（材料物理与化学专业论文）有机白光器件的制备与测试.pdf

硕士毕业论文 有机白光器件的制备与测试 专业：材料物理与化学 硕士生：韩世良 指导教师：周翔教授 摘要 有机发光二极管( o l e d ) 利用有机材料电致发光的特性，将电能高效地转 化为光能，是一种新型的平板显示器件及二维平面固态光源。本论文通过将红和 蓝两种荧光或磷光染料共混到典型的聚合物主体材料聚乙烯咔唑( p v k ) 中，调 节各种材料的掺杂浓度，使各种颜色的光从器件中的同一区域产生并组合形成白 光，得到色坐标较稳定的白光。另外，本论文采用含铂( p t ) 配合物和含锌( z n ) 配合物材料制备了有机电致发光器件，并初步研究了其光电性能。 本论文以聚合物材料p v k 作为基质材料掺入蓝色荧光染料t b p 和红色荧光 染料d c j t b 作为发光层，采用双色共混的方法制备了结构为：i t o p e d o t ( 4 0 n n l l p v k ：p b d ：t b p ：d c j t b t p b i ( 2 0 n m ) a i q ( 3 0 n m ) l i f ( in m ) a l 的白光器件，器 件的最大亮度为1 4 5 0c d m z ，效率为3 3c d a ，色坐标为( o 3 4 ，0 4 0 ) 。 本论文以聚合物材料p v k 作为基质材料掺入蓝色磷光染料f i r p i c 和红色磷 光染料b t p 2 l r ( a c a c ) 作为发光层，采用双色共混的方法制备了结构为：i t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：f i r p i c ：b t p 2 i r ( a c a c ) t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l 的白光 器件，器件的最大亮度为1 9 1 3c d m 2 ，效率为1 9c d a ，色坐标为( 0 3 8 ，0 4 0 ) 。 本论文采用含有大平面共轭结构的苯基2 ，3 二氮杂萘基团的磷光铂配合物 材料( 中山大学理工学院方圆等合成) ，掺入聚合物材料p v k 中作为发光层，制 备了发射红光的有机电致发光器件。我们采用的器件结构为：i t o p e d o t 硕士毕业论文 ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：s x p t t p b i ( 2 0 n m ) a i q ( 2 0 n m ) l i f ( i n m ) a l ，器件的最大亮度为 1 3 8 7c d m 2 ，最大效率为1 3c d a 。 本论文采用包含三齿配位体金属螯合物锌的荧光材料( 中山大学化工学院李 善吉等合成) ，掺入聚合物材料p v k 中作为发光层，制备了发射绿光的有机电致 发光器件。我们采用的器件结构为：i t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：z n q t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 2 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ，器件的最大亮度仅为1 7c d m 2 ，最大效率为o 1 2 c d a 。 关键词：有机电致发光，白光，溶液法，掺杂 i i 硕士毕业论文 一一一 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fw h i t e o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：s h i l i a n gh a n s u p e r v i s o r ：p r o f z h o ux i a n g a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) h a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e df o r n o v e lf l a t p a n e ld i s p l a ya p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i rv a r i o u sm e r i t s ，s u c ha sl o we a s y f a b r i c a t i o n ，l o wd r i v ev o l t a g ea n dv a r i o u se m i s s i o nc o l o r s i t i st h e r e f o r ev e r y p o s s i b l et h a tt h e yw i l lb e c o m et h en e x tg e n e r a t i o nf l a tp a n e ld i s p l a y s i nt h i sp a p e r , t h es t a b l ew h i t eo l e d sh a v eb e e na c h i e v e db yd o u b l e d o p i n gw i t hf l u o r e s c e n to r p h o s p h o r e s c e n te m i t t i n g m a t e r i a l si nas i n g l eh o s tm a t e r i a l ( p v k ) w ea l s oh a v e f a b r i c a t e dt h eo l e d sb a s e do nt h en e wp to rz nc o m p l e x e sa n di n v e s t i g a t e dt h e p e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c e s t h ef l u o r e s c e n tw h i t eo l e d sw i t has i n g l ee m i t t i n gl a y e rc o n t a i n i n gah o l e - t r a n s p o r t i n gp v k a n da ne l e c t r o n t r a n s p o r t i n gp b dd o p e dw i t ht b pa n dd c j t b e m p l o y e das t r u c t u r eo fi t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：t b p ：d c j t b t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 30 n m ) l i f ( 1n m ) a 1 t h em a x i m u ml u m i n a n c e ，t h em a x i m u me f f i c i e n c y , a n dt h e c i ec o l o rc o o r d i n a t e so ft h ed e v i c e sw e r e14 5 0c d m 2 ，3 3c d a ，a n dx = 0 3 4 ，y = 0 4 0 ， r e s p e c t i v e l y t h ep h o s p h o r e s c e n tw h i t eo l e d sw i t has i n g l ee m i t t i n gl a y e rc o n t a i n i n ga h o l e t r a n s p o r t i n g p v ka n da ne l e c t r o n t r a n s p o r t i n gp b dd o p e dw i t hf i r p i ca n d i i i 硕士毕业论文 b t p 2 i r ( a c a c ) e m p l o y e d as t r u c t u r eo f i t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：f i r p i c ： b t p 2 i r ( a c a c ) t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1n m ) a 1 t h em a x i m u ml u m i n a n c e ，t h e m a x i m u me f f i c i e n c y , a n dt h ec i ec o l o rc o o r d i n a t e so ft h ed e v i c e sw e r e1913c d m 2 ， 1 9c d a ，a n dx = 0 3 8 ，y = 0 4 0 ，r e s p e c t i v e l y t h er e do l e d sw i t has i n g l ee m i t t i n gl a y e rc o n t a i n i n gah o l e t r a n s p o r t i n gp v k a n da ne l e c t r o n t r a n s p o r t i n gp b dd o p e dw i t han e wp tc o m p l e x e s ，e m p l o y e da s t r u c t u r eo fi t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：s x p t t p b i ( 2 0 n m ) a i q ( 2 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a i t h em a x i m u ml u m i n a n c ea n dt h em a x i m u me f f i c i e n c yo ft h ed e v i c e sw e r e138 7 e d m 2a n d1 3c d a ，r e s p e c t i v e l y t h eg r e e no l e d sw i t has i n g l ee m i t t i n gl a y e rc o n t a i n i n gah o l e t r a n s p o r t i n g p v ka n da ne l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gp b dd o p e dan e wz nc o m p l e x e s ，e m p l o y e da s t r u c t u r eo fi t o p e d o t p v k ：p b d ：z n q t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 2 0 n m ) l i f ( 1n m ) a 1 t h e m a x i m u ml u m i n a n c ea n dt h em a x i m u me f f i c i e n c yo ft h ed e v i c e sw e r e17c d m 2a n d 0 12c d a ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，w h i t el i g h t ， s o l u t i o np r o c e s s ，d o p i n g i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中已明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：猢年s 月口日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：角辨 导师签名： 日期：排s 月之。日日期：加f 年岁月岁p 日 知识产权保护声明 7 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：嘲拂 日期：川，二口 硕士毕业论文 第1 章引言 1 1 有机电致发光器件的发展历史 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 是将电能直接转换为光能的一类 发光现象它最早发现于上个世纪二十年代初，主要研究无机领域内的电致发光 现象，而有机材料领域中电致发光现象的研究则始于二十世纪六十年代。在1 9 6 3 年，p o p e 报道了葸单晶的电致发光【1 1 ，当时需要在两端施以4 0 0v 的电压才能观 察到葸的蓝色荧光。随后，h e l f r i c h t 2 1 ，l o a j l n 【3 1 和w i l l i a n m s 【4 】等人相继报道了 葸，萘等稠环芳香族化合物的电致发光，但由于很高的驱动电压( 1 0 0v 左右) 、 很低的电能转化效率和有机材料单晶生长的限制，使得实用化的研究在当时没有 引起足够的重视。 直至1 9 8 7 年美国柯达公司的t a n g 和v a n s l y k e l 5 1 对有机电致发光器件 ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 做出了开创性的工作，引起世界工业界 和科技界的广泛重视，才使得有机电致发光的研究得以在世界范围内迅速而且深 入地开展起来。他们制备的器件在驱动电压仅为1 0v 条件下，亮度可达到1 0 0 0 c d m 2 ( 一般显示器亮度有2 0 0c d m 2 ) 。而在有机小分子电致发光器件迅速发展 的同时，聚合物电致发光器件也得到了飞速的发展。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的 b u r r o u g h s 6 】等人通过旋涂成膜方法将导电高分子材料聚对苯乙炔( p p v ) 制成薄 膜、成功制成了单层结构的聚合物电致发光器件。在驱动电压为1 4v 时，获得 了黄绿色的发光，发光的量子效率约0 0 5 。自此以后，有机e l 的研究进入了 一个快速发展时期。 与无机电致发光器件相比，有机电致发光器件的发展只有短短的几十年时 间，但由于其优越的性能，吸引了全世界科学界和产业界的浓厚研究兴趣，到现 在已经取得了举世瞩目的成就。它的特点主要体现在： 第1 页 硕士毕业论文 1 结构简单，重量轻，体积小： 2 主动发光，视角范围大，发光效率高，亮度大，可实现全彩显示； 3 材料选择范围宽，可制备可折叠的柔性显示器； 4 驱动电压低，能耗小，可与集成电路电压相匹配，使大屏幕平板显示的 驱动电压容易实现； 5 全固态结构，稳定性好，可以适应各种恶劣环境 这些特点决定了其广阔的应用前景，因此国内外专业人士预测，在未来 o l e d 显示器件将是室内和野外照明、背景光源，制备可折叠的“电子报纸” 以及电子设备的数字、图像处理和移动通讯装置的主流显示设备。 1 2 有机电致发光器件的基本原理 1 2 1 有机电致发光器件的结构 o l e d s 的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹 在中间，并且至少一侧为透明电极以便获得面发光。其中氧化铟一氧化锡玻璃电 极( i t o ) 和低功函数的金属( a i 等) 常被分别用作阳极和阴极。根据有机膜的 功能，器件结构可以分为 8 1 ：单层器件结构，双层器件结构，三层器件结构以及 多层器件结构，如图1 1 。 单层结构是在器件的正极和负极间，夹杂一层或多层有机功能层所构成，如 图1 1 ( a ) 所示。这种结构制备简便，但往往由于载流子的传输效率较低以及正负 载流子难以平衡，因而发光效率和亮度较低、稳定性较差。 为了改善单层器件结构的弊端，1 9 8 7 年邓青云等人首先提出了双层结构， 它成功地解决了平衡载流子注入速率问题，从而显著提高了器件的发光效率【5 】。 虽然双层结构器件发光效率明显优于单层结构器件，但同时也易于使电子与空穴 的复合区靠近某一电极，被该电极所淬灭，从而降低了电致发光器件的发光效率。 而目前有机发光器件最常采用的三层器件结构，如图1 1 ( c ) 所示，则可以利用空 穴传输层( h t l ) 或电子传输层( e t l ) 平衡空穴或电子注入发光层的速率，使 注入的电子和空穴在发光层发生复合，增加电致发光器件发光效率。 第2 页 硕士毕业论文 _ 一 ( a ) 单层结构 ( c ) 三层结构 ( b ) 双层结构 ( d ) 多层结构 1 1 典型有机电致发光器件结构 在实际的器件设计中，为使有机电致发光器件的各项性能最优，充分地发挥 各功能层的作用，通常采用如图1 1 ( d ) 所示的多层器件结构。为降低i t o 电极和 空穴传输层之间势垒，以增加空穴的注入能力在两极内侧加入注入层( 缓冲层) ； 第3 页 硕士毕业论文 为阻止空穴或电子越过有机发光层进行耦合，使更多的激子在发光层耦合，可以 增加阻挡层。 1 2 2 有机电致发光器件工作机理 有机电致发光器件( o l e d s ) 与无机发光器件( l e d ) 均属于载流子注入型 器件，但又有不同之处。人们一般认为o l e d s 的发光机理如下：在外界电场驱 动下，由阴、阳两极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量 传递给有机分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回 到基态时辐射跃迁从而产生发光现象【引。有机发光的过程通常由以下5 个阶段完 成： ( 1 ) 载流子的注入。在外加电场下，电子和空穴分别从阴阳两极向有机功 能薄膜层注入。 ( 2 ) 载流子的迁移。在电场作用下，注入的电子和空穴分别从电子传输层 和空穴传输层向发光层迁移。 ( 3 ) 载流子的复合。在发光层，电子和空穴结合产生激子。 ( 4 ) 激子的扩散。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激 发电子从基态跃迁到激发态。 ( 5 ) 电致发光。激发态分子通过退激发光，释放出光能。 1 2 3 有机电致发光器件常用材料 依据材料在器件中所起作用，有机分子材料可大致分为电子传输材料、空穴 传输材料和发光材料【8 1 。 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物。它们一般 要具有合适的h o m o 和l u m o 值，并且可以经由真空蒸镀法或旋涂法制成均匀、 无针孔的薄膜。目前使用的电子传输材料主要有p b d ，t a z 及8 羟基喹啉金属 第4 页 硕士毕业论文 配合物( 如a l q ) 等。其中，8 一羟基喹啉铝( a l q ) 是最常用的电子传输材料，同 时是很好的发光材料。 大多数空穴传输材料属于芳香胺类化合物。作为空穴传输材料一般应具有较 高的玻璃化转变温度( z g ) ，以避免器件由于高电场和高的电流密度下产生的焦 耳热而失效；并且要有高的空穴传输率以及拥有合适的与阳极相匹配的h o m o 能级。目前实验室中最常用的空穴传输材料是p e d o t - p s s ，p v k 等。尤其是p v k 既可以作为良好的空穴传输材料，也是非常好的基质材料( 主体材料) 。这是因 为p v k 本身能级较高，不仅能有效传输能量，而且还具有良好的成膜性能，同 时还具有比较好的热稳定性，因此在制作白光器件中，它得到广泛应用。 发光材料在有机发光器件中是最重要的材料。一般可分为荧光材料和磷光材 料。荧光是由荧光材料的电子从最低激发单重态向基态辐射跃迁过程中产生的。 选择这类材料，一般要选择具有高的量子效率的荧光特性，良好的半导体特性、 成膜性以及良好的热稳定性的材料。这类材料通常包括：金属( a i ，z n g a i n ，s c 等) 的8 羟基喹啉配合物、二芳香基葸衍生物、芘等的衍生物。其中8 羟基喹 啉金属配合物( a l q ) 是最典型的发光材料与电子传输材料。在其中还有一些荧 光材料易于团聚，存在较强的浓度淬灭效应，因此常被作为掺杂剂使用，如常见 的发蓝光的( t b p ) ，发红光的( d c j t b ) 等。而磷光发光材料则是为克服自旋 跃迁对荧光量子效率的限制开发出来的。磷光是由磷光材料的电子从最低激发三 重态向基态辐射跃迁过程产生的。但这种材料使用条件比较严格，因此这类材料 通常被掺杂到主体材料中，以避免浓度淬灭而引起磷光量子产率的降低。目前常 用的有发蓝光的( f i r p i c ) ，发红光的( b t p 2 i r ( a e a c ) ) 等材料。 1 2 4 能量转移机制 材料产生荧光发射或磷光发射是由激子从激发态跃迁回到基态的过程所决 定的。激子从单重态向基态跃迁形成荧光发射，将能量以光的形式释放：而激子 从三重态向基态跃迁则形成磷光发射，并以声子的形式把能量传给周围的分子转 变成热形式，具体的激发和发光过程如图卜2 所示。 第5 页 硕士毕业论文 图1 - 2 有机分子电致发光的激发与发光过程 材料间的能量转移也可以通过f o s t e r 能量转移，即将能量以光的发射一再吸 收的形式转移给别的激子，或者d e x t e r 能量转移，即在直接将电子或空穴转移 到另外的分子上形成新的激子的同时完成能量的传递。 发生f s s t e r 能量转移时，光子从一个主体材料发出，被客体材料所吸收，如 图1 3 【8 】所示。这种转移过程可在5 0a 1 0 0a 这样大的距离上发生，适用于重度 相同或不相同的能量传递机制。 另外一种激子转移能量的方式是d e x t e r 能量转移，这种能量转移是以载流 子直接交换的方式传递能量。发生能量转移的两种分子间的电子云在空间必须有 所交叠，是一种近程能量转移，适用于重度相同的能量传递机制。 缝象缓。囊 图1 3 能量转移时给体的发光光谱与受体的吸收光谱，其中虚 线所示为给体的发光光谱，实线为受体的吸收光谱 第6 页 硕士毕业论文 1 2 5 器件制备方法 器件的制备方法一般分为两种，真空蒸镀法和旋涂法。 真空蒸镀法就是在真空条件下利用热能使材料得以蒸发或升华形成气体而 沉积在基片上生长成膜。这种方法适用范围广，可以用于金属单质、合金、化合 物、有机物等材料的蒸发，而且通过真空蒸镀制作的薄膜质量较好，可以精确控 制膜厚，适用于制作各种功能性薄膜。但其缺点也很明显：需要昂贵的真空设备， 成本较高；同时很难制作掺杂或共混的器件，这对器件性能的提高极为不利；而 且它只能制作小面积发光器件，对未来制作大面积器件不利。 而旋涂法则是制备聚合物电致发光薄膜最普遍的方法。此法需要选择合适的 溶剂、基质，还要控制基质温度、溶液的浓度以及旋涂速度。这种方法主要是通 过使有机溶液在基质上铺展、干燥后，从而形成有机材料的薄膜，然后通过低温 退火处理使沉积的薄膜致密、稳定，以提高成膜质量。此法适用于加热易分解的 小分子物质或高分子化合物，而且制作成本低，产率较高，同时容易制作共混或 掺杂的器件。但也有其缺点：难于制作多层材料薄膜；薄膜中会残留不纯物，导 致制备的器件性能不稳定。 1 2 6 评价器件性能主要参数 一般来讲，有机电致发光材料及器件的性能可以从光学性能和电学性能两 方面来评价【8 】o 光学性能主要包括：发射光谱、发光亮度和发光效率；电学性能 包括电流密度与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。 1 2 6 1 发射光谱 一般常用发光光谱有两种：光致发光( p l ) 光谱和电致发光( e l ) 光谱。 光致发光光谱需要光能的激发，电致发光光谱需要电能的激发，比较器件的电 致发光光谱以及不同发光材料的光致发光光谱，可以从中找到发光区域，材料能 第7 页 硕士毕业论文 量转移是否完全等有用信息。 1 2 6 2 发光亮度 发光亮度的单位是c d m 2 ，表示每平方米的发光强度。发光亮度一般用亮度 计来测量。亮度计主要由物镜、滤光片、硅光电池或光电倍增管以及检流计来组 成。在本论文中，我们采用北京师范大学光电科仪厂生产的s t - 8 6 l a 型亮度计 测量器件的发光亮度。 1 2 6 3 发光效率 有机电致发光器件的发光效率可以分为量子效率、功率效率、电流效率。 量子效率是指输出的光子数与注入的电子空穴对数量之比。量子效率又分为 内量子效率和外量子效率。其中内量子效率是指器件中产生的所有光子的总数与 注入的电子空穴对数量之比，反映了载流子在器件内部形成激子并复合发光的效 率。而外量子效率是指在某一方向上器件发射出来的光子数与注入的电子空穴对 的数量之比，反映了器件对外的发光效率。 功率效率是指输出的光功率与输入的电功率之比，单位为l m w 。但是由于 人眼对不同波长的可见光的敏感程度是不均匀的，如图1 4 中所示，人眼对5 5 5 a m 的绿光最敏感，因此功用人眼来衡量发光器件的功能时，更多用电流效率来 衡量，即器件表面的亮度与通过器件的电流密度之比，单位为c d a 。 曩 慧 求 生 翟 图1 4 人眼的相对光谱灵敏度 第8 页 硕士毕业论文 1 2 6 4 电流密度电压关系 在有机电致发光器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性 质，在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定的电压电流 密度会急剧上升，具有一定整流效应。 1 2 6 5 亮度电压关系 亮度一电压的关系曲线反映的是有机电致发光器件的光电性质。一般规定， 启动电压定义为亮度为1 e d m 2 的电压。当器件在低电压下，电流密度缓慢增加， 亮度也缓慢增加，高电压驱动时，亮度伴随着电流密度的急剧增加而快速增加。 1 3 有机白光器件的研究进展 1 3 1 白光的色度学特性 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理一物理反应，为了对颜色有客观 性的描述和测量，1 9 3 1 年国际照明委员会( c 正) 建立了标准色度系统，称为c i e 标准色度学系统，简称c i e l 9 3 1 。 c i e l 9 3 1 至今仍是用得最多的色度学系统。c i e 根据色度学理论【9 】将所有颜色 用两个数值表示，即x 和y ，称为色坐标，以此绘制出的坐标图称为色坐标图，又 称为色度图，如图1 5 所示。图中马蹄形是由各种颜色光谱的波长轨迹组成的， 从图中可以看出：光谱的红色波段集中在图的右下部，绿色波段集中在图的上部， 蓝色波段集中在轨迹图的左下部。而曲线中间的椭圆区域为白色区域，在该区域 内虽都可称为白光，但因其光谱成分不同而有差异。图中e 点为图形的重心，它 代表等能量光谱的理想白光，根据c i e l 9 3 1 标准中的规定，白光e 点的色坐标为 ( 0 3 3 3 3 ，0 3 3 3 3 ) 。 利用色度图不仅可以方便的确定两种颜色混合后所能得到的颜色，而且还可 第9 页 硕士毕业论文 以确定任意三种颜色混合后所能得到的颜色区域。因此在制各自光器件中，可以 根据色度图来选择所需要的发光材料，比如根据互补色原理制各自光器件时，首 先在色度图上确定互补色的波长，即从光谱轨迹的一点通过等能白光e 点划一条 直线抵达对侧光谱轨迹的一点，直线与两侧轨迹的相交点就是一对互补色的波 长；然后通过比较材料的发光光谱与色度图中的光谱数据，就可以比较方便的确 定材料混合后发光的颜色，从而确定所选用的材料。 u 10 20 3o 乓o s0 6u 70 8 r b 】 图1 5c i e l 9 3 1 色坐标图 因此根据上述白光色度学特性，用红、绿、蓝三色合成法，只要三种光色坐 标的连线所形成的三角形包括白光坐标点，合理叠加就能获得白光；也可以用互 补的两种颜色光混合成白光。具体而言，制作白光器件的方法主要有以下几 种： 1 3 2 单发光层染料共掺法制备白光器件 这种方法主要是利用具有低激发能量的客体材料，掺入具有高激发能量的主 体材料中，通过在主体和客体材料间的能量传递来得到白光。 最早报道采用这种方法的是在1 9 9 4 年k i d o t l l l 等人将发红、绿、蓝三种基色 第1 0 页 - g 日 7 6 s 4 9 2 1 ，们 n 仉 m m c ； n 砒 c ； 一专磐拶i_ 硕士毕业论文 光的染料d c m1 ，c o u m a r i n6 ，t p b 共混掺杂在掺杂到宽带隙的有机半导体型 聚合物p v k 中，并采用a l q 和t a z 作为电了传输层来提高电了的注入效率。在 发光层中，p v k 将能量传递给t p b ，c o u m a r i n6 和d c ml 这三种染料，三种染 料发出不同颜色的光，得到了最大亮度为3 4 0 0c d m 2 的白光器件。此后，类似 的结构被大量用在小分子和聚合物器件之中。在2 0 0 2 年，c h u e n 1 2 j 等人利用荧 光材料r u b r e n e 掺杂入p a p n p a 中获得了白光，其亮度在1 4 v 时可达到4 2 0 0 0 c d m 2 ，最大流明效率为2 9 2l 州w 。而k a w a n l u r a 【1 3 1 等人利用磷光材料f i r p i c 以 及l r 配合物掺杂到p v k 主体材料旋涂制备了白光器件，器件的外量子效率可达 2 1 。在2 0 0 3 年【1 4 1 ，t a n a k a 等人以p v k 为基质材料，通过颜色互补的原理， 掺入蓝光材料f i r p i e 和红光材料b t p 2 i r ( a c a c ) ，获得了外量子效率为5 的白光器 件。 但是制作这种器件，首先必须选择合适的主体材料和客体材料，以使主体材 料的激发谱可以和受体材料的吸收谱有重合，发生有效的能量传递；其次必须要 精确控制掺杂物的浓度比例，以及掺杂层的位置，使激子复合在合适的位置以便 得到白光输出。 1 3 3 多发光层器件结构制备白光器件 这种方法主要通过控制各层厚度、掺杂浓度、选择各层材料进行能级匹配来 控制发光区域及相对发光强度，得到色稳定性好的白光器件。 在1 9 9 5 年k i d o ”】等人首先报道了多发光层器件。他们在空穴传输层t p d ( 蓝 光) 和电子传输层a l q ( 绿光) 间插入一层空穴阻挡层p e t t a z 。同时在a l q 层中插入 一层红光掺杂层( a l q ：n i l er e d ) ，利用染料掺杂对发光颜色的调控作用，使部分 激子在a l q 分子中复合发射绿光，部分扩散到掺杂层的染料分子上发红光，从而 使得红、绿、蓝三色光同时输出，获得白光。利用这种方法制备白光器件的报道 比较多且器件性能最好。例如在荧光白色有机发光器件方面，g 吖1 6 】等人利用 r u b r e n e 掺杂d p v b i 层作为发光层的白光器件，最大效率可达1 lc d a ，最大亮度 可达7 4 0 0 0c d m 2 ，这是目前有报道的效率最高的荧光白光器件；在磷光白光器件 方面，2 0 0 3 年s t o l d t o 1 7 1 等把磷光材$ 斗( c f 3 p p y ) 2 i r ( p i c ) 和i r ( b t p ) 2 ( a c a c ) 分两层掺入 第1 1 页 硕士毕业论文 c b p 母体中，并以b a i q 3 分隔，得到了外量子效率高达1 2 的白光器件。 但这种方法由于需要多个载流子复合层和激子阻挡层控制发光区域，因此导 致功耗增加。同时，由于各层势垒的阻挡作用随电压变化而变化，也可能使不同 颜色的发光强度发生相对变化，最终导致发光色度变化。另外，由于多层器件结 构需要蒸镀多层多种发光材料，对蒸镀工艺以及控制条件的要求较高。 1 3 4 利用激基复合物制备白光器件 两个分别处于激发态和基态的不同化合物的分子组成的结合体称为激基复 合物。这种激基复合物的发光是由一种材料的l u m o ( 最低未占有分子轨道) 能 级的电子和另一种材料的h o m o ( 最高占有分子轨道) 能级的空穴之间进行跃迁 发光，其发光波长大于组成的单个分子的发光波长，使发光红移。利用这种红移 的光和材料本身的发光混合从而产生白光。 g e b l e r 1 8 】等人1 9 9 7 年首先报道t p v k 和c 1 2 0 p p p 间的激基复合物现象，得到 了白光器件。随后发现一系列的材料之间都可相互作用形成激基复合物发光。如 在2 0 0 1 年f e n g 【1 9 l 等人报道了了蓝光材料n p b 和( d p p y ) b f 之间形成激基复合物， 使光谱变宽获得白光，最大效率为o 5 8l m w ，最大亮度为2 0 0 0c d m 2 。2 0 0 2 年， f o r r e s t d 、组的a n d r a d e 等人【2 0 l $ 1 j 用f i r p i c ，c b p 和f p t l 锋j l j 备了三线态激基复合物发 光的磷光白色发光器件，其最大效率为9 2 0 9c d a 。 采用这种原理制作的器件，虽然工艺简单、制备得到的器件色度稳定，但必 须控制好影响激基复合物形成的因素【2 ，如薄膜的形貌，掺杂物的浓度和分子 结构等，以便形成合适的激基复合物发出白光。而且利用这种方法制作的器件还 容易受到温度的影响【2 2 1 。 1 3 5 利用微腔结构制备白光器件 光学微腔结构是当发光层处于两层金属之间或一层金属和一层含有分布式 布拉格反射的镜面之间时构成的。通过改变两个反射面的距离来选择合适的腔 第1 2 页 硕士毕业论文 长，从而获得不同波长( 颜色) 的光，如果将不同腔长的微腔叠加就可以使不同 波长的光同时输出，最终得到白光1 2 引。 d o d a b a l a p u r t 2 4 1 等人在1 9 9 4 年最早提出并实现了利用这种方法制作发射白光 的器件的想法，他们用a l q 作发光层，通过使用多种模式的谐振腔来达到对o l e d s 发光的控制，可以使在材料通过不同谐振模式发出不同的光，混合后取得白光， 白光色坐标为( 0 3 4 ，0 3 8 ) 。2 0 0 3 年，t s h i g a l 2 5 1 等人设计了一种多波长共振腔 ( m w r c ) 用于有机白色发光器件，获得了效率为1 2 8c d a ，色坐标为( 0 3 2 ，0 4 0 ) 的白光微腔器件。 1 3 6 使用白光发光材料制备白光器件 从上述的几种方法中可以得知，制作白光器件的工艺非常复杂，而且许多参 数还需要进一步的优化，而使用白光材料制备器件，则可以方便解决上述的所有 问题。 目前已报道的白光材料，主要就是将带有不同发色团的发光单体共聚，形成 一种可以发射较宽光谱的共聚物【2 6 1 ，从而得到白光。香港大学的l i 【2 7 1 等报道的 白光发光材料t e c e b 发光效率达到1 1c d a ，色坐标从8v 时的( 0 2 9 ，o 3 1 ) 变 化至t j l 5v 的( 0 3 0 ，o 3 2 ) ，具有较好的色纯度和电压稳定性。但这些材料离实用 化的距离尚远，它们无论从效率还是发光的稳定性上都还需要更进一步的提高。 以上报道的各种方法制备的有机白光器件，各有自己的特点和不足。目前， 使用真空蒸镀法，采用荧光材料制备的白光器件亮度可以超过7 4 0 0 0c d m 2 【1 6 j ， 效率可以达到6l m w ，采用磷光材料制备的器件效率可以达到6 4 3l m w 【2 引， 但器件的寿命仍然较低，在5 0 0 0c d m 2 的初始亮度下的寿命最长仅为1 0 0 h 【2 9 】。 这说明目前的有机白光器件性能已可以在一定程度上与传统的荧光灯相比，但仍 然距离实用化较远。因此，研制新的结构和新的材料的有机白光器件，仍然是研 究人员不懈努力的方向。为加速其实用化的进程，人们正从以下方面努力： ( 1 ) 制备性能优越的发光材料、载流子注入材料及传输材料，尤其是白色 发光材料，在效率、稳定性及色度方面有待改进； ( 2 ) 器件工艺方面的改进； 第1 3 页 硕士毕业论文 ( 3 ) 研究有机白光器件老化的机理及其规律，为提高发光器件性指明方 向。 1 4 论文选题意义及主要工作 1 4 1 论文的选题意义 有机电致白光器件自报道以来，得到了广泛的关注。其主要原因是： ( 1 ) 制备工艺简单。 ( 2 ) 利于制作各种色纯度高的单色有机电致发光器件。 ( 3 ) 可作为笔记本电脑，移动电话等的屏幕显示的背光源使用。 ( 4 ) 可用作照明用途，节约能源。 鉴于这些优势，有机电致白光器件得到了工业界和科学界的广泛重视，世界 各发达国家都投入了大量的人力、物力、财力进行研制。因此白光器件的研究工 作不仅在科研上，而且在工业研究中都有实际意义。 1 4 2 论文的主要工作 ( 1 )以聚合物材料p v k 作为基质材料掺入蓝色荧光染料t b p 和红色荧光 染料d c j t b 作为发光层，采用双色共混的方法制备了结构为： i t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：t b p ：d c j t b t p b i ( 2 0 n m ) a i q ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l 的白光器件，器件的最大亮度为1 4 5 0c d m 2 ，效率为3 3 c d a ，色坐标为( 0 3 4 ，o 4 0 ) 。 ( 2 ) 以聚合物材料p v k 作为基质材料掺入蓝色磷光染料f i r p i c 和红色磷 光染料b t p 2 i r ( a c a e ) 作为发光层，采用双色共混的方法制备了结构为： i t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：f i r p i c ：b t p 2 i r ( a c a c ) t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l 的白光器件，器件的最大亮度为1 9 1 3c d m 2 ，效 率为1 9c d a ，色坐标为( 0 3 8 ，0 4 0 ) 。 第1 4 页 硕士毕业论文 ( 3 )采用含有大平面共轭结构的苯基一2 ，3 二氮杂萘基团的磷光铂配合物 材料( 中山大学理工学院方圆合成) ，掺入聚合物材料p v k 中作为 发光层，制备了发射红光的有机电致发光器件，采用的器件结构为： i t o p e d o t ( 4 0 n m ) p v k ：p b d ：s x p t t p b i ( 2 0 n m ) a i q ( 2 0n m ) l i f ( 1 n m ) a l ，器件的最大亮度为1 3 8 7c d m 2 ，最大效率为1 3c d a 。 ( 4 )采用包含三齿配位体金属螯合物锌的荧光材料( 中山大学化工学院 李善吉等合成) ，掺入聚合物材料p v k 中作为发光层，制备了发射 绿光的有机电致发光器件。采用的器件结构为：i t o p e d o t p v k ：p b d ：z n q t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 2 0 n m ) l i f ( 1n m ) a l ，器件的最大亮 度仅为1 7c d m 2 ，最大效率为o 1 2c d a ，器件的性能还需要从材料 与工艺两方面进行改进。 第1 5 页 硕士毕业论文 第2 章有机白光器件制备及测试 2 1 实验材料及器件结构 在本论文中，我们采用的器件结构为： i t o p e d o t ( 4 0 n m ) e m l t p b i ( 2 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1n m ) a l 在其中，p e d o t 作为空穴传输层，t p b i 作为电子传输层及空穴阻挡层， a l q 作为电子传输层，l i f 作为电子注入层修饰阴极。 发光层( e m l ) 则选用聚合物p v k 为主体材料，这是由于其不仅具有较好 的空穴传输性能，而且还具有良好的成膜性。为提高p v k 对电子的传输能力， 在p v k 主体材料中还掺杂了3 0w t 的p b d 小分子材料，以使载流子传输平衡。 分别选用蓝光荧光染料t b p 和红光荧光染料d c j t b 共混掺入主体材料中制备荧 光白光器件：选用蓝光磷光染料f i r p i c 和红光磷光染料b t p 2 i r ( a c a c ) 共混掺入主体 材料中制备磷光白光器件。我们所选用的材料的分子结构图如图2 1 所示。 p e d o t a l q 第1 6 页 t p b i 斗h l c 一雩