（纺织工程专业论文）羊毛纤维的金属化技术研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、本文提出了羊毛纤维金属化的概念，即通过物理的或化学的 手段使羊毛纤维表面或内部富含金属或金属化合物，利用它们的特性 赋予羊毛纤维功能性。 二、利用原位还原法制备金属化羊毛纤维，通过c u 2 + 的吸附及 c u 2 + 一c u 的转化，使铜微粒富集在纤维的表面及鳞片内层，此法降 低了羊毛纤维的体积电阻率，赋予了纤维抗静电性能。 三、对制备c u x s 导电腈纶的方法进行改善，得到适于羊毛纤维 的c u x s 法工艺，使铜硫化物富集于纤维表面，降低了羊毛纤维的电 阻率，赋予了纤维导电性能。 摘要 羊毛纤维以其独特的弹性、卷曲性等而成为重要的纺织原材料在纺织品加工 中得到广泛应用，其制成的织物质地丰满、手感滑糯、悬垂性佳、保暖性优，一 直以来备受消费者的青睐，但同时也存在静电、易缩、易被虫蛀等缺点。金属具 有许多优良的性能，例如良好的导电性、导热性、抗菌性等，因而可以对羊毛纤 维进行金属化处理，即通过物理的或化学的手段使羊毛纤维表面或内部富含金属 或金属化合物，利用它们的特性赋予羊毛纤维功能性。 本文重点研究了原位还原法、化学反应法两种羊毛纤维金属化的方法，在此 基础上，本文还对磁控溅射方法进行了初步研究探讨。 法一：原位还原法制备金属化羊毛纤维，利用羊毛纤维的独特结构( 纤维表 面覆盖有鳞片，纤维的氨基酸残基侧链上有极性基团和可离解基团) 吸附c u 2 + ， 而后通过还原反应使c u 2 + - - c u ，起到了降低纤维体积电阻率的作用，达到抗静 电效果，并通过x p s 对生成的c u 颗粒进行了验证。 法二：化学反应法制备金属化羊毛纤维，对制备c u x s 导电纤维的方法进行 改善，针对羊毛纤维的独特结构，得到适于羊毛纤维的c u x s 法工艺。通过对羊 毛纤维进行氯化处理使得铜硫化物更好的富集于纤维表面，降低了纤维的电阻， 赋予羊毛纤维导电性能。 法三：磁控溅射法制备金属化羊毛纤维，磁控溅射可镀几乎所有金属，污染 小，操作简单，同时膜层与基材的结合较好，因而前景非常广阔，但目前在天然 纤维上施镀较少。本文以镀钛金属为例，探讨了在羊毛纤维上进行磁控溅射的方 法，及镀膜后对金属化羊毛纤维各方面性能的影响。结果表明，磁控溅射法制备 金属化羊毛纤维具有可行性。 通过对三种金属化羊毛纤维的金属性能和常规理化性能测定，合理分析纤维 的可纺性。选定原位还原法制备的金属化羊毛纤维进行纯纺实验，根据纤维的性 能合理确定纺纱工艺，并对制得的金属化羊毛纱进行纱线常规性能测定。结果表 明：所得金属化羊毛纱具有抗静电性能、条干均匀、纱线外观质量良好、纱线强 伸度稍微降低，纺制的纱线可以满足一般服用性能。 关键词：羊毛纤维；金属化：体积电阻率；原位还原；化学反应法：磁控溅射 a b s t r a c t w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ss u c ha sg o o df l e x i b i l i t ya n dc r i m pw o o lf i b e r b e c o m e st h ei m p o r t a n tt e x t i l er a wm a t e r i a lt oo b t a i nt h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o n w i t h p l e n t i f u lq u a l i t y ，s l i d e sg l u t i n o u sf e e l ，g o o dd r a p i n ga n de x c e l l e n tw a r m t hw o o lf a b r i c h a sf a v o r e db yc o n s u m e r s ，a n ds i m u l t a n e o u s l yi th a ss h o r t c o m i n g ss u c ha st h es t a t i c p r o b l e m ，e a s yt o s h r i n ka n ds u s c e p t i b l et oi n s e c t s m e t a l sh a v em a n ye x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c ha sg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e sa n ds oo n ，t h u sm e t a l i z e dw o o lf i b e r w i t hc e r t a i nf u n c t i o nc a nb eo b t a i n e d ， n a m e l ye n r i c ht h ew o o lf i b e r ss u r f a c eo ri n t e r i o rm e t a lo rm e t a lc o m p o u n d st h r o u g h p h y s i c a lo rc h e m i s t r ym e t h o d s i no r d e rt oo b t a i ns p e c i a lf u n c t i o n t h ep a p e rh a sm a i n l ys t u d i e dt w ok i n d so fm e t h o df o rw o o lf i b e rm e t a l l i z a t i o n ， i n s i t ur e d u c t i o na n dc h e m i c a lr e a c t i o n o nt h a tb a s i s ，t h ep a p e ra l s oc a r r i e do na p r e l i m i n a r ys t u d yb ym a g n e t r o ns p u a e r i n g m e t h o di ：p r e p a r a t i o no fm e t a l i z e dw o o lf i b e rv i ai n - s i t ur e d u c t i o n w o o lf i b e r h a su n i q u es t r u c t u r e ( f i b e ri sc o v e r e dw i t hs c a l e sa n dt h es i d ec h a i n so fa m i n oa c i d s r e s i d u e sh a v ep o l a rg r o u p so rd i s s o c i a t e dg r o u p s ) ，s oi tc a na d s o r b e dc u 2 + ，a n dt h e n t h r o u g hr e d u c t i o nt l l ec u 2 + t r a n s f o r m e di n t oc u ，w h i c hw a sv e r i f i e db yx p sa n d p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nr e d u c i n gt h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fw o o lf i b e rt oa c h i e v e t h ea n t i s t a t i ce f f e c t m e t h o di i ：p r e p a r a t i o no fm e t a l i z e dw o o lf i b e rb yc h e m i c a lr e a c t i o n i nv i e wo f w o o lf i b e r su n i q u es t r u c t u r e ，t h em e t h o do fc u x sc o n d u c t i v ef i b r ew a si m p r o v e da n d t h es u i t a b l ec u x sp r o c e s s i n gf o rw o o lf i b e rw a so b t a i n e d n l em e t a l i z e dw o o lf i b e r c a nb ep r o d u c e dm o s te f f i c i e n t l yb yf o r m i n gt h ed e p o s i t i o no fc u p r o u ss u l p h i d eo n t o w o o lw h i c hh a db e e na c i dc h l o r i n a t e d m e t h o di i i ：p r e p a r a t i o no fm e t a l i z e dw o o lf i b e rb y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi ss i m p l eo p e r a t i o n ，l e s sp o l l u t i o n ，g o o df a s t n e s sa n da l m o s ta l l t h em e t a lc a nb eu s e df o ri t , s ot h ep r o s p e c t sa r ev e r yb r i g h t ，b u ti ti sl e s su s e di nt h e n a t u r a lf i b e r b yp l a t i n gt i t a n i u mo nw o o lf i b e r , t h i sa r t i c l ed i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t yo f c o a t i n gm e t h o do n w o o lf i b e r t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l i z e dw o o lf i b e ra n dt h ei m p a c to ns u b s e q u e n tp r o c e s s i n g t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tm e t a l i z e dw o o lf i b e rb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw a sf e a s i b l ea n di tw a sw o r t h f u r t h e re x p l o r a t i o n t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no ft h et h r e ek i n d so fm e t a l i e dw o o lf i b e r s ，m e t a l p e r f o r m a n c ea n dt h ec o n v e n t i o n a lp h y s i c sp e r f o r m a n c e s ，t h ef i b e r ss p i n n a b i l i t yw a s a n a l y z e d m e t a l i z e dw o o lf i b e rv i ai n - s i t ur e d u c t i o nw a ss e l e c t e df o r s p i n n i n g e x p e r i m e n t sa n dr a t i o n a ls p i n n i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e d t h ep e r f o r m a n c eo fy a r n w a st e s t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e t a l i e dw o o ly a r nw a s a n t i s t a t i c ，e v e n n e s s ， g o o dq u a l i t ya p p e a r a n c ea n ds t r e n g t hd e c r e a s e ds l i g h t l y ，s oi tc a nm e e tt h eg e n e r a l p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：w o o lf i b e r ；t h ev o l u m er e s i s t i v i t y ；m e t a l l i z a t i o n ；i n s i t u r e d u c t i o n ； c h e m i c a lr e a c t i o n ；m a g n e t r o ns p u t t e d n g 目录 第一章绪论1 1 1 纤维金属化研究背景l 1 2 国内外研究动态1 1 3 本课题的研究内容及意义2 第二章理论部分3 2 1 羊毛纤维的结构与性质3 2 1 1 羊毛纤维的形态结构3 2 1 2 羊毛纤维的化学组成4 2 1 3 羊毛纤维的化学性质4 2 2 羊毛纤维的金属化研究进展5 2 2 1 羊毛纤维对金属离子的吸附性能6 2 2 2 金属化羊毛纤维的功能6 2 2 2 1 抗静电性能7 2 2 2 2 抗菌性能7 2 2 2 3 防臭性能7 2 2 2 4 阻燃性能8 2 3 纺织材料金属化的一般方法8 2 3 1 涂层法8 2 3 2 真空镀和磁控溅射镀。9 2 3 3 化学镀l0 2 3 4 化学反应法1 0 2 4 静电的危害及羊毛制品抗静电方法1 1 2 4 1 纺织材料静电现象的危害及影响因素1 1 2 4 2 羊毛纤维抗静电的方法1 2 2 4 2 1 物理方法。l2 2 4 2 2 化学方法1 2 第三章实验部分l5 3 1 实验材料、药品和仪器1 5 3 1 1 实验材料1 5 3 1 2 实验药品l5 3 1 3 实验仪器l6 3 2 实验内容16 3 2 1 原位还原法制备金属化羊毛纤维1 6 3 2 1 1 试样清洗1 7 3 2 1 2 羊毛纤维吸附c u 2 + 。1 7 3 2 1 3 原位还原c u 2 + _ c u l7 3 2 2 化学反应法制备金属化羊毛纤维1 9 3 2 2 1 羊毛纤维的氯化处理1 9 3 2 2 1 制备工艺。1 9 3 2 3 磁控溅射法制备金属化羊毛纤维2 0 3 2 - 3 1 羊毛纤维前处理2 0 3 2 3 2 制备工艺2 0 3 3 测试方法2 l 3 3 1 吸附c u 2 + 量的测定2 l 3 3 2 纤维体积比电阻测定2 l 3 3 3 金属化纤维的耐洗性测试2 2 3 3 4 金属化纤维的耐磨性测试2 2 3 3 5 纤维长、细度测定2 2 3 3 6 纤维强伸性能测定2 3 3 3 7 纤维卷曲性能测定2 3 3 3 8 纤维摩擦性能测定2 3 3 3 9 纤维表面形态结构2 4 3 3 1 0 纤维红外光谱特征2 4 3 - 3 1 1 金属化纤维的x p s 测定2 4 第四章金属化羊毛纤维的制备。2 7 4 1 原位还原法制备金属化羊毛纤维2 7 4 1 1 羊毛纤维吸附c u 2 + 2 7 4 1 1 1 正交实验分析2 7 4 1 1 2 各处理条件对吸附量的影响。2 9 4 1 1 3 羊毛纤维吸附c u 2 + 的位置3 3 4 1 2 原位还原c u 2 l c u 。3 4 4 1 2 1 还原反应结果3 4 4 1 2 2 还原条件对金属化效果的影响3 7 4 2 化学反应法制备金属化羊毛纤维3 8 4 2 1 正交实验分析3 8 4 2 2 处理条件对金属化效果的影响3 9 4 3 磁控溅射法制备金属化羊毛纤维4 0 4 3 1 磁控溅射法镀膜机理4 l 4 3 2 纤维的预处理对镀膜的影响4 l 4 3 3 镀钛羊毛纤维的数码图像4 2 4 3 4 金属化纤维的电阻率测定4 2 4 4 本章小结4 3 第五章金属化羊毛纤维的理化性能分析4 5 5 1 金属化纤维表面形貌表征4 5 5 2 金属化纤维导电性能分析4 7 5 2 1 金属化纤维导电物质的分析4 7 5 2 2 金属化纤维的耐洗性能4 8 5 2 3 金属化纤维的耐磨性能4 8 5 2 4 金属化纤维的抗静电及导电机理分析4 9 5 3 金属化纤维物理性能分析5 0 5 3 1 纤维长度、细度5 0 5 3 2 纤维强伸性能5 0 5 3 3 纤维卷曲性能5 l 5 3 4 纤维摩擦性能5 1 5 4 本章小结5 2 第六章金属化羊毛纤维的纺纱工艺。5 3 6 1 金属化纤维可纺性理论分析5 3 6 2 金属化纤维纺纱工艺5 4 6 2 1 纺纱工艺的确定5 4 6 2 2 和毛加油5 5 6 2 3 梳理工序。5 5 6 2 4 并条工序5 5 6 2 5 粗纱工序5 6 6 2 6 细纱工序5 6 6 3 金属化羊毛纱纱线性能分析5 6 6 3 1 纱线细度、条干不匀和捻系数5 7 6 3 2 纱线电阻5 8 6 3 3 纱线拉伸性能5 8 6 3 4 纱线毛羽5 9 6 4 本章小结6 0 第七章结论与展望6 l i i i 参考文献6 3 发表论文6 9 致谢7 l i v 第一章绪论 1 1 纤维金属化研究背景 第一章绪论 羊毛制品作为纺织品中较高档的产品之一，以其优良特性，如光泽柔和、手 感丰满、富有弹性、悬垂性好、吸湿性强等而著称于世，但同时也存在静电、易 缩、易被虫蛀等缺点。随着国民经济的发展和生活水平的提高，人们对羊毛制品 的防缩、阻燃、抗菌防蛀、防静电和电磁屏蔽、抗紫外线等方面提出了新的要求 和期待。 同时目前世界纺织业的竞争已不再限于传统棉毛丝麻生产量与生产能力等 方面的比较，转而进入特种纤维、功能纺织品的较量；而我国功能性纤维材料大 多依靠进口。因而提高产品的附加值，加大研究功能性纤维材料的力度，才是我 国纺织业的出路。 金属具有许多优良性能，如良好的导电性、导热性、抗菌性等，因而可以利 用金属对纤维材料进行功能整理，赋予纤维一些有益的性能；针对羊毛纤维的独 特结构，通过物理的或化学的手段使羊毛纤维表面或内部富含金属或金属化合 物，利用它们的特性赋予羊毛纤维功能性，因材制宜的制备金属化羊毛纤维。 1 2 国内外研究动态 目前国内在羊毛纤维金属化技术方面的研究几乎空白；国外学者曾就羊毛纤 维对a g + 、c u 2 + 、a i 3 + 等金属离子的吸附行为进行了研究。自m c l a r e n 和m i l l i g e n 发现羊毛纤维内部的羧基能吸附金属离子的现象之后i l j ，s i m p o n 、f u k a t s u 、c a r r 、 h a r t l e y 、k o k o t 等分别研究了羊毛纤维对c u 2 + 、a g + 的吸附规律【2 l ，为在羊毛纤 维合理应用金属奠定研究基础。 在已知的有限报道中，发现通过吸附金属离子，羊毛纤维的基本性能也会发 生变化。研究表明，羊毛纤维在缓和条件下经金属盐处理后，不仅断裂强力和断 裂伸长率变化不大，机械性能没有大的损伤，而且纤维的性能发生了一些有益改 变，如纤维的染色性能提高、铝盐处理过的羊毛白度指数增加等掣9 。同时，研 究人员也对从中得到的功能性产生了极大兴趣，其中，最为大家熟悉的为著名的 z i r p r o 工艺【1 0 】，即通过浸渍的方法使羊毛吸附锆、钛与柠檬酸、草酸、六氟化合 物产生的络合物，从而使纤维具有阻燃性能。除此之外，研究人员还利用金属化 天津工业大学硕士学位论文 得到抗菌、除臭等性能，f r e d d i i 】等则将经过单宁酸前处理的羊毛纤维，再经 c u 2 + 或a 矿溶液处理后，发现其对大肠杆菌和金属葡萄球菌的抗菌性能显著；刘 志华等报趔1 2 。，经硝酸铈整理后的羊毛织物具有良好的抗菌性，抗菌率可达到 9 4 左右；n a k a n i s h i 等1 1 3 】研究了腈纶和羊毛纤维通过固着过渡金属离子而达到 除臭性能。k o b a y a s h i 1 4 】报道了用酸性媒染染料和铜盐上染羊毛纤维，依靠染料 和纤维的羧基的共同作用将铜离子固着在羊毛纤维内部，从而产生除臭性能。 1 3 本课题的研究内容及意义 羊毛纤维的金属化技术研究，即通过物理的或化学的手段使羊毛纤维表面或 内部富含金属或金属化合物，利用它们的特性赋予羊毛纤维功能性。基于对羊毛 纤维的微观结构、表面性能、内部化学基团理化性质的理解，利用金属、金属硫 化物在导电方面的优良作用，本课题拟采用化学方法( 原位还原法和化学反应法) 和物理方法( 磁控溅射法) 两种思路分别对羊毛纤维进行金属化处理。其中，原 位还原法作为研究重点，本研究拟在对金属、金属化合物进行测定表征的基础上， 测试分析金属化羊毛纤维的常规理化性能，诸如纤维长细度、拉伸性能、卷曲性 能、以及摩擦性能，进而对金属化羊毛纤维的可纺性进行理论分析。拟选定原位 还原法制备的金属化羊毛纤维为研究对象，进行纯纺实验制得相应的金属化羊毛 纱线，并对纱线性能测试分析。 通过本课题的研究，希望能丰富羊毛( 绒) 纤维金属化的技术研究，拓宽羊 毛( 绒) 纤维的抗静电方法途径，更希望能对羊毛( 绒) 纤维功能整理产生积极 的指导作用。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 羊毛纤维的结构与性质 2 1 1 羊毛纤维的形态结构 羊毛纤维由许多细胞聚集而成，其形状近似于椭圆柱，其基本结构如图2 1 所示，主要由三部分组成的：包覆在纤维外部的鳞片层、组成羊毛纤维实体主要 部分的皮质层和纤维中心的髓质层【1 5 】。 图2 1 羊毛纤维的微细结构 鳞片层是羊毛纤维的外壳，由角质化的扁平状细胞通过细胞间质粘连而成， 鳞片的自由端均指向毛尖方向，如瓦片或鱼鳞一样重叠覆盖在羊毛纤维的表面。 各种羊毛纤维的鳞片大小基本上相近，平均长度约3 6 肛m 、宽度约2 8 p m 、厚度 约o 5 1 p m 。其中鳞片层又由鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层组成，其结构如图 2 - 2 所示【1 6 j 。 噌嚆外黠 三：戛三专三二：三? 。= _ 二 、 度正细屡鲤l 目曩 蔓合体 图2 - 2 鳞片层的基本结构 鳞片表层又称表皮细胞薄膜层，其厚度仅约为3 r i m ，重量约占羊毛的o 1 ， 但却是羊毛纤维结构研究的一个重点。鳞片表层实质是一般动物细胞表面的原生 天津工业大学硕士学位论文 质细胞膜转化而成的一层薄膜，具有良好的化学惰性，这和其独特的化学结构( 呈 单层类脂结构，且非极性基团外露) 有关。鳞片外层位于鳞片表层之下，主要由 角质化蛋白质构成，在细羊毛中其重量约占羊毛总重量的6 4 ，结构坚硬难以 被膨化，是羊毛鳞片的主要组成部分。由于胱氨酸含量过多，难以有效地形成有 序排列，因而鳞片外层内的蛋白质分子肽链主要是以无定型形式存在。鳞片内层 位于鳞片层的最内层，由含硫量很低的非角质化蛋白质构成，在细羊毛中其重量 约占3 6 。由于鳞片内层中只含约3 ( 摩尔分数) 的胱氨酸残基，且极性氨基 酸的含量相当丰富，因而其化学性质活泼，易于被化学试剂、水等膨化。 皮质层是由皮质细胞通过细胞间质粘连而成，是羊毛纤维的主要组成部分， 占羊毛总体积的7 5 - - - 9 0 。皮质层是由纺锤形细胞组成的，其主要成分是由谷 氨酸、胱氨酸等组成的角质蛋白，又称角朊，它决定着羊毛的主要物理机械( 如 断裂伸长、断裂强力、弹性等) 和化学性能。 髓质层是由结构疏松、内部充有空气的薄膜细胞所组成，它们在纤维横截面 上彼此联系成网状，气胞壁由疏密不等的角质物组成，髓质层几乎可以贯通整根 羊毛纤维，也有的羊毛纤维具有不连续的髓质层。细羊毛中则几乎没有髓质层【1 5 】。 2 1 2 羊毛纤维的化学组成 羊毛纤维的主要成分是蛋白质，其中胱氨酸含量较高的角朊蛋白质占8 2 ， 非角朊蛋白占1 7 ，另外约0 8 1 为非角蛋白组分，主要有类脂物及少量多糖 类物质组成【1 7 1 。角朊的基本结构是由很多种氨基酸通过一定规则排列缩合而成的 多缩氨基酸结构( 肽链) ，其主链上含有羧基、氨基和羟基等侧基。羊毛纤维中 的主要氨基酸残基见表2 1t 1 引。 表2 - 1 羊毛纤维中丰要氨基酸残基 2 1 3 羊毛纤维的化学性质 ( 1 ) 酸的作用：酸的作用主要使角蛋白分子的盐式键断开，并与游离氨基 第_ 二章理论部分 相结合。此外，可使稳定性较弱的肽链水解和断裂，导致羧基和氨基的增加。这 些变化的大小，依酸的类型、浓度高低、温度高低和处理时间长短而不刚侈j 。羊 毛纤维的等电点为4 2 - - 4 8 ，因而是一种比较耐酸的物质。如羊毛浸泡在1 0 的 硫酸溶液中，羊毛的强度不仪不损伤，反而会增强；在浓度达8 0 的硫酸溶液中 短时间处理，其强度几乎不受损割2 0 j 。 ( 2 ) 碱的作用：碱的作用使盐式键断开；肽链水解减短；胱氨酸发生水解。 羊毛纤维对碱的抵抗力较低，随碱的浓度增加，温度升高，处理时间延长，羊毛 受到的损伤越明显。羊毛中的胱氨酸残基与碱反应，使二硫键与盐式键断裂，含 硫量降低，造成羊毛强度下降，颜色泛黄，光泽黯淡，手感粗硬。一般情况下， 羊毛纤维在p h 值 1 0 的碱液中，处理温度不能超过5 0 c 。在1 0 0 c 的温度下， 即使p h 值在8 9 之间，纤维也会受到损伤【l 9 1 。 ( 3 ) 氧化剂的作用：氧化剂的作用主要集中在羊毛蛋白质中含硫氨基酸残 基部分，但其中的其他部位，如二硫键、咪唑基等也可与氧化剂反应，其作用主 要是使肽链间的交联受到破坏，还可能使蛋白质大分子中的肽键水解1 19 1 。常用的 氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾、卤素、次氯酸钠等，通常用于羊毛制品的防缩处 理。 ( 4 ) 还原剂的作用：还原剂对羊毛纤维的作用，几乎只限定在二硫键反应， 且在碱性介质中尤为剧烈。羊毛中的二硫键可以被硫醇、亚硫酸盐、亚硫酸氢钠 等还原剂还原。在还原反应中所形成的巯基是很不稳定的，将其较长期地暴露在 空气中或以强氧化剂处理，很容易再氧化成二硫键。 ( 5 ) 热的作用：羊毛纤维经6 0 c 干热处理后无大的变化，随着温度的增加， 逐渐变质，1 0 0 c 烘干l 小时，颜色发黄，强度下降，l l o 发生脱水，1 3 0 纤 维变成深褐色，1 5 0 出现有臭味，2 0 0 2 5 0 纤维焦化1 2 1 j 。 2 2 羊毛纤维的金属化研究进展 到目前为止，已知自然界中有8 0 多种金属元素。除极少数化学性质不活泼 的元素以单质的形式存在，如金、铂等，大多数以其最稳定的化合物存在。金属 原子以金属键结合，并以密堆积的方式形成金属晶体，它们具有许多独特的性质， 如良好的导电性、导热性、高强度等【2 2 1 。由羊毛纤维的结构可知，其表面覆盖有 鳞片，这些鳞片使得纤维表面凹凸不平，同时纤维的氨基酸残基侧链上有极性基 团和可离解基团，理论上它们都有吸附金属离子的可能性。这些都为羊毛纤维的 金属化( 即通过物理的或化学的手段使羊毛纤维表面或内部富含金属或金属化合 物，利用它们的特性赋予羊毛纤维功能性) 提供了可行的途径。 天津工业大学硕士学位论文 2 2 1 羊毛纤维对金属离子的吸附性能 羊毛纤维对金属离子的吸附能力依赖于各种因素，如金属种类及其化合价状 态、酸根离子种类、金属离子浓度、溶液p h 值、处理时间和温度等。同时，环 境问题也迫使纺织工业降低金属离子( 如铜离子) 的排放【2 3 1 。因此，研究不同环 境条件下，羊毛纤维对多种重金属离子的吸附行为显得尤为重要【2 牝5 1 ，其中研究 最多的是对银、铜、铝等重金属离子的吸附规律 2 6 - 3 3 】。 在各影响因素中，金属溶液的p h 值对吸附效果影响最为显著。当溶液的p h 值在等电点以下时，纤维中的n h 3 + 含量较高，纤维表面带正电荷，此时金属离 子与纤维之间存在静电斥力，对吸附金属离子不利。当溶液p h 值在等电点以上 时，纤维中的- c o o - 含量较高，纤维表面带负电荷，金属离子与纤维之间的静电 引力会使吸附量增加。 c o o h n i h 3 + nl i t o h 2 i 3 l 丫尹丫i 旷 i p h d 呈 等电点 图2 3 羊毛的两性性质 羊毛纤维吸附金属离子时必须使用缓冲溶液来稳定溶液的p h 值，否则会因 金属离子与羊毛纤维中一竞争而导致溶液的p h 值降低。根据唐南理论，当溶液 中没有电解质时，羊毛纤维内部的p h 值会低于外部溶液的p h 值，增加盐或缓 冲剂能够减少内外p h 值的差距。由于金属离子被羊毛纤维吸附归因于金属离子 与矿在同位点的竞争，因而被吸附的金属离子能够在强酸性下大量的解吸，脱 离纤维【3 4 1 。当羊毛纤维在金属溶液中经历剧烈处理时，如沸点下处理2 4 小时， 可以发现有h 2 s 气体产生，这是胱氨酸残基的s s 键与溶液反应所致。h 2 s 在羊 毛纤维中与金属离子反应从而产生金属硫化物，这就是棕色硫化铜和黑色硫化铅 产生的原因【6 1 。 2 2 2 金属化羊毛纤维的功能 1 9 世纪8 0 年代时研究人员发现铁盐和钛盐能赋予羊毛耐燃性；汞盐能使羊 毛提高褶皱回复性、耐磨牢度和防缩性，但是由于它的毒性、耐用性低等原因一 直没有工业化开发。利用羊毛的吸附性来清除工业废水中的重金属和净化水质的 研究也引起广泛关注，虽然理论上可行，但是一直没有运用到生产实践中【3 5 1 。然 而，最近十年，研究人员又增加对天然蛋白质纤维金属化的兴趣，其目的是想通 亍1wi 第二章理论部分 过这种能力赋予纤维抗静电性、导电性、抗菌性等。 2 2 2 1 抗静电性能 将羊毛纤维充分洗涤后，放入含有丙烯腈、过硫酸钠、亚硫酸钠的溶液中处 理，使氰基接枝到羊毛纤维上，再将干燥后的纤维置于有二价铜离子及可以使铜 离子还原成一价铜离子的还原剂( 如金属铜、硫酸亚铁、葡萄糖等) 的溶液中加 热处理，亚铜离子将和氰基结合，继而再经含硫物质( 如硫化钠、二氧化硫脲、 雕白粉等) 溶液加热处理，最后得到外观呈褐绿色的导电羊毛纤维【蚓。其导电性 能优良( 体积比电阻率可达1 0 。2 l o j q c m ) ，且纤维柔软性、印染可加工性良好。 这种处理方法最初于1 9 8 0 年由五味渊礼三提出，并用于制造化学改性的导电纤 维( 或纱线、织物) ，早期主要用于丙烯腈纤维中，后来逐渐发展到可导入氰基 的其它纤维。由于金属离子与纤维上的极性基团发生了络合，所以这种方法生产 的抗静电和电磁屏蔽织物有较好的耐摩擦牢度。这种加工过程所用金属离子除铜 之外，还可使用银、镍、锡等。 2 2 2 2 抗菌性能 f r e d d i 等【l l 】将经过单宁酸或乙二胺四乙酸二酐前处理的羊毛纤维，置于铜离 子或银离子的溶液中，处理后，测试其对大肠杆菌和金属葡萄球菌的抗菌性能。 结果发现用乙二胺四乙酸二酐处理过的羊毛纤维在酸性、中性、碱性各种条件下 都表现出高的吸附性和解吸性，但其抗菌性能并不理想。而用单宁酸处理的羊毛 纤维同未处理的羊毛纤维一样在酸性条件下对a g + 、c u 2 + 的吸附量很少，碱性条 件下却具有高的吸附量，其吸附后的解吸速度适中，抗菌性显著。除了银离子和 铜离子会使羊毛纤维产生抗菌性能外，稀土铈金属离子也能产生此种性能。研究 发现【1 2 】羊毛纤维对稀土铈金属离子有较强的吸附性，经硝酸铈整理后的羊毛纤维 织物具有良好的抗菌性，抗菌率可达到9 4 左右。而且经过整理后的抗菌羊毛纤 维织物其强力比原布有一定程度的提高，洗涤2 5 次后，仍具有6 5 的抗菌效果， 具有较好的耐久性能。 2 2 2 3 防臭性能 随着生活水平的增加，人们越来越关心室内环境的除臭问题。为此，各种各 样的除臭纤维迅速发展。通过金属离子加工处理使臭气分子与金属离子产生配体 或形成多晶，能起到防臭的功能。n a k a n i s h i ! 】已经研究了腈纶和羊毛纤维通过 固着过渡金属离子而达到除臭性能。其中，含有铜离子的纤维对乙硫醇和氨展示 出高的除臭性能。这些纤维的除臭作用是通过将气味物质氧化分解而达到的。 k o b a y a s h i 1 4 】报道了用酸性媒染染料和铜盐上染羊毛纤维，依靠染料和纤维的羧 天津工业大学硕士学位论文 基的共同作用将铜离子固着在羊毛纤维内部，从而产生除臭性能。实验发现，没 有经过铜离子处理或没有被媒染染料上染的织物没有除臭性能，而那些经过媒染 的纤维表现出可观的除臭性能。控制染浴的p h 值在4 左右，此时织物对染料和 铜离子的吸收性能和表现出的除臭性能都是最适宜的。 2 2 2 4 阻燃性能 羊毛纤维有着相对良好的天然阻燃性能，但却不能满足是在许多特殊应用领 域的高水平阻燃要求，如飞机上的装饰用布、防护服、婴儿衣服、办公楼内的装 饰布等。著名的z i r p r o 工型1 0 】是由国际羊毛纤维局( i w e ) 在上世纪7 0 年代开 发的。它是通过浸渍的方法使羊毛纤维吸附锆、钛与柠檬酸、草酸、六氟化合物 产生的络合物，从而使纤维具有阻燃性能。基于氟锆酸盐的处理工艺随着7 0 年 代中期其提纯工艺的改进而流行开来，经钛、锆的氟络合物整理后，阻燃效果可 耐5 0 次硬水洗涤和干洗【了7 。处理后的羊毛经多次洗涤后发生水解反应，产物为 z r o f 2 、t i o f 2 且在羊毛受热燃烧时( 温度超过3 0 0 ) 也会生成z r o f 2 、t i o f 2 。 它们不仅不能燃烧，而且着火时覆盖纤维表面能促进羊毛炭化，阻止了空气中 0 2 的充分供给，也阻止了可燃性气体的大量逸出【1 6 】。 2 3 纺织材料金属化的一般方法 在纺织领域，金属元素的应用主要分两类：一是以离子形式与某些含有能提 供孤对电子的纺织纤维发生吸附关系，并通过络合作用稳定结合，再通过某些化 学处理为纤维材料提供相应的功能( 前面列举的羊毛纤维金属化的方法皆为此 类) ；二是以单质形式应用于镀膜。虽然羊毛纤维金属化的研究相对较少，但合 成纤维及织物金属化方面的研究却很多，其目的主要是赋予纤维或织物导电性 能。采用的方法主要有化学沉积和物理沉积，就工艺来讲主要有四种方法： 2 3 1 涂层法 用涂层整理技术使纤维( 或织物) 金属化，是在涂层整理剂中添加一定的金 属粉末( 金粉或银粉) 及其它助剂，然后将其均匀地涂布到织物上，使涂层布既 具有金光( 或银光) 闪闪的装饰效果，又具有遮挡可见光、紫外线、红外线的功 能，同时还有防雨的作用。该类产品可广泛用于遮光窗帘、遮阳伞、鞋帽、箱包 布等，但由于涂层使得织物的手感粗糙，因而不太适用于服用面料。 常用的金属为铝粉，它在涂层浆中的含量可高达6 0 以上，经涂抹后，能使 织物表面产生铝的光泽。一般情况下，任何一种织物都可以作为金属化织物的基 第一章理论部分 布，不同的基布可以采用不同的涂层工艺，直接涂层工艺最为简单。如果基布( 如 针织品) 对张力敏感，则应采用转移涂层工艺，以保持金属光泽。尤其是铝、铜 等金属易于氧化变色，因而最后应在表面涂一透明性极好的薄层涂层剂作为保护 层【3 8 】。 2 3 2 真空镀和磁控溅射镀 将金属( 如铝、铜、银、镍等) 放在1 0 五1 0 。p a 的真空中加热，( 减压下， 各种物质的气化点会大幅度降低，真空中可避免氧化或氮化) ，当达到适当温度 后，有大量原子( 使用金属化合物，则有大分子) 蒸发离开表面进入气相，几乎 不经碰撞地在空间内径直飞散，当到达表面温度相对低的基底表面时，凝结成薄 膜，使基底表面金属化p 引。 真空镀膜很薄，如真空镀铝层的厚度仅为0 0 4 0 0 5 9 m ，其光泽耐久性和附 着牢度是质量的重要问题。如果要求较高的导电性，可提高真空镀金属层的沉积 厚度 4 0 l 。通常以镀铝为多，镀铝后，可浸入加染料或食用色素的胺溶液中染色， 如在含直接染料的三乙醇胺溶液中，9 0 。c 染l o 分钟，清洗、干燥后，即可获得 彩色铝金属镀层。若要更高的导电性和或耐腐蚀性，可以镀银或其他金属。能用 于真空镀的金属有铝、铜、银、镍、钻、锡、锌、铬、锰等多种1 4 。 磁控溅射是一种高速低温镀膜方法。电子在电场的作用下，加速飞向基底材 料的过程中，与a r 原子发生碰撞，电离出大量的a r + 和电子，a r + 在电场的作用 下加速轰击金属靶材，这个轰击使靶材的物质飞出，形成呈中性的靶原子( 或分 子) ，溅射出的大量金属靶材原子碰撞到基底材料沉积形成薄膜1 4 2 j 。用磁控溅射