（材料物理与化学专业论文）多孔sic陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究.pdf

多子ls i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 摘要 本论文研究了多孔s i c 复相陶瓷材料的制备及环氧树脂浇注料的配制，并对 它们复合材料的制备工艺和性能进行了探索性研究，制备了一种具有较低密度和 高耐压强度的、可以用做固体浮力材料的新型复合材料。 利用添加造孔剂法、表面活性剂发泡法两种方法，结合淀粉固结成型工艺， 以a 1 2 0 3 y 2 0 3 为助烧剂的条件下，低温烧结制备了多孔s i c 复相陶瓷，对多孔 陶瓷的烧结温度、助烧剂添加量及烧成品的气孔率、气孔形貌、耐压强度等性能 进行了研究。实验发现，淀粉固结成型工艺中，在5 0 9 0 的固结温度范围内， 随着温度升高，固结加快，最终的生坯平整均匀，具有较高强度。实验中多孑l 陶 瓷的最佳烧结温度为1 5 5 0 ，a 1 2 0 3 y 2 0 3 的最佳添加比例是1 0 姗。添加淀粉 作为造孔剂法中，材料的密度和耐压强度由淀粉的添加量决定，当淀粉的添加量 为1 0 叭6 0 时，材料的密度从1 4 6 c m 3 下降到0 9 4 9 c m 3 ，对应的强度为 3 1 5 4 m p a ；表面活性剂发泡法中制得的多孔材料中含有大、中、微三种大小有 规律分布的气孔，浆料的固相含量是影响材料气孔率、密度和耐压强度的主要因 素，当固相含量为6 0 叭7 2 时，多孔陶瓷的密度为0 4 3 1 2 2 c 1 0 ，耐压强 度为5 1 9 m p a 。 分别以乙二胺、低分子量聚酰胺、改性胺t 3 1 为固化剂，研究了它们固化 环氧树脂的最佳添加比例，并对不同固化剂固化环氧树脂材料的最终力学性能等 进行了比较。实验发现，三种固化剂中，低分子量聚酰胺固化环氧树脂的力学性 能最佳，其最佳添加比例是1 ：0 9 ( 环氧树脂和固化剂的质量比) ，该比例下材料 的耐压强度可以达到8 1 7 m p a ，密度1 0 8 9 c m 3 ，吸水率小于o 2 5 。 将制得的陶瓷材料用硅烷偶联剂处理，然后在抽真空的条件下以大块状和微 球状两种形状与环氧树脂复合，将其性能与空心玻璃微珠环氧树脂复合材料进 行了比较。实验发现，块状多孔陶瓷渗透环氧树脂后，复合材料的密度略有增大， 强度与多孔陶瓷材料相比却有较大提高：复合材料的密度为0 5 7 1 3 0 9 c m 3 ， 相应的强度6 4 2 1 2 m p a 。实验制备的空心玻璃微珠环氧树脂复合材料的密度 0 9 7 9 c m 3 0 6 8 9 c m 3 ，耐压强度为7 5 5 8m p a 。在空心玻璃微珠环氧树脂复合 材料中添加适量的多孔陶瓷球，实现了材料耐压强度的提高。多孔陶瓷球的添加 量存在个最佳比例，过量反而会使材料力学性能下降，其中，空心玻璃微珠 2 5 嘶，多孔陶瓷球1 5 训材料的密度为0 7 3 c m 3 ，耐压强度7 l m p a ，已经接 近俄罗斯研制的水下6 0 0 0 m 浮力材料水平。 关键词：多孔s i c 陶瓷；环氧树脂；复合材料；固体浮力材料 i i s t u d yo n t h ef a b r i c a t i o no fp o r o u ss i cc e r a m i ca n di t s c o m d o s i t ew i t he d o x vr e s i nu 0 m d o s l t ew l t ne d o x vk e s i n a b s t r a c t t h ee x p e 血n e n ts t u m e dt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u ss i cc o m p o u n dc e r a m i c ，t h e e p o x yr e s i np o u r i n gm a t e r i a la i l dm e i rc o m p o s i t em a t e r i a l ，a 1 1 dh a dm a d ean e w 妯n d o fh i g hs t r e n g t l la 1 1 d1 0 wd e n s i t yc o m p o s i t em a t 嘶a 1w m c hc a l lb eu s e da ss 0 1 i d b u o y a n c ym a t e r i a l l i q u i dp h a s es i m e r e dp o r o u ss i cc e r a m i cw a sp r e p a r e d a tar e l a t i v el o w t e m p e r a t u r ew i t ha 1 2 0 3 一y 2 0 3a ss i n t e r i n g a d d i t i v e s w i t ht h e h e l po i s t 盯c h c o n s o l i d a t i o n ，a d d i n gp o r ef o m e ra n ds u r f a c t a n tf o 锄i n gm e t h o d sw e r eu s e dt of o m p o r e b ys t u d y i n gt h es i n t e rt e m p e r a t u r e ，t h eu s el e v e lo fs i n t e r i l l ga d d i t i v e s ，t h e p o r o s i 吼t h em i c r o s t n 】c t u r ea n dt h es t r e n g mo ft h ec e r a m i c ，i tw a sf o u n d ：i nt h es t a r c h c o n s o l i d a t i o np r o c e s s ，d r y i n gt e m p e r a n ew a s5o 9 0 ，a n di tb e c 锄ef a s t e r 、v h e n t h et e m p e r a t u r er i s e ；t h eg r e e nb o d yo ft h ec e r 锄i ci sa b s o l u t e l ye v e na n du n i f o m t h eb e s ts i n t e rt e m p e r a t u r ei s155 0 ，a n dt h eb e s ta 1 2 0 3 一y 2 0 3c o n t e n ti s10 谢i n t h ea d d i n gp o r ef o m e re x p e r i m e n t ，t h ep o r o u s i t ya n ds t r e n 酉hi sd e t e r m i n e db yt h e c o n t e mo fs t a r c h w h e nt h es t a r c hc o n t e n ti s1o 叭t o6 0 w c ，t h ed e n s i t yo ft h e c e r 锄i ci s1 4 6 c m 3t oo 9 4 c n l 3 ，a n dc o i n p r e s s i v es t r e n g m31 5 m p a 4 m p a h 恤 s u r f a c t a n tf b 锄i n ge x p e r i m e n t ，t h ec e r 锄i ch a sat r i - m o d a lp o r e ss t r u c t u r ea 1 1 dt h e s o l i dl o a d i n go ft h es l u i t yw a st h ep r i n c i p a lf a c t o rw h i c hi n n u e n c e dt h ed e n s i t ya n d s t r e n 戤hm o s t w h e nt h et o t a ls o l i dl o a d i n gw a sv a r i e df 而m6 0w t o7 2 0 、矾，t h e d e n s i t yw a s0 4 3 c m 3 1 2 2 c m 3a n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n 百hw a s5 19 m p a w es t u d i e dt h eo p t i m u mc 嘣n ga g e n tc o n t e n tr e s p e c t i v e l yu s i n ge t h y l e n e d i 锄i n e ， p o l y a m i d ea n dm o d i f i e da m i i l et 31 a se p o x yr e s i nc u r i n ga g e n t ，a n dc o m p a r e dt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st oc h o o s et h eb e s to n e i tw a sf o u n dm a tt l l ee p o x yr e s i nc u r e d b yp o l y a m i d eh a dt h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t y ；t h e o p t i m u mc u r i i l ga g e mc o n t e n t w a s1 ：o 9 ( w t ) ；a tt h i sp r o p o n i o n ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw a s8 1 7 m p a ，d e n s i 够w a s 1 0 8 9 c m 3 a i l dw 缸e ra b s o r b i n gc a p a c i t yw a s l e s st h a no 2 5 。 u s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n tt om o d i f yt h ep o r o u sc e r a m i c ，i tw a sc o m p o u n d e d w i t he p o x yr e s i ni nt h es h 印eo f b l o c ka 1 1 db a l l i nv a c u u mc o n d i t i o n i t sd e n s 时a n d s t i e n 舒hw a sc o m p a r e d 、) 、，i t hh g m e p o x yr e s i nc o m p o s i t e c o m p a r e dw i t hp o r o u s c e r a m i c ，t h ed e n s i t yo fc o l p o s i t es l i g h t l yi n c r e a s e d ，b l nt h es 缸e n g t hi n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y ：d e n s i t yv 忸s0 5 7 c m 3 1 3 c m 3a n dt h es t r e n 垂hw 2 l s6 4 m p a 2 1 2 m p a ； e p o x yr e s i l l h g mm a t e r i a lh a sad 矗s i t yo fo 9 7 c m 3 0 6 8 c m 3 ，s t r e n g m7 5 m p a 5 8m p a ，w h e np o r o u sc e r 锄i cb a u w a sa d d e di n ，t h es t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t e r i s eo b v i o u s l y ，a n dt h ec o n t e n to fp o r o u sc e r a j n i cb a l lh a sa no p t i m 啪锄o u n t t h e c o m p o s i t ew h i c hh g m c o n t e n ti s2 5 a n dp o r o u sc e r 锄i cb a l lc o n t e n ti s15 h a sad e n s i t yo f0 7 3 c m 3a n dc o m p r e s s i v es t r e n 舒h71m p a ，w h i c hi sc l o s et ot h e “6 0 0 0 m ”b u o v a n c vm a t e r i a lm a d ei nr u s s i a j k e y w o r d s ：p o i 。o u s s i l i c o nc a r b i d e ； e p o x yr e s i n ；c o m p o s i t e ； s o l i db u o y a n c y m a t e r i a l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注； 垫逡直基丝霞要挂别直明的：奎栏互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的 材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位敝作者答名：档彬 签字日期：渺 年移月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术 信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社 会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 桷耐 签字日期：如叩年乡月矽日 导师签字： 签字日期： 叼7 年b 月旧日 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制各研究 1 1 研究背景 第一章绪论 我国地处亚洲大陆，面临太平洋，在长达1 8 万公里海岸线外有五千多个岛 屿和一个世界最大的陆棚地带( 约4 5 0 万平方公里，相当于我国面积的二分之 一) ，其中蕴藏着大量的宝贵财富，有待人们去开发利用，特别是海底蕴藏着丰 富的石油及天然气资源，为我们长期廉价的能源供应提供了保证。随着海洋开发 科学的兴起，首先需要对陆棚以及深海进行勘探与考察，利用载人或无人潜水器 在深海中直接进行观察、摄影、测量、取样以至设置必要的仪器设施、水下作业 等深潜技术是海洋开发必不可少的。目前一次饱和潜水过程的极限为6 0 0 m 【1 1 ， 因而在6 0 0 m 以下作业时，将遥控技术和机器人技术集成到这些水下设备中是必 然趋势，这样才能长时间地工作，而且一旦发生故障，即可迅速进行干预；在水 下操作系统安装好后，要检查及维护保养，还要进行修理，而这一切都离不开水 下机器人。为了解决深潜拖体、深潜器和水下机器人等的耐压性、结构稳定性， 提供足够的净浮力，人们开始研制高强度固体浮力材料( 简称s b m ) 以替代传统的 耐压浮力球和浮力筒 引。 1 1 1 固体浮力材料 固体浮力材料( s b m ) 实质上是一种低密度、高强度的多孔结构材料，属 复合材料的范畴，一般分三大类【l 】：中空玻璃微珠复合材料、轻质合成材料复合 塑料和化学泡沫塑料复合材料。中空玻璃微珠复合泡沫是由空心玻璃小球混杂在 树脂中形成的，空心玻璃小球占6 0 7 0 的体积，复合塑料由复合泡沫与低密 度填料比如中空塑料或大直径玻璃球等轻质材料组合改性而成。第三种即化学泡 沫塑料复合材料，是利用化学发泡法制成的泡沫复合材料。其中，玻璃复合泡沫 的最低密度极限是0 5 9 c m 3 ，复合塑料的最低密度极限是0 3 2 9 c m 3 ，而化学泡 沫塑料的最低密度极限是0 2 4 咖m 3 ，该极限值不包括用于海面浮力的材料。当 然上述最低密度极限为理想值，实际上是较难实现的。 浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中，要求其耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 击。高强度浮力材料在民用、商业及军事上有广泛的应用，如水中设备的配重， 漂浮于水面或悬浮于水中的浮标、海底埋缆机械及零浮力拖体、无人遥控潜水器 ( r o v ) 等，使用条件不同，对其性能要求也不一样。在水中使用的深度不同， 强度要求也不同，水深增加，材料的强度亦要增加，但密度往往随之加大，降低 了浮力系数。固体浮力材料做为一种高新技术化工新产品，是一种新型深潜用复 合材料，具有很大的适应范围。其低密度型：可提供大的净浮力；高强度型：可 用于深潜；这也为深潜器的设计提供了很大的选择范围。随着海洋技术的开发， 高强度浮力材料成为各国研究的热点，应用前景广阔。 1 1 2 固体浮力材料的研究现状及发展趋势 在国外，从2 0 世纪7 0 年代就开始高强度浮力材料的研制，现在美国、日本 和俄罗斯等国家已经解决了水下6 0 0 0 m 用低比重浮力材料的技术难题，并己形 成系列标准。客户可以选用标准部件，也可以根据需要提出要求，由公司的专业 人员根据使用条件，设计满足耐压要求的各种复杂形状的结构件。不同国家深海 浮力材料的研究进展如表1 1 所示。 美国f l o t e c 公司生产的浮力材料，由高强度环氧基材料作基材，根据不同的 使用水深，填充不同的浮力调节介质，选用适当的合成方法加工而成【3 j 。例如： 耐静水压0 1 0 0 0 m 水深的浮力材料是由玻璃纤维增强的热塑性塑料球为浮力 调节介质，与环氧树脂复合而成，球的直径可以根据水深和浮力的要求，在较大 的范围内调节：耐静水压1 0 0 0 6 0 0 0 m 水深的高强度浮力材料是采用空心玻璃微 珠为浮力调节介质，与环氧树脂复合后经真空浇铸，加热固化而成。其中，环氧 树脂做承压主体材料，中空玻璃微珠用来降低密度，调节浮力大小。该公司的产 品已用于r o v 平台、零浮力拖体、铠装电缆及海底架缆浮力材料等。 国内的浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环氧树脂泡沫或其他发泡塑料。与国 外同等材料相比，成本低，但耐压强度低，浸水一段时间后，会吸水失去浮力， 使用可靠性差；最大工作深度4 0 0 m 左右。青岛海洋化工研究院开发的s s b 3 0 0 固体浮力材料【3 】，由闭孔聚异氰酸酯一嵫唑烷酮泡沫作为芯材，1 0 0 固含量喷 涂聚脲弹性体( s p u a ) 作为包敷层组成，适用于水下r o v 系统、各种潜器、 海底电缆铺设等领域。- 该材料密度为o 2 0 3 5 c m 3 ，最高破坏强度7 0 m p a ，工 2 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制箭研究 作压力o 4 5 m p a ，4 5 m p a 静水压下变形率小于0 5 ，包敷层抗水渗透性好， 耐海水，抗冲击、抗磨损，但是材料的工作深度远远落后于国外水平。国内对深 海用高强度低密度固体浮力材料的研制还处于起步阶段，相关报道很少。 表1 1 不同国家深海浮力材料的研究进展 i a b l e l 1t h ed e v e l o p m e n to fs b mi nd i 仃e r e n tc o u n t r i e s 国家 研究进展 上世纪6 0 年代开始研制高强度水下用复合材料，现已形成系列产品。例如 美国 f m e r s o n & c u m i n g 公司为我国提供的7 0 0 0m 载人潜水器用轻质复合材料，其密度 达到了o 5 2 0 5 6 c m 3 的水平，破坏压力超过9 0m p a 。 8 0 年代初研制载人深潜器“深海6 5 0 0 ”；19 8 7 年开始研制1 0 0 0 0 m 深的水下机 日本 器人。 9 0 年代就已研制出用于6 0 0 0 m 水深固体浮力材料，密度为o 7 c m 3 、耐压 俄国 7 0 m 咿a 。 国内深海用固体浮力材料研制起步晚，技术明显落后于国外。浙江大学2 0 0 5 年实验窒制备的空心玻璃微珠填充环氧树脂材料密度为0 6 8 9 c m 3 ，压缩强度为 中国7 5 9 i m p a 【4 】；青岛海洋化工研究院的吴则华、陈先等人2 0 0 8 年制备的固体浮力材 料密度为0 5 0 6 c m 3 ，耐压强度6 6 4 m p a ，可耐静水压7 0 m p a f 5 】在国内处于领先 水平。 目前，国外资料介绍最多的浮力材料是复合泡沫塑料，它是由粘结树脂和轻 质填料组成，其中粘结树脂主要有：环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等。成型工艺 可采用：振动浇注、抽真空浇注、模压等方法。轻质填料主要是空心球，粒度可 控制且密度较低，空心球尺寸范围为o 0 2 5 0 m m ，密度为o 1 0 7 9 c m 3 。除玻璃 外，还可以陶瓷、碳和有机聚合物等材料制取空心球。s b m 的研究方向是：开 发轻质填料和低密度高强度的粘合剂，研制低密度、高耐压、可切割的固体浮力 材料。 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 1 2s i c 多孑l 陶瓷材料 多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材 料，根据材料中孔隙的结构( 包括孔隙的大小、形状、数量以及分布等参数) ，结 合材料本身的性质，可以达到所需的力学：热、电、磁、光等物理及化学性能。 它的发展始于1 9 世纪7 0 年代，初期用于做细菌过滤材料，后来由于具有比重小、 比表面积大、能量吸收性好、渗透性优等诸多优异特性，现在己逐渐应用于冶金、 化工、环保、能源、生物等领域。利用多孔陶瓷的均匀透过性，可以制造各种过 滤器、分离装置、渗出元件和节流元件等；利用多孔陶瓷发达的比表面积，可以 制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器；利用多孔陶瓷吸收能量的性能，可 以用作各种吸音材料、减震材料；利用多孔陶瓷的低热传导性、低密度，可以制 成各种保温材料、轻质结构材料，加之其耐高温、抗腐蚀，因而引起了全球材料 学界的高度重视，得到了较快发展。 1 2 1 多孔陶瓷材料制备方法 多孔陶瓷材料的材质种类繁多，由于使用目的不同，对材料的性能要求各异， 因此近年来逐渐开发出许多不同的制备技术。其中应用比较成功，研究比较活跃 的有：添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法、溶胶凝胶法等。 ( 一) 添加造孔剂法 该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空 间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而在陶瓷材料内部留下孔隙来制备多孔陶瓷。 虽然在普通的陶瓷工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品 的孔隙度和强度，但对于多孔陶瓷而言，烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失， 烧结温度太低，则制品的强度低，无法兼顾孔隙度和强度，而采用添加造孔剂的 方法则可以避免这种缺点，使烧结制品既具有高的孔隙度，又具有很好的强度。 ( 1 ) 添加造孔剂法工艺的关键在于造孔剂种类和用量的选择。造孔剂加入 的目的在于促使孔隙度增加，它必须满足下列要求：在加热过程中易于排除；排 除后在基体中无有害残留物；不与基体反应。 造孔剂可分为无机和有机两大类。无机造孔剂主要有s i 5 n 4 等高温可分解化 4 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 合物，以及无机碳煤粉、碳粉等；有机造孔剂主要指天然纤维、高分子聚合物和 有机酸等，如锯末、淀粉、聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯等。气孔的大 小和形状由造孔剂颗粒的大小和形状所决定，上述这些造孔剂均在低于基体陶瓷 烧结温度下分解或挥发，因此在较低温度形成的微孔会在高温烧结时封闭，造成 渗透性能降低。另一类型的造孔剂可以克服这些缺点，这种类型造孔剂的基本特 点是：造孔剂在基体陶瓷烧结时不消除，烧结后用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而 成为多孔陶瓷。这类造孔剂包括熔点较高而又可溶于水、酸或碱溶液的各种盐或 其它化合物，如n a s 0 4 、c a c l 2 等它们在烧结温度下不熔化、不分解、不与基体 反应。这类造孔剂特别适用于制备玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃。 ( 2 ) 混料。混料的均匀性决定气孔分布的均匀性。一般造孔剂的比重小于 陶瓷原料的比重，另外它们的粒度大小往往不同，因此难以使其很均匀混合。研 究人员在这方面作了许多努力。s o n u p a r l a l ( 等【6 】采用二种不同的混料方法解决了 上述问题：如果陶瓷粉末很细，而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于粘结剂中，可以 将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒后，再与造孔剂混合；另一方法是将造孔剂和陶瓷 粉末分别制成悬浊液，再将二种料浆按一定比例喷雾干燥混合。 ( 3 ) 成型。成型方法与普通的陶瓷成型方法相似，主要有模压、挤压、等 静压、轧制、注射和粉浆浇注等方法。其中应用比较成功、用得最多的是挤压成 型，特别是用于工业废气和汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷的成型。a u r i 0 1 等【7 】曾采 用9 的凡士林和1 6 的水胶( 1 5 甲基纤维素) 作增塑剂，成功制取了挤压泥料。 k i e f e r 【8 j 则用生淀粉作造孔剂，用淀粉浆糊、甲基纤维素或聚乙烯醇等作增塑剂， 挤压成型制备蜂窝状陶瓷。 注浆工艺能使陶瓷粉料与造孔剂较好地混合，制成的多孔陶瓷气孔分布均 匀，且设备简单，因而这种工艺也是制备多孔陶瓷常用的方法。该工艺的技术关 键是料浆的制备。有日本专利用3 0 9 0 陶瓷原料，加1 0 7 0 的锯末作造孔 剂，制成悬浊液，再加0 0 2 的凝聚剂，注浆或浇注成型。 模压成型的最大优点是简单方便，如果对制品的质量要求不高，较小的片状、 块状或管状的多孔陶瓷都可用模压成型的方法制各。 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 表1 2 多孔陶瓷成型方法比较9 l 1 a b l e l - 2t h ec o m p a r i s o no fp o r o u sc e r a m i c sf o r m i n gm e t h o d s ( 4 ) 烧结。烧结制度主要取决于原料、添加剂及最后制品所需的性能。一 般，当多孔陶瓷坯料中添加剂较多时，为了不使坯体在烧结过程中破裂，必须严 格控制升温速率。另外，从方便排除各种有机添加剂考虑，必须在添加剂排除温 度下保持足够长的时间。提高烧结温度，延长烧结时间，有利于提高烧结体的强 度，但会降低制品的孔隙度，这是目前多孔陶瓷实用化面临的主要问题。 孙莹等1 1o j 用糊精作为造孔剂和粘结剂，通过调节造孔剂含量，制得孔径量 双峰分布的均匀多孔s i c 材料。平均孔径o 1 1 0 1 6 啪，孔隙率可以调节，在 2 7 7 0 之间变化，可作为催化剂载体。张锐等j 选用s i c 为多孔陶瓷骨料， 采用在较低温度下烧结的粘接剂及一定量的造孔剂( 活性c 粉) 制备多孔s i c 陶瓷，其研究表明，烧成温度提高可使s i c 多孔陶瓷的孔隙度增加，1 2 8 0 左右 烧结，开口气孔多呈圆形，内部气孔呈网状分布，且尺寸分布较均匀。 6 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 ( 二) 发泡法 厂 发泡法是在陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，在处理期间形成挥发性气 体产生泡沫，经干燥和烧成制成多孔陶瓷。相比之下，发泡工艺更容易控制制品 的形状、成分和密度，并且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷，特别适于生 产闭气孔的陶瓷制品，多年来一直引起研究者的浓厚兴趣_ o s u n d e m a l l 等【1 2 j 用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，于1 9 7 5 年率先发明了发泡工艺，该法首先将经过预处理的球形粘土颗粒放在模子中，在 9 0 0 1 0 0 0 氧化气氛下加热，在压力作用下使粘土颗粒相互粘结，当足够的热量 传到粘土颗粒内部时，材料发泡充满整个模子，冷却后即得多孔陶瓷材料。 s a t o h 等【1 3 1 利用s i c 、b n 、s i 3 n 4 碳黑和碳酸盐为发泡剂，精确控制熔点和 熔体粘度，于1 9 8 8 年申请了制造复相s i 0 2 一a 1 2 0 3 c a o 多孔陶瓷的专利。 表1 3 几种多孔陶瓷制备工艺的比较9 1 t a b l e1 3 t h ec o m p a r j s o no fp o r o u sc e 船m i c sp r e p e r a t i o nm e t h o d s 孔隙度 成型方法孔径 优点缺点应用实例 ( ) 添加造孔1 0 啪1制品形状可复 气孔分布均匀 过滤器，生物材 0 7 0 剂 m m 杂，孔结构多样 性差，孔隙率低料，催化物载体 高开孔孔隙度，制品形状受限金属熔融过滤器 有机泡沫 1 0 0 l l m 4 0 9 0 工艺简单成本制，成分、密度隔热材料，热转 浸渍 ，m m 低 不易控制 换器 1 0 l l m 高闭孔孑l 隙度，原料要求高，工轻质材料，保温 发泡法4 0 9 0 2 m m 强度高艺性差材料 溶胶凝胶 2 n m 1 0 0 微孔、薄膜气孔生产率低，工艺微孔分离膜，吸 o 9 5 法 n m 分布均匀性差音材料 w 。o d 【1 q 发明了一种独特的发泡工艺，同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶瓷浆 料的发泡，结果使陶瓷颗粒均匀分布于有机泡沫中。其后m o t o 心【1 5 发明了在室 温、大气压下制造多孔陶瓷的方法。原料包括四个组分：第一组分由任何酸和磷 酸盐组成；第二组分是陶瓷原料和碱金属硅酸盐；第三组分是金属发泡剂以与酸 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制各研究 反应产生氢气；第四组分是泡沫稳定剂，促使发泡均匀。这四种组分一经混合， 混合物发泡，同时硬化成为多孔陶瓷。y 0 s h i n 0 等【1 6 】发明的室温下同时发泡和固 化的工艺更为简单，只需将多价金属碳酸盐与金属磷酸盐水溶液混合即可，是一 种很有发展前途的制备技术。 此外，多孔陶瓷还有有机泡沫浸渍法、溶胶一凝胶法、空心球烧结法等制各 方法，它们的优点和缺点比较如表1 3 所示。 1 2 2 淀粉在陶瓷材料制备中的应用 淀粉作为一种新型陶瓷添加剂在多孔陶瓷的制备领域正越来越多地受到人 们的关注。作为一种稳定的天然高分子多糖，它具有良好的增稠、稳定、形成凝 胶的能力，陶瓷浆料的固化成型不是通过传统粉末压制或移除浆料中液体来完 成，而是通过淀粉自身的固化机制实现浆料的原位成型。具有成型工艺简单、更 有效地控制坯体团聚及杂质的含量、可以采用无渗透型模具成型、成型复杂形状 部件等优点，另外，淀粉廉价易得、无毒无污染等优势也是其它造孔剂无法比拟 的。张卉芳 1 7 】等用淀粉做造孔剂和粘结剂，采用淀粉原位固结成型工艺，烧结 制备了性能良好的多孔陶瓷材料，密度为0 8 0 4 c m 3 1 0 3 2 c m 3 ，孔隙率为 6 5 6 7 3 2 ，材料的孔隙率和强度由淀粉的添加量决定。吴彤等【1 8 】利用改性淀 粉原位凝固成型制备a 1 2 0 3 陶瓷，研究了成型工艺及淀粉对浆料的流变性能的影 响等。 成型技术是制备高性能陶瓷部件的三大关键技术之一，高性能陶瓷部件必须 通过合适的成型工艺来实现，而成型过程是产生坯体缺陷的主要工艺环节，所形 成的某些缺陷( 如不均匀性等) 难以通过烧结工艺来消除，从而直接影响到制品的 各项性能。在过去2 0 年中，随着陶瓷制备技术的发展，新的成型工艺克服了以 前传统成型工艺中的缺陷。在这些新的成型工艺中，大多数都是基于对高分子物 质的使用。然而，由于很多有机化合物价格昂贵，增加了陶瓷的生产成本，一些 有机物质甚至具有一定的毒性，对环境会造成一定的污染。淀粉作为一种天然高 分子多糖，具有较好的增稠、稳定、成膜和形成凝胶的能力，已在食品、纺织、 造纸、医药和建筑等行业得到广泛的应用。与很多其它有机化合物相比，淀粉由 于具有廉价易得、可再生、可生物降解、对环境无污染等特点，在高性能陶瓷的 制备方面将会起到越来越重要的作用。 8 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 葡萄牙学者l y c k f e l d t 【1 9 】等利用马铃薯淀粉及其改性产物同时作为粘结剂和 造孔剂，发明了一种简单而又经济的制各多孔陶瓷的工艺方法一淀粉固结成型工 艺( s t a r c hc o n s o l i d a t i o n ) 。由于这一方法的发明开辟了淀粉在陶瓷材料领域中的新 应用，引起了陶瓷研究人员对使用淀粉这一天然多糖添加物的关注。近年来，淀 粉越来越多地被运用于高性能陶瓷的制备中，作为粘结剂、造孔剂等添加剂。 1 ) 淀粉的结构和性质 淀粉在自然界中含量非常丰富，与植物纤维素一样，它是由葡萄糖分子基本 结构单元构成。淀粉有两种结构类型：直链淀粉和支链淀粉，直链淀粉具有较强 的形成凝胶的能力。表1 4 给出了几种原淀粉的颗粒性质。 表1 4 几种天然淀粉的颗粒性质1 2 0 l 1 a b l e1 4g r a n u i ep r o p e r t i e so fn a t i v es t a r c h e s 淀粉类型 玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉木薯淀粉蜡玉米淀粉 圆形、多边椭圆形、球形圆形、扁豆圆形、截头圆形、多边形 颗粒形状 形形圆形 直径范围， l m 5 2 51 5 l o o2 3 55 3 5 1 0 2 5 链淀粉含量， 2 72 02 71 7o 糊化温度，6 2 7 2“5 6 石65 8 6 4 5 9 石9 6 2 7 2 粘度( 5 浓度， 6 0 03 0 0 03 0 01 0 0 08 0 0 b u 单位) 膨胀能力，9 5 2 41 15 32 17 16 4 一 糊的粘性中等很高低局同 凝沉性强中 强 弱很弱 由于天然淀粉的许多固有性质( 如冷水不溶性，糊液在酸、热、剪切作用下 不稳定等) ，使其应用受到限制，为此人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀 粉的改性技术，即运用物理、化学或酶的方法，对天然淀粉进行处理，使其具有 适合某种特殊用途的性质。化学改性主要是利用淀粉分子中的醇羟基进行化学反 应，引入不同的化学基团或发生氧化、置换、分子重排、断链、交联和接枝等反 应，得到具有新理化性质的修饰改性产物，其中醚化、氧化、交联和接枝共聚是 9 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 化学改性中最常用的方法。 2 ) 淀粉在陶瓷成型中的应用 自从l v c k f e l d t 等发明了淀粉固结成型工艺以后，其作为一种制备多孔陶瓷 的先进的净尺寸成型技术，受到了普遍的重视。在其实验中，淀粉固结工艺是在 水中加入一定量的淀粉和a 1 2 0 3 粉体制备成稳定的浆料，然后将浆料注人到无孔 模具中，并且升温到6 0 8 0 ，此时淀粉颗粒将在水中吸水膨胀，使陶瓷浆料脱 水，从而导致陶瓷颗粒相互连接，最终凝固成生坯。同时，将生坯烧结后，原坯 体中淀粉的烧除造成了一定数量与孔径大小的多孔陶瓷体。 p a b s t 【2 1 】等经过分析后指出，在淀粉固结工艺中，陶瓷坯体的固化成型实际 上可分为两个阶段：第一阶段是淀粉颗粒吸水膨胀使陶瓷浆料脱水的过程；第二 阶段是淀粉糊化后形成凝胶化网络的过程，而这种凝胶网络可穿过陶瓷颗粒间的 空隙，对a 1 2 0 3 颗粒起包覆和粘结作用。 有机物与生物酶技术的发展为高性能陶瓷成型提供了一条新的途径，原位凝 固成型技术通过酶催化化学反应，有机单体的聚合反应，以及利用水溶性凝胶物 质的凝胶特性实现陶瓷料浆悬浮体由液态向固态坯体的转变。目前成熟的原位凝 固成型工艺主要包括直接凝固注浆成型( d i r e c tc o a g u l a t i o nc a s t i n g ，简称d c c ) 和 凝胶注模成型( g e l c a s t i n g ) 。事实上，除了d c c 技术的酶催化化学反应和凝胶 注模成型的单体聚合反应外，利用一些天然水溶性凝胶物质的凝胶物理特性也可 实现由液态向固态坯体的转变。依据淀粉颗粒的水中润胀吸水、在加热时产生糊 化的特性，近年来有研究人员将淀粉作为粘结剂用于原位凝固成型，并已收到了 良好的效果。 李美娟【2 2 】等在固相含量接近5 0 v 0 1 的s i c 陶瓷料浆中引人约3 的食用 淀粉，获得了致密、均匀的s i c 陶瓷坯体。淀粉原位凝固成型的坯体气孔孔径尺 寸分布范围较窄。这可能是因为淀粉糊化吸水过程是在淀粉的近程发生，悬浮液 均匀性发生变化的范围很小；在悬浮液粘度增加的过程中，悬浮液原有的均匀性 几乎不发生变化。由于淀粉颗粒的润胀作用，坯体没有收缩i 显微结构观察反映 出素坯的均匀性很好，素坯结构中的微孔呈球状。这种球状微孔是由于淀粉颗粒 的润胀、糊化作用产生的，与其他成型方式中的多角立方体形的微孔显著不同。 周小明【2 3 1 等根据陶瓷原料与粘结剂粘接的机理，认为只要粘结剂润湿被粘 l o 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制各研究 物表面，两者之间必然产生物理吸附，从而在粘结剂和被粘物分子之间产生范德 华力；通过分析a 12 0 3 胶粒的表面特性和改性淀粉的结构，使用改性淀粉取代聚 乙烯醇作为粘结剂，成功制备出a 1 2 0 3 刚玉陶瓷；并己将改性淀粉成功地运用于 工业生产中，证明能达到工厂的工艺要求，且试件的生坯强度有所增加，同时大 大降低了生产成本，简化了生产工艺。 c h e n 【2 4 】等采用几种改性淀粉对颗粒大小为2 4 u m 的a 1 2 0 3 粉体进行原位凝 固成型研究。研究结果表明，干坯强度与淀粉用量均呈正相关，其中氧化淀粉固 化成型所得的干坯强度较高，最高可达8 2m p a ，线收缩率仅为1 5 2 2 左右， 相对密度在5 5 5 9 之间，而且素坯的气孔分布均匀，孔径小，表明用淀粉原 位凝固胶态成型工艺可以很好地实现高性能陶瓷的近净形状成型。对比研究还表 明，使用改性淀粉所得到的结果比用原淀粉要好。 归纳起来，使用淀粉作粘结剂进行原位凝固成型有以下特点：( 1 ) 淀粉原位 凝固成型技术简单方便，所需有机粘结剂用量少，不需单独脱脂，大大简化了烧 结工艺。可直接成型出各种复杂形状的陶瓷部件，成型出的坯体收缩均匀，气孔 呈较窄的单峰分布，微观结构均匀性好。( 2 ) 淀粉的加入使陶瓷料浆体系的表观 粘度增加，故淀粉加人量宜小于5 叭。( 3 ) 不同品种淀粉及改性淀粉对陶瓷浆 料的表观粘度影响不同，一般支链结构多的淀粉要比支链结构少的影响大。 3 ) 淀粉在多孔陶瓷制备中的应用 多孔陶瓷是一种经高温烧成，体内有大量气孔的陶瓷材料。利用淀粉同时作 为粘结剂和造孔剂来制备多孔陶瓷已经显示出了很好的应用前景。l v c k 诧l d t 等利 用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂，制备了气孔率在2 3 7 0 ，孔径为1 0 8 0 岬 的多孔氧化铝结构陶瓷。b o w d e n 【2 5 】分别将大米、玉米和马铃薯淀粉用来成型氧 化铝多孔陶瓷，其孔隙率在1 5 4 5 范围内。烧结后，孔隙率为4 0 的陶瓷坯 体强度仍在1 0 0 m p a 以上。研究还表明，与玉米和马铃薯淀粉相比，大米淀粉成 型的陶瓷坯体孔径细小，但相应的素坯强度低，仅为o 5 m p a ，而使用玉米淀粉 或马铃薯淀粉，得到的陶瓷素坯强度为1 5 m p a 。t y n o v a 【2 6 j 也使用马铃薯淀粉固 化成型氧化铝多孔陶瓷，马铃薯淀粉用量为5 3 0 ，烧结后坯体线收缩率在 1 3 1 6 之间，孔隙率可达1 7 3 7 。利用淀粉作造孔剂，还成功制备出多孔 氧化锆陶瓷、多孔a 1 2 0 3 一z r 0 2 复合陶瓷f 2 7 】、多孔s i 3n 4 陶瓷 2 8 】等。 多孔s i c 陶瓷及其与环氧树脂复合材料的制备研究 在制备功能陶瓷方面，研究人员同样利用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂来 制备多孔功能陶瓷。韩国的鼬m 在正温度系数热敏电阻( p t c r ) 做了大量的研 究工作，使用玉米淀粉和马铃薯淀粉作造孔剂分别固化成型了多孔的b a ( t i ， s b ) 0 3 陶瓷【2 9 】、b a t i 0 3 陶瓷和( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷【3 0 1 ，详细研究了添加淀粉对这几 种陶瓷的显微结构及其电性能的影响，研究发现，随着淀粉造孔剂含量的增加， 陶瓷坯体的孔隙率和孔径也随之增加，而结晶粒度略微减小，对比研究表明，使 用淀粉添加剂的p t c 陶瓷比没有使用淀粉制备的p t c 陶瓷升阻比高l 2 个数量 级。 生物活性陶瓷主要是羟基磷灰石、磷酸三钙等磷酸钙类物质，它是构成人体 骨无机质的主要成分，与人体骨的亲和性非常好。利用淀粉作造孔剂，现在已成 功制备出羟基磷灰石陶瓷【3 l 】、玻璃陶瓷【3 2 1 和碳酸钙陶瓷 3 3 1 等生物活性多孔陶 瓷。i e m o s 【3 4 1 等结合发泡工艺和淀粉凝固工艺，制备出了大孔径的羟基磷灰石多 孔陶瓷，并通过改变起泡剂和成孔剂的比例，制备出所需的多孔结构，以适应实 际临床需要。k i t 锄u r a 【3 5j 等使用马铃薯淀粉作造孔剂，获得孔径分布均匀、孔径 范围在1 0 5 0u m 的a 磷酸三钙多孔陶瓷，通过加入5 0 埘淀粉成孔剂，制备出 了孔隙率为7 3 8 的a 一磷酸三钙陶瓷坯体，值得注意的是，此高气孔率的陶瓷坯 体仍具足够高的强度，能对其进行二次机械加工。 1 2 3s i c 陶瓷材料 ( 一) s i c 材料的性质、