐蚀产物对人体会 产生恶劣的影响。因此只有腐蚀速率低于o 2 5 斗i i l 年的材料才可以被考虑作为医用金属 材料嗍。因此，对于医用金属材料来讲，其发展历史实际上是寻求能耐生理腐蚀的金属 材料的历史。 1 1 3 材料的生物相容性 生物相容性是指材料在特定的生理环境中引起的宿主反应和产生有效作用的综合 能力，它是生物医用材料区别于其他材料的最基本的特征，主要包括血液相容性以及组 织相容性1 1 0 l 。血液相容性主要是指生物医用药用功能材料与血液接触时，不引起凝血及 血小板粘着凝聚，不产生破坏血液中成分的溶血现象，即溶血和凝血。组织相容性主要 体现在生物机体的宿主反应( 材料与肌体组织相互作用，生物活体对材料系统的反应称 为宿主反应) ，主要有过敏、致癌、致畸形以及局部组织反应、全身毒性反应和适应性 反应等等。这种反应可用图1 1 来直观表达【1 1 】 相 容 反 应 不 相 容 反 应 植入体内的材料 1 t 化学过程物理过程 ( 浸出物、降解产物的作用)( 表面，体积比例、形状 i表面粗糙度、运动等作用) ll 轻微炎症细胞消化纤维囊纤维长 ( 含有有害物质) 组织坏死、产生肉芽及肿瘤 图1 - 1 生物材料组织反应 f i g 1 一lt i s s u er e s p o n s e so f b i o m a t e r i a l 1 2 生物医用不锈钢的发展 性 变维 ll辫 过 l 炕 重严 江苏大学硕士学位论文 不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一定化学稳定 性的钢的总称。不锈钢具有良好的耐腐蚀性能是由于在铁碳合金中加入了铬所致。尽管 其他元素，如铜、铝、以及硅、镍、铝等也能提高钢的耐腐蚀性能，但没有铬的存在这 些元素的作用就受到了限制。因此，铬是不锈钢中最重要的元素。具有良好耐腐蚀性能 的不锈钢所需的最低铬含量取决于腐蚀介质。美国钢铁协会( a i s i ) 以4 铬作为划分不 锈钢与其他钢的界限。日本工业标准j i sg0 2 0 3 中规定，所谓不锈钢即是以提高耐腐蚀 性能为目的而含有铬或铬镍的合金钢，一般铬含量约大于1 1 。德国d i n 标准和欧洲 标准e n1 0 0 2 0 规定不锈钢的铬含量不小于1 0 5 ，碳含量不大于1 2 。我国一般将不 锈钢的铬含量定为不小于1 2 。 不锈钢的种类很多，按照我国国家标准g b 厂r1 3 3 0 4 - - 1 9 9 1 钢分类以及国际上 通用的分类方法是按钢的金相组织划分，分为五类，即奥氏体型不锈钢、奥氏体一铁素 体型不锈钢、铁素体型不锈钢、马氏体型不锈钢和沉淀硬化型不锈钢。此外，按钢中的 合金元素又可分为铬系不锈钢、铬镍系不锈钢、铬镍钼系不锈钢、铬锰镍( 氮) 系不锈钢， 以及低碳不锈钢、超低碳不锈钢和高纯不锈钢等。 一种简单的表示不锈钢的金相组织与其化学成之间关系的方法是借助于s c h n e i d e r 修改过的s c h a e f f l e r 刚1 2 1 ，如图1 2 所示。它显示了从1 0 5 0 c 高温迅速冷却至室温所获 得的组织结构，它不是平衡图。镍当量和铬当量构成s c h a e f f l e r 图的两条轴线，其数值 可由下式计算： 镍当量( 嘲砖斜i + c o + 3 0 ( c 心5 ( 烈) + o 5 ( m r l ) 卜o 3 ( c u )( 1 1 ) 铬当量( 坳= c r + 2 ( s i 卜1 5 ( m o 卜5 ( 、9 + 5 5 ( a l 卜1 7 5 ( n b ) + 1 5 惭n ) + 0 7 5 ( w )( 1 2 ) 奥氏体不锈钢从1 9 1 3 年在德国问世后，在随后的8 0 多年内，其成分在1 8 - 8 ( c r l s n i 8 ) 的基础上有以下几方面的重要发展：( 1 ) 加m o 改善了钢的点蚀和耐缝隙 腐蚀性，( 2 ) 降低碳含量或加n 或n b 、t a 稳定化元素，减小焊接材料的晶间腐蚀倾向； ( 3 ) 加n i 和c r 改善高温抗氧化性和强度；( 4 ) 加n i 改善了抗应力腐蚀性能；( 5 ) 加 s 、s e 改善了切削性和构件表面精度。这些因素都使奥氏体不锈钢具有全面、良好的综 合性能，在工业上获得了广泛的应用。最常用的奥氏体不锈钢是f e c r - n i 系、 f e c r - n i m n 系和特殊奥氏体不锈钢等三种。 4 j 江 苏 大 学 硕 士学位论文 盆 譬 栅 抓 嚣 图卜2 经s c h n e i d e r 修改过的s c h a e f f l e r 图 f i g 1 - 2c u r v e so f s c h a e f f i e ra m e n d e db ys c h n e i d e r 奥氏体不锈钢无磁性，不能通过相变使合金强化，但借助于冷加工方法可明显提高 其力学性能。这类不锈钢均含有足够量的铬以保证其良好的耐腐蚀能力，较低的碳含量 抑制了不锈钢的晶间腐蚀，故超低碳3 1 6 l 和3 1 7 l 不锈钢得到了广泛的临床应用。超 低碳的奥氏体不锈钢用于制作植入物最多，不仅因为其价格便宜，易于通过常规技术成 型，还因为它的力学性能在较大的范围内是可控的，能提供最佳的强度和韧性。在外科 中，不锈钢主要用来制作固定骨折部位的骨板、骨钩和骨钉等零件，也有用来制造人工 骨、人工关节的。目前骨科使用的不锈钢的典型合金是f e 1 8 c r - 1 2 n i 一2 m o ( 3 1 6 l ) 。常 用的医用奥氏体不锈钢的成分与性能见表1 1 所示 表1 1 几种常用奥氏体不锈钢的组成( ) 与性能“” t a b l e1 1t h ec o n c e n t r a t i o na n dp r o p e r t i e so f a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s 传统的奥氏体不锈钢材料经过多年的临床应用，仍然存在着诸多问题，除了常见的 江苏大 学 硕士 学位 论文 宿主反应以外，主要还是由金属腐蚀和磨损直接或间接造成的。材料中的合金元素会与 生物体内的有机物或无机物化合形成复杂的化合物，而这些化合物中有些含有强烈的毒 性，特别是n i 元素，会引发一些生物反应，临床上表现为水肿、血栓、感染及肿瘤等 现象t 1 4 1 。 n i 是脊椎动物( 包括人类) 体内的基本微量元素。缺n i 会导致损坏铁、脂肪、葡 萄糖和糖原的新陈代谢，影响骨骼对钙的吸收，降低胫骨、股骨的长宽比。动物缺n i 可以引起心脏、肝脏、肾脏酶活力的降低，还可以使心肌、骨肌蜕化。0 4 1 n i 通过肺、v i 腔和皮肤摄入人体，人每天通过饮食摄入的n i 量平均为1 5 0 p g 8 0 0 p g ，食物中的n i 只有约1 通过肠吸收进入体内，但饮用水中的n i 有2 5 被人体 吸收。进入体内的n i 在血液中主要结合于白蛋白，也可与其它蛋白或血清相结合，血 清和血浆中含n i 量在1 - - s p g l 以下。n i 在人体内通过大、小便( 9 0 ) 排出。迄今为 止，有关人体组织中n i 浓度的数据报道存在着很大的差异，没有标准值可供参考。这 是由于测量组织中的n i 浓度受到很多因素的影响，如测试方法、试样的处理、不同物 种或人的新陈代谢的差异以及其它因素等。r e z u k e ! ”l 等人于1 9 8 7 年提出人体组织中正 常n i 浓度( 以ug k g 干体重计算) 应该为：肺脏1 7 3 ，肾脏6 2 ，心脏5 4 ，肝脏5 0 ，大 脑4 4 ，脾脏3 7 ，胰脏3 4 。在含n i 植入材料( 如传统的3 1 6 l 奥氏体不锈钢) 周围组织 中含n i 量可高达1 1 6 1 2 0 0 p g l ，距植入物距离较远的器官中也能发现n i 含量的升高。 据估计，含n i 合金植入物在病人体内的最大n i 离子溶出速度是2 0 p g k g 天，感染会 使植入物周围组织中的n i 浓度升高。 金属在体内的化学毒性与其离子溶出浓度、磨损产物浓度、元素的毒性和形成的化 合物的毒性密切相关。一般情况下，即使是有毒物质，在低浓度存在时也不会产生毒性 影响，反之，营养物质在超量存在时也可能会引起毒副作用。由于受到诸多因素的影响， 如植入时间和局部条件( p h 值、磨蚀等) ，要准确确定由植入材料中溶出的金属化合物 的浓度是很困难的。在含n i 不锈钢中由于含有大量的n i 元素，这时如果n i 的溶出量 较高，很可能影响到合金的生物相容性。u u t t e r s 等人发现，高浓度n i 在细胞培养介质 中会损坏细胞，在组织培养中对骨骼有害【1 6 】。在肌肉或骨骼内植入纯n i 后会引起严重 的局部组织刺激和坏死【1 7 】，而且极有可能引发毒性和癌变。残留有n i 的肿瘤是恶性的 纤维状组织细胞瘤和纤维肉瘤0 8 1 。由于植入物在体内发生腐蚀，少量金属离子有可能会 释放到距离植入部位较远的器官，通过累积、沉积以及宿主与腐蚀产物的反应而引起系 6 江苏大学硕 士 学 位论文 统毒性【1 9 1 。n i 是引起过敏性接触皮炎的主要原因，流行病学研究已经证实：约2 0 的 年轻女性和1 0 的老年人均对n i 敏感。研究金属毒性的医生早就证实n i 是一种能够致 癌的有毒化学元素，科学上早就存在的“n i 过敏和n i 致癌问题”，只是最近几十年才 受到各国重视，对日用和医用金属材料中的n i 含量限制越来越严格，标准文件中允许 的最高n i 含量也越来越少。因此在发展新型医用金属材料时必须严格控制其中的金属 元素，最好是少用或不用对人体产生毒性和过敏性较大的合金化元素。 1 3 无镍奥氏体不锈钢( n i c k e l f r e es t a i n l e s ss t e e l ) 自上世纪五十年代开始，国内外开始致力于发展高锰奥氏体不锈钢。因为锰在钢中 的合金化作用和镍非常相似，而且资源丰富价格便宜，在钢中加入锰同样能提高奥氏体 稳定性 2 0 l 。但锰作为一种单独添加元素应用于奥氏体不锈钢并不能获得满意的效果。正 如美国钢铁公司所指出的，为形成单一奥氏体组织所必需添加的碳含量对钢的塑性和耐 蚀性能是有害的，当合金中的含铬量超过1 5 以后，锰即使添加到2 5 以上也不能形 成单一的奥氏体组织，“多元复合、少量加入”合金元素成为必然。 从八十年代开始，日本、美国和前苏联等国开始大力研究新型高锰奥氏体不锈钢， 如神户钢厂研制的高锰奥氏体不锈钢( 2 2 m n - 1 3 c r - 5 n i 0 2 n 和1 8 m n - 1 6 c r - 5 n i - 0 2 n ) ， 新日铁的2 5 m n 5 c r - 1 n i ，2 5 m n - 1 5 c r - l n i 1 c u 和2 2 m n 一1 3 c r - 3 n i - 1 m o 一1 c u - 0 2 n 。前苏 联开发了铸造用m n c r 不锈钢，它是在常用的f e c r - m n 钢的基础上添加适量的c e 、 c u 、西、z r 、n 等元素而开发的新钢种。美国阿勒德隆钢公司开发了c r - n i m n 奥氏 体不锈钢，它的最高碳含量为0 0 3 ，是一种低碳奥氏体不锈钢，兼有高强度和高延性。 n 作为合金化元素使用最早报道于1 9 3 8 年1 2 l 】，由于受当时炼钢条件的限制，在常 压下冶炼得到的n 浓度非常低，作用也不明显，因而没有引起冶金学家和材料学家的 重视。随着近代加压冶金技术的迅猛发展，n 作为强烈间隙原子元素和以廉价、易得等 特点再次引起了人们的注意。仅从1 9 8 8 年到1 9 9 5 年高氮钢的国际性会议便召开了6 次田1 。目前高氮钢的研究在俄罗斯、瑞典、德国、法国和日本等国家得到迅速发展，给 材料学科提供了更加广阔的天地。 n 的性质与c 相类似，是生成间隙相的主要元素，这是由它较小的原子尺寸及电 子层结构所决定的。文献 2 3 研究结果指出，在奥氏体类不锈钢中，n 绝大部分固溶于 奥氏体中，固溶于铁素体中的n 的量很少。在温度低于1 2 0 0 时，加n 仅能轻微抑制 江苏大学硕 士 学位 论 文 铁素体的形成，而当高于1 2 0 0 c 时，在约含7 5 n i 的合金中，n 能够强烈稳定奥氏体 结构。n 在扩大奥氏体区和稳定奥氏体的作用相当于n i 的2 5 倍左右( 见式1 1 ) 伫4 】。 n 稳定奥氏体的能力亦和碳相当。n 会降低c r 在钢中的扩散系数，阻碍碳化物形核及 长大，因为加入n 会降低m 2 3 c 6 的晶格参数，增加了界面位错，这将延缓其生长【2 5 1 。 在常规的1 8 8 型奥氏体不锈钢中会有少量铁素体存在，随钢中含c 量的降低，铁素体 量将增加，而加入n 则弥补了降c 对组织带来的不利影响1 2 3 1 。n 的增加在减少钢中铁 素体相比例的同时，对其存在形态也有较大影响，使铁素体逐渐由网状、长条状向短棒 状、孤岛状转变，从而降低了网状铁素体对奥氏体钢强度和塑性的不良影响【2 6 j 。 n 与钢中合金元素相互作用表现为氮化物( c r 2 n ) 的弥散强化作用，稳定奥氏体， 同时n 能延缓碳化物m 2 3 c 6 及金属间化合物的析出【2 7 l 。综上所述，n 在不锈钢中主要 通过n 固溶强化、稳定奥氏体组织、氮化物的弥散强化和晶粒细化等几种途径来改善 钢性能的。 1 4 生物材料摩擦学的研究进展和发展趋势 生物材料摩擦学是研究生物机体内部的器官或生物材料( 人工植入体或与生物组织 相接触的具有生物相容性或生物降解性材料) 之间作相对运动的相互作用的表面及其理 论和实践的一门科学技术 2 8 1 ，它运用物理学、化学、生物学、机械学、材料学和数学等 方面的知识来研究和解决生物医学问题，其且的在于研究摩擦磨损机理和失效机制，以 便采取相应对的措施，延长其使用寿命。 人和动物机体都离不开摩擦学问题。简单而言，人靠脚与地面摩擦才能行走，同样 身体内部摩擦学现象也无处不在，抬腿走路时骸关节、膝关节、踝关节有摩擦；伸手做 事时肩关节、肘关节、掌指关节内有摩擦；唇舌齿相摩擦而发音；吃饭咀嚼时上下牙相 咬合产生摩擦。对于人工器官更不例外，例如人工关节的关节头和关节窝之间有摩擦； 骨折患者的内固定，夹板和固定螺丝及与骨骼之间有摩擦；种植义齿上、下部结合部位 可能由摩擦磨耗而松动断裂、至于人工假肢( 假腿、假手) 、义眼、义齿更是离不开活 动而发生摩擦。因此，生物材料摩擦学的研究显得十分重要，它与许多学科密切相关。 1 4 1 研究进展 生物材料摩擦学发展至今，其研究的内容非常广泛 2 9 1 。生物材料摩擦学按研究对象 来说可分为两类：一类是生物体的摩擦学，包括自然关节、牙齿、心脏瓣膜、管壁、骨 8 江苏大学 硕士学位 论文 骼以及皮肤、毛发、羽毛和植物类的叶子表面等；一类是生物代用材料的摩擦学，主要 包括人工关节材料、牙科修复材料、人工心脏瓣膜材料。 ( 1 ) 生物体的摩擦学 生物体的摩擦学主要是指动物、植物以及微生物的摩擦学。目前有关微生物的摩擦 学还未见报道，但有关动植物的生物材料摩擦学问题的研究却非常丰富。 ( 2 ) 生物代用材料的摩擦学 生物替代材料主要是指人工植入体或与生物组织相接触的具有生物相容性或生物 降解性材料，例如各种人工植入器械人工关节、人工心脏瓣膜、种植义齿及牙科修复材 料、骨折内固定等。 现代生物替代材料应用及研究从材料种类上，涉及到金属、生物陶瓷、高分子材料、 复合材料、纳米材料以及仿生材料等。而以人工关节材料的发展最为活跃，也最具代表 性。经过4 0 多年的飞跃性发展，人工关节材料已从髋臼及假体柄的形状、球头的直径 大小、股骨柄的锥度等宏观设计逐步进展到本世纪初的金属表面处理技术、材料力学、 金属工艺学等微观方面【3 】。在材料种类方面，钴基合金、钛合金和不锈钢以其良好的耐 磨性、耐腐蚀性和优良的力学特性已成为人工关节最普遍采用的材料之一。 1 4 2 发展趋势 生物材料摩擦学是摩擦学领域内一个正在迅速发展的重要分支【3 0 】，有着广阔的发展 空间，丰富的研究内容，并充满了许多未知的规律和源头创新的机遇。国内生物材料摩 擦学的发展尚处于起步阶段，如何开发价廉物美的生物材料、如何减摩耐磨耐蚀、改善 材料的生物相容性、提高其使用寿命，任重而道远。 ( 1 ) 具有挑战性，普遍性的医学工程问题 人工关节、人工种植义齿和人工心脏瓣膜这三方面的研究在医学领域内已经取得了 很大的成功，但是它们的摩擦磨损问题却越来越突出。由于产生磨屑，导致关节发炎使 置换失败；人工种植义齿与牙科修复材料因磨损而失效；人工心脏瓣膜的血液冲蚀磨损 及耐久性也是一个不可忽略的问题，据统计每年因磨损等原因导致瓣膜机械性能失效的 概率在3 5 之间。关节面磨损是人工髋关节假体设计及手术中焦点问题，传统的金 属一聚乙烯配伍假体具有较高的磨损率。金属一金属关节始于上世纪7 0 年代开始使用， 将关节面进行表面处理，极大地增强了关节表面的耐磨损性能，因此，金属一金属髋关 节表面置换及全髋假体成为临床上应用最为广泛的人工假体。近年来，以氧化铝和氧化 9 江苏大学硕 士 学位论文 锆为主的陶瓷配伍假体开始应用于临床。在磨损方面，陶瓷的生物相容性优于金属，特 别是膝关节生物力学特点的复杂性，使其临床应用效果更多地受到膝关节静态力学及刚 体运动学、柔体动力学特点的影响。 ( 2 ) 物体器件表面摩擦学特性研究 许多动植物器件表面具有一些优异的摩擦学特性，如低摩擦率、低粘着、耐磨性好 等特性。这些特性不仅与生物器件表面的显微组织结构有关，而且与生物活性有着必不 可分的关系。所以我们在研究天然生物材料摩擦学时，尤其在模拟仿生摩擦学的研究中， 不仅要考虑生物材料的显微组织结构，更应当特别注意生物活性的问题。 ( 3 ) 其它方面的研究 主要包括生物材料减摩耐磨措施的研究，新型耐磨生物材料的研制，生物材料表面 改性的研究以及对现有研究内容的进一步深化。 1 4 3 摩擦磨损对生物相容性的影响【3 1 】 如前所述，生物材料长期与人体接触时，必须充分满足与生物体环境的相容性， 即生物医用药用功能材料与血液接触时，不引起凝血及血小板粘着凝聚，不产生破坏血 液中成分的溶血现象，而这些都取决于材料表面与生物体的相互作用。因此，控制和改 善生物体的表面性质是改善和促进材料表面与生物体之间的有利相互作用、抑制不利的 相互作用的关键途径。对材料与生物体相互作用的机理研究表明，生物材料表面的成分、 结构、表面形貌、表面能量状态等表面化学、物理及力学性质均会对生物材料和生物体 之间的相互作用产生影响。 长期植入人体的生物材料，其表面特性必然受到体内复杂的化学环境、力学环境的 影响。生物材料在体液中的腐蚀、使用过程中的磨损以及两者的交互作用都将影响着材 料的表面性质，也影响了生物材料的寿命和人体的健康。 1 4 4 摩擦磨损过程对材料表面的理化效应f 3 2 l 摩擦磨损是接触表面作相对运动时的必然结果，在该过程中，摩擦、磨损和润滑不 是孤立的，是相互联系的。摩擦是接触运动的必然现象，磨损是摩擦的必然结果，磨损 产生磨屑，润滑则降低摩擦和减少磨损。 相互接触表面的状态十分复杂，摩擦磨损过程及摩擦化学作用严重影响材料表面的 物理化学状态。众所周知，材料表面的物理、化学性质与材料内部不同，表面具有特殊 的力学、热学、电学和化学性质，摩擦副表面原子有一部分悬键，加上摩擦过程中的机 1 0 f # 扛 苏大学硕 士学位论文 械作用和化学吸附在表面起催化作用，使表面具有很高的化学活性。在摩擦过程中，由 于磨损材料表面发生材料的流动、粘着、腐蚀、氧化和脱落等现象，在微观上材料表面 会发生晶粒边界杂质的偏聚、脆断等摩擦行为。摩擦磨损往往改变材料表面粗糙度、表 面自由能和表面形貌等物理化学状态。 影响血液相容性的表面理化性质是十分复杂的，仍有待于从微观的角度更进一步的 研究。但是仅从摩擦磨损导致的宏观效果来看，材料表面的粗糙度增大，研究结果同时 表明，生物材料表面越粗糙，表面越容易粘附血小板，越易形成血栓。 1 5 课题研究的目的和主要内容 1 5 1 课题研究的目的和意义 最近无镍不锈钢( n i c k e l - f r e es t a i n l e s ss t e e l ，以下简称n f s s 钢) 成为开发经济型 生物材料发展的重要方向，因为它在节约稀缺金属n i 的同时性能也不逊于含n i 不锈钢。 n v s s 钢由于不仅可避免n i 元素在人体内析出造成的过敏性及其它组织反应且在高负载 荷条件下耐磨性也较高，因此在生物医学上具有广阔的应用前景。一些学者曾提出把高 n 含量的n f s s 钢应用于生物医学，主要因为高n 的n f s s 钢具有良好的抗腐蚀性能，特别 是抗点蚀和晶间腐蚀。这类不锈钢由于使用大量的n 元素来稳定和强化奥氏体，降低了 钢的成本，经济性好；同时具有足够的强度和韧性，还能抗疲劳、抗变形、耐磨损。良 好的抗腐蚀磨损性能以及生物相容性是该钢种的一大特点，而且在其他许多性能方面与 现广泛使用的医用不锈钢相当甚至超过。 目前，n f s s 钢的研制和开发不断引起国内外众多学者的兴趣，近年来我国医学界 也在n f s s 钢的生物医学应用方面开展了许多研究。但多集中于对该材料的耐蚀、毒性、 生物相容性等物理化学性能的研究，对n f s s 钢的摩擦、磨损性能等的力学性能行为研 究报道不多，也不够系统。因此对n f s s 钢作为人体硬组织替代材料植入人体后与人体 原生骨及金属间的摩擦、磨损行为进行深入研究，这对推进我国金属材料在医学领域上 的研究有十分重要的意义，也为深入研讨医用金属材料的力学性能提供技术基础。再者， 通过对n f s s 钢的磨损性能和磨损机理的研究对于发展廉价优质的生物材料有着重要 的意义。 1 5 2 课题研究的主要内容 l i 江苏大学硕 士 学位论文 本课题主要研究三方面的内容： ( 1 ) 以无镍的f e m n - c r - n 系不锈钢为研究对象，研究材料的表面特性和耐蚀性能： ( 2 ) 研究材料在不同载荷、不同润滑条件、不同摩擦副运动方式下的腐蚀磨损行 为特点； ( 3 ) 通过对磨损表面形貌、结构、成分分析、摩擦系数、磨损量的研究，揭示不 同摩擦副运动方式下的腐蚀磨损机理，并研究材料的腐蚀和磨损间的关系。 江苏大 学硕 士 学位论文 第二章无镍奥氏体不锈钢的表面成分结构特征 对于不锈钢来说，其表面特性及相关的腐蚀行为与其生物相容性水平有直接的关 系，并最终决定不锈钢植入物的成功与否。因为材料的生物相容性与其表面的化学成分、 结构、形貌、孔隙率和相组成有密切的关系，所以很多学者研究了不锈钢的表面状态p ”。 不锈钢的耐蚀性和生物相容性与其表面状态有着极为密切的关系，而合金表面的钝化膜 又起了十分关键的作用。钝化膜在正常状态下，不锈钢表现出良好的耐蚀性和生物相容 性。如果在使用过程中钝化膜遭到破坏，不锈钢的耐蚀性就会显著下降。而在实际使用 过程中，与生物组织或体液相接触的往往是合金的钝化膜，因此，研究无镍奥氏体不锈 钢的表面特性对最终确定影响其耐蚀性和生物相容性的因素具有明显的实际意义。 2 1 试样制备及试验方法 2 1 1 实验材料 实验原材料采用自行研制的奥氏体不锈钢1 3 c r - 2 4 m n - 0 4 4 n ( 委托上海钢铁研 究所真空冶炼) ，炉批号为3 - 4 9 ，钢锭长3 0 0 m m 左右，直径1 2 0 m m 左右，去冒口5 0 m m 左右真空熔炼炉的技术参数为：2 5 k g 真空炉，额定功率为4 5 k w ，极限真空度5 1 0 4 p a ，由上海电炉厂生产。 锻造工艺：加热温度1 1 0 0 ，加热时间2 小时，保温0 5 小时，开锻温度为1 0 3 0 左右，终锻温度为9 0 0 c 以上。成型规格为5 7 0 1 l o x 2 2 m m 。材料的化学成分见表 2 1 所示( 数据由上海钢铁研究所提供) 表2 1 试验用材料的化学成分( w t ) t a b l e2 1c o n c e n t r a t i o no f t h em a t e r i a l ( 、v t ) 在加工成试样前材料需经过固溶处理，具体工艺参数如下：加热到1 0 5 0 c 保温l 江苏 大学硕 士 学 位论文 小时，水冷，固溶处理前在材料表面涂上高温防氧化脱碳涂料。固溶处理使用x 2 1 5 - 1 3 型箱式电阻炉( 南京光英炉业有限公司) 。 经固溶处理后的材料采用线切割工艺，加工成1 0 r a m 1 0 r a m 2 0 m m 块状试样( 1 2 0 个) 。在进行试验前，统一对试样表面进行预处理。具体方法是：先用2 4 0 目砂纸对表 面进行初磨，待初步磨平后，用丙酮溶液除油清洗，烘干后，经6 0 0 目、8 0 0 目砂纸的 进行细磨，再用1 0 0 0 目的进行精磨。最后，用酒精将试样表面清洗干净，烘干待用。 2 1 2 实验用仪器和设备 合金的金相显微组织观察在g 5 型卧式光学显微镜( 江南光学仪器厂) 和 j x a 8 4 0 扫描电镜( 日本电子株式会社) 下进行，x r d 分析采用p h i l i s - p w 3 7 1 0 x 射线 衍射分析仪，x p s 分析