（材料物理与化学专业论文）ZnOαAllt2gtOlt3gt（0001）薄膜生长初期的模拟研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种应用广泛的直接带隙、宽禁带半导体材料。以蓝宝石 ( 一a 1 2 0 3 ) 为基片制得的z n o 薄膜在短波光电器件如发光二极管、激光器件等领 域有重要的应用前景。虽然实验上采用激光分子束外延技术( p l d m b e ) ，在 a a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 上已制得了高质量的z n o 薄膜，然而对其生长机理缺乏理论研 究。本文在分析和总结薄膜生长模拟方法与模型基础上，选择了基于第一原理 的计算方法，运用c a s t e p 总能量计算软件包，在周期边界条件下的k 空间中， 针对复杂氧化物薄膜生长过程模拟异常困难的问题，建立了z n o 在 c 【a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 表面吸附生长的系列模型。采用基于密度泛函理论的平面波超软 赝势，应用了局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 方法，对a ，a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面及其对z n o 的吸附生长进行了计算机模拟研究。通过研究q a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 表面原子与电子结构、z n o 表面吸附位置与成键特性、不同温度下z n o 生长过 程、a 1 2 0 3 z n o 界面结构以及薄膜生长中的缺陷等问题，详细论述了z n o 在 0 【一a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 表面吸附机理、表面o 、a i 空位缺陷对吸附生长的影响、表面界 面结构与z n o 薄膜生长取向关系、温度对表面界面原子行为的影响特征、扩散 对z n o 薄膜生长模式的影响规律等。所得到的主要结论同相关文献报导的实验 现象一致。 通过理论计算，证实了- a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 最表层终止原子为单层a l 的表面结 构最稳定，表面弛豫主要发生在最外表面的a l o 层，a l 向内弛豫距离为0 0 7 9 0 0 8 2 i m a 。弛豫后电子将有更大的几率定域在最表层o 原子的周围，从而出现 了新的分裂能级，所产生的大部分电子态为o 的电子态，主要来自于o 的2 p 轨道。弛豫后表面局部区域电子密度增大，能增强对阳离子以及带正电荷粒子 的吸附作用。 z n o 在一a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面发生了强烈的化学吸附，z n 在表面较稳定的化 学吸附位置正好偏离表面o 六角对称约3 0 。z n o 的0 2 一与表面上的a 1 3 + 所形 成的化学键具有强离子键特征；而其z n 2 + 同基片表面0 2 一形成的化学键表现为 明显的共价键特征，主要来自于z n4 s 与o 2 p 的杂化带，以及部分z n3 d 与0 2 p 的杂化带。从吸附前后态密度变化、吸附能量( 4 2 4 5 3 8 6k j m 0 1 ) 和吸附位 置来看，在这些偏离基片表面o 位置3 0 。处，有利于z n4 s 轨道与表面相邻的3 个0 原子2 p 轨道产生s p 杂化，形成四面体配位，有利于z n o 薄膜的铅锌矿 结构形成。这些吸附位置是z n o 薄膜最优生长点。 通过z n o 在表面吸附与生长的动力学模拟与表面界面吸附能的计算，表明 z n o 薄膜c 轴方向的生长结构是：基片o 层一a 1 层一z n 层o 层一z n 层o 层，薄 膜表面为( 0 0 0 t ) o 的结构最稳定。温度对z n o 生长模式有决定性作用，主要表 现在对o 原子反应扩散的显著影响，这对薄膜均匀层状生长起到重要作用。温 度为4 0 0 下，z n o 生长为螺旋的平面生长，有利于z n 为最外表面。温度为 6 0 0 为规则的平面生长，在成膜过程中有表面相变，一种是表面原子终止于 z n ，薄膜 1 0 t o 基片 1 0 t o ；另一种表面原子终止于o ，薄膜 1 0 t 0 基片 11 2 0 】，这两种表面结构有大约1 6 e v 的能垒。 模拟得到6 0 0 左右是蓝宝石上生长z n o 薄膜的理想温度，4 0 0 下z n o 薄膜层间结构较6 0 0 混乱，而8 0 0 导致基片表面原子离解，形成混合无定 型的界面结构。在接近n - a 】2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 基片表面的z n 空位缺陷多于o 空位缺陷， 增加沉积速率和一定量的单质z n 在基片表面，增加z n 的吸附而有助于成核， 进一步生长出致密的优质z n o 薄膜。 不同的缺陷处的悬挂键电子密度分布不一样，a l 原子空缺处，有非常明显 的缺电子区域，悬挂键临近o 的电子密度增大，有利于z n 的吸附。而在o 原 子空缺处( 台阶) ，存在较多的电子分布的区域( e l f 值为0 0 5 0 3 ) ，在台阶 处存在孤立电子，有利于同电负性较大的o 结合。 缺陷能够显著增强表面化学吸附作用，在a a 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 表面a j 空缺处， z n o 的吸附破坏了表面o 六角对称结构，在薄膜生长中不利于0 的层间反应 扩散，从而不利于规则的z n o 薄膜生长，可能导致薄膜中更多的位错或空位缺 陷。相反，o 空缺的a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面，z n o 的吸附与离解，并不影响基片表 面结构，且有利于。的层间反应扩散，将有利于致密规则的z n o 薄膜生长。 关键词：薄膜生长，表面结构，吸附，a a 1 2 0 3 ，z n o 薄膜，密度泛函理论，平 面波基，超软赝势，缺陷 a b s t r a c t t h e h i g h q u a l i t yz n o t h i nf i l m sg r o w t ho nt h es a p p h i r e ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t e ，u s i n g p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) o rm o l e c u l eb e a me p i t a x y ( m b e ) t e c h n o l o g y ，h a sa w i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t i ns h o r t w a v e l e n g t ho p t i c a l d e v i c e s i n c l u d i n gl i g h t e m i t t i n gd i o d e so rl a s e rd i o d e s b u t t h e r ei sn ot h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no nt h ei n i t i a l g r o w i n gm e c h a n i s m o f t h ez n ot h i nf i l m sd e p o s i t e do nt h e 一a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e t h ef i r s tp r i n c i p l ei sc o n s i d e r e df o rz n of i l m sh e t e r o g e n e o u sg r o w t hs i m u l a t i o n t h r o u g h a na n a l y s i so ft h ed i f f i c u l t i e so fc o m p l e xo x i d ef i l m s g r o w t ha n d a s u m m a r yo ft h em o d e l i n ga n dc o m p u t e rs i m u l a t i o nm e t h o d so ff i l m sg r o w t h a s e r i e so fm o d e l so fz n of i l m sg r o w t ho nt h ea - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ea n dt h e i r t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na r ec a r r i e do u tb yu s i n gt h ec a s t e pc o d eb a s e do nt h e d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) e l e c t r o nw a v ef u n c t i o n s a r ee x p a n d e di nt e r m so fa p l a n ew a v eb a s i s s e ti nt h ep e r i o d i ck - s p a c ea n dt h eu l t r a s o f lp s e u d o - p o t e n t i a l s ( u s p s ) a r ee m p l o y e d t h ee l e c t r o n - e l e c t r o ni n t e r a c t i o ni st r e a t e dw i t h i nt h el o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) a n d t h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) i n t h i sp a p e r ，t h ea u t h o ra t t e m p t st oh a v ead e t a i ld i s c u s s i o no ft h ef o l l o w i n gp o i n t s s u c ha st h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h en - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e ，t h e a d s o r p t i o ng e o m e t r i e ss i t e so n t h es u b s t r a t es u r f a c e ，t h ez n of i l m sg r o w i n g p r o c e s s i nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，t h e s u r f a c ea n di n t e r f a c es t r u c t u r eo ft h e a 1 2 0 f f z n o ，a n dt h ed e f e c ti nf i l m sg r o w t h t h em e c h a n i s mo f z n o a d s o r p t i o no n t h ea - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e ，t h es u r f a c ea n di n t e r f a c es t r u c t u r ea n dt h eg r o w i n g o r i e n t a t i o n ，t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n t i n f l u e n c eo ft h ea t o m sb e h a v i o rc h a r a c t e ro f t h es u r f a c e i n t e r f a c e ，a n dt h ep o i n td e f e c to ft h es u r f a c ea la n dt h eo e f f e c to nz n o a d s o r p t i o ng r o w t he t c a r ec a l c u l a t e dt h ef i r s tt i m eb yt h ea u t h o r t h er e s u l t sa r e w e l li na c c o r d a n c ew i t h e x p e r i m e n t a lr e p o r t s t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n g i v e s af u r t h e re v i d e n c et h a t t h e s i n g l e a 1 一 t e r m i n a t e ds t r u c t u r eo f t h en a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ei sm u c hm o r e s t a b l e ，s h o w i n g t h a t t h es u r f a c er e l a x a t i o nm a i n l yt a k e sp l a c ei nt h et o pa 1 - o l a y e rw i t ha l l i n w a r d d i s t a n c eo f0 0 7 9 0 0 8 2 n m t h er e l a x a t i o nh a sc a u s e dt h er e - d i s t r i b u t i o no f j a r g e q u a n t i t y o fs u r f a c eo 。c h a r g ew h i c hi s m a i n l yf r o mt h eo - 2 ps t a t e s ，t h u st h e l o c a t i o n sw h i c ht h ee l e c t r o n i cd e n s i t yi n c r e a s eo nt h es u r f a c ea r e a sc a ne n h a n c et h e a d s o r p t i o no f c a t i o n sa n dt h ep a r t i c l e sw i t h p o s i t i v ec h a r g e z n oh a s e x p e r i e n c e ds t r o n gc h e m i s o r b e d o nt h ec 【一a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u r f a c ew h e r e t h e p r e f e r e n t i a la d s o r p t i o n s i t e sh a sa 3 0 。a w a yf r o m t h ea x i so fh e x a g o n a l s y m m e t r y o f o x y g e n c e l l so nt h es u r f a c e t h ec h e m i c a l b o n d i n g o ft h e ( z n ) o a l ( s u b s t r a t e ) i ss h o w n a s h a v i n gt h e c h a r a c t e ro fi o n i c b o n d i n g ，w h i l e c h e m i c a lb o n d i n go f z n - o ( s u b s t r a t e ) h a sac l e a r l yc o v a l e n tf e a t u r e ，m a n l yf r o mt h e h y b r i d i z a t i o nb e t w e e nz n 4 sa n d0 2 p ，a sw e l la sp a r to f t h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e n z n 3 da n d0 2 p i nv i e wo ft h ea d s o r p t i o ne n e r g ya n dt h ea d s o r p t i v ep o s i t i o n ，i ti s f a v o r a b l ef o rf o r m i n gt h et e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o nb ys p 3h y b r i d i z a t i o nb e t w e e nz n 4 sa n dt h e2 po r b i t so ft h es u r f a c eoa t o m s ，w h i c hi sf a v o r a b l ef o rf o r m i n gt h e t e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o ni nz n ow u r t z i t es t r u c t u r e t h e s ea d s o r p t i o ns i t e sa r et h e m o s t p r e f e r r e dg r o w t h s i t e so f z n of i l m s t h ea bi n i t i od y n a m i cs i m u l a t i o no f t h ez n oa d s o r p t i o no nt h en - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ea n dt h ec a l c u l a t i o no nt h es u r f a c ea n di n t e r f a c ee n e r g yi n d i c a t et h a tt h e g r o w t hs t r u c t u r e a tc - a x i si so fs u b s t r a t e - - o l a y e r a ll a y e r - - z nl a y e r o l a y e r s t r u c t u r e ，a n dt h a tt h ef i l m sw i t h ( o o o t ) 一0s u r f a c ei st h em o s ts t a b i l i z e ds t r u c t u r e t h e t e m p e r a t u r eh a s a l le v i d e n ti m p a c to nt h er e a c t i o nd i f f u s i v i t yo ft h eoa t o m ss o a st os i g n i f i c a n t l ya c to nt h er e g u l a rf i l m sg r o w t h ，w h i c hh a sad e c i s i v ee f f e c to nt h e z n o f i l m s g r o w t hm o d e l z n of i l m sw i t has p i r a l - i np l a n eg r o w t ha t4 0 0 。c ，t h e t e m p e r a t u r e a r o u n d4 0 0 ci sf a v o r a b l ef o r f o r m i n gt h e z n t e r m i n a t e d s u r f a c e ， w h i l ea na l i g n e di n - p l a n eg r o w t ha t6 0 0 * ci so b s e r v e d t h e r ea r eas u r f a c ep h a s e t r a n s i t i o n d u r i n g z n of i l m s g r o w t h a t 6 0 0 ，o n ew i t h t h es u r f a c es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i co ft h ez n - t e r m i n a t e d s u r f a c ea n dt h ez n o f i l m s 1 0 t 0 1 s u b s t r a t e 1 0 1 - 0 ，a n dt h eo t h e rw i t ht h eo t e r m i n a t e ds u r f a c ea n d t h ef i l m s 1 0 t o s u b s t r a t e 11 互0 】t h eb a r r i e re n e r g yi nt h et w oc h a n g e so f t h es u r f a c es t r u c t u r ei s a b o u t1 6e v t h es i m u l a t i o nr e s u l t sr e v e a it h a tt h e r e1 sm o r ed i s o r d e r e dl a y e rs t r u c t u r eo f z n of i l m sa t4 0 0 w i t ht h et e m p e r a t u r eu pt o8 0 0 t h ed i s s o c i a t i o no f t h ea 1 o a t o m so nt h ea 1 2 0 3s u r f a c er e s u l t si nf o r m i n gi n t e r m i x e da m o r p h o u si n t e r f a c e t b e t e m p e r a t u r e o fa b o u t6 0 0 i st h ei d e a l t e m p e r a t u r e c o n d i t i o no fz n o h e t e r o g e n e o u sg r o w t ho ns a p p h i r e ( o 0 0 1 ) s u r f a c e t h ev a c a n c i e so f t h ez no nt h e i n t e r f a c ew h e r ec l o s et ot h ea a 】2 0 3 ( o 0 0 1 ) s u r f a c ea r em o r et h a nt h a to ft h e0 t h e r e f o r e ，w es u g g e s tt h a tap r o p e ri n c r e a s eo ft h ed e p o s i t i o nr a t ea n dat r e a t m e n t o f t h eo , - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ew i t h q u a n t i t a t i v ez n a t o m sa sas u r f a c t a n ts h o u l ds e r v e a st h en u c l e a t i o ns i t e sf o rt h ef u r t h e rf o r m a t i o no f h i 曲q u a l i t yf i l m s i i t h e r ea r ed i s t i n c td i s t r i b u t i o n so ft h ee l e c t r o nd e n s i t i e so ft h ed a n g l i n gb o n da t l o c a t i o no fd i f i e r e n td e f e c t si nt h es u r f a c e t h e r ei sa no b v i o u sa b s e n c eo fe l e c t r o n i c a r e a sw h e r et h ev a c a n c i e so fa ie x i s tm ed a n g l i n gb o n do ft h e0 w h i c ha r e f a v o u r a b l ef o r 协ea d s o r p t i o no ft h ez na t o m s i nc o n t r a s tt oa tt h ev a c a n c i e so f0 ， t h e r ea r em o r ee l e c t r o n sd i s t r i b u t i o n ( e l f ：0 0 5 o 3 ) ，f o r m i n gl o n ee l e c t r o np a i r s w h i c ha r ea v a i l a b l et oc o m b i n e0a t o m so r0 2 。i o n s s u r f a c ed e f e c t sc a ns i g n i f i c a n t l ys t r e n g t h e nt h ep a r t i c l e sa d s o r p t i o n ，w i t ht h e a d s o r p t i o ne n e r g ym u c hh i g h e r t h a nt h ec a s eo ft h ea d s o r p t i o no r lap e r f e c ts u r f a c e t h es u r f a c ea i - v a c a n c i e sw h e r et h ez n oa d s o r p t i o nc l e a r l yb r e a k st h eh e x a g o n a l s y m m e t r yo fo x y g e no nt h ea - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e ，w h i c ha p p a r e n t l yw e a k e n s t h e r e a c t i o nd i f f u s i v i t yo f 0 ，a n dh a s af u r t h e r n e g a t i v ei m p a c to n t h er e g u l a rz n of i l m s f o r m a t i o n a c c o r d i n g l y , m o r ed e f e c ta n dd i s l o c a t i o np r o d u c t i o ni nf i l m sg r o w i n g m i g h tb ep r o d u c e d c o n t r a r i l y , t h e0 一v a c a n c i e so nt h e - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e ，t h e c h e m i s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no f z n od o n th a v ea no b v i o u se f f e c to nt h es u r f a c e h e x a g o n ns y m m e t r y , w h i c h a r eu s e f u lt oi n c r e a s et h er e a c t i o nd i f f u s i v i l yo f0a n d t of o r mr e g u l a rz n of i l m s k e y w o r d s ：f i l m sg r o w t h ，s u r f a c es t r u c t u r e ，a d s o r p t i o n ，a - a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) ，z n of i l m s d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y , p l a n e w a v eb a s i s s e t ，u l t r a s o f t - p s e u d o - p o t e n t i a l s ，d e f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：丝日期：j 。烽罗月。7 日 | 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 寸 导师签名： 三丢 k 卜 日期：d 年曙月2 7 日 电子科技大学博士论文：z n o a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 薄膜生长初期的模拟研究 第一章概述 1 1 研究背景和意义 自上世纪9 0 年代以来，纳米薄膜材料的制备与应用成为材料科学的研究 热点。在纳米薄膜材料的研制过程中，分析研究薄膜的生长模式及理论模型对 分析新材料的微观结构与特殊性能和制备环境之间的关系有着十分重要的意 义。除了运用先进的实验观察设备，如原子力显微镜( a f m ) 和扫描隧道显微 镜( s t m ) 以及热原子散射技术t e a s 和低能电子衍射技术( l e e d ) 、高能电 子衍射r h e e d 等进行分析研究外，利用计算机模拟原子、分子成膜的结构与 行为，也是一种有力的分析研究手段，近年来发展较为迅速。利用计算机模拟 薄膜生长技术，就是以计算机为工具，深入到空间尺度为0 1 1 0 0 n m 量级， 从原子、电子层次出发的材料设计，是纳米材料设计的实验研究、理论研究不 可缺少的组成部份，它是原子设计材料科学与技术( 原子级工程) 的重要发展 方向【i l 。被许多发达国家，如美国的n r c ( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ) 、 n r l ，( n a v a lr e s e a r c hl a b o r a t o r y ) 等权威机构制定为长期的战略规划【2 1 。 当前，计算机在薄膜生长研究中的应用的意义主要有： 1 模拟原予、分子微观粒子表面界面结构与行为，揭示薄膜生长过程； 2 分析环境因素对薄膜生长的影响，用以解释实验观察的各种现象； 3 从原子、分子尺度上分析各种条件下的成膜机理和薄膜生长机制； 4 。弥补实验研究的不足，为调整优化制膜工艺条件、设计或预示新材料的 特性，并提供理论依据。 1 2 z n o 薄膜生长与模拟研究现状 1 2 1z n o 薄膜应用前景与制备 z n o 薄膜是一种具有压电、压敏、气敏、及光电特性的半导体薄膜材料， 具有广泛的用途口，4 1 。其结构为六方晶体( 纤锌矿) 结构，密度为5 6 7 9 c m 3 ，晶 格常数a = 0 3 2 4 9 6n m ，c = 0 5 2 0 6 5r i m ，在其晶体的结构中，每个z n 原子与四个 0 ( 氧) 原子按四面体排布，在【0 0 0 1 】方向上成z n 、0 六角排列的原子按a a b b a a b b 次序堆垛，参见6 1 节。z n o 是直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽 第一章概述 度为3 3 7 e v ，且激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化能2 6 m e v 大很多。因 此z n o 又是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料，z n o 光泵浦 紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现掀起了半导体激光器件研究的国际新 热点【5 再】。g a n 蓝绿光l e d 已实现商品化，在1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿命已超过1 0 0 0 0 小时。实际上，z n o 不但和g a n 具有相近的晶格特性和电学特性，而且它具有更高的熔点和激子束缚能及良好 的机电耦台性。此外，z n o 比g a n 的成本低、外延生长温度低，因而显示出 更好的发展前景1 。 生长z n o 薄膜的方法很多，有溅射法、脉冲激光沉积( p l d ) 、原子层外 延( a l e ) 、金属有机物汽相外延( m o c v d ) 、等离子辅助分子束外延( p m b e ) 等。其中，p l d 、p - m b e 和m o c v d 生长的z n o 薄膜质量较高，基片主要采 用硅s i f 9 | 1 0 1 和蓝宝石c 【a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) i i j 2 。主要方法是采用k r f 激光器烧蚀 9 9 9 9 9 的z n o 靶，使z n o 生长在a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 蓝宝石衬底上，氧分压约为 1 1 0 十一t o r t ，生长温度为4 0 0 8 0 0 。c 。在蓝宝石a a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 上外延生长 的z n o 薄膜，不仅能制备具有低成本，高质量，低光泵阀值的受激发射薄膜 酗，1 3 】，而且能制各低损耗的声表面波材料，如日本村田公司已在蓝宝石衬底上 外延z n o 薄膜制作出低损耗的1 5 g h z 的射频s a w 滤波器，正在研究开发 2 g h z 的产品【“。 1 2 2z n o 薄膜生长特性与机理的探索 近年来，随着对z n o 薄膜的应用与制备技术的发展，采用p l d m b e 方法 在蓝宝石衬底( o 0 0 1 ) 上制备z n o 薄膜的生长机理也有一定的实验报导 1 2 , 1 4 1 8 】， 归纳这些z n o 薄膜生长的特性有： 1 z n o 薄膜生长方向为c 轴方向。 2 z n o 六角对称形与a i 2 0 3 六重对称形相比有约3 0 0 的偏转角度。 3 温度与沉积率影响z n o 薄膜生长方式。 ( 1 ) 4 0 0 5 5 0 ：z n o 1 0 i o 平行于基底 1 0 i o ，z n 为最外表面。被称 为扭曲平面生长n w i s t e di n p l a n eo r i e n t e d ) 。 ( 2 ) 5 5 0 8 0 0 ：z n o 1 0 i 0 平行于基底 1 1 2 0 ，0 为最外表面。被称为 电子科技大学博士论文：z n o a - a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 薄膜生长初期的模拟研究 排列规则平面生长( a l i g n e di n p l a n eo r i e n t e d ) 。 ( 3 ) 低沉积率有利于规则的排列平面生长。 ( 4 ) 由于晶格常数的不匹配，最终将导致二维到三维的( s ，k ) 生长。 虽然实验研究揭示了o - a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 基片表面z n o 薄膜p l d m b e 生长的一 些特征，但是，对认识和弄清z n o 薄膜生长过程、生长模式、表面界面原子结 构等薄膜生长机理还相差非常遥远。有许多问题和环节不得不借助于计算机模 拟技术和理论模型来进一步解决，例如： 1 基片表面结构对薄膜生长有至关重要的影响，q a 1 2 0 s ( o o o ) 表面的弛 豫所引起的表面电子结构变化，对z n o 的吸附生长影响怎样? 2 实验表明z n o 薄膜生长方向为c - 轴方向。但是，薄膜生长方向究竟 是 o 0 0 0 还是 o o o - ? 3 实验观察到温度影响z n o 薄膜表面原子结构。o 为最外表面，则表 明薄膜生长方向应为 o o o t 】，如果按照z n o 晶体a a b b a a b b 的堆垛次序， 那么界面结构应是z n 同基片结合；如果z n 为最外表面，则薄膜生长方向 应为 o 0 0 0 ，其界面结构应该是0 同基片结合。温度是怎样引起薄膜表面界 面结构变化的? 4 实验表明在蓝宝石( o o o i ) 上的z n o 薄膜有约3 0 0 的旋转，所有的文献 都简单地归因于两者晶格常数不匹配，并未从原子尺度深入讨论该问题。这 应该是z n o 薄膜生长初期，z n o a h 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面界面原子特定的物理、化 学行为所致，但是实验无法获得沉积粒子在表面迁移、扩散、吸附、成键、 解吸附等更多的信息。 5 实验表明，温度对z n o 薄膜生长方式( 两种) 有影响，从原子、分子尺 度上是怎样解释薄膜生长方式变化的? 不同的生长模式之间有什么内在的 联系? 6 实验还没有探讨z n o 生长初期的缺陷以及表面缺陷对z n o 薄膜生长 的影响，同理想单晶表面相比较，实际晶面上缺陷类型对表面吸附有何影 响? 7 z n o 晶体具有极性的表面结构，其稳定机制一直是表面科学领域感兴 第一章概述 趣的课题之一【1 9 2 ”。极性在薄膜生长中是否仍然存在，对薄膜的稳定性的影 响是一个值得探索的问题。 8 研究表明吸附物( h 、h o ) 对a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面弛豫 2 2 , 2 3 1 和 z n o ( 0 0 0 1 ) ( o o o t ) 【2 4 】结构有一定影响，导致实验数据与理论计算之间的差 距。表面吸附物对z n o 薄膜生长初期会产生什么样的影响? 总之，关于z n o 薄膜生长机理的探索才刚刚开始，以上问题的提出表明对 这方面的的探索从实验到理论又前进了一步。本文主要针对前6 个方面感兴趣 的问题作了比较深入的计算研究；对表面典型的a 1 、0 空位缺陷对z n o 吸附 的影响进行了计算，有关z n o 极性表面影响生长问题和基底缺陷对薄膜生长的 影响等方面仅仅进行了初步讨论。因此，弄清z n o 薄膜在蓝宝石上的生长机理， 创建与完善z n o 薄膜的生长机理，实现表面界面控制，还有许多方面需要探索。 1 2 3 计算机模拟研究现状 研究薄膜生长过程的理论与模拟方法主要可分成连续方程理论和数值模 拟两类【25 1 。前者主要有速率方程理论( r a t ee q u a t i o nt h e o r y ) 和连续性台阶演变 动力学理论fc o n t i n u u ms t e pd y n a m i c st h e o r y ) ；后者则包含动力学蒙特卡罗 ( k i n e t i cm o n t ec a r l o ) 、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 和第一原理分子动力 学等( f i r s t p r i n c i p l em d ) 模拟方法【2 6 。连续方程理论能够简单、直接地分析薄 膜生长的宏观属性；粒子模型的数值模拟方法主要用于获得生长过程中的微观 信息，如表面原子结构、膜的位错芯结构等。在薄膜生长过程中，人们更关心 的薄膜生长中的微观信息，因此，基于粒子模型的数值模拟方法应用最广，特 别是分子动力学和蒙特卡罗方法在金属薄膜及同质生长的模拟中取得了许多 成果。关于这些理论方法的特点与应用概况，我们将在第二章中进行阐述。 当前国内外对计算机模拟薄膜生长的报导大都是基于单组分的金属及部 分台金薄膜【2 6 喇】。如对c u c u 2 9 , 3 0 1 、a u a u 3 ”、a 1 a 1 t 3 2 1 等金属的分形生长、 枝晶生长、团状生长和层状生长的二维到三维模拟。对于二元以上的化合物薄 膜生长的计算机模拟文献报导少见，特别是异质生长的模拟，但是人们一直不 停地在这方面努力探索，如对i i i v 簇( g a a s ，a l a s ，i n a s ) 的分子动力学模拟 研究【3 3 j ；又如，对金属异质生长的表面反应研究，n i m o 【3 4 】，f e g a a s 3 5 】， a g s i ( 0 0 ) 口叫等。对于不同的二元以上化合物薄膜生长的过程与模式研究，还 电子科技大学博士论文：z n o r t - a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 薄膜生长初期的模拟研究 正处于实验观测与分析之中，相关理论及模型有待证实和发展。对于二元及多 元化合物薄膜，其异质生长的模拟是一个目前非常前沿的问题，尤其是在复杂 的氧化物为基底的情况。西方发达国家已经越来越重视该领域的研究，已有许 多关于在复杂的氧化物基片上吸附生长金属的理论计算，如a 1 q a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 3 7 】，a g a a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 1 3 8 ，c a 1 2 0 3 ( 3 9 】。 美国l a w r e n c eb e r k e l e yn a t i o n a ll a b o r a t o r