（材料物理与化学专业论文）掺氮直拉单晶硅在太阳电池中的应用.pdf

浙汀大学硕上学位沦文 摘要 太阳能是一利，重要的绿色能源，而太阳电池是将太阳能转化为电能的有效器 件。目前，应用最广泛的是硅太阳电池，但是其成本比较高，还没有达到大规模 应用的水平，因此，降低硅太阳电池的成本显得非常重要。掺氮直拉单晶硅的成 本比普通直拉单晶硅的成本要低，掺氮直拉单晶硅的机械强度比普通直拉单晶硅 的高，太阳电池片可以做的更薄，这些都有利于降低太阳电池的成本。目前，掺 氮直拉单晶硅在太阳电池中的应用还没有人研究过。 本文研究了掺氮直拉单晶硅在太阳电池中的应用，主要内容和结果有： 1 ) 掺氮直拉单晶硅原生材料的性质发现氮不会显著影响直拉单晶硅的少子体 寿命、少子体寿命的径向分布、间隙氧浓度的径向分布。 2 ) 掺氮直拉单晶硅在模拟太阳电池制各热处理工艺过程中的氧沉淀行为发现 在单步热处理工艺中和两步热处理工艺过程中都没有氧沉淀生成，说明氮不会在 太阳电池热处理工艺中促进氧沉淀，氮彳i 会影响磷吸杂效果。 3 ) 掺氮直拉单晶硅少子寿命衰减问题发现氮可以促进p 型直拉单晶硅少子寿 命的衰减，即氮可以促进b - o 复合体的产生，通过第一性原理计算，建立掺氮 直拉单晶硅中b o 复合体的结构，其结构是，一个替代位的硼原子周围有两个 间隙位的氧原子，两个间隙位的氮原予处于硼原子的第三近邻间隙位置。 4 ) 太目电池浅结的制各利用热氧化二氧化硅薄膜作为磷扩散的阻挡层，制各 了具有高表而载流子浓度的浅结，发现在热氯化温度和磷扩散温度确定的情况 下，调节热氧化生长二氧化硅薄膜的时间和磷扩散的时间可以优化表面载流子浓 度和结深。 5 ) 制备电池用8 - i n c h 、p 型( 1 0 0 ) 、电阻率为j 1 必c m 、厚度约为3 6 0 p m 的掺 氮直拉单晶硅硅片在传统的太阳电池生产线上制备了太阳电池，其效率可达 1 4 3 6 。 通过以上研究可以得出结论，掺氮直拉单晶硅可以在太阳电池中应用。 关键词：直拉单晶硅氮太阳电池 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tr e n e w a b l eg r e e ne n e r g y ，s o l a re n e r g ym a yb e c o m et h es u b s t i t u t e o ft h eu n r e n e w a b l ee n e r g ys u c ha sp e t r o l e u ma n dc o a l s o l a rc e l li sa ne f f e c t i v e d e v i c et oc o n v e as o l a re n e r g yi n t op o w e r n o wt h es i l i c o ns o l a rc e l li st h eb r o a d e s t a p p l i c a t i o na m o n gt h es o l a rc e l l s ，b u t i t sc o s ti st o oh i g ht ob ew i d e l ya p p l i e d o b v i o u s l y ，r e d u c i n gt h ec o s to ft h es i l i c o ns o l a rt ：e l l i sv e r yi m p o r t a n t t h ec o s to f n i t r o g e n d o p e dc z o c h r a l s k is i l i c o ni s l o w e rt h a nt h a to ft h ec z o c h r a l s k is i l i c o n m o r e o v e gt h ew a f e rc a nb ec u te v e nt h i n n e rd u et ot h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h e n i t r o g e n d o p e dc z o c h r a l s k is i l i c o ni sh i g h e rt h a nt h a to ft h ec z o c h r a l s k is i l i c o n t h e r e f o r e ，n i t r o g e n d o p e dc z o c h r a l s k is i l i c o nm a yr e d u c et h ec o s to ft h es o l a rc e l li f i ti su s e di nt h es o l a rc e l l h o w e v e r , u n t i ln o wt h ea p p l i c a t i o no ft h en i t r o g e n - d o p e d c z o c h r a l s k is i l i c o ni ns o l a rc e l lh a sn o tb e e ni n v e s t i g a t e d t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h ea p p l i c a t i o no ft h en i t r o g e n - d o p e dc z o c h r a l s k is i l i c o n i ns o l a rc e l l ，m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) i tw a sf o u n dt h a tn i t r o g e nd i dn o ta f f e c tt h em i n o r i t y c a r r i e rb u l kl i f e t i m eo ft h e s i l i c o nw a f e r sa sw e l la si t sl i n e a rd i s t r i b u t i o n sa l o n gt h ed i a m e t e rd i r e c t i o na n dt h e l i n e a rd i s t r i b u t i o no fi n t e r s t i t i a lo x y g e na t o m sa l o n gt h er a d i u sd i r e c t i o n 2 ) t h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ro ft h en i t r o g e n d o p e dc z o c h r a l s k is i l i c o n s h o w e dt h a tt h e r ew a sn oo x y g e np r e c i p i t a t e sg e n e r a t e di nt h es i m u l a t e ds o l a rc e l l p r o c e s s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tn i t r o g e nd i dn o ta f f e c to x y g e np r e c i p i t a t i o ni n t h e p r o c e s s ，a n dt h u sd i dn o ta f f e c tt h ee f f e c t so f t h ep h o s p h o r o u sg e t t e r i n g 3 ) i tw a sf o u n dt h a tn i t r o g e nc o u l de n h a n c et h em i n o r i t y - c a r r i e rl i f e t i m ed e g r a d a t i o n o ft h es i l i c o nw a f e r , w h i c hi n d i c a t e dt h a tn i t r o g e nc o u l db o o s tt h eg e n e r a t i o no ft h e b oc o m p l e x t h es t r u c t u r eo f t h eb oc o m p l e xi sa l s od i s c u s s e d 4 ) s h a l l o wj u n c t i o nw i t hh i g hs u r f a c ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw a sf a b r i c a t e dt h r o u g h a ne f f e c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e rf o r m e db yo x i d i z a t i o no f s i l i c o n 5 ) n i t r o g e n - d o p e dc z o c h r a l s k is i l i c o ns o l a rc e l lw i t ha ne f f i c i e n c yo f14 3 6 w a s f a b r i c a t e d f r o mt h ea b o v er e s e a r c h ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e n i t r o g e n d o p e d c z o c h r a l s k is i l i c o nc o u l db eu s e di ns o l a rc e l l k e yw o r d s ：c z o c h r a l s k is i l i c o nn i t r o g e n s o l a rc e l l 浙汀大学硕士学位论文 序言 2 1 世纪人类面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战能源问题将变得 的更加严峻。能源短缺，世界上火部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展 需要；环境污染，由于煤、石油的燃烧，每年有数十万吨等有害物质抛向天空， 使大气污染遇到严重污染；局部地区形成酸雨，严重污染水土；温室效应，化石 能源的利用产生大量的温室气体而导致温室效应，引起全球气候变化。 太阳是一巨大的能源，其能量来源是氢核聚变，它以光辐射的形式每秒向 太空发射3 8 x1 0 2 6 w 能量，有2 2 亿分之一投射到地球上，太阳光被大气层反射 和吸收之后，还有7 0 透射到地面。太阳能是地球上绝大多数能源的源泉，如 水能、风能、化石能源、生物能源等都来自于太阳能。太阳能一年到达地球表明 的能量折合标准煤约为1 9 1 0 ”千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万 倍，相对于常规能源来说，具有“取之不尽、用之不竭”的无限性。太阳能对于 地球上绝大多数地区具有存在的普遍性，可就地利用，这为常规能源缺乏的国家 和地区解决能源问题提供了美好的前景。太阳能像风能、潮汐能等洁净能源一样， 在开发利用时不产生任何污染。太阳能可以随地取用，而且在当前的技术发展水 平下，它具有很好的开发利用经济价值。鉴于此，太阳能必将在世界能源结构转 换中担当重任，成为理想的替代能源。 把太阳能转化为电能的一种有效方式就是利用太阳电池发电。现在商业化太 阳电池中研究和应用最广泛的是硅太阳电池。但是，太阳电池的成本还太高，离 大规模应用还有一段距离。因此，减小硅太阳电池的成本显得非常重要。 掺氮直拉单品硅的成本比普通直拉单晶硅的成本要低，而且掺氮直拉单晶硅 的机械强度比普通直拉单晶硅要高，如果用掺氮直拉单晶硅制备太阳电池的话， 电池片可以做的更薄，这些都有利于降低太阳电池的成本。 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 氮是硅中的一种重要杂质，它和硅中的其它v 族元素( 如磷，砷) 的性质不 同，在硅中不呈现施主特性，通常也不引入电学中心，它能抑制硅中的微缺陷， 增强硅材料的机械强度。从1 9 世纪8 0 年代起，近2 0 年的时问里，氮在硅中的 性质引起了研究者的广泛兴趣。氮在硅器件工艺中的应用很广，它可以在硅的表 面形成氮化硅薄膜，作为绝缘层来取代氧化硅绝缘层：它也可以通过离子注入到 硅基体中，通过退火来形成绝缘层：它可以被掺入到硅晶体中，以改善材料的性 能【1 1 。 最近，氮的一些新性质的发现使掺氮直拉单晶硅成为一种能够满足超大规模 集成电路严格要求的富有前途的材料。为什么掺氮直拉单晶硅在制造半导体器件 中如此重要，主要有三个原因： 1 ) 氮可以增强硅片的机械强度叫j ，因此在热处理过程中可以阻塞位错的运 动， 2 ) 在晶体生长的过程中，氮可以增大晶体原生颗粒的密度，减小它们的尺 寸1 5 。7 j 。所以，晶体原生颗粒在随后的热处理过程中很容易被去除掉，在 硅片表面附近产生较宽的无晶体原生颗粒缺陷区，这可以显著提高半导 体器件的栅极完整性( g o i ) 【6 j ， 3 ) 氮可以通过增大氧沉淀的密度和尺寸来增强氧沉淀，形成的氧沉淀在器 件制造过程中很难被消除，所以可以增强硅的内吸杂能力郾。 1 2 直拉单晶硅中氮的基本性质 一般认为氮的分凝系数为7 x 1 0 。4c m 一3 ，然而对其溶解度和扩散性质还没有 一致的看法。y a t s u r u g i 等认为，当晶体硅在熔点时，氮在硅中的溶解度为4 5 1 o 1 0 1 5 c m ；通过快速冷却方法测得氮在处于熔点时的硅中的溶解度是 6 x 1 0 1 8 c m 一。氮的平衡分凝系数等于氮在固体中的浓度比氮在熔体中的浓度，可 浙i t 大学硕士学位论文 得氮的分凝系数为7 x 1 0 。4c m u o 。最近有人报道氮在硅中的溶解度大于4 5 1 o x l 0 1 5 c m 一3 口1 ”，但是仍需验证。对于氮在硅中的扩散行为，一般认为氮的扩 散速度非常慢。i t o h 报道 1 1 1 8 0 0 - , 2 0 0 。c z l 目q 氮的扩散系数可用下面公式表示： 一，o o e x f _ 专等陟s 。) 所得的扩散系数比以前报道的要大5 个数量级。 h a r a 等发现氮原子能够快速内扩散，并且形成n o 复合体。根据扩散方程来 拟合n o 复合体的深度形貌，可以推出氮在硅中的扩散系数是相当大的，在1 2 7 0 约为2 x 1 0 6c m 2 s - 1 旧。v o m n k o v 曾经报道氮在硅中的扩散速率为 1 4 ： 肺s 唧( _ 气笋p s 。) 这些结论都证实氮在硅中的扩散系数是很大的。 2 0 0 5 年，n a t h a ns t o d d a r d 1 5 谴过第一性原理对氮在硅中的扩散系数进行了计 算，得出了氮对在硅中的扩散系数为 d 2 卸儿坤( _ 等卜。1 l t o h “ r y g n n 对的扩散速度非常快，间隙氮扩散速度慢。第一原理计算已 经证明氮的问隙缺陷在硅中的扩散也是比较快的。2 0 0 5 年f u j i t a 1 7 】报道氮对在 砖中的扩散势垒是26 9 e v ，i ：e i t o h l l o h g i a n n a t t a s i o 1 8 1 报道的1 4 5 e v 要大很多。 f u j i t a 认为i t o h 年l l g i a n n a t t a s i o 报道的氮对扩散势垒比较小的原因是氮对在扩散过 程中与位错释放出的空位或间隙原子相互作用增加了氮在硅中的扩散。 到目前为止对于氮在硅中的扩散系数和扩散机理还没有一个统一的观点。 氮在硅中主要以n n 对存在，在红外光谱中有7 6 6 c m 1 和9 6 3 c m 。两个吸收峰 和它对应，这种形式的氮对被认为是一个替代位氮原子和一个间隙位氮原子沿 方向结合，他具有d 2 d 结构，每个氮原子距离品格节点的距离位7 r i m 。 氮浓度可以用一卜- 面的公式进行计算8 “ ： 【c 。 = 1 8 2 x a 一1 0 ”b 。3 ) 口m “是9 6 3c m 。1 峰的高度。然而，一般认为用这种方法计算出来的氮的浓度要比 真实的氮浓度要小，因为其它状态的氮依然存在，如氮氧复合体。 浙江大学硕士学位论文 在红外吸收谱中，1 0 2 6 、1 0 1 8 、9 9 6 、8 0 1c m 。的吸收峰被认为与n o 复合体 相关。根据j o n e s i 悖2 的计算，一般认为1 0 1 8c m 1 与n 2 0 2 复合体的局部振动模有 关，而1 0 2 6 、9 9 6 、8 0 1c m 。与n 2 0 复合体的局部振动模有关。j o n e s 报道称 1 0 2 6 c m 。是由s i o 伸缩振动引起的。杨德仁等指出在4 5 0 7 5 06 c 之问氨对通过吸 附氧原予来形成n o 复合体，在7 5 0 。c 以上退火就可以消除氮氧复合体口1 。f2 ”。 2 0 0 5 年，l n o u e 【2 4 】发现了新的与n o 复合体相关的红外吸收峰，它们分别为 8 5 5 、9 7 2 、9 8 3 、1 0 0 2c n l 。它们的退火行为与已经发现的8 0 1 、1 0 1 8c m 4 峰的 退火性质一样。 2 0 i 5 1 0 5 0 $ 0 07 0 g8 0 0s d o 1 0 0 01 0 0 t e m p e r a t u r ep c ) 0 5 0 0 4 0 0 j 0 0 立o 图i in - 0 复合体在不同温度f 对载流子浓度及2 4 9 c m l 的影响 f i g 1 1c a r r i e rc o n c e n t r a t i o no f n c zs i l i c o na n dt h ei n t e n s i t yo f 2 4 9 c m 。1o p t i c a lb a n dr e l a t e dt o n oc o m p l e xa saf u n c t i o no f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 掺氮直拉单晶硅中n o 复合体是氮在4 5 0 - - 7 5 0 。c 温度范围内于氧结合形成 的具有电学性能的复合体，它是单电子浅施主，可以通过载流子浓度变化来表征。 n - o 复合体的浓度与氮浓度是相关的，在含氮浓度较低的直拉单品硅中，n - o 复 合体是氮的主要存在方式，而在较高氮浓度的直拉单晶硅中，仅仅。小部分以 n - o 复合体形式存在。原生no 复合体的浓度与晶体生长的热历史有关，它在大 直径直拉单晶硅径向分布和纵向分布都是不均运的。 图1 1 显示了n o 复合体在不同温度下对载流子浓度及2 4 9 e m 1 的影响。可见 随着退火温度的升高，载流子浓度和与氮氧复合体相关的2 4 9 c m 。峰都在_ 卜降。 说明在退火的过程中n 一0 复合体变成了热施主，致使载流子浓度下降，同时n o 复合体的浓度也在下降。 ；)毫cpqko舅 一tieuo一一=o_一4-ic￥。_。=一k一llou 浙江大学硕士学位论文 1 3 氮对直拉单晶硅机械性能的影响 在加热和冷却过程中，硅片边缘和中心存在较大的温差，这会诱生热应力， 如果热应力超过硅片的弹性极限将会产生位错。位错将会从硅片的边缘向中心传 播。位错的产生和移动强烈的依赖于温度和硅中的杂质。氧原子和细小的氧沉淀 会在位错周围团聚，从而起到钉扎位错的作用，因此硅片的机械强度可以得到提 高。 据报道口5 j 氮比氧具有更强的钉扎位错的作用。s u m i n o 等发现氮原子可以在 运动缓慢的位错上聚集并且具有较高的位错交互作用能，因此，可以强烈的钉扎 位错【2 j 。杨德仁等发现；相对于普通直拉单晶硅，掺氮直拉单晶硅中位错运动地 比较缓慢，而且位错的位移比较小，这表明掺氮直拉单晶硅中位错的活化能比普 通直拉单晶硅中的位错活化能要高【4 】。在热翘曲实验中，掺氮直拉单晶硅的翘曲 可以得到有效的抑制【2 6 l 。 量6 】5 i o 0 。5 i ，k t 沁v 。1 图12 掺氨直拉单晶硅和普通直拉单晶硅存不同温度下退火2 小时后，位错滑移速率与位错 滑移激活能 f i g1 2 a c t i v a t i o ne n e r g yf o rd i s l o c a t i o ns l i pa n dt h es l i pv e l o c i t yo f d i s l o c a t i o ni nc z ( s q u a r e s ) a n dn c z ( c i r c l e s ) s i l i c o na f t e ra n n e a l i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r2 h 图1 2 显示了掺氮直拉单品硅和普通直拉单晶硅在不同温度下退火2 小时 后，位错滑移速率与位错滑移激活能之间的关系，由图可见掺氮直拉单晶硅的位 错滑移速率比普通直拉单晶硅的要高。因此，掺氮直拉单晶硅中位错滑移活化能 要比普通直拉单晶硅中的高。 室温下的三点弯曲强度实验结果表明，掺氮显著地增强了直拉单晶硅的机械 强度n 浙江人学硕士学位论文 氮可阻增强直拉单晶硅的机械强度的机理主要有两种。一种认为，在硅片的 断裂过程中，氮原子会跟硅原子和氧原子键合，从而增强了氧沉淀钉扎位错的能 力，提高了掺氮直拉单品硅的断裂强度口7 1 。另外一一种机理认为，氨可以降低位 错的迁移率并且可以改变位错源的浓度，导致了上屈服点和下屈服点的上升，因 此提高了直拉单晶硅的机械强度【2 8 1 。 1 4 氮对直拉单晶硅中结构缺陷的影响 1 4 1 氮对直拉单晶硅中氧沉淀的影响 1 4 1 1 1 对原生氧沉淀的影响 我, f i t j i n 道，在晶体生长过程中，拉出的晶体在接下来的降温冷却过程中会产 生氧沉淀。一般认为在1 2 5 0 * c 以上高温退火可以消除原生氧沉淀。杨德仁等发 现，在相同的生长条件下，掺氮直拉单晶硅中的原生氧沉淀要比普通硅中的多”， 如图1 3 所示。 一 j e 弋“。 8 。、 一、。一一一。i 一o l 菱1 二一一 o 、1 1 0 百3 0 i i r i o 叫6 0 一o 2 04 0 6 浙江大学硕士学位论文 一般认为在普通硅中，氧沉淀遵循玻耳兹曼分布。随着起始退火温度的升高， 大于临界半径r 。的原生氧沉淀数日在减少，最终导致比较少量的原生氧沉淀的生 成。杨德仁等发现，在掺氮直拉单晶硅中，间隙氧浓度的核体缺陷密度( b m d ) 在升温的起始温度处于7 5 0 一1 0 5 0 。c 之间基本不发生变化。a i h a r a1 2 9 j 等也发现了 相同的现象。 图1 4 显示了普通直拉单晶硅和掺氮直拉单晶硅在1 0 5 0 。c 退火1 6 小时后， 间隙氧浓度和体缺陷密度( b m d ) 的变化。说明在温度高于7 5 0 。c 低于1 0 5 0 。c 的情况下，在掺氮直拉单晶硅中不会有氧沉淀生成。氧沉淀主要在7 5 0 。c 以下形 成。这说明氮在低温下也可以促进氧沉淀的生成。 ， 叠 掣 二o v o 司 b o o 7 0 08 0 0。d 。，0 0 。1 1 c 0 。 墨 世 ! ：o x o 司 s l a r t i n gr a m p i n gi ( c ) s t a r t i n gr a m p i n g t 【) 图1 4 不同的起始升温速率在1 0 5 0 退火1 6 过程中掺氮直拉单晶硅和普通直拉单晶硅中间隙 氧浓度和体缺陷密度的变化 f i g 1 4 d e p e n d e n c eo f t h er e d u c t i o no f o i a n d b m dd e n s i t y i n t h e n c z a n d c zc r y s t a l s a n n e a l e da t1 0 5 0 + cf o r1 6 ho nt h es t a r t i n gr a m p i n gt e m p e r a t u r e 一般认为注入到硅中的氮严重地改变了原生氧沉淀的尺寸分布，即在掺氮直 拉单晶硅中原生氧沉淀的形成可以分为两个阶段，大尺寸沉淀在1 1 5 0 。c 产生， 而小尺寸沉淀大约在7 5 0 或低于7 5 0 刚形成。 氮不仅在高温下促进氧沉淀而且在低温下促进氧沉淀，大尺寸的氧沉淀在 1 1 5 0 。c 以上生成，小尺寸的氧沉淀在低于7 5 0 。c 的情况下形成。 n a k a i l 3 0 等认为在掺氨直拉单晶硅中原生氧沉淀的尺寸是均一分布的，而不 是玻耳兹曼分布，并且原生氧沉淀的密度随着氧浓度的增大而增大。深入研究表 明，在掺氮直拉单晶硅中也存在具有【状或多面体状的大尺寸原生氧沉淀。在这 些氧沉淀中，氮和氧都能被探测到，如图5 1 4 所示。这说明n o 复合体在促进氧 沉淀的过程中起到了举足轻重的作用。 图1 5 显示了掺氮直拉单品硅中氧沉淀的微结构和它的能谱分析结果图。 广c耍b一j量羞喜(：i=盛 p麓uo一一宣誉昌。苫 浙江大学硕士学位论文 图1 5 掺氮直拉单晶硅中原生氧沉淀的微结构及其能谱分析结果 f i g 1 5 m i c r o s t r u c t u r eo f t h e a s - g r o w n o x y g e np r e c i p i t a t e sa n d t h e i r e d x a n a l y s i sr e s u l t s i n t h e n c zs i l i c o n 1 4 1 2 对热处理过程中氧沉淀的影响 s h i m u r a 等报道掺氮直拉单晶硅在氧的外逸区由氧沉淀导致的腐蚀坑与传统 硅中的不同，并且指出氮可以降低形成氧沉淀的临界氧浓度川。n a k a i1 3 0 等认发 现普通硅经过低、高两部退火，氧沉淀的量主要依赖于原始氧浓度，当氧浓度低 于8 1 0 ”c m o 时，氧沉淀将不再发生。恰恰相反，在掺氮直拉单晶硅中，氧沉淀 的量依赖于氮的浓度而不是依赖于氧的浓度。通过单步退火发现p ，在大于 1 0 0 0 。c 高温退火中，氮可以促进氧沉淀，而氮的浓度却不发生变化。杨德仁等报 道在7 5 0 。c 氮可以促进氧沉淀的形核，7 5 0 。c 正是n o 复合体的形成温度口2 】。 图1 6 透射电镜图显示掺氮直拉单晶硅经低、高两部退火后形成的新的氧沉 淀由4 个 1 1 0 面和两个 1 0 0 面组成的立方体。 图6 掺氯直拉单品硅经低高两步退火后氧沉淀的形貌 f i g 1 6m o r p h o l o g yo f o x y g e np r e c i p i t a t e si nn c zs i l i c o na f t e rl o w - h i g ht w os t e pa n n e a l i n g 解释机理，因为n 一0 复合体可以成为氧沉淀形核的核心，所以掺氮直拉单 明日| 浙江大学硕士学位论文 晶硅中氧沉淀的结构与普通直拉单晶硅中的不通。 高温单步热退火后，掺氮直拉单晶硅中的氧沉淀形貌是八面体”1 。最近， 杨德仁等发现在掺氮直拉单晶硅中很容易形成片状氧沉淀和堆垛层错，如图7 所示1 3 2 1 。进一步研究阻“1 表明掺氮直拉单晶硅中的氧沉淀在后续的热处理中很 难被去除，则表明掺氮直拉单晶硅中的氧沉淀具有比较高的热稳定性。 图1 7 经过低高两步退火后掺氮直拉单品硅中的片状氧沉淀( 左) 与堆垛层错和普通直拉单 晶硅中的八面体氧沉淀与堆垛层错( 右) f i g 1 7 p l a t e do x y g e np r e c i p i t a t e sa n ds t a c k i n g f a u l t s i n n c z ( 1 e f t ) s i l i c o na n d o c t a h e d r a lo x y g e n p r e c i p i t a t e sa n ds l a c k i n gf a u l t si nc z ( r i g h t ) s i l i c o na f t e rl o w - h i 曲t w o 。s t e pa n n e a l i n g 1 4 1 3 氮对氧沉淀的影响机理 在掺氮直拉单晶硅中氧沉淀的密度比普通硅中的大，于是可以认为，不仅氧 浓度和空位浓度而且氮浓度可以增强氧沉淀。 我们知道。硅中的氯主要以n n 对存在，通过一级计算可知n - n 对将会结合 空位形成n ：v ：复合体，可在高温下稳定存在【3 5 ，3 6 1 。另一方面，低温时n n 对会与 氧反应生成n 2 0 复合体 3 5 , 3 6 1 。 n 2 v ：复合体在高温时才能形成，n n 对与n 2 v 2 复合体之间存在这平衡关系： n n + 2 v n 2 v 2 高温时，空位浓度比较高，易于n 2 v 2 复合体的形成。 当空位参予形成空洞 型缺陷后，n 2 v 2 复合体升i 再增加。通过一级计算得n 2 v 2 复合体可以与氧在1 1 5 0 c 结合生成n 2 v 2 0 复合体，可以作为氧沉淀彤核中心，通过结合氧原子从而在高温下 促进氧沉淀【。 n 2 v 2+ o n 2 v 2 0 9 浙江大学硕士学位论文 杨德仁等【5 0 最近曾报道通过快速热处理注入大量位错之后，掺氮直拉单晶 硅中n 2 v 2 0 复合体可以得到极人的增强，在随后的高温单步退火过程中可以极大 地增强氧沉淀。 在温度处于4 5 0 - - 7 5 0 。c 之问时，n - n 对直接与氧结合生成n 2 0 复合体，n 2 0 复合体也能够吸附氧原予在低温下形成氧沉淀核心，从而促进氧沉淀的形成。 1 4 2 氮对直拉单晶硅中空洞型缺陷的影响 举报道，空洞型缺陷是八面体形状，由8 个几纳米厚的氧化物薄膜组成的 1 1 1 ) 面环绕，是在晶体生长过程中，过量的空位聚集形成的。镜面抛光后 用s c l 号液清洗，空洞型缺陷再硅片表面呈现为腐蚀坑，我们称之为晶体原生颗 粒一砸4 0 埘b 1 4 2 i 氮对原生v i o d 缺陷的影响 g r a f 和h a y a m i z u 首先发现，在掺氨直拉单品硅中，氮不仅可以影响空洞型缺 陷的密度而且可以影响空洞型缺陷的尺寸阻4 ”。 浙江大学硅材料国家重点实验室杨德仁等系统地研究了掺氮直拉争晶硅和普 通直拉单晶硅中空洞型缺陷【5 “，发现； 1 ) 掺氮直拉单晶硅中，晶体原生颗粒( c o p ) 的数量比普通直拉单晶硅中的 多，如图8 所示。 c r y s t a ll e n g t h 【m m ) 图1 8 沿掺氮直拉单晶硅和普通直拉单品硅轴向方向c o p s 数目的分布 f i g 1 8 c o p sn u m b e r a l o n g t h ec r y s t a la x i sd i r e c t i o no f n c z a n d c zs i l i c o nc r y s t a l 2 ) 尾部c o p 的密度比头部的火，这是由丁- 在晶体生长过程中氮的分凝效应 造成的。 乞窖d o 8卫量仨山o=：) 浙江大学硕士学位论文 3 ) 当氮的浓度高于一个临界值后，尾部的c o p 的数量急剧的减小，这是由 于c o p 的尺寸低于探测极限造成的。 4 ) 通过掺氮直拉单晶硅和普通直拉单晶硅的对比可以得到，掺氮可以极大的 改变c o p 的尺寸分布，如图1 9 所示。 s i z ef t t m ) s i z e ( 弭m ) 图1 9 掺氮直拉单晶硅和普通直拉单晶硅中c o p 的尺寸分布 f i g 1 9s i z ed i s t r i b u t i o no f c o pi n t h e n c za n dc zs i l i c o nw a f e r 由图可知，在探测极限内，掺氨以后，尺寸在0 1 l o 1 2 u m 之间的c o p 的 数量增加，而大于0 2 u r n 的c o p 的数量显著的减小。 毫无疑问，掺氮引起c o p 尺寸的减小以及密度的变大。 1 4 2 2n c z 中，空洞型缺陷的退火性质 在掺氮直拉单晶硅中，1 2 0 0 。c 退火可以消除c o p ，而在普通直拉单晶硅中， 1 2 0 0 。c 后仍然存在大量的c o p 。因此，在n c z 中c o p 的热稳定性较c z 中差5 ， 6 1 ，如图1 1 0 所示。 可见，普通直拉单晶硅中c o p 在1 2 0 0 。c 开始被消除，而掺氮直拉单晶硅中 c o p 在1 1 5 0 。c 就基本被消除，而在1 2 0 00 c 已经完全被消除。这个结果充分酏明 了掺氮直拉单晶硅中较小尺寸的c o p 具有比较低的热稳定性，在较低的温度下 就可以被消除。 空洞型缺陷的消融分为两个过程【6 】： 1 ) v o i d 内壁氧化物薄膜的溶解，氧外扩散， 2 ) v o i d 内部的自由可动的空位扩散到硅片表面消失或者与晶体硅中的自间隙硅 c出口，j矗d岳；=山ou 浙江大学顾士学位论文 原子结合。 a s - g r o w n i l5 0 1 c l2 0 0 。c c z i i 。1 。1 i i - - j 夕。 n c z 鳓0 。) 7 、 图1 1 0 掺氮直拉单晶硅和普通直拉单晶硅在不同温度氢气气氛下退火前后的c o p s 面扫描 f i g 1 1 0 c o p m a p p i n go f t h e c za n d n c z w a f e r ss u b j e c t e d t oa n n e a l i n g i nh y d r o g e n i n t h e t e m p e r a t u r er a n g e1 1 5 0 。c 1 2 0 0 。c 在直拉单晶硅中，c o p 的消除与氧沉淀有着密不可分的关系。氧沉淀在形 成的过程中会释放出大量的白间隙硅原子。 在普通直拉单 在硅片体内形成r 收，因此普通直拉 在掺氮直拉单晶硅中，由于氮可以促进氧沉淀，一方面使氧沉淀的生成量很 大，释放出比较多的自问隙硅原子，另一方面使硅基体中氧浓度下降比较大，很 快接近在退火温度的固溶度，这样v o i d 内壁的氧化膜中氧浓度与基体中的氧浓 度相差很大，从而使氧化膜中的氧比价容易向体内扩散，促进了v o i d 缺陷的溶 解。这时基体中的白间隙硅原子很容易扩散到v o i d 内部与空位复合，从而使v o i d 被消除。 因此，掺氮直拉单晶硅中的c o p 比普通直拉单晶硅中的c o p 更容易被消除。 1 4 2 3 氮对空洞型缺陷的影响机理 前面提到，氮不仅在低温下促进氧沉淀而且在高温下也促进氧沉淀。高温 下的促进机理是，氮和空位高温下生成n 2 v 2 复合体，接着吸附氧原子形成n z v 2 0 复合体，是氧沉淀的核心。 浙江大学碗士学位论文 根据、b m n k o v 【“4 ”的理论： = ( 朵) ( 荆j ( 甜 心。s 伽t 可警r 其中，n 是空洞型缺陷的密度，r 是空洞型缺陷的平均尺寸，q 是晶体冷却速率， 。+ 足临界核心的尺寸，d 是空位扩散速率，c 。是空洞型缺陷形核前的空位浓度t e + 是空位形成能，p 是硅原子的密度。 v o i d 的密度由自由空位浓度c n 以及特征形核温度决定。高温下氮可以促进 氧沉淀的生成，在促进氧沉淀的过程中消耗了空位，在接下来的冷却过程中用于 形成空洞型缺陷的空位浓度小了，而且降低了空洞型缺陷的形成温度，所以v o i d 缺陷的密度n 要增加。 v o i d 的尺寸与咒言成正比，空位浓度c o 减, j 、，空洞型缺陷的形成温度减小， 这必然导致空洞型缺陷的半径r 减小。 1 4 3 氮对直拉单晶硅中氧化诱生堆垛层错( o s f ) 的影响 1 4 3 1o s f 的产生 o s f 分为表面o s f 和体o s f ，它们的产生方式不l 司。 1 ) 表面o s f 表面氧化生成s i 0 2 ，体积膨胀，消耗空位，由热力学知对于硅来说，c 。c i 2 常数，空位浓度减小，自间隙硅原子就会增多，过饱和的自间隙硅原了凝聚，形 成层错。 2 ) 体o s f 氧过饱和凝聚生成s i 0 2 _ x 即氧沉淀，体积膨胀，s i 原子被踢出沉淀体，自间 隙硅原子过饱和，偏聚形成o s f 。 浙江大学硕士学位论文 生 长 速 童一 图1 11 氧化诱生堆垛层错( o s f ) 环与空洞型缺陷( v o i d ) 、大腐蚀坑的关系 f i g 1 1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e no s fr i n ga n dv o i dd e f e c t o s f 与空洞型缺陷、大腐蚀坑之间的关系如图1 1 1 所示，图中可以看出o s f 是介于空洞型缺陷和大腐蚀坑之间的一种缺陷，它的位置取决于拉晶速率，拉晶 数率越大，冷却速率越快，品体硅中空位浓度越大，越有利于空洞型缺陷的形成， 拉晶速率越慢，晶体硅中空位浓度越小，越有利于大腐蚀坑的出现，o s f 缺陷是 在一定的拉晶速率下才会出现的一种缺陷。 在掺氮情况下，很低的氧沉淀浓度也可以形成氧沉淀，释放出自间隙硅原子， 从而形成o s f ，所以掺氮可以缩小空洞型缺陷区域。氮可以减d o s f 环的半径， 但是，o s f 的密度增加，当氧浓度低于一个临界值后，o s f 环就会消失m4 9 。 1 4 3 2 氮对o s f 环的影响机理6 1 n 2 v 2 复合体形成后，吸附氧原子形成n z v z o 复合体，是氧沉淀的核心，所以 n c z 中空位浓度比c z 中的小，如下图所示： 浙江大学硕士学位论文 o s f + r i n g r a d i u sd i s t a n c e 图1 1 2 氮对氧化诱生堆垛层错的影响示意图 f i g 1 1 2 t h es c h e m a t i c d i a g r a m f o r t h ee f f e c to f n i t r o g e n o n o s fr i n g i n n c zs i l i c o n c 1 、c 2 分别为形成空洞型缺陷临界浓度，由图可以很清楚地看出掺氮直拉 单品硅的空位浓度沿半径方向任意位置都比普通直拉单晶硅的小，所以n c z 的 o s f 的半径比c z 的小，宽度比c z 的大。 1 5 太阳电池在光照过程中效率衰减问题 不论是掺硼的p 型直拉单晶硅陟5 4 1 还是掺硼的区熔单晶硅 5 5 l ，当它们在太阳 光下照射一段时间后，少子寿命都会衰减，照射一定的时间后，少子寿命衰减到 一稳定值，如图i 1 3 所示。电阻率越小衰减幅度越大，衰减越快。少子寿命降 低会导致太阳电池开路电压的下降，从而使太阳电池的效率衰减，其幅度可达1 个百分点【5 6 】， i l l o m i n a t i o nt i m e 【r a i n 图1 1 3 不同电阻率的直拉单晶硅硅片少子寿命的衰减 f i g 1 1 3 m i n o r i t yc a r r i e r l i f e t i m ed e g r a d a t i o no f c z s i l i c o n w a f e r s w i t hd i f f e r e n tr e s i s t i v i t y 浙江大学硕士学位论文 在n 型硅片中，不论是直拉单晶硅还是区熔单晶硅，都不存在光照后少子寿 命降低的现象【5 65 ”。无氧的掺硼p 型m c z 硅少子寿命在光照f 不会衰减。掺镓 的p 型直拉单晶硅在有氧存在的情况下，光照下少子寿命不会衰减5 ”。这说明 少子寿命的衰减与硼和氧有关。 0 51 0 1 e s u b s l i o n a lb o r o nc o n n t r a l i o n 哪( e r a l 喜 毛 ： 善 图11 4 光生归一化缺陷密度与硼浓度和问隙氧浓度的关系 f i g 1 1 4 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn o r m a l i z e d d e f e c td e n s i t ya n db o r o nc o n c e n t r a t i o n a n d i n t e r s f i t i a lo x y g e nc o n c e n t r a t i o n 关于光生缺陷的结构，很多人进行了研究和报道，但是结果都是不一样的。 m t a j i m a ”0 1 利用高能电子辐照掺硼p 型硅片，然后用p l 谱研究其缺陷结构的变 化，发现只有在很高的电子能量和辐照剂量下，才会有深能级复合中心形成，在 高能电子的辐照下，替代位的硼会迁移到间隙位，从而，他认为光生缺陷是b i o i 对。 图1 1 5b - o 复合体的一种结构- b ；o ：i f i g 1 1 5 0 n es t r u c t u r eo f b - oc o m p l e x b s 0 2 i 6 (暑i】。芒ca一_皇c8c