（材料物理与化学专业论文）基于稀土有机框架物的离子和小分子荧光探针的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 特异性主要是由于：稀土离子具有较高的配位数，通常有部分含荧光淬灭基团 的溶剂分子与其进行配位，从而减弱了t b 3 + 离子的发光强度。阴离子进入孔洞 结构中后，与配位在t b ”离子上的溶剂分子( 甲醇c h 3 0 h ) 的羟基氧可以形成 氢键作用，进而限制了溶剂分子中o h 振动基团对t b 3 + 离子发光的淬灭作用， 使得稀土n ”离子的荧光强度得到增强。另外不同的阴离子与溶剂分子形成氢 键的强度不同。从本实验中可以看到f 离子与o h 间形成了较为强的氢键，使 t b ”离子荧光增强，显示出t b b t c 框架物对f 。具有很好的荧光探测能力。 利用t b b t c 正丙醇悬浮液对有机小分子溶剂( d m f 、乙氰、四氢呋喃和 丙酮) 进行荧光探测研究。研究发现，在悬浮液中加 x 浙江大学硕士学位论文 第一章稀土有机框架物的发展与研究现状 1 1 引言 自一个多世纪前，w 色m e r 创立配位学说开辟化学研究的新领域以来【1 】，配 位化学始终处于化学科学的研究前沿，是近代化学中最活跃的边缘学科之一。 配合物以其丰富多样的配位键形式和空间结构在化学键理论的发展中，及其与 物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学等学科的相 互渗透中，使现代配位化学成为众多学科的交叉领域而格外引人注目，并且由 此形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域。近二三十年来，配位化学的 研究重点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生 物配位化学和以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为主要目的的功能配位化 学。 在这样的背景下，以配位化学为基础的金属基配位多孔有机框架物的设计 与合成，已经成为当前化学研究中活跃的领域之一，不仅因为他们拥有迷人的 拓扑结构，同时相比于传统的沸石等无机多孔材料而言，具有孔径大小可调节， 而且还因为他们常表现出奇特的光、电、磁、催化、吸附等性能。在新功能材 料如气体、储存、荧光探测选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离和微孔器件等材料中显示了诱人的应用前景。 1 2 金属有机框架物的研究现状 1 2 1 金属配位聚合物的发展历史 配位聚合物是超分子化学发展的新方向，是晶体工程的一个重要领域。随 着配位化学在上世纪中后期得到了飞速发展，著名科学家c j p e d e r s e n 和j m l e l l l l 分别从冠醚和穴醚的合成方面来研究它们与金属离子的配位能力【2 5 1 。随 后，d j c m m 教授系统的研究了具有光学活性的冠醚化合物，基于它们具有 的“分子识别”能力，让它们与各种金属离子配位并成功的获得了一系列配合 物，在这些工作的基础上创立了“主客体化学【6 一。而l e l l i l 教授在分子识别 的研究中找到了决定分子相互识别的结构因素，创立了“超分子化学 并且成 果卓著【8 - 1 0 1 。上述三位科学家由于在这一领域做出的开拓性贡献，在1 9 8 7 年他 1 浙江大学硕士学位论文 们共享了诺贝尔化学奖。 正是在这样的研究背景下，以金属离子和有机桥连配体为分子建筑块构筑 的金属有机框架物( 如图1 1 ) 的基础与应用研究，已经成为新型无机一有机杂 化材料研究的重要对象和发展方向之一。由于有机组分( 配体) 的引入，无机 一有机杂化材料具有与传统纯无机材料不同的特性。金属离子的存在，可以为 这类材料提供各种潜在的物理化学性能，例如氧化还原性、磁性、光学性能、 吸附性能、反应性能等。同时，与传统无机材料不同，这些杂化材料比较容易 通过引入不同有机配体或者对配体的修饰，达到设计、剪裁杂化材料的结构与 物理化学性质的目的，甚至可以调控杂化材料的对称性和手性。 已有的研究结果表明，这类新型无机一有机杂化材料可以兼具有机及无机 功能基团各自的性质和功能，容易通过结构调控来实现性能调控和优化，而且 其物理化学稳定性能等明显优于有机材料。因此，化学家们首先以金属离子作 为组装基元，通过金属有机配体间的配位作用自组装成零至三维有序结构的配 位聚合物，这些化合物不仅展示了丰富多彩的分子拓扑结构，而且初步表明它 们在吸附分离与催化、光电子与磁性等方面具有良好的应用前景。但是，若干 科学问题还没有很好解决。例如，无机一有机多孔杂化材料，尤其是配位聚合 物材料方面的研究，很多工作还停留在合成与结构表征方面。相反，性质性能 研究需要进一步的加强。而在可控合成与定向组装方法方面，也有很多问题需 要深入的研究和积累，才能通过合理分子设计和合理合成的方法，达到获得特 定结构、特定功能的杂化材料的目标。 m 矗钿 o r i 芦i c 邮出 。岳 图1 1 金属有机框架物的配位示意图 2 藏臻 兰 弋 j 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 金属有机框架物( m o f s ) 的研究情况 有机一无机化合物相结合而形成的金属有机框架物( m e t a l o 娼m i c 仔锄e w o r k s ，m o f s ) 作为一种新型的金属配合物，在构筑模式上不同于传统的 多孔材料( 如沸石和活性炭) ，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有 机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现 出预想的功能。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，m o f s 具有产率较高、微孔 尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无 序的多孔材料相比，m o f s 具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研 究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解【i l l 。过去十年间 化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸 孔道的结构，它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能作为制备 多孔材料的一种新方法，金属有机框架结构己成为现代多孔材料研究的热点之 一【1 2 - 1 6 1o 多孔材料中孔径的尺寸、形状和体积与其功能直接相关，结构的组成原子 也对应用性质有着重要的影响。利用多齿的有机羧酸单元与金属离子组装已经 构筑了大量的刚性框架结构【1 7 1 引，在这些结构中，羧酸根的螯合作用使多个金 属离子形成m o c 簇，也就是所谓的二级建筑单元( s e c o n db u i l d i n gu i l i t s ， s b u s ) 。在二级建筑单元中，金属离子的位置被羧酸根“锁定”因而具有足够 的刚性。二级建筑单元代替原来网状结构中只含有一个金属离子的顶点，通过 有机桥联单元的连接就得到了具有高度结构稳定性的扩展框架。 此类材料的合成总的说来需要分子化学与固体化学知识的结合。由一定的 分子建构基团如无机金属原子簇、配合物、有机分子合成出具有既定结构的固 态多孔框架( 包括3 d 有机、金属有机以及无机框架) 。这几部分或者通过金 属配体间的配位键，或者通过氢键、兀- 兀相互作用等弱的化学键力组合在一起， 形成空间无限延伸的框架结构。 近年来，金属有机框架物其研究得到迅猛发展主要缘于这类框架物所展现 出来的新奇拓扑结构及其特殊应用上【1 9 也】。就结构而言，各种迷人的拓扑结构 在大量的文献被报道，如一维链状和梯状结构，二维方格型、砖墙型、蜂窝型 结构以及三维多孔型、金刚石型结构等( 如图1 2 ) 。这些纷繁复杂的结构给配 3 浙江大学硕士学位论文 位聚合物带来了丰富的内容。就应用方面而言，配位聚合物在类沸石型分子筛、 催化、非线性光学、磁性材料及传感器等方面取得了重要进展。具有重大意义 的是通过选择不同的有机配体，这类配合物的孔洞大小在合成上是可调的，具 体可以通过调节配体的柔性和长度来实现，它克服了传统分子筛孔洞尺寸难控 的局限性。同时，有未成对的金属离子在这类化合物中的引入，使得化合物拥 有金属离子所固有但又奇特的光、电、磁以及催化性质；而手性配体的引入就 有可能设计出含有手性孔洞类型分子筛，使之用于分离手性化合物。就材料科 学领域而言，配位聚合物是新型分子功能材料，具有广阔的发展前景。 1 d - _ o 。噶- 。d 一d 3 d m _ o s 。d 幼 忖伊- g d 即 ll 99 3客 矗6 ll 簟一p 噶吣一妒 ， 辑二科 _ 谜：扩 图1 2 金属有机框架物的一维，二维和三维结构简图 同时也由于金属离子和配体的多样性、金属离子不同的配位构型、合成温 度和溶剂等因素都对聚合物的形成和结构维度产生重要影响。所以，设计和合 成类型不同而结构精巧的配位聚合物实质是一项挑战性的工作。从目前的研究 情况来看，金属有机框架物主要分为以下两大类： ( 一) 过渡金属有机框架物的合成与研究 1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r o b s o n 教授率先在这一领域取得可喜进展，他 设计合的第一个配位聚合物是通过【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 4 氰基苯 基甲烷在硝基甲烷中反应制备的【2 3 1 。在该聚合物中，每个c u ( i ) 离子与四个配 体配位，而每个配体又同四个c u ( d 离子键合，形成了三维网状结构，c u 处于 四面体构型。一年后，他构造出无限网状的脚手架类材料发表在美国化学学会 会志上【2 4 1 ，后来系列文章及评论续发表，其中包括在1 9 9 1 年报道的由p o 印h y 血 4 浙江大学硕士学位论文 们还可用于分子识别、液晶显示和光纤通信材料，2 0 0 2 年，化学领域最权威的 评论刊物“c h 锄i c a lr e v i e w s ”出了一期专刊，详尽的总结并展望了稀土化合 物的发展和各方面应用【3 8 】。 稀土化合物的这些奇妙用途要在实践中体现出来，关键是要把它们进行器 件化，合成和设计一维与多维稀土配位聚合物乃是完成器件化最至关重要的一 步。由于上面提到的原因，有结构表征的稀土配位聚合物仍然较少报道。1 9 7 0 年，h a 加_ s 0 n 报道了草酸与稀土n d 盐生成二维蜂窝状聚合物【3 9 1 ，每个环由六 个n d 离子通过草酸桥联而形成，有较高的对称性。此后，b i i i l z l i ，p i g u e t 和 w _ i l l i 椰的研究小组对稀土合物的合成和应用进行了深入而细致的研究，极大 的推动了该领域的发展m 。实际上，稀土配位聚合物主要采用有机多酸与稀土 氧化物或盐在常温，但更多是在水条件下被成功制备出来。法国学者 m i c h l i d e s 用己二酸与l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 合成三维合物，此聚合物带有规则的孔 洞，这在稀土聚合物中是比较罕见的1 4 1 1 。因为稀土离子的高配位数，使得结构 常相互穿插，从而引起孔洞的消失；印度学者r a 0 利用羧酸混合配体，在水热 条件下，合成了带有更大孔径的三维n d 的聚合物【4 2 】；美国学者用对苯 二甲酸与1 b 盐在三乙胺调节酸度的情况下，通过水热反应合成了三维化合物 t b 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 ) 4 ，t b 离子上有配位水，值得注意的是，该化合物并未呈现出 规则的孔洞结构。但是，当把t b 离子上的配位水在加热条件下移走后，变成 了化合物t b 2 ( b d c ) 3 ，有趣的是，该化合物仍保持三维网状结构，并且还拥有 漂亮的一维隧道结构，能吸附n h 3 分子【4 3 】；另有华裔学者利用3 ，5 一吡哇二羧 酸与稀土硝酸盐在水热反应条件下，合成了各种维度的稀土聚合物，研究发现， 这些聚合物结构上的差 x 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 金属有机框架物o 讧o f s ) 的应用情况 金属有机框架物的研究刚开始时，研究的方向主要是作为低温催化剂、气 体吸附剂以及应用于离子交换过程、传感材料、气体识别和荧光探针等。而目 前研究的最为热点的是其作为气体吸附、贮存材料方面的应用，主要的实验对 象为n 2 、c 0 2 等无机分子以及苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、苯甲腈以及氯苯等 有机分子【4 7 巧1 1 。 此类材料作为贮能材料方面的研究，是最近几年才出现的。尤其是近来， 发现其贮存氢气的能力也很强，所以对此类材料的研究，现在主要转向其贮氢 能力方面。o m y a 出教授是世界上比较早地从事m o f s 存储气体研究的专家， 他在2 0 世纪9 0 年代初就提出了m o f s 储氢的研究，目前他领导的研究小组已 经研制出超过5 0 0 种具有不同特性和结构的m o f s 材料。已经合成出的产物中 具有最大自由体积的是i l w o f 1 6 ，贮存甲烷质量分数最大的是i i 洲o f 6 ，贮 氢质量分数最大的是m o f 一5 【5 2 】。 图1 3i r m o f 1 6 和i r m o f 6 的分子结构图 此外，2 0 0 4 年，j a c s 上一篇文献报道，使用稀土e u 和t b 与过渡族金属离子 合成出具有3 d 孔道的3 d 4 f 双金属有机框架物。该框架物对z n 2 + 特别敏感，发光 强度明显提升【5 3 】；而加入其他离子，则发光不变或者变弱。该课题组还合成了对 m 矛+ 离子灵敏的双金属有机框架物【5 4 】，图1 4 为其晶体结构图。2 0 0 6 年，先进材 料( a d v a i l c e dm a t e r i a l s ) 上又出现一篇利用稀土有机框架物对阴离子进行探测的 文章。文章里利用黏液酸与稀土离子合成出具有一维孔道结构的框架物，并测试 了其对不同阴离子的荧光探测性能【5 5 】。c h e nb 锄g l i n 等人利用e u 与h 3 b t c 合成出 与m o f 7 6 结构相似的框架物，当在1 4 0 0 c 下真空干燥后，加入不同的溶剂时，其 结构基本保持不变，说明可以在移除孔道内的客体分子和支端水分子后得到开放 7 带：黟 。铲冬史y 给 。蕊 、 j 繇歉铹 浙江大学硕士学位论文 2 、由传统方法合成出的产物，或者晶体形状很不规则，或者是无定形态， 这样就难以通过单晶x 射线衍射对产物加以表征，即必须对其合成方法进行新 的研究； 3 、合成出的目标产物中外界分子不应进入微孔，微孔之间或者互相贯穿， 降低了孔隙率，甚至导致致密结构的产生；或者存在很强的主客体作用力使得 除去或置换出客体后，主体框架遭到破坏； 4 、当浸泡在溶剂中时框架结构通常不稳定而易分解； 5 、与无机沸石相比其热稳定性较低，大多框架结构在高于3 0 0 时主体 会被破坏。 通过大量的实验总结，目前人们已经找到了解决上述问题的关键一选择合 适的有机连接基团。如最初实验中找到的下列基团： o ho h o 对这些有机连接基团以及使它们得以连接的金属离子，进行一定的选择与 修饰，如改变连接基团的功能、形状、大小和反应特性，就可以影响整个物质 对外来分子的选择性吸收。当然这种对外来客体分子的吸收过程，不仅受客体 分子的形状和大小的影响，而且跟这类客体分子与空穴间的静电引力和化学作 用有关。 另外，为了最大程度地减小合成产物空间构型中存在的互相贯穿现象，研 究人员提出了如下的解决方法： ( 1 ) 对于已知的易形成非贯穿结构的体系，在合成与结晶过程中引入一些 易除去的外来客体物质，来减小贯穿的发生。 ( 2 ) 引入具有分枝结构的取代基，可以进一步减少贯穿的发生； ( 3 ) 选用具有特殊结构的有机连接基团( 这需要通过大量的实验来探索， 目前还没有完善的理论来指导) ，它们可以降低或阻止贯穿的发生。 后来，经过近一步的实验总结，又提出了二级建构单元( s b u s ) 的概念， 它是指框架结构中的m o c 基团。这些结构模块通过多元有机连接基团( 1 4 对二苯甲酸、1 ，3 ，5 ，7 金刚烷四羧酸、l ，3 ，5 三苯甲酸、4 ，4 一双嘧啶等) ，借助配 9 浙江大学硕士学位论文 体的配位模式和金属离子的配位环境，得以形成延伸的多孔网状结构。这样我 们就可以通过对s b u s 和多元有机连接基团的几何构型和化学性质的充分考 虑，运用网络拓扑法首先对要合成的物质框架结构进行预测，进而合成出具有 坚固结构和高度多孔的一类新型多孔材料【6 3 。6 5 1 。 1 3 稀土有机框架物的荧光特性 稀土有机框架物是众多金属有机框架物的重要的一大类。配合物( 又名络 合物) 是指由配位键结合的化合物。稀土有机框架配合物发光体中的金属称之 为中心金属离子，很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体 ( 或配位体) 。早在1 9 4 2 年，w d s s m 趾【6 “8 】就发现如有机物与稀土离子形成配 合物，则许多有机化合物受光激发后，能迅速从基态s o 跃迁到激发单态s 。，经 系间窜越( i s c ) 到达三重态t 。，若此三重态的能级高于稀土离子可发射荧光 的能级，则可将它吸收的能量传递给稀土离子，使之发出稀土离子的特征荧光。 由于有机化合物通常在近紫外区有较宽的吸收带和较强的吸收，因此络合物的 发光效率和强度都较原稀土离子有明显的增强。 1 3 1 稀土离子的发光特性 稀土离子的能级如图1 5 所示，其通常有三种不同的能级状况【6 9 1 ： ( 1 ) 不具有f 电子且其稳定电子构型与惰性气体相同，属抗磁性，如 l a ( 5 s 2 5 p 6 ) 、y ( 4 s 2 4 p 6 ) 等； ( 2 ) 虽然具有f 电子但其4 f 层半充满，也属于惰性电子结构，如g d ( 4 ，) ， 这就决定了他们的激发态具有较高的能量，其远远高于配体三重态能量，一方 面他们不能有效吸收紫外光而跃迁；另一方面，配体具有h 电子结构，可吸收 紫外光能量产生l h h 跃迁，此时配体三重态能量不能或很少通过共振耦合作 用转移给g d ( i i i ) 而使之被激发，所以，虽然g d ( i i i ) 与配体也形成稳定的配位键， 却不能或很难发生分子内能量的转移； 1 0 浙江大学硕士学位论文 飞 菌 4 d 伽黑t bd y h oe rt my b | 柏 -1 u 一 三j3 5 p rn ds m 印慧一二 量至蔷三至兰画j 芸 7 褂- 一一= = = 1o u - l 一- = = =一一一 _ _ _ _ _ _ _ 一o _ 一= = = = 一 j _ = = 一= m 1 量= ，一= 一1 i2 5 喜至嚣昙i 匾延菱三托 竺= = = ：5 d i 叩飞宁襄一。】倒 1 d ，= g 坼5 dl 翟=- i1 5 导瓦三 兰= 一一瓦 1 0 兰= 兰=兰二一瓦一 5 一一一一= = 一 、搬 i 口 = = 三三一= 一一一一一| o一一= ；一一一一 j 图1 5 稀土离子的能级图 ( 3 ) 电子结构属顺磁性，如t b ( i i i ) 的4 f 8 ，其f 电子容易接受能量，从而 发生f j p 跃迁，产生t b ( i i i ) 的线状谱带。若1 b ( i i i ) 离子跃迁的能量来源 于其本身对紫外光的吸收，但其吸收强度较低。 1 3 2 能量传递与稀土离子发光 在稀土发光材料研究中，能量传递通常包括有机荧光分子向稀土配合物的 分子间传能，这经常靠偶极偶极的f 6 r s t e r 机制来解释【7 0 l ；配体向稀土离子的 能量传递，公认的机制是d e x t e r 电子交换机制【7 1 1 ；多核稀土配合物中稀土离 子间的能量传递，如t b 3 + 向e u 3 + 的能量传递，s m 3 + 和e u 3 + 间的传能等，但目前 还没统一的解释。 把给予能量的部分称作d ( d o n o r ) 把接受能量的部分称作a ( a c c e p t o r ) ， d 、a 既可以是有机生色团如配体或共轭高分子，也可以是稀土离子。设a 不 存在时d 的衰减速率常数为k 固有寿命为to = k - 1 ；d 向a 的能量传递效率为 n e t 能量传递速率常数为k e t 发光强度为i ，d 吸收光为l o ，d 间距离为r 。 1 3 2 1f i ；r s t e r 电偶极一电偶极相互作用 f 6 r s t e r 能量传递要求能量给体分子( d ) 归一化，发射谱同能量受体分子 ( a ) 归一化，吸收谱间存在一定的光谱重叠或跃迁耦合，当d 从激发单重态 跃迁至单重基态时可因共振或耦合引起a 从基态跃迁至激发态。偶极一偶极相 5 o 5 o 5 o 5 o 3 3 2 2 1 1 浙江大学硕士学位论文 互作用允许发生的跃迁分别要求给体d 和受体a 组分的自旋均不改变，即： 2 s + 1 d _ 2 s + 1 d 且2 s + 1 【厂呻2 s + 1 l ，因此稀土配合物中配体三重态向稀土离子发 射态的能量传递是f 6 r s t e r 偶极一偶极禁阻的。但f c ；r s t e r 过程却经常发生在共 轭高分子与配合物分子之间或配合物分子之间。甚至在某些有金属金属键的多 核超分子体系中，金属键之间的能量传递也符合f i r s t e r 理论【7 2 ，7 3 1 。 根据f 6 删盯偶极理论： 嫱= c ， ( 1 1 ) 能量传递效率可由实验根据下式确定： ”卜丢2 忐 m 2 ， 如果定义传能效率5 0 时d a 间的距离为，七：土，那么由上面两式可 以导出： 和去( ，勘【l + ( 一 ( 1 3 ) 瑶= 8 7 8 。2 5 k 2 。刀一警c 硎6 ， r 2 是取向因子，与电偶极问的夹角有关，通常r 2 = o 4 ；m n 是a 不存在 时d 的量子产率；疗是溶剂的折射率，通常力= 1 3 3 1 3 9 ；f ( v ) 为a 不存在时d 的发射谱强度，( v ) 为a 的摩尔消光系数。由1 3 式可见d 向a 的能量传递 速率常数和效率均同d a 间距离r 6 成反比，随着r 增大快速减小，但仍然属于 长程的能量转移，岛常为2 0 - 4 0 埃。 1 3 2 2d e x t e r 电子交换机制 实验表明，稀土配合物内配体三重态向稀土离子激发态的能量转移符合 d e x t e r 交换作用理论【7 4 1 。电子交换机制是一种短程传能方式，作用距离为l 3 埃，指处于激发态的配体l 幸把电子从其激发态转移给稀土离子l n 3 + 的激发态能 级，同时受体l n 3 + 将电子传递给配体l 的基态，实现电子交换的能量转移过程。 d e x t e r 机制的能量传递速率常数l 哳，从本质上讲依靠传能几率p 盯的大小： 1 2 浙江大学硕士学位论文 岛= 等z 2 管 m 4 ， 上式中，z 2 与电子云重叠有关，不能从光谱实验得到。能量转移速率常数k e t 为： 和缸 臀 ( 1 5 )b = 缸工上亡( 1 5 ) 式1 6 中，k 是同特定的轨道相互作用有关的常数，l 为激发态给体d 幸和基态 受体a 间的有效平均半径。对于分子内的能量传递，r 和l 均可认为是常数。 因此： k 划- c 等 ( 1 6 ) 由此可见，配合物中配体三重态能级与l n 3 + 发射能级越匹配，光谱重叠积分越 大能量转移速率常数k e t 也越大。多数稀土离子有一系列的激发态能级，与配 体三重态轨道重叠程度最大的稀土激发态即为荧光发射态能级( 光谱实验中表 现为光谱重叠积分最大) 。 1 3 3 稀土有机框架物的发光机制 当稀土离子吸收紫外光或可见光时，因为这些光子的能量较高，如果比能 级间的能量差要大，则足以引起电子发生能级间的跃迁。电子状态有基态，第 一和第二电子激发单重态，第一和第二电子激发三重态等状态。处于激发态的 分子是不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁等分子内的去活化过程丧 失多余的能量而返回基态。由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的 发光现象称为荧光，而由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁，其发光现 象称为磷光。( 发光寿命大于l o s 的称为荧光，而小于1 0 。8 s 的称为磷光) 。一 般的，电子不会在单重态和三重态这两种状态之间跃迁，之间会发生弛豫。但 是由于稀土离子的跃迁是宇称禁戒的，其效率很低，没有实用价值。而将稀土 离子与有机物配合制备成金属有机配合物则可以成为较好的荧光材料。在配合 物中稀土离子称为中心离子，而有机物称为配体。 稀土有机框架物中的配体吸收紫外光被激发时，经过基态一单重态 ( s o _ s i ) 跃迁，再经系间窜越到三重态t l ，配体三重态与基态之间不存在许 浙江大学硕士学位论文 多能量层，而是通过与其配位的l n ( i i i ) 的激发态能级的共振耦合，将其能量转 移给l n ( i i i ) 使之激发通过特征跃迁而发射相应波长的荧光，产生分子内能量的 传递，即a m e m l a 效应。这个过程可由图1 6 表示【7 5 1 。 h s 2 o r g 越1 i cl i g a n d i n t r a 0 1e c u la r e m r g yt r a n s f 盱 vf 图1 6 a m e n n a 效应 电子能级的跃迁是垂直的，符合f r a 】 1 l 【一c o n d o n 原理。原因在于光的吸收和 发射是瞬间的，以至于原子核还来不及产生明显的位移。分子在各振动能级上 的分布可以用b o l t 珊釉分布描述。绝大多数分子在室温下都占据最低振动能 级，光吸收主要由最低能级上的分子产生。有机分子吸收光后，紧接着发生内 转换过程、荧光发射和磷光发射，其发射光强大大超过吸收光。分子能量传递 是一个自旋禁戒过程，能量传递可能是通过稀土离子的4 f 激发态和配体的最低 三重态之间的共振交换作用( r e s o n a n te x c h a i l g ei n t e r a c t i o n ) 进行的【7 6 】。配体一 旦通过系间窜跃到三重态，由于从t i 的辐射衰减是自旋禁戒的，荧光发射进行 得很慢为无辐射过程，从而能量传递到稀土离子的激发态就成了主要的过程 【7 7 】 o 由上可知，根据a m e m a 效应，在稀土配合物中，配体在紫外、可见光区 有很强的吸收，且能将激发态的能量转移给中心稀土离子的发射态，从而敏化 中心离子发光。根据宇称守恒定则，l n ( i i i ) 从基态到三重态的跃迁为禁戒跃迁， 上述现象不能用f 研s t e r 长程偶极相互作用的能量传递机理来解释。由第一配体 的磷光光谱可知，第一配体的三重态能级和l n ( i i i ) 的激发单重态能级比较接近。 考虑到配位场的存在和v 抽d e r v v 训s 力的作用可使宇称相反的波函数产生一定 程度的混杂，造成l n ( i i i ) 从基态到三重态的跃迁禁戒改变，产生跃迁。按照 d e x t 盯理论，施主一受主间作用的跃迁几率为【7 8 1 ： 1 4 浙江大学硕士学位论文 匕_ ( 等 亿c 观c 啪 7 ， 式中为能量传递几率常数，乃为能量施主第一配体的激发三重态能级、 。为能量受主l n ( i i i ) 的激发态能级、e 为能量，z 2 为电子云的重叠项。由式( 1 7 ) 可以看出，第一配体的激发三重态能级与受主l n ( i i i ) 的激发态能级重叠越多， 跃迁几率就越大，能量传递效率也越高。配体三重态位置决定了分子内传能的 有效程度，即三重态要高于稀土离子的最低激发态能级才能进行有效的分子内 传能【7 2 1 。 另一方面，能量传递还要受热去激活过程的影响。热去激活速率常数k ( t ) 有： 胛) = 肌x p ( 等) ( 1 8 ) 式中e 是配体最低三重态与稀土离子共振能级的能级差。 结合式1 7 ，1 8 ，可见如果配体最低三重态与稀土离子共振能级的能级差太 大【6 6 1 ，则给体与受体的能级不能较好的匹配，能量传递几率p 低。而如果能量 差过小【6 7 1 ，虽然配体磷光发射谱与稀土离子吸收谱重叠程度增大，但由热激活 过程引起的反跃迁几率也增加了，因此，能量差过小或过大都将降低分子内传 能的效率，配体最低三重态能级与稀土离子共振能级间合适的能级差是配合物 进行高效能量传递的关键。 1 3 4 稀土有机框架物的荧光寿命 将受激配合物衰减到起始浓度的l e 时所需的时间定义为配合物的荧光寿 命【7 9 1 。处于电子受激态的物质将衰变到基态，自发发射是随机的，服从一级动 力学，其速度常数等于爱因斯坦系数k ，它表示激发态每秒发射光子的次数【6 9 1 ， 故有 鲁= 一化时f ( 1 9 ) 其中c 是在t 时刻配合物的浓度，k l ，k 2 ，k 3 是不同衰减机理的衰减速率。 解此微分方程可得到： 1 5 浙江大学硕士学位论文 c ( f ) = c o e x p ( 二) ( 1 1 0 ) f 其中c 是在t 时刻的荧光强度。c ( t ) 为配合物的时间衰减曲线。可见配合 物的时间衰减曲线为指数衰减，f 是荧光寿命，f = 三一。 毛+ 七2 + 七3 + 1 3 5 稀土有机框架物的应用 稀土有机框架物相比于单分子络合物而言，具有很明显的优势：孔径大小 的不同可以实现不同大小离子( 分子) 的探测；框架配合物由于金属离子与有 机配体之间有更多、更强的作用使得其热稳定性和化学稳定性更好；最重要的 是，框架配合物只需成膜后便可直接做成器件，而单分子络合物必须要通过吸 附在基板材料上才能做成器件，使得成本和难度更大。在众多稀土元素中，尽 管大部分的稀土离子都具有发光性能，但是选择合适的发光离子很重要。荧光 发射强度是与稀土离子最低激发态和其基态间的能级差大小成正比的，从较高 能级的荧光发射在溶液状态下是很少能被检测到。同时对于能级差较小的稀土 离子，激发态的能量可以非常容易的通过有机配体中的振动能级而转变为非辐 射跃迁。考虑到上面的要求，因此可以作为最佳选择的稀土离子为e u 3 + ，g 矿 和t b 3 + ，它们的能级差分别为1 2 ，1 5 0 ，3 2 ，0 0 0 和1 4 ，8 0 0 c m ，另外g d 3 + 的荧光 发射在紫外光范围内，会受到有机配体的荧光发射和吸收的影响，在荧光探测 方面有其局限性；只有t b 和e u 的能量是在可见光内( t b ，e u 的5 d o ，5 d 4 激 发态的能量是2 0 5 0 0 ，1 7 2 0 0 c m 1 ) 。因此利用稀土有机框架配合物荧光探针来 研究无机固体材料、有机固体化合物和液相生物分子的报道主要是利用e u 3 + 和 t b 3 + 的能级和荧光特性的改变，可以很灵敏地提供有关e u 3 + 和一+ 周围环境中 的一些情况【8 0 6 1 。 作为荧光探针，稀土有机框架物可以用于以下几个主要方面： 工业生产中用于监视化学工艺过程，防止有毒气体或液体的泄漏； 在医学中的诊断和治疗学方面，探测特定离子( 分子) 在人体的含量以 及与人体组织的作用情况： 用于环境中各种污染物内离子( 分子) 含量情况的检测。 同时，由于目前的很多用于临床诊断的探测方法在一定程度上都存在着辐 16 浙江大学硕士学 穗召镶珲公佻螂甚强翟蕉曼叭型巨瓦剿簸鞋骘鄹翌哩这薹雾葱咖j ； i 霎 排放同样也为人们生活的环境带来了 前所未有的挑战。工业废弃物中含有的大量重金属离子和致命有机物等，对人们 浙江大学硕士学位论文 体，与金属配位构成次级小单元，然后通过次级小单元问的相互作用可以较为容 易引人的合成出一维、二维和三维的各种网络形状的功能材料，使其具有广泛的 应用，氧化还原催化、储存气体、离子交换、吸附、探测以及分子识别等。 2 2 问题的提出 随着经济的高速发展，对于资源的消耗日益增多，空气和河流的污染不断的 加剧，人们所居住的环境逐渐恶化。另外在生物体内，各种离子的含量是有一定 范围要求的，低于或者超过这个范围都将使得生物体的部分机能失去效用，更有 甚者对生物体的活性产生致命的影响，此类的问题也越发的引起各国人们的关 注。因此，开发出新型有效的能够用于环境和生物检测的探测材料变得越来越重 要。荧光探测作为众多探测中的一类行之有效的方法，所以基于此类的探测材料 得到了越来越多研究学者的关注。 稀土离子具有丰富而独特的光谱性质，长寿命发光、光谱线尖锐特性可以使 其的发光相比于宽带有机分子的发光，更容易识别出来。传统的单分子的稀土探 测材料目前以前得到较为系统的研究，但是从目前的研究中来看，也面临也巨大 的挑战。金属有机框架配合物作为一类新型的多孔晶体材料特殊的网络拓扑结构 和通过调节的配位方式，在过去的十几年中吸引了广大研究学者的研究兴趣。到 目前为止，已经合成了上千种各种不同晶体结构的配合物材料，并且对于其的网 络拓扑理论也得到了进一步的深入。 另外，稀土有机框架物具有如下优势：孔径大小的不同可以实现不同大小离 子( 分子) 的探测；框架物由于金属离子与有机配体之间有更多、更强的作用使 得其热稳定性和化学稳定性更好；最重要的是，金属有机框架物便于直接制备成 为器件。 利用稀土金属离子与多齿有机配体合成具有多孔的三维网络结构的金属有 机框架物，通过改变配体大小和官能团从而改变三维网络中的孔径的大小和具有 不同功能，来实现对不同大小离子或者分子的选择。当外界离子( 分子) 进入多 孔的稀土有机框架时，将会与未配位饱和的稀土离子或者有机配体进行作用，从 而改变整个体系能量传递的效率，进而使得稀土离子的发光情况发生变化，以实 现探测某种离子( 分子) 的存在以及浓度。基于此，本课题通过合适的有机配体 并对配体官能团进行修饰，合成一种对于特定离子和溶剂小分子具有高效探测能 1 9 浙江大学硕士学位论文 力的荧光探测材料。 2 3 本文的工作 基于以上的认识，本文主要开展以下几方面的研究工作： l 、采用溶剂热的方法合成具有高效荧光量子产率的稀土框架物材料 e u p d c 。通过引入吡啶环上的n 作为功能基团，研究此类荧光探测材料对于不 同阳离子的荧光性能。同时观察同种离子不同浓度对于e u p d c 荧光的影响。并 针对框架配合物的发光，揭示有机配体对中心金属离子发光性能影响的机理，为 优化和合理设计具有良好阳离子荧光探测能力的稀土有机框架物。 2 、研究通过相似方法合成的t b b t c 对于阴离子和溶剂小分子的荧光探测 能力。对其晶体结构进行解析，分析各种不同阴离子和溶剂小分子对于荧光光谱 的影响，进而揭示框架物内部的能量传递过程和不同阴离子和溶剂小分子对于荧 光强度的影响，从而设计出能够高效探测阴离子和溶剂小分子的稀土有机框架 物。 2 0 浙江大学硕士学位论文 成是由各原子面的衍射线叠加而得。各原子面的衍射线，会由于相互干涉而大部 分抵消，只有其中的一些能够得到加强。能保留下来的那些衍射线，相当于某些 面网的反射线。反射线符合布拉格方程： 2 ds i n 0 = 力九( 3 1 ) 实验中采用x 一9 8 型转靶x 射线衍射分析仪( p 1 1 i l i p s 光管) ，分析稀土框架 配合物单晶粉末，经过高温热处理和各种离子、分子溶液处理后的晶体结构是否 发生变化。测试方法为粉末法，测试条件为c u 靶kq 线，管压为4 0 k v ，管流 为2 5 n 认。 3 3 2x 射线能谱( e d s ) 采用日立s - 4 8 0 0 型场发射扫描电子显微镜所带能谱仪测定t b b t c 和 e u p d c 经过阴阳离子溶液处理，过滤后的样品中是否有阴阳离子的存在，同时 定性的确定阴阳离子的浓度。 3 3 3 热重分析( t g a ) 热重分析( t g a ) 是采用热天平测定样品质量随着温度变化而变化的一种热 分析方法。 采用美国t a 的s d tq 6 0 0 型的热重分析仪，在升温速度为10 m i n ，温度 范围为4 0 一7 0 0 的区间内，测试样品的分解曲线，确定样品的稳定性。 3 3 4 元素分析( e a ) 采用t h e 咖o f i 加适a n 公司的f 1 a s he a l1 1 2 型元素分析仪，确定配合物在经 过不同热处理后，样品的元素组成。 3 3 5x 射线光子能谱( ) 【p s ) x 射线光电子谱( x p s ) 的物理基础是光电效应【3 1 1 。当x 射线与物质相互作用 时，物质中原子某壳层的电子被激，脱离原子而成为光电子。 电子能谱通过对结合能的计算及其变化规律来了解被测样品。x p s 分析结果 可靠准确，只需要很少量的样品，适宜于做痕量分析：而且适宜于做组分价态分 析，主要用于确定固体表面区原子的化学结合。 当元素的化学环境发生改变时( 如原子价态变化或与电负性不同的原子相结 合) ，会引起原子的外层价电子密度发生变化。内层电子受到原子核的强烈库仑 2 2 浙江大学硕士学位论文 作用，使电子在原子内具有一定的结合能，内层电子同时又受到外层电子的斥力 ( 屏蔽) 作用。这样，当外层价电子密度减小时( 如被测原子正氧化态增加或与电 负性比它大的原子结合时) ，这种屏蔽作用将减小，而内层电子的结合能将增加： 反之，结合能将减小。这种由于化学因素引起的“能量位移 ，即为化学位移。 化学位移可以给出对结构十分有用的信息，通过对化学位移的研究，可帮助推测 原子可能处于的化学环境和分子结构。 定量分析的公式如下： ) ( ( m 妒篙 ( 3 2 ) 上式中，a r e a 是元素的x p s 峰的面积，s f 是元素的灵敏度因子。 本实验采用x s a m 8 0 0 型多功能x 光电子能谱议( x p s ) 测试样品中的有机 配体上特定元素化学位移的变化情况，从而来确定外界阳离子与有机配体的配位 与否。 3 3 6 光谱测试 l 、紫外一可见吸收谱 采用h i t a c l l iu 4 1 0 0 型紫外可见光谱仪，液体样品盛于石英比色皿中，并同 时扫描溶剂样品，以扣除溶剂背底的影响。 2 、光致发光谱( p h o t o l u i i l m e s c e n c e p l ) 使连续的激发光源通过狭缝进入单色仪，扫描该单色仪以使不同波长的入射 光激发样品，然后让所产生的荧光通过固定波长的另一单色仪，而后照射到探测 器上，由探测器检测相应的荧光强度，最后记录荧光强度和对应于激发波长的关 系曲线，即为激发光谱。固定激发样品的激发光的波长与强度，让样品产生的荧 光经单色仪后进入探测器，扫描该单色仪探测器即可记录各个波长的荧光强度， 即为发射光谱。光致发光装置如图3 1 所示。 采用h i t a c l l if 4 5 0 0 型荧光分光光度计，可得到荧光激发光谱和发射光谱， 光源为氙灯，狭缝宽度均为1 0 m n 或者2 5 m ( 同一系列的狭缝宽度相同) ，探 测器电压为9 5 0 v ，扫描速度为6 0 n m m m 。 浙江大学硕士学位论文 图3 1 光致发光仪原理图 2 4 浙江大学硕士学位论文 第四章e u p d c 框架物探测阳离子的性能研究 4 1 引言 e u 离子由于其在可见光范围内具有较高荧光量子产率，所以对于其进行探 测材料方面的研究，并尝试器件化，具有着非常重要的现实意义。e u 离子的最 低上激发态为5 d o ，在发射谱中对应的三个能级转变分别为：5 d o 一7 f l ，5 d o 一7 f 2 和5 d o 一7 f 4 ，其中尤以5 d o 一7 f 2 转变最为灵敏。3 ，5 二甲酸吡啶( p d c ) 上的 两个羧基上的o 作为理想的配位点能够为稀土e u 提供合理的空间配位，进而形 成三维多孔结构的框架配合物，同时对于吡啶环上的n 进行功能化，使其在溶 剂热反应不与稀土e u 离子配位，作为空的配位点，与外界进入的阳离子进行作 用。 4 2 实验方案 图4 1e u p d c 的空间配位结构图 4 2 1e u p d c 框架配合物的合成【8 7 】 以e u c l 3 6 h 2 0 ( 0 3 3 m m o l ，1 2 6 m g ) 为反应物，3 ，5 二甲酸吡啶( p d c ) ( 1 0 叫n o l ，1 6 8 m g ) 为有机配体，溶解于d m f ( 1 0 n l l ) 密封装于1 5 m l 的水热 反应釜油浴加热到1 2 0 反应2 4 小时；然后自然冷却到室温。通过过滤和d m f 溶液的清洗得到淡黄色针状晶体。 浙江大学硕士学位论文 4 2 2 阳离子探测实验步骤 每次取1 5 m g 的e u p d c 粉末，分别浸泡于2 m l 含有不同阳离子的d m f 溶液 中( 各种阳离子的浓度范围均为l o 5 m o l l 至1 0 2 m o 儿) ，2 4 小时后将溶剂进行 抽滤，并在真空下5 0 烘干。扫描速度为2 4 0n m m i n ，激发光狭缝为2 5 衄， p m t 电压为9 5 0v ，响应时间为2 0 s 下，测得e u p d c 经过在不同离子浓度下处 理后的稳态p l 和瞬态寿命光谱。 4 2 3e u p d c 框架配合物的稳定性研究 4 2 3 1 热重分析t g a 与元素分析 图4 2 为e u p d c 框架物的热重t g a 图谱从图中，可以看到此类框架物的分 解从总体上分为两段：第一段为4 0 2 5 0 ，其分解的主要为孔洞中未与框架物形 成强配位的溶剂分子( h 2 0 ，d m f ) ，这个阶段主要集中在1 4 0 以下，接下来则 是与框架物形成较强配位键的d m f 分子的分解；第二阶段为5 0 0 以上，主要 框架物的热分解，最终变成氧化物e u 2 0 3 。结合元素分析的结果，确定对烘干未 经过热处理的和经过1 5 0 热处理的e u p d c 配合物分析结果分别为：f o u i l d ：c 。 3 4 7 2 ，h ，3 5 5 ；n ，7 9 8 ( a n a l ：c ，3 4 5 6 ；h ，3 6 7 ；n ，8 0 6 ) 和f 0 u r l d ：c ， 3 4 0 8 ，h ，3 0 7 ；n ，7 3 6 ( a n a l ：c ，3 4 0 5 ；h ，3 1 0 ；n ，7 5 0 ) ；