（材料学专业论文）阳离子高固含量大粒径苯丙胶乳的合成和应用.pdf

摘要 在目前的筑路工程中，阳离子型乳化沥青因其具有良好的粘附与强度、污染 小、施工气候适应性好和节能的优势，成为重要的筑路材料。为改善阳离子乳液 沥青的耐寒耐温性并适应其施工性，需采用阳离子型橡胶胶乳进行增韧改性。而 具有合适增韧效能的阳离子聚合物胶乳产品很少。本文采用无皂聚合与种子聚合 技术，合成了苯丙类高固含胶乳，研究了聚合物结构与粒子结构对沥青增韧改性 效果的影响规律。 本文以苯乙烯、丙烯酸丁酯为主单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( d m c ) 和二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) 作为阳离子共聚单体，以水溶 性偶氮二异丁基脒盐酸盐( 越b a ) ，即v - 5 0 为阳离子引发剂来合成了无皂阳离 子苯丙乳液。 通过选择不同的阳离子共聚单体，以及采用两种阳离子共聚单体复配的方式 来控制乳胶粒的粒径，使粒径在1 0 0 5 0 0 衄的范围内可调。研究了阳离子无皂 苯丙乳液的粒径的各种影响因素。同时对乳液的稀释稳定性、耐水性、机械稳定 性和乳液耐电解质稳定性进行了分析测试。实验发现，单独采用d m c 作阳离子 共聚单体时，粒径较小；单独采用d a d m a c 作阳离子共聚单体时，粒径较大； 采用两者复配时，则能生成所需粒径的乳液。 论文中采用d l s 、d s c 、g p c 等检测手段分析比较了美国的样品与自制的 苯丙乳液的结构。将制得的苯丙乳液与进口s k - 7 0 沥青及国产克拉玛依的k - 7 0 沥青进行混合，对乳化沥青及改性乳化沥青性能进行了实验，并与进口的美国维 实维克公司的改性剂进行了对比。实验结果表明，改性剂粒子平均粒径在3 0 0 n m 左右，具有双峰分布的胶乳结构对乳化沥青的改性效果较好。 采用小粒径的乳液和大粒径的乳液复配，种子法聚合法合成固含量为5 5 ， 甚至6 0 的高固含阳离子苯丙乳液。 通过实验，对无皂苯丙乳液的聚合机理及高固含乳液的合成有了初步的认 识，能够控制合成不同粒径的胶乳，并且对沥青的增韧改性起到了明显的效果， 为阳离子改性剂改性乳化沥青提供了基本的理论数据。 关键词：无皂乳液，阳离子苯丙乳液， 粒径可控，高固含量，改性乳化沥青 a b s t r a c t e 硼l s i o n a s p h a l t n o w i s a p p l i e d i n t l l e r o a d b u i l d 啦l 鹕e l y ，n o t o 山f o r i r s l o w p o u u 垃。玛b u tf o ri t se c 0 血c e 唱ys o u e s i no r d c rt 0i m p r o y et h e 锄l g h n e s so f t l l ea s p h a l t ，s 仃髓g t h m e 跗t i - c o l da n d 觚t i - h e a tp 刊妇c e ，w e a a p tt oc h o o s e t l l en l b b e r 嬲t h er e a g e n t i nt h i sm e s i s ，it a k et h es o 印一丘e ep o l y m e 比a t i o nt 0 s y n 廿l e s i z et l l ec a t i o n i cs 呻e & b u 够la c 巧l a t ee m u l s i o n 7 i nm i sp 印s 聊呦e 锄db u 锣la c 巧l a t ea r cu s e d 勰t l l em i nm 阻。础潞，d m c0 r d a d m a ci sl l s e d 嬲c o - m 呲o m 粕da i b ai s 璐e d 嬲t l l ei n d u c t i o nt 0p o l y l n e 也e 也ec a t i o n i ce m u l s i o no fp ( s t b a ) n ep a i t i c l es 硫c 锄b ec o n 仃o l l e d 劬m1 0 0t 05 0 0 n mb yc h o o s i i 培d i 彘r e i l t c 0 m o n o m e r ，a n dl l s i n gm em i x t u r eo fb o t l lc 0 - m o n o m e 璐b ym i ) 【i n g 也ep ( s t 】3 a ) 锄u l s i o n 锄da s p h a l to fs k 一7 0a n dk - 7 0 ，w c 咖d i e dt l l e 胛) p e n i e so fe m 眺i f i e d 锄p h a l t 锄di m p f 0 v e d 豳p h a l t b yc o m p 撕n g 也ep e r f b 如 1 a n c eo fa m e r i c a np r o d u c t s 锄do w s ，w e 伍1 d0 u t 帆m ee m _ u l s i o nw h o s ep 枷c l es i z ei sa t3 0 0 n mh a sg o o d p c r f 0 彻衄c e s ow e 组k e0 u rh e 硪st 0s ) r i l t h e s i z e 锄ds t u d yt l l ep a r t i c i e so f3 0 0 n mi n t l l ef o l l o w i n ge x p 妇i i t s i nt l l ep 印w ea p p l yt l l em e t l l o do fd l s ，d s ca n dg p ct 0s n 湎e dt l l e p e r 】f o i m 锄c eo fa 血e l i c 锄p r o d u c t s 锄do u rp ( 鼬7 b a ) l a t e x ，觚dr e s e 鲫c h e dm e m o l e c u l a rw e i 曲t ，t 锄p e r a t i l r eo fg l 如s ，p 矾c l es i z ca n dp 枷c l es i z ed i 鲥b u t i o n b e s i d e so ft l l e s e ，w ea l s or e s e a r c h 也ev 撕o l l sf a c t o 瑙w h i c hi n f l u c i n gm ep 硎c l e s 娩eo fp o l y m e r s i i lt h ee x p e r i m e n t s ，w eg e t0 u tt 1 1 a tm ep a n i c l es 娩ei ss m a l lw i t hm e l l s eo fs i i 培1 ed m c ，觚dt l l ec o n d i t i o ni sr e v e r s ew i 也t l l el l s eo fs i n g l ed a d m a c ， h o w e v e r b ym i ) 【i n gb o mm a t c r i a l s ，w ef i n a l l yg e tw h a tw ew a n t f 0 rt l l eh i 曲c o n t e n to fs o l nw eu s em em i x t u r eo f 即m l s i o 璐o fs m a l lp a n i c l e s i z c 锄dl a 略ep a n i c l es 娩e 舔s e e 也觚dv i as e c de m u l s i o np o l y l n e r i z 刁l t i o 玛t t l ec 0 i i t e n t o f s o l i dw eg e tc o u l da r r i v ea t5 5 ，锄de v 铋6 0 f r o mt 1 1 ee x p e 血1 印t ，il e a m e dt l l eh o w l e d g eo fs o 印一五船e n l m s i o nm e c h 锄i s m 锄dc o u l dc o n n - 0 lm ep a r t i c l es 协，t h em o s ti m p o r t a n ti s 也a tw eg i v e 廿l eb 髂i cd a t at 0 i 瑚p f o v et h et o u g l u l e s so fa s p h a l t k e yw o r d s ： s o 咿能e 锄u l s i o n ，c a t i o n i cp ( s t b a ) ，c o n 们l l e dp a 而c l es 娩e h i 曲c o n t e n to fs o l 斌i m p r 0 v e de m u l s i o n 嬲p h a l t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 么炙签字日期：2 斫年占月1 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 碰荑 导师签名： 却昶 签字日期： 硼年 占月i ，日 签字日期：州年 民 日 第一章前言 第一章前言 随着国民经济的高速发展，我国的交通流量迅速增长，道路负荷越来越重。 目前，我国的高速公路和高等级公路还在进一步建设中。同时，旧的路面又陆续 进入了维修养护期，对高质量沥青的需求非常迫切【l 】o 沥青开始应用于路面建设主要是采用热拌沥青的方式，热拌沥青是一种混合 物，是骨料，石料，沙子和液态沥青胶结料的混合物，将各种不同规格的骨料加 热，然后按照精确的比例和沥青胶结料混合，沥青胶结料的温度为3 0 0 度，已经 液化，当混合物还处于热状态时，就铺设在事先准备好的路基上。铺设后不久， 混合物冷却，固化，路面就可以使用了。 热沥青比较结实耐用，能够经受的住冻融，但它修筑道路时所带来的环保和 能源浪费问题尤为突出，相对的冷拌沥青特别是应用了乳化沥青技术之后，其社 会效益和经济效益远远超过了热拌沥青。乳化沥青混合料比热沥青混合料具有更 好的水稳性。乳化沥青环境影响较小，用它铺筑的道路，释放的有害气体比热沥 青少得多，消耗的能源少，施工条件完全性好，这些都促进了乳化沥青的发展。 乳化沥青有阴离子型和阳离子型之分。阴离子型乳化沥青与石料接触时，破 乳速度较慢，且只适用于干燥的表面，使应用受到一定限制；而阳离子乳化沥青 可在与石料接触的瞬间发生破乳，使沥青牢固地粘附在石料表面，即使遇到湿润 的石料，也同样能很快破乳，达到与石料的牢固结合。因此，无论冬季还是雨季 施工，均不会影响施工质量，且能很快开放交通，非常适用于路面的维护与修补。 在目前的筑路工程中，为改善沥青的低温脆性和高温粘流性，在道路沥青中 常需加入增韧剂。对热沥青，常用热塑性弹性体s b s ，并取得了良好的改性效果， 已成为道路沥青配套材料。而当使用阳离子型乳化沥青筑路时，则需使用阳离子 型橡胶乳液来增韧改性，以适应乳化沥青的施工性。常用的增韧剂为阳离子丁苯 胶乳。但关于聚合物结构、胶乳的粒子结构对增韧效果的影响少见研究。 本论文选用阳离子型苯丙乳液对沥青进行增韧改性。研究不同结构、粒径、 高固含苯丙乳液的合成方法，进一步探讨聚合物结构和粒子结构对乳化沥青的增 韧效果。为制备大粒径和高固含的聚合物胶乳，本文选择了无皂乳液聚合工艺和 种子聚合技术。获得了粒径可控、固含量达6 0 的苯丙胶乳的制备条件。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 道路改性沥青的发展 2 1 1 乳化沥青及改性沥青的概况 道路由三个主要结构层组成，即面层、基层、路基。每一层结构均具有不同 的功能。由于道路除了受交通荷载外，面层还直接暴露于阳光、风、雨、雪以及 其他自然条件下，因此路面的损坏非常严重。随着人们对沥青的不断认识，沥青 的使用性能也不断得到改善。 沥青材料是由一些极其复杂的高分子碳氢化合物和这些碳氢化合物的非金 属( 氧、硫、氮) 衍生物所组成的黑色或黑褐色的固体、半固体或液体的混合物。 沥青属于憎水性有机胶凝材料，其结构致密、几乎完全不溶于水、不吸水；与混 凝土、砂浆、木材、金属、砖、石料等材料有非常好的粘结能力；具有较好的抗 腐蚀能力，能抵抗一般酸、碱、盐等的腐蚀；具有良好的电绝缘性。因而广泛用 于建筑工程的防水、防潮、防渗及防腐和道路工程。 道路沥青主要在道路工程中作胶凝材料，用来与碎石等矿质材料共同配制成 沥青混凝土、沥青砂浆等沥青拌合物用于道路路面或车间地面等工程。在道路工 程中选用沥青时，要根据交通量和气候特点来选择。南方地区宜选用高粘度的石 油沥青，以保证在夏季沥青路面具有足够的稳定性；而北方寒冷地区宜选用低黏 度的石油沥青，以保证沥青路面在低温下仍具有一定的变形能力，减少低温开裂。 乳化沥青是将通常高温使用的道路沥青，经过机械搅拌和化学稳定的方法 ( 乳化) ，扩散到水中而液化成常温下粘度很低、流动性很好的一种道路建筑材 料。可以常温使用，且可以和冷的和潮湿的石料一起使用。当乳化沥青破乳凝固 时，还原为连续的沥青并且水分完全排除掉，道路材料的最终强度才能形成。在 众多的道路建设应用中，乳化沥青提供了一种比热沥青更为安全、节能和环保的 系统，因为这种工艺避免了高温操作、加热和有害排放。乳化沥青主要用于道路 的升级与养护，如石屑封层，还有多种独特的、其它沥青材料不可替代的应用， 如冷拌料、稀浆封层。乳化沥青亦可用于新建道路施工，如粘层油、透层油等。 所谓改性沥割2 1 ，也包括改性沥青混合料，按照我国公路沥青路面施工技 术规范( j t j 0 3 2 ) 及公路改性沥青路面施工技术规范( 聊0 3 6 ) 是指：“掺 和橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其它填料等外掺剂( 改性剂) ， 或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成 的沥青结合料”。改性剂是指“在沥青或沥青混合料中加入的天然或人工的有机或 2 第二章文献综述 无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路面性能( 与沥青发生反应 或裹覆在集料表面上) 的材料。”现在所指的道路改性沥青一般是指聚合物改性 沥青，简称p m a 、p m b 或p n l b 。用于改性沥青的高分子聚合物种类也很多，按 照改性剂的不同，一般可将其分为三类：热塑性橡胶类、橡胶类、树脂类。 道路用沥青必需具有一定的物理性质和黏附性，即在低温条件下应有弹性和 塑性；在高温条件下要有足够的强度和稳定性；在加工和使用条件下具有抗“老 化能力：还应与各种矿物料和结构表面有较强的粘附力；对构件变形的适应性 和耐疲劳性等等。通常，石油加工厂制备的沥青不一定能全面满足这些要求，如 只控制了耐热性( 软化点) ，其他方面就很难达到要求，为此，需要用改性剂等 对沥青进行改性。近年来，以s b s 为代表的改性沥青在沥青道路工程上得到了 广泛的应用。 2 1 2 改性剂与沥青作用的一般原理 改性剂与沥青的充分混溶是改善沥青性能的基本前提。在此基础上，改性剂 吸附沥青中的轻质组分而发生溶胀，已溶胀的改性剂又与沥青的其余组分相互作 用，从而形成一种新的结构体系。加之改性剂自身的固有特性而使沥青性能得到 相应的改善p 】。 2 1 2 1 相容性原理 从热力学的含义讲，相容性是指两种或两种以上的物质均能形成均相物质的 能力；而物理上的含义是指两种物质混溶以后形成的一个稳定的体系，不发生分 层或相分离。总体来讲，能完全满足热力学混溶条件形成均相体系的材料是极少 的，而热力学不相容则是常见情况。沥青与高聚物之间存在着分子量及化学结构 的差异，因而属于热力学不相容体系，但这也许是改性沥青所期望的。同聚合物 共混物相类似，由于不同组分相界面上的相互作用，使聚合物共混物具有很多均 相物质所难以达到的性质。s a m m a c c 锄n e 认为聚合物在沥青聚合物体系中的 理想状态是细分布而不是完全至溶。所以，对聚合物改性沥青来讲，达到物理意 义上的相容是很有必要的。 改性剂与基质沥青的相容性是分子级的可混性，相容性好的能形成均质混合 体系。据研究，材料的溶度参数是定量反映物质极性的数据，根据一般规律，两 种物质的极性越是接近，则两物质的溶度参数差就越小，则就越容易互相混溶， 故改性剂与沥青的溶度参数可作为评价相容性好坏的指标。 应指出的是，不同原油基的沥青与不同改性剂的相容性是不同的。一般认为， 聚烯烃类改性剂与饱和分含量高的沥青相容性要好；而橡胶类改性剂( 如s b r s b s ) 则与芳香分含量高的沥青相容性要好。 第二章文献综述 2 1 2 2 溶胀性原理 聚合物加入到沥青后，一般并不发生化学反应，但是在沥青中轻质组分的作 用下，改性剂体积胀大，即发生溶胀。溶胀是聚合物对沥青起到改性作用的重要 环节。聚合物溶胀后表现出区别于聚合物又不同于沥青界面性质。溶胀是改性沥 青稳定的保障。由于聚合物与沥青之间的界面作用，致使二者不会发生相分离， 聚合物粒子均匀地分布于沥青中。n a l l a s 认为，为了保证贮存稳定性，聚合物应 吸收沥青中的油分，体积膨胀到原体积的5 1 0 倍。在高剂量聚合物情况下，聚合 物在沥青中的溶胀程度降低，但可形成网状结构，使沥青性质发生显著的改善。 2 1 3 三大改性剂的作用机理 改性机理是指外添加剂对基质沥青的化学组成、物理化学性质和胶体结构性 质改性的作用原理，以及基质沥青对外添剂的物理化学性质改性的作用原理。对 于改性机理的研究是对改性的作用原理的研究。由于沥青成分复杂，对其改性机 理的认识非常困难。目前依据实验现象推测机理较多，而通过实验表征较少，随 着人们对沥青成分的不断深入认识，相信对改性机理的认识会不断探入【4 】。 橡胶类改性沥青，其中使用最多的是丁苯橡胶( s b r ) 和氯丁橡胶( c r ) ，其本 质是橡胶首先分散于沥青中，然后沥青中饱和分与芳香分与橡胶结构单元中的烷 烃结构与芳香结构发生物理化学作用，使橡胶的链结构在沥青中溶胀、延展，从 而使沥青具有高分子物质的性质，改善了沥青的路用性能。c o 怕f 提出橡胶改性 的机理是：掺入沥青的橡胶一部分被油分溶解，但沥青质不发生任何变化，由于 沥青中油分溶解了橡胶而粘性增加，硬度提高。 热塑性树脂，如e v a 、e p s 、p e 、a p p 、p v c 和p s 等，其改性机理是树脂加 入沥青后，在热力、机械力的作用下，聚合物以粒状、微丝状分散在沥青中，形 成部分交联的弹性网络结构，限制了沥青胶体的流动性，同时蜡分溶胀于聚合物 结构中，其相对含量降低，提高了沥青的粘度，降低了温度敏感性。 最常用的热塑性弹性体是s b s 、s i s 和s e b s 等嵌段共聚物，其改性机理与树 脂改性剂相似。t a 盯e l 等认为聚合物s b s 改善沥青的感温性和粘度的机理是：聚 合物在沥青中形成个弹性网络结构，这种网络具有理想的弹性、塑性和延伸性， 但只有当沥青中的油分使聚合物充分溶胀时才能形成连续的网络。 目前国内外聚合物改性沥青机理研究主要集中在相态结构、流变特性、组分 变化、显微结构、计算机模拟几个方面。随着人们对沥青组分的深入认识，聚合 物与沥青组分相互作用的研究会成为热点。 总之，目前在筑路工程中，现在广泛采用乳液沥青，因为它具有污染小、施 工气候适应性好和节能的优势。采用阳离子型的胶乳，可以使乳液沥青具有良好 的粘附与强度，而为了改善沥青道路的耐寒耐温性能，需加入橡胶材料进行增韧。 4 第二章文献综述 因此，本实验初步合成并考察了阳离子型苯丙乳液的增韧改性情况，以期得到相 关的改性措施。 2 1 4 橡胶粒子的增韧机理 众所周知，脆性聚合物的韧性可以通过橡胶粒子的分散来改善，这种增韧机 理已被广泛的研究【6 】。其中以弹性体增韧改性聚苯乙烯的理论研究最多【5 】。目前 提出的橡胶粒子增韧脆性聚合物的机理主要有两种：一是剪切带和银纹共存理 论，如热塑性聚氨酯和高抗冲聚苯乙烯几嗵s 增韧体系；二是空穴化理论，如h i p s 中橡胶的空穴化现象。 在高抗冲聚苯乙烯中，冲击能的吸收被认为是随聚苯乙烯中的裂缝的产生和 增长而增加的。人们从科学和技术的方面研究了橡胶的含量和橡胶粒子的大小对 高抗冲聚苯乙烯的韧性的影响。在单分散聚苯乙烯的橡胶粒子中，橡胶粒子的最 佳粒径为1 2 岫。从实际的观点来看，双峰分布的高抗冲聚苯乙烯橡胶粒子却由 于它的独一无二的冲击性能，被广泛的研究。结果表明，最佳的双峰分布比含有 相同橡胶含量的单峰分布更具有良好的冲击韧性。然而，很少有报道能够解释为 什么双峰分布的冲击强度会这么大。最近，有人通过采用有限元素的方法建立的 模型来解释双峰分布的裂缝增长机制。这种模型假设小粒子引发裂缝，这些裂缝 在大粒子的方向上产生并停止。 裂缝产生于大粒子垂直的方向到张力的方向；裂缝像桥一样在临近小的橡胶 粒子方向上增长；双峰的裂缝的长度比单峰的要长。有限元素分析法表明，拉力 主要集中在吸附在大的橡胶粒子上的小的橡胶粒子的表面。这种应力主要是由大 的粒子的受力区域决定的。因此，在双峰分布中，在引发阶段，裂缝产生于大粒 子的表面；随着裂缝的增长，来自于小的橡胶粒子的微小的裂缝，在大粒子的附 近开始产生；它们覆盖了来自于大粒子的裂缝；来自于大粒子表面的延伸很长的 裂缝在双峰橡胶粒子的受力区域下面形成。 2 2 阳离子聚合物乳液的研究与应用 2 2 1 乳液的发展、研究及应用 乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态，加入引发剂并在 一定温度下进行的聚合。体系最简单的配方，即单体、水、引发剂、乳化剂，工 业上的配方则要复杂的多。同其他的聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚 合相比，乳液聚合有许多突出的优剧7 】： ( 1 ) 以水作分散介质，价格便宜。 第二章文献综述 ( 2 ) 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。 ( 3 ) 生产安全和减少环境污染。 ( 4 ) 可以制备特种形态的聚合物粒子。 因为聚合物乳液和乳液聚合方法有许多突出的优点，乳液聚合已成为制备聚 合物的重要方法，其主要品种有：丁苯胶乳，聚醋酸乙烯乳液，丁腈胶乳，氯丁 胶乳，聚苯乙烯及共聚物胶乳，聚氯乙烯糊树脂，e v a 乳液，( 甲基) 丙烯酸共 聚物乳液，a b s 树脂等等p j 。 聚合物乳液用途非常广泛，除了直接用于生产大批量固态聚合物材料如橡胶 和树脂外，还有许多应用聚合物胶乳的行业，例如，乳液粘合剂、乳胶涂料、织 物处理、造纸和印刷工业、建筑方面粘合剂等等。 传统乳液聚合和聚合物乳液产物，既有大量的优点，也存在着许多不足。与 传统的乳液聚合方法不同，用于制各聚合物乳胶粒的聚合方法，即特种乳液聚合， 例如种子乳液聚合，核壳乳液聚合，反相乳液聚合，无皂乳液聚合，细乳液聚 合，微乳液聚合，超浓乳液聚合，分散聚合等等，另外还有辐射乳液聚合，乳液 定向聚合，原子转移乳液聚合，等离子乳液聚合等等。不同的乳液聚合方式，有 不同的应用价值，只有真正理解各种乳液聚合的适当方法，才能对产品的性能有 所改善。 2 2 2 阳离子聚合物乳液的发展 阳离子聚合物乳液是采用阳离子乳化剂或带正电荷的单体制得的均聚物或 共聚物乳液。它的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷，它对正负电荷 具有良好的平衡性能，同时还具有杀菌、滑爽作用，因而在很多方面具有阴离子 或非离子型乳液所不可比拟的功能，因而具有不同的应用场合，被广泛的应用于 纸张、织物处理、涂料制造、纺织品印染、地质勘探钻井、日用化妆品等行业。 阳离子聚合物乳液在国民生产中具有广泛的应用，它可以和水泥沙浆，沥青，纤 维等混合应用于道路路基黏结，增强路基黏度；作为絮凝剂【9 ，1o 1 4 】用于污水处理， 在纸张中添加阳离子聚合物乳液可以提高纸的干湿强度，撕裂强度【1 卜1 3 1 ；在织物 中添加可以改善织物的性能和外观，便于织物印染；用于涂料中，阳离子聚合物 乳液比阴离子聚合物乳液具有更好的耐水性和机械性能。 最早的阳离子聚合物乳液是1 9 3 8 年有d a i e s 合成的氯丁橡胶阳离子乳液。 2 0 世纪5 0 年代有专利文献报道用含季铵离子基团的单体经自由基聚合制备阳离 子聚合物乳液引起人们极大的关注，6 0 年代以后这一领域发展迅速。 相对于传统的常规阴离子乳液聚合，制备带正电荷聚合物乳液的阳离子乳液 聚合技术发展较迟，因为阳离子表面活性剂合成技术发展较晚。文献报道【l5 1 ， 1 9 5 5 年日本花王等公司才开始生产烷基三甲基季铵盐。实际上，随着传统的乳 6 第二章文献综述 液聚合技术的不断创新，新的乳液合成的方法的出现，到目前为止，阳离子聚合 物乳液的制备也已经发展了多种聚合方法，而不完全受阳离子乳化剂的合成技术 和种类的限制。随着新的乳液合成方法在阳离子聚合物乳业中的应用，及阳离子 聚合物乳液应用领域的不断开拓，阳离子聚合物乳液的开发和研究已越来越受到 人们的关注和重视。 乳胶粒表面或聚合物带有正电荷是阳离子聚合物乳液的基本特征，因而要得 到阳离子聚合物乳液可以有三种基本途径：一种是仅乳胶粒表面带正电；一种是 仅聚合物带正电；另外一种是乳胶粒表面和聚合物均带正电荷。阳离子聚合物乳 液的合成方法主要有： ( 1 ) 乳胶粒带正电荷。这种途径通常是选用阳离子型乳化剂，在p h 7 条件 下，用乙烯基单体均聚或共聚得到，此时得到的聚合物乳液中，聚合物为中性， 仅乳胶粒带正电荷。在自由基引发剂作用下的常规乳液聚合法即是这种途径的常 用方法。 ( 2 ) 聚合物带正电荷。以含阳离子( 如季铵离子) 或基团( 如叔胺基) 的乙 烯基单体，在非离子型乳化剂条件下均聚或共聚可得到仅聚合物带正电荷的胶 乳。如可用非离子型乳化剂聚氧化乙烯基醚，将( 甲基) 丙烯酸二甲( 或乙) 胺基乙 酯或二甲基( 或乙基) 氨基乙基取代的( 甲基) 丙烯酰胺和( 甲基) 丙烯酸酯，在p h 7 的水介质中进行乳液共聚，随后加入h c l 或i 季铵化，可得到功能度、低粘度、 稳定性优良的阳离子聚合物乳液。 ( 3 ) 乳胶粒表面和聚合物均带正电荷。同时采用阳离子乳化剂和含阳离子基 团的单体进行乳液共聚，制备的阳离子聚合物乳液不仅乳胶粒带正电荷，而且聚 合物本身也带正电荷。常规乳液聚合法和种子乳液聚合法均可采用。后处理引入 法则是先共聚后季铵盐化。与前文中所提方法不同的是乳聚时采用的是无皂乳液 聚合，因而得到的乳胶粒的表面性质不同。如岫用苯乙烯丙烯酸丁酯甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯三元共聚物作稳定剂，经醋酸处理制备无皂阳离子乳液，该 乳液具有良好的稳定性。阳离子单体共聚引入法是直接用活性季铵盐单体进行共 聚。这些活性季铵盐起了共聚单体和形成表面活性剂聚合物的双重作用。如 b r o u w 一1 6 】等利用季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备了无皂阳离子聚苯乙 烯乳液。 2 3 大粒径乳液的研究与发展 采用乳液型橡胶增韧聚合物时，橡胶粒子在聚合物基体中的分布和相区尺寸 基本由胶乳粒子尺寸决定。大量的增韧研究表明，橡胶增韧刚性塑料时的增韧效 果显著依赖于橡胶相区的大小和分布，并与基体本身的脆韧性有关。对于脆性较 第二章文献综述 大的基体，橡胶相的尺寸存在最佳范围，大约在0 2 2 u m 间。这与橡胶粒子对 应力集中区大小、应力集中程度、银纹产生数量和银纹扩展阻力大小等多方面影 响有关。加之橡胶乳液用于沥青增韧时，橡胶粒子区会发生溶胀，体积增大。因 此不仅橡胶聚合物的化学结构、胶乳粒子的粒子结构，以及相界面间的相互作用 都会对增韧效果产生显著影响。前期的研究表明，单一的小粒径橡胶粒子对沥青 基本不产生增韧作用。合成可控大粒径橡胶胶乳对增韧来讲有着重要意义。大粒 径乳液，通常可以通过种子乳液聚合、分散聚合和无皂乳液聚合的方法来实现。 2 3 1 种子乳液聚合和分散聚合 种子乳液聚合，就是第一步先按设计的条件，制备具有一定大小的聚合物粒 子作为种子，第二步将欲聚合的单体和引发剂等加入到该种子乳胶体系中，控制 水相中不含或含极少量游离的乳化剂，抑制新粒子的生成，使加入的单体在种子 上继续聚合并使粒子增长，达到增大粒径和控制粒子分布的目的。但这种方法制 备大粒径产物需加入大量的单体，不易控制稳定性。 分散聚合是一种较新的聚合方法，于2 0 世纪7 0 年代由英国i c i 公司的研究 者们最先提出。分散聚合是由于涂料工业界为了改变乙烯基涂料和丙烯酸酯类涂 料的成膜依赖于稀溶液多次涂布的状况，通过采用以有机溶剂为介质分散相，从 而形成稳定的胶态分散体系，以取代传统的有机高分子溶液类涂料而发展起来 的。 分散聚合是一种由溶于有机溶剂或水的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的 聚合物，而且形成胶态稳定分散体系的聚合工艺。体系的胶态稳定性来源于聚合 物粒子表面吸附存在于连续相中的两亲性高分子稳定剂或分散剂，其本质为立体 稳定作用。分散聚合体系中主要成分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂。聚合 反应开始前，整个体系呈均相，但反应所生成的聚合物不溶于介质，在达到临界 链长度之后从介质中沉淀出来，聚结成小颗粒，并借助于稳定剂悬浮在介质中。 因此，分散聚合也可以认为是一种特殊的沉淀聚合，其产物的聚集受到阻碍，且 粒子尺寸得到控制。分散聚合和一般沉淀聚合的区别在于，分散聚合沉析出来的 聚合物不是形成粉末状或块状，而是形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。 分散聚合的最大特点是可以直接制备大粒径单分散的聚合物微球。聚合物微 球制备的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法，前者只能制备小于o 5 岬1 的颗 粒，而后者制成的聚合物颗粒粒径在1 0 0 一l o o o 岬之间，且难以控制单分散性。 而分散聚合可以一步得到粒径为o 1 1 0 岫1 的单分散聚合物微球。但分散聚合的 分散介质多为有机溶剂。 第二章文献综述 2 3 2 无皂乳液的研究与发展 无皂乳液聚合，是指体系中不含乳化剂，或仅含有少量乳化剂( 其浓度在临 界胶束浓度以下) 的乳液聚合。在2 0 世纪6 0 年代，m a t 姒m o t 0 和o c h i 用无皂 乳液聚合的方法，合成了单分散性聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯 酯乳胶粒子，此后有关无皂乳液聚合相继进行了大量的研究【1 7 】。无皂乳液聚合 由于不含乳化剂，制得的聚合物乳胶粒子“清洁”，且乳胶粒子的大小分布具有单 分散性，可以用于胶体性质的研究，精密仪器测量和校正的基准物，临床检验及 诊断的生物医学领域等【l8 】，因而引起人们极大的兴趣。无皂乳液聚合与传统乳 液聚合相比，从组分上来看，因不含有乳化剂，对胶体起稳定性作用是一些带亲 水基团的物质；从聚合机理上看，由于体系中不含乳化剂，无胶束存在，则成核 机理与h 砌d n s 和s i n i t l l e w a r t 的经典理论不一致；从聚合物动力学和分子量上 看，与传统乳液聚合也不一样，如聚合速率低。分子量偏小等。 2 3 2 1 无皂乳液聚合技术的进展 无皂乳液由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一 分散、表面洁净的胶乳粒子等优点，同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍 受关注的今天，无皂乳液聚合已日益受到重视。可以预言，乳液聚合有向无皂乳 液聚合发展的趋势，大部分乳液聚合将被无皂乳液聚合所取代，无皂聚合将进入 一个快速发展阶段。关于无皂乳液合成技术的进展主要有以下几种： ( 一) 加入其它添加剂的无皂乳液制备 无皂乳液聚合体系所加入的其它添加剂主要包括有机溶剂，如甲醇和丙酮， 相转移催化剂，如1 8 冠一6 【1 9 j 以及无机盐，如亚硫酸钙和硫酸钡。 当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂时，聚合速率 和体系固含量可大大提高。实验结果显示，这类溶剂( 如甲醇和丙酮) 主要是提 高了单体对聚合物胶粒的溶胀能力。还发现，加入这类溶剂会使最终的胶乳粒径 分布大大变窄。但由于这类容积的沸点低于实验温度而易于挥发，不易达到预期 的效果，同时也带来了污染，因而有人提出了在无皂乳液聚合体系中引入挥发性 乳化剂。挥发性乳化剂是一种具有乳化剂特征的低分子量的化合物，如乙二醇、 1 ，2 丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇但丁醚，因其结构具有亲水( o h ) 基团 和亲油( 碳链) 基团，可使单体充分溶胀，提高聚合速率，影响胶粒直径大小分 布，增加固含量；又由于挥发性较低，有利于反应进行，且无污染。何丽丽在丙 烯酸乙酯苯乙烯丙烯酸丙烯腈四元无皂体系中添加挥发性乳化剂辛醇，通过实 验及测试证明，挥发性乳化剂的加入在很大程度上提高了乳液的稳定性及性能， 尤其是冻融稳定性有大幅度的提高。 程纪瑜【1 9 j 等报道了以王冠醚，如1 8 冠6 ，作为相转移催化剂进行苯乙烯的 9 第二章文献综述 无皂乳液聚合。相转移催化剂与水溶性引发剂k 2 s 2 0 8 中的k + 络合，然后与引发 剂分解的一s 0 4 形成可溶于油相的离子对，并将其转移进油相引发聚合反应。结 果增加了初级自由基在胶粒中的溶解度，从而提高了聚合速率和胶乳的固含量。 纪庆绪【2 0 】以过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 为引发剂，聚乙二醇( p e g ) 为相转移催化剂合 成了稳定的苯乙烯( s t ) 丙烯酸丁酯( b a ) 无皂共聚乳液。 在无机粉末存在下进行无皂乳液聚合作为制造复合材料的一种方法正日益 引起兴趣。用于无皂乳液聚合的无机粉末分为两大类，一种是对聚合反应呈惰性 而另一种则参与引发反应。陈立【2 1 】等报道了硫酸钡粉末存在下，苯乙烯一丙烯酸 丁酯过硫酸钾体系的无皂乳液聚合，硫酸钡在体系中是化学惰性的。当加入一 种参与引发反应的无机粉末，引发机理从过硫酸盐分解引发转变为氧化还原反 应。戴李宗【2 2 】等人研究了甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯在过硫酸钾硫酸铜亚硫酸钠 引发下的快速无皂乳液聚合，得到了稳定的胶乳。 ( 二) 利用种子聚合工艺制备无皂乳液胶乳 在普通的乳液聚合中，为得到具有特殊性能的复合乳液聚合物，常将性质不 同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，使乳液颗粒内外侧富集不同 的成分。对于无皂乳液聚合，为使离子型单体尽可能的参加共聚，并位于微球表 面，减少生成的聚电解质，可采用两步溶胀法，即先制备一定大小的种子，然后 加入离子型单体或主单体进行溶胀，待达到溶胀平衡后再升温进行聚合反应，即 可得到高分子微球。 l 【i m 【2 3 】在采用了“两步注射增长过程”方法代替批量法做s t - n a s s 几乎百分之 百的参加共聚，并位于微球表面。曹爱耐2 4 】等先采用无皂乳液聚合制取种子， 进而研制出固含量达5 5 6 0 且流动性、粘结性、稳定性均较好的乳胶。由英 才【2 5 】等用无皂乳液聚合法合成了直径大于2 肛m 的聚苯乙烯种子，合成的种子先 用小分子化合物溶胀，再用单体溶胀，得到了直径为禾8 “m 的单分散交联聚苯 乙烯二乙烯苯微球。 ( 三) 采用纯化技术制备无皂乳液 无皂乳液聚合反应结束后，体系中还存在着残留的引发剂、未反应的单体、 电解质、乳化剂及一些副产物，在对体系进行表征和应用之前，必须对其纯化， 除去上述杂质。目前国内外所采用的纯化手段主要有渗析、离子交换、超滤、离 心分离等。闰翠娥1 2 6 j 等用离子交换和高速离心两方法纯化聚( 苯乙烯甲基丙烯 酸甲酯丙烯酸) 和聚( 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯醛) 两类含不同功能基的三 元无皂共聚胶乳，以t e m 、电导滴定考察两纯化方法对以上两类含不同功能基 的胶粒形态、大小及表面功能基团的影响。 2 3 2 2 无皂乳液提高稳定性的途径 无皂乳液聚合体系中由于没有乳化剂的存在，因此乳胶粒的稳定性成为无皂 1 0 第二章文献综述 乳液聚合需重点解决的问题。影响无皂乳液聚合稳定性的因素主要有：表面活性 剂种类、静电因素、结构。表面活性剂是聚合过程中形成的表面活性齐聚物及其 自由基。静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、z e t a 电位和电导进 行研究；引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关，它主要影响乳 液在电解质中的稳定性；粒子间的有限聚并平衡是乳胶粒稳定的必要步骤，也是 导致无皂乳液聚合乳胶粒单分散的主要原因。无皂乳液的稳定性与聚合物的极性 有关，聚合物的极性增加，引起水相界面相互作用增强，并能够降低表面能，提 高乳胶的聚集稳定性；反之，憎水性增加，稳定性降低。采用适当的聚合技术使 官能单体或基团的表面产率提高，可以提高乳液的稳定性。提高无皂乳液稳定性 的一般方法是通过增加粒子表面的电荷和亲水性从而改变粒子的表面性质，使界 面g i b b s 自由能降低口7 1 。具体措施有以下几种： ( 1 ) 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片。在无皂乳液聚合体系当中，乳 胶粒主要通过结合在聚合物链末端上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的，所 以增加无皂乳液稳定性的方法，最基本的是由离子型引发剂引发聚合， ( 2 ) 在乳胶粒表面引入活性物质。在乳胶粒表面引入活性物质，从而降低油 水两相之间的界面张力。表面活性物质的分子尺寸因体系而异，相对分子质量 从1 0 2 1 0 5 不等，对提高乳液的稳定性特别是稀释稳定性具有重要作用。传统的 乳液聚合中所采用的乳化剂即表面活性剂，在聚合物乳液的制备和存放过程中起 到保护乳胶粒的稳定作用，从而得到高固含量的乳液。但是这些乳化剂是通过物 理吸附结合在乳胶粒表面，并以游离方式残留在产品中，影响产品的某些应用性 能；为解决这个问题，人们常采用具有表面活性的单体共聚或采用具有表面活性 的引发剂，使表面活性物质通过化学键结合在聚合物粒子上，从而达到提高聚合 物乳液稳定性的目的。 ( 3 ) 提高乳胶粒表面的电荷密度。在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒表面上以 离子形式存在的基团，在乳胶粒表面形成一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层 反电荷，从而在乳胶粒子的周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电荷，使乳胶粒 之间由于静电斥力而难以接近并聚结，从而保持了聚合物乳液的稳定性。表面电 荷对乳胶粒稳定性的影响可通过表面电荷密度、双电层之间的电位差进行研究和 表征。粒子表面电荷密度越大，稳定性越好；z e t a 电位越高，稳定性越好。当体 系中离子强度增大时，粒子周围的z e t a 电位会下降，使体系趋于不稳定。乳胶 粒表面的离子基团可以通过采用离子型引发剂或离子型共聚单体来引入。 ( 4 ) 在乳胶粒表面引入亲水性物质。增加乳胶粒表面亲水性，可以使粒子表 面与水相界面的相互作用增强，粒子表面能下降，粒子的稳定性提高，从而提高 产物的稳定性和固含量，同时还可以大大提高聚合速率。 ( 5 ) 调整聚合反应的分散介质。在体系中加入一种既和水也和单体无限混溶， 第二章文献综述 但又不溶解聚合物的有机溶剂( 甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮等) ，可以增大单体 在分散相中的溶解度，提高引发剂在引发反应中的消耗量，使所形成的乳胶粒子 表面具有更多的离子基团。这既能提高乳液的稳定性，又有利于无皂乳液聚合的 聚合速率和无皂乳液的固含量。0 l l l 【2 8 】等人在鼬僵辽s 2 0 8 h 2 0 体系中加入非极性溶 剂( 如乙醇、甲基异丁酸酯) 或极性溶剂( 如丙酮、丙三醇) ，发现有机溶剂使 聚合速率增大，且极性溶剂的加入可使乳胶粒子变小。 ( 6 ) 选择适当的无皂乳液制备工艺。采用适当的聚合技术和聚合条件，能使 单体或基团在乳胶粒表面的分布率提高。如采用半连续法【2 9 】加入共聚单体，可 保证其均匀的分布在聚合物粒子表面，提高其在表面的分布密度，从而提高乳液 的稳定性。还可采用种子聚合技术【3 0 】、两步聚合技术及适当提高聚合温度、 搅拌速率等，这些方法均可提高无皂乳液的稳定性。由于离子型单体的强亲水性， 在无皂乳液聚合中往往生成水溶性聚电解质，并可能影响乳液的稳定性及乳胶粒 径的单分散性。 ( 7 ) 无皂乳液聚合提高稳定性的例子。由影响乳液稳定性因素及提高无皂聚 合物乳液稳定性的方法可知，要增强粒子的稳定性，原则上应增强粒子表面的电 荷和亲水性，使g i b b s 自由能充分降低，增强稳定性的方法的具体例子如下：以 聚( 醋酸乙烯酯丙烯酸钠) 两亲聚合物为乳化剂，制备了质量分数为5 0 5 5 的高固含量无皂乳液，该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效 果。两亲聚合物形成的胶束溶胀单体，聚合形成乳胶粒子，乳胶粒之间，由于两 亲聚合物与粒子的紧密结合及静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳 液的稳定性【3 2 。 丙烯酸丁酯之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极性增大，微 球表面与水相间的相互作用增强，表面能降低，乳胶的稳定性增强。丙烯酸丁酯 与2 乙烯基吡啶共聚可提高乳液的稳定性，因为丙烯酸丁酯的引入使微球表面的 亲水性降低，削弱了微球表面的“毛状层吐3 3 j 采用反应性高分子乳化剂来增加乳液的稳定性【蚓。反应性单体3 烯丙氧基 2 羟基一丙磺酸钠溶于水中，可结合在乳胶粒的表面，提供磺酸基团作为表面活 性剂，可提高乳胶粒的表面电荷密度，以达到稳定乳胶粒和提高固含量【3 5 1 。 2 3 2 3 无皂乳液的制备方法 无皂乳液聚合体系中，乳胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基 团、亲水基团等得以稳定的。提高无皂乳液稳定性的主要方法有：( 1 ) 引发剂碎 片法；( 2 ) 与水溶性单体进行共聚；( 3 ) 与离子型单体进行共聚；( 4 ) 加入反应 性乳化剂参加共聚。 ( 一) 引发剂碎片法 在无皂乳液聚合过程中，可用离子化的引发剂引发聚合，在引发剂分解后， 1 2 第二章文献综述 生成离子型自由基。这些离子型自由基引发单体聚合后，结合于聚合物分子链末 端，由于它的亲水性，在聚合物形成乳胶粒子后，作为大分子链的亲水端基，大 部分会分布在乳胶粒的表面，类似于表面活性剂的作用。用这种方法，可以