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d 0 1 1 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 研究发现c u oe n p s 导致细胞总蛋白质含量下降，总d n a 含量升高。c u oe n p s 未对细胞产生氧化损伤。 自然水体中c u oe n p s 对大肠杆菌抑制率有所下降。富里酸( s 认) 作为 典型d o m ，用来研究d o m 在自然水体抑菌中的作用，当s r f a 被添加于去离 子水培养基后，c u oe n p s 对大肠杆菌的抑菌率降低。通过s e m 发现，s r f a 影 响下，细菌细胞膜表面变紧致，c u oe n p s 对细胞膜破坏程度减轻，k + 渗透量降 低。s r f a 主要通过吸附在细胞膜表面，形成“物理屏障 ，减轻c u oe n p s 对细 菌细胞膜的损伤，同时也减缓了细菌蛋白质、d n a 的损伤，从而降低其毒性。 关键词：d o m ：抑菌率；细胞膜；大肠杆菌：纳米颗粒 d o m 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 t 。a n tib a c t e r 。im e c h a n s mo fc u oe n p sint h epresencemea n tb a c t eiai 1 1 e c m a nis i l lou u uk nm ep r e s e n c eli i i o fd o m a b s t r a c t w j t l lt h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , n a n o m a t e r i a l sw e r eu s e di nm e d i c i n e ， c o s m e t i c s ，p a i n t s ，d y e s ，o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ，w a t e rt r e a t m e n t ，a i rp u r i f i c a t i o n t h e u s a g e ，t r a n s p o r t ，d i s p o s a lo fn a n o m a t e d a l sw i l ll e a dt h e mi n t oe n v i r o n m e n t 谢t l l a t m o s p h e r i cs e d i m e n t a t i o n ，s u r f a c er u n o f f , u n d e r g r o u n dl e a k a g e ，e s p e c i a l l yw a t e r e n v i r o n m e n t m a n ys t u d i e sh a dp r o v e dt h en a n o p a r t i c l e s ( e n p s ) c o u l dc o n t a c t 、椭t 1 1 a n i m a l s ，m i c r o b e s ，p l a n t s ，a c c u m u l a t ei nt h eo r g a n i s m sa n df i n a l l yl e a dt ot h et o x i c i t y m i c r o b e sa r et h eb a s i cd e c o m p o s e r , i nt h eb o t t o mo ft h ef o o dc h a i n , w i d e l yu s e di n f o o d , m e d i c i n e ，w a t e rp u r i f i c a t i o n t h es t u d yo ft h et o x i c i t yo fe n p st ob a c t e r i a w o u l ds u p p l yt h e o r yf o re u k a r y o t e t i l ln o w , m o s to ft h es t u d i e sa b o u tt h et o x i c i t yo f e n p st ob a c t e r i aa r ei n v e s t i g a t e di nt h ed i s s o l v e dw a t e ri nt h e l a be n v i r o n m e n t w h e r e a s ，t h ea g g r e g a t i o na n da d s o r p t i o nb e h a v i o rp r o p e r t i e so fe n p sm a yc h a n g e b e c a u s eo ft h ec o m p l e xh y d r o c h e m i s t r yc o n d i t i o no fn a t u r a lw a t e rs u c ha sp h ，i r o n i c s t r e n g t h , d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) a n dt h e nt h et o x i c i t yb e h a v i o ro fe n p st o b a c t e r i aw i l lc h a n g e 1 1 1 eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st of m do u tt h et o x i c i t ym e c h a n i s m o fe n p si nt h en a t u r a lw a t e ra n dt h er o l eo fd o ma n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mi nt h e n a t u r a lw a t e r n l eh y d r a u l i cr a d i u so fc u oe n p sw a sl o w e rt h a nb u l kc u op a r t i c l e s ，b u tt h e s u r f a c ea r e aw a sl a r g e rt h a nt h e m s r f ai n c r e a s e dt h ee l e c t r o n e g a t i v i t ya n dh y d r a u l i c r a d i u so fc u oe n p s s r f aa d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fc u oe n p s c u od o s ( 10n l t l ) i nt h em dm e d i u mm a d eb yd i s s o l v e dw a t e rs i g n i f i c a n t l y i n h i b i t e dt h eg r o w t ho fb a c t e r i a ，州t i it h ei n h i b i t i o nr a t eo f4 9 9 5 a t2l l ，w h i c h s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nb u l kc u o ( 1 5 岬) a n dt h ei n h i b i t i o nr a t es h o w e dt i m ea n d c o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n t s o ，a t2h10m gl lc u oe n p sc h o s ea st h en e x t m e c h a n i s me x p e r i m e n tc o n d i t i o n n l em e m b r a n eo fc u oe n p st r e a t m e n tw a si n c o m p l e t eu n d e rt e ma n ds e m i m a g e s b e c a u s eo ft h er a n d o m n e s so ft e ma n ds e m ，t h em e m b r a n eo ft h ec e l l sw a s 1 i i d o g 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 f u r t h e ri n v e s t i g a t e db yl a s e rc o r f f o c a lf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p ya n df l o wc y t o m e t r y a n dt h er e s u l t ss h o w e dc u oe n p sd e s t r o y e dt h em e m b r a n e k + 觞t h ei n d i c a t o ro f m e m b r a n es t a b i l i t yw a sd e t e r m i n e d c u oe n p sl e a dt ot h ee f f i u xo fk + m e a n w h i l e ， c u oe n p se n t e r e di n t ot h ec e l l sw h i c hw o u l di n f l u e n c et h ep h y s i o l o g i c a lm e t a b o l i s m o ft h eb a c t e r i a c u oe n p sm a d et h ep r o t e i nc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s ea n dd n a c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e t h e r ew a sn oo x i d a t i v ed a m a g eu n d e rt h ec u oe n p s t r e a t m e n t n ei n h i b i t i o nr a t eo fc u oe n p si nt h en a t u r a lw a t e rw a ss l i g h t l yd e c r e a s e d s 剐f a 嬲am o d e ld o mw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h er o l eo fd o mi nt h et o x i c i t y m e c h a n i s mo fc u oe n p st ob a c t e r i ai nt h en a t u r a lw a t e r n l ei n h i b i t i o nr a t ew a s d e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fs r f a t h em e m b r a n eb e c a m ec o m p a c tb ys e m i m a g e s a n dt h et o x i c i t yw a sm i t i g a t e di nt h ep r e s e n c eo fs r f a n ec o n c e n t r a t i o no fk 十w a s d e s c e n d e dw h e na d d e ds r f ai nt h ed i s s o l v e dw a t e rm dm e d i u m s r f aa d s o r b e d o n t ot h es u r f a c eo fe n p sa n db a c t e r i ad e c r e a s e dt h ec o n t a c to fe n p sa n db a c t e r i a , m i t i g a t e dt h et o x i c i t yo fm e m b r a n e ，a n dt h e nd e c r e a s e dt h et o x i c i t yo fe n p st 0 b a c t e r i a k e yw o r d s ：d o m ；i n h i b i t i o nr a t e ；m e m b r a n e ；e c o l i ；n a n o p a r t i c l e s i v d 0 a 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 0 前言 如今，人工纳米颗粒( 日岬s ) 被广泛应用于各个领域，例如半导体材料、 化妆品、催化剂、染料、涂料、纺织等，并且e n p s 的使用与处置会导致e n p s 最终进入水体和土壤环境( w i e s n e re ta 1 2 0 0 6 ) 。细菌处于生态系统的最底端，是 最主要的分解者，在环境生态系统循环中起非常重要的作用。因此，研究e n p s 在环境中的化学行为及对细菌的毒性具有重要意义。已有研究表明，带有正电荷 的t i 0 2e n p s 更容易吸附到细菌表面( s i m o n d e c k e r se ta 1 2 0 0 9 ) 。浓度越高、粒 径越小的z n oe n p s 抑菌率增大，细胞膜渗透性增大( z h a n ge ta 1 2 0 0 7 ) ，e n p s 进入细胞，导致细胞膜裂解( h u a n ge ta 1 2 0 0 8 ；b r a y n e re ta 1 2 0 0 6 ) 。并且，t i 0 2 e n p s ，z n oe n p s ，c u oe n p s 导致了不同程度的基因诱变( p a ne ta 1 2 0 1 0 ) 。同时， 对于金属氧化物纳米颗粒，释放的离子对细胞产生的毒性可能是e n p s 细胞毒性 的另一个重要的致毒机锘t j ( h e i n l a a ne ta 1 2 0 0 8 ) 。然而，所有的这些研究都是在蒸 馏水配制培养基条件下进行的，并未能真实、客观地反映出自然水体的状况。 由于自然水体复杂的水化学环境，纳米颗粒在自然水体中的毒性极有可能会 发生变化。溶解有机质( d o m ) 是自然水体中普遍存在的一种组分，它可以显 著的改变水体中碳纳米管的表面性质和稳定性( s a l e he ta 1 2 0 1 0 ；h y u n ge t a 1 2 0 0 7 ) 。研究发现，d o m 可以降低a ge n p s 的毒性( f a b r e g ae ta 1 2 0 0 9 ) ，降低细 菌与单臂碳纳米管的接触( k a n ge ta 1 2 0 0 9 ) ，减轻对细胞膜的破坏( s l a v e y k o v ae t a 1 2 0 0 9 ) 。在更大程度上，与实验室人工配制的培养基相比，自然水体中c u oe n p s 对甲壳类、原生动物类的毒性降低( b l i n o v a e ta 1 2 0 0 9 ) 。但是，d o m 在自然水体 纳米颗粒抑菌中的作用以及抑菌机制仍然缺乏研究。 c u oe n p s 是一种半导体材料，广泛的应用于催化剂、太阳能转化器、电池、 传感器等行业( r e ne ta 1 2 0 0 9 ) 。大肠杆菌作为自然环境中普遍存在的微生物，研 究e n p s 对大肠杆菌的致毒机制可以为真核生物纳米生物安全性的研究提供重要 理论依据。本文通过研究在去离子水和自然水体配制培养基中c u oe n p s 对大肠 杆菌的毒性效应，探讨e n p s 在自然水体中的毒性机制，以及d o m 在e n p s 抑 菌中的作用机制。 d o g 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑茵机制 1 绪论 1 1 研究背景与意义 随着纳米技术的完善和应用规模的扩大，纳米材料被广泛的应用于医药、电 子、化妆品、涂料、催化剂和材料制备等工业中。现如今，市场上大约有5 8 0 种纳米材料消费品，预估到2 0 1 8 年纳米科技消费品会达到3 万亿美元( g l o b a l i n d u s t r ya n a l y s t s2 0 0 8 ；p r o j e c to i le m e r g i n gn a n o t e c h n o l o g i e s2 0 0 8 ) 。全世界纳米 材料的产量预估会达到百万吨，并会急剧的增大( p o w e l le ta 1 2 0 0 8 ) 。纳米材料 的规模化生产和产品的普及，也引起了人们对其毒性的广泛关注。纳米颗粒的生 产、使用、处置不可避免的会导致纳米颗粒进入大气、水体、土壤中。纳米材料 对人体健康和生态系统的潜在危害已经引起了人们的思索。许多研究已经报道了 纳米材料的潜在毒性。尽管纳米颗粒的危害确立要经过一段时间的验证，但是纳 米颗粒的应用和化学原材料的处理是急需思考的问题。 纳米颗粒的生物毒性以及环境行为已经引起了政府机构的高度重视。美国国 家纳米技术推进计划( n n i ) 支持调查研究环境中纳米颗粒的归趋、运输、生命 周期以及对人类和环境的潜在毒性。w o o d r o ww i l s o n 国际学术研究中心财政预 算大于十亿美元用于纳米技术研究。n n i 则拨款3 9 0 0 万美元用于环境、健康以 及安全性研究。在欧洲和日本用于纳米科技研究包括纳米环境和安全问题的专项 经费也已经投入使用。在纳米科技的发展早期及早的解决其对环境所产生的问 题，可能促使纳米产品更好更安全的的发展( w i e s n e re ta 1 2 0 0 6 ) 。纳米科学的 兴起还比较短暂，人们对纳米颗粒的毒性也缺乏一定的认知。目前我国还没有专 门的纳米安全毒性规定，因此，纳米颗粒的毒性研究就显得十分紧迫。 1 2 纳米颗粒的定义、种类、特点、应用、影响因素 1 2 1 纳米颗粒的提出及其定义 根据美国试验与材料协会( t h ea m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 和 英国标准学会( t h eb r i t i s hs t a n d a r d si n s t i t u t i o n ) 的定义，纳米材料是指至少在一 维空间粒径在l 一1 0 0n m 的材料；纳米颗粒是指至少在二维空间粒径在1 1 0 0n m 2 d o m 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 的材料( k l a i n ee ta 1 2 0 0 8 ) 。在一定程度上来说，这种定义还比较主观。在实际 生物毒性研究中，我们还应该考虑到纳米颗粒的粒度分布尤其是大于1 0 0n m 的 颗粒，以及颗粒聚集后粒径增大到几百纳米后对生物的毒性( h a n d ya n ds h a w 2 0 0 7 ；h a n d ye ta 1 2 0 0 8 ) e 1 2 2 纳米颗粒的种类 纳米颗粒通常根据其核心材料分为有机纳米颗粒和无机纳米颗粒。有机纳米 颗粒又进一步分为富勒烯( c 6 0 和c 7 0 ，及其衍生物) ，碳纳米管( 单臂碳米管或 者多壁碳纳米管) ；无机纳米颗粒可以分为金属氧化物类纳米颗粒( 包括铁，锌， 钛，铈等的氧化物) ，金属纳米颗粒( 主要是银以及金) 和量子点。其他也有根 据纳米颗粒特殊基团分类的，例如纳米晶体；或者根据不同形状分类，例如球形、 立方、锥形。 ( 1 ) 富勒烯和碳纳米管 富勒烯是碳的同素异形体，由一系列纯碳构成的原子簇的总称，通常是由非 平面的五元环、六元环等组成的封闭式空心球形或者椭球形结构的共轭烯。富勒 烯通常表示为c 6 0 ，这种巴克明斯特富勒烯c 6 0 是一种球形结构，由6 0 个碳原子 以2 0 个六元环和1 2 个五元环连接而成的足球状空心对称分子。此外，还有大分 子量的富勒烯，例如c 7 0 ，c 7 6 ，c t s 等。但是，c 6 0 的研究最为广泛。c 6 0 仅溶于 几种有机溶剂，不溶于水中，因此限制了它们的生物学应用。在水中，没有经过 修饰的富勒烯基本上不溶解，溶液团聚成几十、几百纳米的大颗粒。为了克服这 个问题，现如今已报道有二种方法增强它的溶解性：( 1 ) 非共价键包裹富勒烯分 子成可溶性聚合物或者主分子；( 2 ) 富勒烯的共价机能化，通过化学修饰引入亲 水分子。 碳纳米管是一种具有层状中空管状结构的纳米材料。碳纳米管按照石墨烯层 数分为单臂碳纳米管和多壁碳纳米管。单臂碳纳米管由单层圆柱形石墨层构成。 多壁碳纳米管由2 层或者多层同轴石墨层构成。碳纳米管的制备方法主要有电弧 放电法、激光烧蚀法、化学气象沉积法、固相热解法等。碳纳米管具有独特的力 学、热学、光化学以及电学性能。碳纳米管非常稳固与坚硬，但是也非常柔韧， 是目前合成出的最高比强度的材料。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相 d 伽存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 同，所以具有良好的导电性能。碳纳米管具有良好的传热性能和较高的导热率。 此外，碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能。 ( 2 ) 金属氧化物类纳米材料 纳米氧化锌是一种直接能隙半导体，在室温下其能隙能量是3 3 6e v ，具有 高激发键能和高介电常数。由于其吸收和散射紫外线能力、非迁移性、荧光性能、 压电性等特性而被广泛的用于传感器、变阻器、压敏电阻、紫外线遮蔽材料等方 面。 纳米二氧化钛由于其巨大的能隙被认为是一种优良的带隙半导体材料。二氧 化钛主要有三种晶型，分别是锐钛型、金红石型和板钛矿型，其中前2 种广泛的 应用于环境中。金红石相二氧化钛致密而稳定，着色力和覆盖力较高，同时硬度、 折射率、介电常数等也较高。而锐钛相二氧化钛具有较高的光催化活性，在可见 光短波部分的反射率比金红石相高。 二氧化铈纳米颗粒可以同时以c e ( i i i ) 和c e ( i v ) 的形式存在，这2 种氧化形态 决定了纳米颗粒的粒径大小，c e ( i i i ) 含量越多，粒径越小。由于其独特的小尺寸 效应和量子尺寸效应，二氧化铈的合成关注点主要是控制二氧化铈的粒径。 ( 3 ) 金属纳米颗粒 金属纳米颗粒，尤其是纳米金，具有独特的稳定性、惰性、磁性和光化学性 质，并且制作简单，表面修饰基团可操作性强( j u - n a ma n dl e a d2 0 0 8 ) 。 由于零价态铁纳米颗粒( n z v i ) 巨大的比表面积，高表面活性，独特的催 化活性，n z v i 被广泛的用于地下水污染物( 有机物，杀虫剂，重金属等) 的原位修 复( p h e n r a te ta 1 2 0 0 9 ) 。n z v i 具有很高的还原活性，可以通过芬顿反应产生活 性氧( r o s ) ( l i m b a c he ta 1 2 0 0 7 ) 。在水体环境中，n z v i 经过一段时间会变成 f e 3 0 4 、磁赤铁矿以及针铁矿等含铁氧化物。 ( 4 ) 量子点( q d s ) q d s 是一种具有窄荧光或者吸收谱带的半导体纳米材料，其表面电子和空隙 载体面积的量子限域小于波尔半径。q d 的核通常是c d s e ，c d s ，c d t e 或者i n p 组成；它的壳通常是由z n s ，c d s 组成，壳可以阻止表面激发子淬灭，提高其光 稳定性和发射量子产量( l i ue ta 1 2 0 0 6 ) 。单波长同时可用于不同大小的量子点 激发，并因此可以得到不同的发射光谱。q d s 比传统的有机染料，更适宜于用作 4 d o m 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 荧光标记。 1 2 3 纳米颗粒的特点 ( 1 ) 小尺寸效应 纳米颗粒的尺寸小到与光波波长、传导电子的德布罗意波波长、超导态的相 干长度等物理特征的尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶 态纳米颗粒表层附近原子密度减小，光、声、热力学、电磁等特性就会产生变化， 这种效应就称作纳米颗粒的小尺寸效应( 黄德欢，2 0 0 1 ) 。由于小尺寸效应，一 些金属纳米颗粒的熔点会低于块状金属，例如，2n m 的纳米金颗粒的熔点是 6 0 0 k ，而块状的为1 3 3 7 k 。 ( 2 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当颗粒的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动的现象。纳米材料中 的分立能级中的电子波动带给了纳米材料特殊的性质，例如，光催化性、高度的 光学非线性以及强氧化性和还原性等。 ( 3 ) 表面效应 纳米颗粒表面的原子数与总的原子数之比，随着粒径的变小而急剧增大而引 起性质上的变化称为纳米颗粒的表面效应。随着纳米颗粒粒径减小，表面原子数 增多，比表面积增大，表面原子配位不够，导致大量的不饱和键和悬空键，使这 些表面原子具有极高的活性，很容易与其它原子结合，极易引起纳米粒子的构型 变化以及原子运输，也会引起其电子能谱和表面电子自旋构象的变化( 黄德欢， 2 0 0 1 ) 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子扔能穿越势垒，这种效应称为 宏观量子隧道效应( 黄德欢，2 0 0 1 ) 。 纳米颗粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使 得纳米颗粒呈现出了许多奇异的物理、化学性质，并激发人们利用这些奇异性能 去改造传统行业、传统领域，创造出更多的新产业。 d o i i 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 1 2 4 纳米颗粒的应用 q d s 可以用于医学影像、传感器。t i 0 2 广泛的用于催化剂、色素、化妆品、 添加剂。纳米二氧化铈可以添加在玻璃中，吸收紫外线和红外线，不仅能防紫外 线，还能降低车内的温度；添加在锌镍、锌铁合金中改变锌的电结晶过程，促使 晶面产生择优取向，使镀层更均匀、更致密，从而提高镀层的耐蚀性；用于聚合 物种，可以增加聚合物的热稳定性和抗老化性( j u - n a ma n dl e a d2 0 0 8 ) 。纳米颗 粒如今被广泛的应用于各行各业。 ( 1 ) 建筑行业 陶瓷材料具有优良的电磁性能、力学性能、耐高温性能以及防腐蚀性能，但 是其韧性低且较脆，难于加工，影响其广泛使用。纳米陶瓷是指平均粒径小于 1 0 0n m 的陶瓷材料，它的晶粒尺寸、晶界宽度、第二项分布等都在纳米水平上。 纳米二氧化铈用于陶瓷中，可以降低陶瓷的烧结温度、抑制晶格生长、提高 陶瓷的致密性( j u - n a ma n dl e a d2 0 0 8 ) ；当加入2 0 的纳米碳化硅到粗晶a 碳化 硅粉体中时，这种粉体制成的材料其断裂韧度提高了2 5 。用流延法制备的添加 纳米氧化铝的基板材料，其表面光洁度得到了极大的提高，冷热疲劳、断裂韧度 也提高了将近l 倍，热导率提高了2 0 。 纳米复合涂料主要分为纳米结构涂料和纳米改性涂料二种。纳米结构涂料主 要是指利用一些特殊工艺制备的涂料，但是其中某种特别组分的细度在纳米级别 上：而纳米改性涂料是指利用纳米颗粒的某些功能对涂料进行改性，以提高其性 能。纳米二氧化钛( 币0 2e n p s ) 和纳米氧化锌( z n oe n p s ) 都具有很强的杀菌 能力，可以分散到涂料中制成稳定的抗菌防污涂料。t i 0 2e n p s 与铝粉颜料或者 云母珠光颜料混合于涂料中，便能在涂层的照光区呈现金黄色，测光区反射蓝色 乳光，使涂层具有随角异色性。纳米n 0 2 、z n o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等都是优良的抗 紫外吸收剂，可以用于有机涂料中提高涂料的抗老化性。纳米t i 0 2 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、 z n o 等具有半导体性质，将其加入到树脂中具有良好的静电屏蔽性能。涂膜的低 表面电阻可以使涂膜表面不沾附尘污，提高装饰性能。此外，纳米颗粒还可以用 于制各建筑涂料、激光涂料等，具有很广泛的发展前景。 ( 2 ) 化工行业中的应用 纳米塑料是一种高技术新材料，由于纳米颗粒的纳米尺寸效应、大比表面积 6 ! ) 0 1 4 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 和强界面结合能力，使纳米塑料具有高强度和高耐热性、高阻透性和阻燃窒息性、 热稳定性、特殊的电性能和抗菌性能等。能对塑料进行改性的纳米颗粒一般是 s i 0 2 、t i 0 2 、c a c 0 3 、蒙脱土。聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是工程塑料一种， 具有熔体强度差、结晶速度慢、尺寸稳定性差的限制因素，很难满足工业快速注 射成型的要求。但是在p e t 基材中混以纳米水平的无机组分制成p t e 蒙脱土纳 米复合材料n p e t ，可显著改善p e t 的加工性能和制品性能，使其力学性能和热 性能得以提高，对水汽的阻隔性也有很大的提高( 杨志伊，2 0 0 7 ) 。中国科学院 化学研究所制成的超高相对分子质量聚乙烯( u h m w p e ) 粘土纳米复合材料， 使u h m w p e 与均一分散层状硅酸盐充分混合，减少了u h m w p e 的分子链之间 的缠结，起到非常好的自润滑作用，使得新的纳米塑料具有优良的耐腐蚀、耐磨、 高强度、无毒性的优良性能( 杨志伊，2 0 0 7 ) 。 纳米颗粒作为催化剂，可以提高其反应效率，控制反应速度，应用较多的是 作为半导体光催化剂。例如，基于t i 0 2e n p s 的高光催化活性、耐酸碱、对光稳 定、无毒等特性，t i 0 2e n p s 被认为是一种优良的制备负载型光催化剂的选择。 ( 3 ) 纺织品中的应用 随着尼龙、涤纶、腈纶等化纤品的应用以及抗紫外线、抗静电、阻燃等功能 化纤维的开发，纳米粉体得到广泛应用，现在己广泛使用的有纳米z n o 、a 1 2 0 3 、 s i 0 2 等。功能性化纤是将功能性纳米颗粒与相应的化学纤维用材料共混纺丝，这 样纳米颗粒可以均匀的分布在化学纤维上，使纤维的功能稳定、性能持久，尤其 是抗老化和耐洗涤性能表现优越。现在主要有天然纳米纤维、有机纳米纤维、陶 瓷纳米纤维、金属纳米纤维、防辐射纤维、远红外纤维和阻燃纤维等。纳米银( a g e n p s ) 可以制成有效的纺织品无机抗菌防臭剂，银系抗菌剂一般是采用离子交 换或者吸附的方法将金属银或者银离子固定在炭黑或者沸石等材料中，然后把这 些复合材料用于纺织品。把能发射远红外线的陶瓷微粒加入到纺织品中制成远红 外织物，远红外线利用太阳光能转换发射出来，达到保暖的功能。 ( 4 ) 汽车工业中的应用 纳气油是对汽油的品质进行改造，利用纳米技术开发的汽油微乳化剂。研究 表明，汽车使用此种汽油之后，其油耗降低1 0 2 5 ，动力性能增加2 5 ，汽 车中的尾气污染物降低5 0 8 0 。纳米润滑剂可以完全填充到金属表面的微孔， 7 d o m 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 减少摩擦，降低能耗，给磨损部件带来了深刻的变革。以纳米颗粒构成的纳米轻 烧结体具有大比表面积和纳米颗粒的优良特性，可以用作化学电池、燃料电池、 光化学电池电极等，增加电解质溶液或反应气体的接触表面，减轻其重量，提高 效率。 ( 5 ) 环境保护 环境污染日益严重，传统技术已不能有效的解决各种污染问题，运用纳米技 术可以有效的解决许多环境问题。纳孔材料和纳米膜材料可以用来消除环境中水 污染和大气污染。例如，纳米剂净水剂，可以将污水中悬浮物完全吸附并沉淀下 来，使水体中不含有悬浮物，然后通过纳米磁性物质、纤维或者活性炭的净化装 置，有效去除水体中异味、铁锈等污染物，最后再经过用纳米孔径的水处理膜和 纳米孔径的陶瓷小球组装的处理装置，可以去除水中的细菌和病毒，得到高质量 的纯净水。将纳米级别的抗辐射物质掺入到纤维中，可做成可阻隔9 5 以上紫外 线或者电磁波辐射的纳米服装。t i 0 2e n p s 作为光催化剂用于水和空气净化等各 种环境方面。 ( 6 ) 农业中的应用 纳米技术在农业上应用已非常广泛，主要在食品加工和传统农业改造方面。 纳米材料固化酶可以用于酿造行业、食品加工以及沼气发酵，提高生产效率。纳 米农药，更容易进入害虫的体内消化系统、呼吸系统等内部组织发挥作用。纳米 材料可以制成农用膜，这种农用膜可以有效的防紫外线以及转光，而且也能生产 可分解的地膜等。此外，纳米技术可以应用于生物固氮、光合作用、转基因物种 等领域。 1 2 5 影响因素 研究纳米颗粒在水生环境中与环境胶体、污染物、阳离子、天然有机质 ( n o m ) 相互影响的环境行为，更有利于研究纳米颗粒在自然环境下的生物毒 理学( c h r i s t i a ne ta 1 2 0 0 8 ) 。污染物可以吸附到e n p s 表面以及进入e n p s 内部， 并与e n p s 共沉淀( l e a de ta 1 1 9 9 9 ；l y v e ne ta 1 2 0 0 3 ) 。c n t s 已经被用于吸附水 中污染物例如p a h 、p b d e s 、氯苯、杀虫剂等。表面氧化以及羟基化的c n t s 用 于吸附铜、镍、镉、铅、银、锌等重金属( c h r i s t i a ne ta 1 2 0 0 8 ) 。污染物吸附到 8 d 饷存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 e n p s 表面的能力取决于其自身的组成、大小、纯度、结构等特性以及环境条件 ( p h 、离子强度等) ( c h r i s t i a ne ta 1 2 0 0 8 ) 。金属吸附到m w c n t s 是由p h 决定 的，随着p h 增大其附着能力越大( l i a n ge ta 1 2 0 0 6 ) 。表面附着物可以改变e n p s 的结构( c h r i s t i a ne ta 1 2 0 0 8 ) 。b r a n t 等( 2 0 0 5 ) 研究表明不同强度的离子强度对 富勒烯( n c 6 0 ) 的聚集和沉积影响不同，当加入0 0 0 1m 的n a c i 溶液时，n c 6 0 的静电能力被屏蔽，经过一段时间后聚集成大颗粒物质，但不加入任何电解质时， n c 6 0 可以长时间保持稳定。自然水体通过在e n p s 表面形成附着物、提高表面电 荷、空间位阻等不同的机制影响e n p s 的稳定性、聚集、沉降性能。e n p s 在自 然水体中的环境行为仍然需要进一步的研究给e n p s 的生物毒性研究提供依据。 1 3 纳米颗粒生物毒性研究现状 纳米材料的生产、使用、处置都会不可避免的导致纳米材料进入环境中，包 括大气，水体。土壤( b e h r ae ta 1 2 0 0 8 ) 。近年来，有许多研究表明纳米材料可 以对生物造成潜在毒性。人工纳米颗粒可以通过蛋白质和酶类而对生物产生作 用，纳米颗粒可以通过吸附导致乙酰胆碱酯酶活性下降，且不同的纳米材料毒性 不同，纳米管的吸附率最大，s i 0 2 和a 1 2 0 3 吸附率最低( w a n ge ta 1 2 0 0 9 ) 。e n p s 还在细胞水平上细胞造成纳米毒性。纳米z n o 通过诱导r o s 产生，对细胞产生 氧化损伤，诱发炎症，从而导致r a w2 6 4 7 和b e a s 2 b 细胞系死亡；但是荧光 标记的c e 0 2 纳米颗粒没有导致细胞炎症或者细胞死亡，抑制了r o s 产生，诱导 细胞抵抗外界氧化胁迫( x i ae ta 1 2 0 0 8 ) 。通过比较不同的e n p s ( f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ， t i 0 2 ，c u o ) 对细胞的毒性，发现c u oe n p s 毒性最大，极有可能是由于对线粒 体造成的损害；t i 0 2 对d n a 造成损害较大( k a r l s s o ne ta 1 2 0 0 9 ) 。z n oe n p s 在 低浓度下有可能受脂质过氧化和氧化胁迫调控就可以产生基因毒性( s h a r m ac t a l 2 0 0 9 ) 。原核生物处于生物链的最低端，e n p s 极有可能先对原核生物造成生物毒 性。通过比较z n oe n p s 、大颗粒z n o 、z n c l 2 发现，z n oe n p s 对淡水藻 p s e u d o k i r c h n e r i e l l as u b c a p i t a t a 的毒性完全是由于释放的离子引起的( f r a n k l i ne t a 1 2 0 0 7 ) 。e n p s 破坏细菌细胞膜，导致细菌( k a n g e ta 1 2 0 0 8 ；f a n ge ta 1 2 0 1 0 ) 、 真菌( k a s e m e t se ta 1 2 0 0 9 ) 死亡。c n t s 可以透入西红柿种子，影响其发芽和生 长( k h o d a k o v s k a y ac ta 1 2 0 0 9 ) 。通过对c a e n o r h a b d i t & e l e g a n s 喂养和人工注射 9 d o g 存在下水体中氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 纳米金刚石( 肿) ，发现f n d 可以在线虫的体内存在数天，未对线虫造成毒性 ( m o h a ne ta 1 2 0 1 0 ) 。s w c n t s 在小鼠体内存在长期积累，谷胱甘肽含量下降和 m d a 含量的升高意味着s w c n t s 对小鼠的毒性主要是通过氧化应激产生的 ( y a n g e ta 1 2 0 0 8 ) 。e n p s 的毒性机制还存在争议，可能的毒性机制主要包括细 胞膜完整性的破坏、氧化胁迫、蛋白质氧化和变性、基因毒性等( 王震宇等，2 0 1 0 ) ， e n p s 的毒性机制仍然有待于进一步深入研究。 1 4 纳米颗粒对细菌毒性研究进展 如今，随着纳米技术的发展，纳米颗粒越来越多的被应用于抗菌材料、药物 载体、污水处理等领域。大部分微生物属于原核生物，处于生态系统的最低端， 是主要的分解者和初级生产者，同时，微生物还是物质和能量的储存者，在生态 系统循环中发挥重要的作用。研究表明e n p s 对细菌产生毒性，不同的纳米颗粒 对不同的细菌产生毒性机制不一。d 岬s 可能直接吸附到细胞膜表面，造成细胞 膜渗透性改变，细胞内自由基积累，破坏了a t p 系统的质子动力势。也有研究 表明暑一i一芑。芍厶 i x ) m 仃n i 卜水体l 氰化铜纳米颗粒的抑菌机制 c u oe n p sn ：p h 3 时为负i u 。陀，l 随糟p h 增人，f 乜 负性逐渐增人，住p h7 0 达剑一2 6 4m v 。s r f ai f j h i l , x , 导敛了c u oe n p s 的 乜 负性增人，红4 i 川p h 梯度卜均i ! 现电负。陛，随p h 增人m 增人。如l 到2 3 ，s r f a 使c u oe n p s 、f 正均水力j f 径【ij 1 6 5 1n m ( 图2 3 a ) 增人到4 0 3 5 3n m ( 图2 3 b ) 。 a 6 0 5 0 4 0 夏3 0 警 2 0 j ；1 0 o 1 4 1 8 1 6 4 2 1 9 0 1 s i z e ，( n m ) b 4 0 3 5 3 0 2 5 邑2 0 莲 1 5 霎1 0 5 0 2 9 5 33 4 23 9 6 14 5 8 7 5 3 1 2 s i z e ，( n m ) 图2 - 3c u oe n p s 与添加s r f a 之后的粒厦分布 f i g u r e2 - 3t h es i z ed i s t r i b u t i o no fc u oe n p sa n ds r f aw i t hc u oe n p s m 9 2 叮能在s r f a 和纳米氧化铜之i t i j 形成离于架桥，导致添加s r f a 后纳米 氧化铜颗粒水力半径增人。在低离子强度f ，添加c a ”、m 9 2 + 等：价阳离子使 富罩酸迅速集聚。例如，0 1m 离，f 强度f ，o 0 1 0 0 5m 浓度的m 9 2 + 可以使富 单酸发生集聚( w a l la n dc h o p p i n2 0 0 3 ) 。同样，j i n 等( j i ne ta 1 2 0 1 0 ) 的研究也 发现添加：价阳离子m 9 2 + i - jc a 2 + ，使银纳米颗粒粒径增大，团聚效应增强。 摹 盘 宝 器 g 们 a 盘 b - 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0l5 0 01 0 0 05 0 00 w a v e l e n g t h ，( c m 。) l 馨| 2 - 4c u oe n p s 以及添加s r f a 的傅i i 红外h i f i g u r e2 4t h ef t i rs p e c t r ao f c u oe n p sa n di nt h ep r e s e n c eo fs r f a 傅t t i r t 。红外l 矧谱( 图2 - 4 ) 5 矗刀a ：1 0 8 0 ，1 4 0 0 以及1 6 2 0c m 一仃强振动峰，n ： 1 9 加如 如 加 m o d o m 存在下水体- ，氧化铜纳米颗粒的抑菌机制 3 3 4 0c m 1 有一处宽峰。1 0 0 0 1 1 5 0e r a - 1 处的振动峰是由于含有乙醇、乙醚以及糖 类等功能性基团。c - - o 伸缩，芳香性c - - c 以及羰基和c o o - 基团的振动则会对 应于1 6 0 0 1 6 5 0e m 1 有峰值出现，3 3 4 0c m l 则是由于醇类与酚类的羟基伸缩振动 所引起的( k i me ta 1 2 0 0 9 )