（材料物理与化学专业论文）有机电致发光器件的设计及制备研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 本论文介绍了有机电致发光( 有机e l ) 器件的特点、历史、动态；者重论 述了与有机e l 相关的光物理和化学原理以及有机e l 器件的原理；设计并制备 了单层、双层以及掺杂型有机e l 器件；对器件的性能参数进行了测试、分析和 对比，并对特性曲线的成因进行了理论解释。 研究结果表明，d l b 型双层结构器件i t o n p b a 1 q m g ：a g 的各项性能指 标明显优于单层器件i t o a 1 q m g ：a g ，因为前者有更好的载流子迁移率匹配以及 能带匹配，因此平衡了复合的载流子数目，并且能将复合区有效控制在发光层内 部，有效避免了表面的大量缺陷以及电极猝灭效应，提高了载流子的复合效率， 从而提高了器件的发光性能。 对发光层掺杂使得器件的e l 从发光层分子转移至荧光掺杂染料分子，在很 大程度上改变了电流和发光机制。从能带结构来看，掺杂剂的引入相当于在发光 层中引入了新的能级结构，这是掺杂后器件性能发生改变的根本原因；适当的掺 杂荆和掺杂浓度能够大大提高器件性能( 在2 0 v 直流电压驱动电压下获得了亮 度为2 5 0 0 0 c d m 2 的掺杂型有机e l 器件) 。过低的掺杂浓度往往不能达到掺杂改 性的目的，面过高的掺杂浓度因为杂质的浓度猝灭效应反而会大大降低器件的亮 度及稳定性。 对器件进行的寿命测试和失效研究表明，在一定的电流密度下，有机e l 器 件在最初的个小时内的衰变非常迅速；通过对器件表面形貌的观察推断在大气 环境和室温条件下器件的失效过程为：空气中的水和氧分子经过对金属阴极的渗 透和腐蚀，然后使发光层逐渐老化，最后导致器件完全失效。 关键词：有机电致发光，能量传递，2 带结构，掺杂，失效 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t t h e c h a r a c t e r ，h i s t o r ya n d t r e n d so f o l e d s ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ) w e r e i n t r o d u c e di nt h i sp a p e ra sw e l la si t sr e l a t i v eo p t i c a l c h e m i c a la n dp h y s i c a lt h e o r i e s s e v e r a ls a m p l e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s i n g l e ，d o u b l ea n dd o p e d w e r ed e s i g n e da n d f a b r i c a t e db ys e l e c t i n ga p p r o p r i a t em a t e r i a l s s e v e r a lp a r a m e t e r sw h i c hr e p r e n s c n t d e v i c e sp e r f o r m a n c ew e r em e a s u r e dt h e n t h er e s u l t ss h o w e d 也a tt h ed l bd e v i c ew i t hi t ss t r u c t u r ea sf o l l o w i n g i t o n p b a 1 q m g ：a gw a sf a rm o r es u p e r i o r t os ld e v i c ew i n lt h es t r u c t u r eo f i t o a 1 q m g ：a g b e c a u s et h ed l o bd e v i c eb e t t e rb a l a n c e d e n e r g yb a n d b e t w e e ne a c h e a c h l a y e r a n dt h e m o b i l i t yo fc a r r i e r s ( e l e c t r o n s a n dh o l e s ) ，w h i c hl e dt ot h e c o m b i n a t i o no fc a r r i e r st a k i n gp l a c ei nt h eb u l ko fe m i t t e ra n da v o i d e dt h ee x c i t o n s b e i n g e l i m i n a t e db yt h ee l e c t r o d e sw h i c h e a s i l y o c c u r si ns ld e v i c e s a st ot h ed o p e dd e v i c e s ，m e a s u r e m e m sd e m o n s t r a t e da ne x c e l l e n td e v i c ew i t hj i s m a x i m u mb r i g h t n e s sw a s2 5 0 0 0 c d m 2 i ta l s os h o w e dt h a td o p i n gc o n c e n t r a t i o na s w e l la st h ed o p a n ti t s e l fh a dg r e a ti n f l u e n c eo nd e v i c ec h a r a c t e r ；t h ee ls p e c t r u mo f d e v i c e si n d i c a t e dt h mt h ee m i t t i n gs i t e si nt h ed o p e dd e v i c e ss h i f t e df r o ma i q m o l e c u l e st ot h ed o p a n ta n dt h ec u r r e n tm e c h a n i s mo f t h ed e v i c ew a sa l s oc h a n g e d w h e nd o p i n gi nt h eh o s t t h el o w e r i n go fd e v i c ep e r f o r m a n c ew h e nt h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o nb e c a m eh i g h e ri sc a u s e db yt h e ”c o n c e n t r a t i o ne f f e c t ”o f t h ed o p a n t r u d i m e n t a l d e g r a d i n ge x p e r i m e n t sb yo b e r s e r v i n g t h e c h a n g e o fs u r f a c e m o r p h o l o g y a st i m e g o i n g o ng a v es o m ea d v i c e so nt h ec o u r s e o fo l e d s d e g r a d a t i o n ：w a t e ra n do x y g e ni nt h ea i rc o r r u p t e d m e t a lc a t h o d ea n dp e n e t r a t e di n t o t h ei n n e ro fd e v i c e sa n dt h e nm a d et h ee m i t t e rl a y e rd e g r a d e du n t i lt h ed e v i c e s b e c a m e u t t e r l y m a l f u n c t i o n a l k e yw o r d s ：o e l ，e n e r g y t r a n s f e r ，e n e r g yb a n d ，d o p i n g ，d e g r a d a t i o n ，1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名：丝盛盘日期：如 年x 月绣日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：鍪盛奎 导师签名： 日期：沏；年文月a 扩日 一 皇王墅垫套堂堡主堡塞 第一章绪论 1 1 有机e l 发展历史及现状 随着科技的发展，人们对显示器件的要求也日益提高，如有丰富的色彩， 可视范围大，体积小，重量轻，方便携带，耗能低等。虽然，主要由i i i v 族半 导体材料制成的无机半导体发光二极管，即无机e l ( 电致发光) 业己应用于计 算机显示和大屏幕显示，但是它还只是单色模式，故其应用领域受到很丈限制： 而目前广泛应用的阴极射线管，等离子体显示器体积过大，功耗多，不易应用于 便携式设备中；商业化要求使得器件的制造成本低，工艺简单，而液晶显示器和 等离子显示器的制造工艺复杂，成本昂贵，且需背照明，可视范围也较小。于 是，人们逐渐把目光投向了性能更为优良的新一代平板显示器件，以期获得制造 成本低，工艺更简单的新型有机电致发光器件( o l e d ) 。 其实早在五十年代，b e m a n o s e a 等人就开始了有机电致发光( o e l ) 的研 究。最初是在蒽单晶片的两侧加直流电压( 4 0 0 v ) 时观测到发光现象。这种发 光就是最早的o e l 。由于单晶厚度达1 0 - 2 0 u m ，所以驱动电压较高。1 9 6 3 年 m p o p e 等人也获得了蒽单晶的直流电致发光。1 9 7 0 年d e w i l l i a m s 等人在1 0 0 v 驱动电压下壬导到了量子效率达5 ( 在通常环境光下可观测到) 的o e l 。但他们 采用的都是单晶材料，因此难以获得大面积及更低电压的e l 。 1 9 8 2 年，p s v i n c e t t 4 1 等人采用真空蒸发法制成了5 0 n m 厚度的有机薄膜，用 半透明金蒸发膜做阳极，在3 0 v 直流电压驱动下得到了明亮的发光。但由于膜 的质量不好，电子注入效率低，外量子效率仅为0 0 3 0 0 6 ，存在易击穿等缺 点。同年，美国e k o d a k 公司的c w t a n g 等人首次使用i t o 阳极玻璃衬底，并 在i t o 电极上先蒸镀一层0 1 u m 厚度的耐热性好、功函数低、空穴注入效率高 的酞菁铜( c u p c ) 空穴注入传输层。为了防止出现针孔，导致绝缘破坏，又在 酞箐铜上涂覆一层含有三苯基丁二烯荧光色素的树脂膜。阴极是a g ，在3 0 v 直 流电压下获得了亮度为1 7 0 c d m 2 的蓝色发光，从此开始了有机薄膜e l 的研究， 只是当时驱动电压高，稳定性较差。1 9 8 5 年sa v a n s l y k e 和c w t a n g 采用空穴 迁移率大的芳香三级胺，发光层用a 1 q ，在2 0 v 电压下亮度达t 7 0 0 c d m 2 1 5 v 时 为3 4 0c d m 2 ，能量转换效率达0 0 8 2 ，量子效率可达0 5 8 ( 此时阴极采用i n ) 。 不过总的说来，虽然在6 0 8 0 年代中期有机e l 有一定进展，但是其工作 电压高、亮度低、效率低，所以并未引起重视。 1 9 8 7 年，c w t a n g 等人采用超薄膜技术及空穴传输效果更好的t p d 作传输 电子科技大学硕士论文 层，使有机e l 获得了历史性突破。经过一系列措施，其发光亮度在i o v 的直流 电压下可达1 0 0 0c d m 2 , 效率达t 51 耐w i ”。从这时开始，有机e l 真正走上了迅 速发展的道路，世界各国掀起了研制有机e l 的热潮，不断有关于各种结构和性 能的器件的报道”。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人发现导电高分 子材料p p v 具有良好的e l 性能并制成聚合物o e l 器件，将有机e l 材料的研 究开发推广到大分子聚合物领域，使得o e l 的研究向纵深发展。由于聚合物材 料的热稳定性、柔韧性和机械加工性能都比有机小分子材料优越，并且器件的制 作工艺更加简单，因而聚合物正逐渐成为有机e l 领域薪的研究热点。使得聚 合物领域成为有机e l 领域新的研究热点】u 2 。1 9 9 6 年，c w t a n g 和同事制备 的器件，在2 0 m a c m 2 的电流驱动下，初始亮度达到1 4 0 0c d m 2 , 寿命超过7 5 0 0 h ， 这个结果将有机e l 的研究推向一个前所未有的高度【l ”。1 9 9 7 年，剑桥显示技 术( c d t ) 中心的c a r t e r 和他的同事们报道了用改良p p v 制备的器件，在5 0 m a c m 2 的电流驱动下，初始亮度为1 0c d m 2 ，效率约为0 ，0 1l n g w 在室温条件 下寿命超过7 0 0 0 h ，在8 0 下寿命也达l l o o h 。2 0 0 1 年2 月日本索尼公司推出采 用有机e l 技术1 3 英寸、分辨率为8 0 0 6 0 0 的显示器原型。2 0 0 1 年4 月e m a g i n 公司针对移动电话推出了真彩色有机e l 微型显示屏。其分辨率为8 0 0 6 0 0 ，也 可以在1 6 ：9 的宽屏幕模式下显示8 5 2 x 4 8 0 分辨率的图象，能够显示超过1 6 6 万 种颜色。 1 2 课题选题的目的及意义 有机e l 之所以能有如此迅猛的发展，当归功于信息技术的飞速发展对于信 息显示技术越来越高的要求。相对于传统显示器而言，有机e l 具有如下优点： 1 面发光固体显示可实现薄膜化： 2 发光亮度高( 可高达1 0 5 c d m 2 ) ： 3 响应速度快( 只有几微秒，为液晶的1 1 0 0 0 ) ； 4 驱动电压低，发光外量子效率可达1 0 l m w ： 5 多色性，即可实现从蓝一红光的任何颜色的显示： 6 采用有机物，材料选择范围宽： 7 制造工艺简单、成熟，成本较低； 8 无辐射，对人体及环境不会有伤害： 9 使用温度范围广，特别是低温环境下工作：可实现柔软显示，抗震性好。 所有这些无机半导体材料不可比拟的优点，使得有机高分子电致发光器件具 有诱人的应用前景和广阔的市场，很有可能成为现代平面显示的主流产品。因此， 电子科技大学硕士论文 各国政府、工业部门都很重视，投入大量的人力、物力进行相关的研究、开发工 作。业界普遍认为，o l e d 的产业化已经开始，今后3 年至5 年是o l e d 技术走 向成熟和市场需求高速增长的阶段。国际上权威的平板显示器市场分析公司 s t a n f o r d r e s o u r c e 认为，随着在材料研究、生产工艺、成本控制、市场应用等方 面的进展，到2 0 0 8 年，o l e d 产品的市场规模可达2 3 亿美元。在这样的背景下， 我国参与o l e d 的研发意义重大，而且随着我国加入世贸组织，面j 临的竞争日 趋激烈，我国要在未来的显示器领域有所作为，必须大大加强研究力度，开发新 的o l e d 产品。 虽然总体说来我国对有机e l 的研究起步较晚，但仍有机会追赶国际先进水 平，这是因为：第一，目前国外虽然有8 0 多个厂家及研究机构正在从事有机e l 的研发，但大规模的产业化尚未形成，只有小批量的单色显示器生产；第二，有 机e l 研制费用相对较低，工艺技术和所需设备均较简单，为我国在该研究领域 降低了商业风险和成本；第三，o e l d 技术相对还不成熟，利用其结构设计的多 样性和选材的广泛性，中国有可能争取到自主的知识产权。此前，我国的彩色显 示屏尤其在液晶显示屏方面，所有的专利技术都是国外购买。在现在的o l e d 领域，我国不但已有自己的完全自主知识产权，还在国内外申请并获得了3 0 多 项专利。 当前，有机e l 器 牛研究工作主要集中在三个方面：开发和研究新型发光材 料和新型载流子输运材料；探索新的器件制各工艺及器件结构；研究有关发光机 理。目的在于提高载流子的注入密度降低工作电压，提高电子和空穴在发光层 中的辐射复合几率，减小发光损失等。专利申请相应集中在材料、发光颜色、稳 定性、效率、制造工艺、封装和驱动电路上。衣论文主要的研究目的在于获得高 亮度、高稳定性绿色有机e l 器件；本论文的研究工作主要包括：结合理论分析 和试验探索，选择适当的有机电致发光材料进行有机e l 器件的结构设计和器件 制备；对器件的光电特性测试及失效机理进行研究。 一宴王型墼查堂竺圭堡苎 第二章有机电致发光器件机理 2 、1 光物理和光化学的基本过程 在探讨有机电致发光原理之前，很有必要先对其理论基础光物理和 光化学过程及其基本原理作些介绍【1 4 【1 5 。 2 1 1 分子基态和激发态 2 1 1 1 基态和激发态的电子组态“”“” 基态，是一个现代自然科学各领域都频繁应用的概念。在光物理和化学中的 所谓“基态”是指分子的稳定态，即能量最低状态，当个分子中的所有电子的 排布完全遵从分子构造原理( 包括：能量最低原理，泡利( p a u l i ) 不相容原理， 洪特( h u n d ) 规则) 时，我们称分子处于基态( g r o u n ds t a t e ) ，将电子填充到分 子轨道上可得到分子的电子组态。 光化学中电子激发态( e x c i t e ds t a t e ) 是指将一个电子由低能轨道转移到高能 轨道所形成的状态。如甲醛分子中n 轨道上的一个电子可以被激发到n 轨道上， 这种激发被称为n j i + ( 或n + - - n ) 跃迁。跃迁后所形成的状态称为( n ，n + ) 态，同样，一个n 电子可以被激发到轨道，这种跃迁成为n 一”+ ( 或n + 一”) 跃迁，形成状态为( n ，n ) 态。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相 对较高。 2 1 1 2 激发态的多重态 分予或原子的多重态是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射 光谱中谱线的数目。分子或原子光谱中呈现( 2 s + 1 ) 条谱线。这里，s 是体系 内电子自旋量子数的代数和。个电子的自旋量子数可以是+ 1 1 2 或一1 1 2 。根据 泡利不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电 子的自旋量子数是+ 1 2 ( 用t 表示) ，另一个一定是一】圪( 用i 表示) 。如果分子 轨道里所有电子都是配对的( f ) ，自旋量子数的代数和等于零，( 2 s + 1 ) 为1 ， 这时的分子态就称为单重态，用符号s 表示。大多数分子的基态都是单重态，但 也有例外，最明显的是氧分子的基态是三重态。 如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且被激发的电子仍然保 持其自旋方向不变，这时s 仍然等于零，体系处在激发单重态。如果被激发的电 一一 皇王型塾查堂堡主笙兰 子在激发时自旋方向发生了改变，不再配对，成为( i ) 或( t ) ，出于两 个电子不在同一个轨道，不违背泡利原理，这时自旋量子数之和s = l ，2 s + 1 = 3 ， 体系处在三重态，用符号t 表示。 激发态的电子组态和多重态是决定它的化学性能和物理性能的两个最重要 的因素，例如，( n ，n + ) 激发态的单重态和三重态，以及( n ，n ) 三重态在 化学反应中性能类似于双自由基，丽( x ，n + ) 的单重态的化学性质类似于两 性离子，也可以进行周环反应。羰基的激发态可用下述符号表示： 激发态电子跃迁电子组态 i ( n ，n )n n ( “c o ) 2 ( “of ) ( “c o 4 ) 1 = s l 3 ( n ，n + )n n ( “c o ) 2 ( n of ) 1 ( “c o + f ) 1 = t i ( ，“。)一h ( “c o1 ) 1 ( n o ) 2 ( “c o j ) 1 = s 2 3 ( ，n )一 ( “c of ) 1 ( n o ) 2 ( “c o + f ) 2 = t 2 2 1 1 3 激发态的雒量 激发态的能量是决定激发态的化学和物理性质的另个重要因素。一个分子 的各种激发态的能量常用状态能级图来表示，如图2 1 中将单重态和三重态分别 按能量高低的顺序排列起来，并按顺序编号，其中s o 表示分子的基态，s 】、s 2 代表第一、第二单重激发态；t 1 、t 2 、t 3 依次为第一、二、三三重激发态。 i i 乏量 岛 s 1 t 3 t 2 t 1 图2 1 状态目e 缴圜 出图中可以看出，对于同一电子组态的激发态，单重激发态的能量要比三重 激发态的能量要高，这是因为自旋相同的电子间的排斥力小，这和洪特规则 原子的电子组态应具有最大的多重度是一致的。单重和三重激发态的能量差 值取决于所涉及轨道的空间重叠程度。当电子占据的轨道空间不重叠时，如羰基 化合物的( n ，n + ) 激发态，单重态一三重态能量差别小，一般为5 1 0 k c a l m o l ； 当占据的轨道空间重叠时，如( n ，n ) 激发态，单重态一三重态能量差值较 大，一般为3 0 7 0 k c a i m o i 。 电子科技大学碗士论文 2 1 2 激发态的产生和衰减 21 2 1 激发态的产生 有很多方法可以将基态的分子激发到激发态，例如，放电、电离辐射、化学 激活( 化学发光) 等。激发态去激时将释放能量，若能量的释放是以光子的形式 发生则称为发光。此发光过程的激发源若是光子，就称之为光致发光( p l ) 。若 激发源是电场，就称之为电致发光( e l ) 。不过，一种电子跃迁是允许还是禁阻 的决定于跃迁过程中分子的几何形状和动量是否改变、电子的自旋是否改变、描 述分子轨道的波函数是否对称以及轨道空间重叠程度。 一、f r a n k c o n d o n 原理 由于质量的差别，组成分子的原子的原子核的运动比电子的运动要慢得多， 电子跃迁一般在1 0 - is s 完成，在这个时间间隔内，原子核可以看作是不动的，即 电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变，这就是f r a n k - - c o n d o n 原理。符 合这个原理的跃迁是允许的，违背这个原理的跃迁是禁阻的。 二、自旋选择定则 在电子跃迁过程中电子的自旋不能改变，符合这一规则的跃迁，如单重态一 单重态，三重态一三重态是允许的，违背这一规则的跃迁，如单重态一三重态和 三重态一单重态跃迁是禁阻的。 三、宇称禁阻 字称禁阻由跃迁所涉及的轨道的对称性决定，分子轨道的对称性取决于描述 分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变，可以分为对称的 ( r ) 和反对称的( u ) 两类。通过对称中心反演，分子轨道的波函数改变符号， 称为反对称的：如果不改变符号，称为对称的。选择规则指出u g 和g u 跃迁 是允许的，而g g 和u u 的跃迁是禁阻的。例如，乙烯的分子中，轨道是反 对称的，+ 轨道是对称的，。轨道是对称的，因此，乙烯的n 一( u g ) 是 允许的，而。一n4 ( g g ) 是禁阻的。 x 孰道 反对称 基葶、 署荣避， 对称( g ) 1 。 蚓2 - 2 宇称对称与反对称 汐吣吣害 电子科技大学硕士论文 四、轨道重叠 如果电子跃迁涉及到的两个电子轨道在空间的同一区域，即相互重叠，这种 跃迁是允许的，否则是禁阻的。例如羰基化合物的n n + 跃迁是允许的，而n n 跃迁是禁阻的。 一种电子跃迁，只有被上述所有选择定则允许，这种跃迁才是允许的；如果 被其中一个选择定则禁阻，这种跃迁发生的可能性就很小。 21 22 激发态的衰减 、k a s h a 规则 基态分子吸收个光子生成单重激发态，依据吸收光子的能量大小，生成的 单重激发态可以使s 1 ，s 2 ，s 3 ，由于高级激发态之间的振动能级重叠，s 2 ， s 3 等会很快失活到达最低单重态s 1 ，这种失活过程一般只需1 0 。3 s ，然后幽sj 再发生光化学和光物理过程。同样，高级三重态( t 2 ，t 3 ) 失活生成最低三 重激发态t t 也很快。所以，一切重要的光化学和光物理过程部是由最低激发态 ( s ，) 或最低激发三重态( t 1 ) 开始的，这就是k a s h a 规则。而激发态分子失活 回到基态可以经过下述光化学和光物理过程：辐射跃迂、无辐射跃迁、能量传递、 电子转移和化学反应。 二、辐射跃迁 分子由激发态回到基态或由高级激发态到达低级激发态，同时发射一个光子 的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。有机e l 的发光类型就包括荧光和磷光 两种。 1 。荧光 荧光是多重度相同的状态问发生辐射跃迁产生的光，这个过程速度很快。有 机分子的荧光通常是s 1 一s o 跃迁产生的，虽然有时也可以观察到$ 2 一s o ( 例如 蒽和某些硫代羰基化台物) 的芡光。当然由高级激发三重态到低级激发三重态的 辐射也产生荧光。 2 磷光 磷光是不同多重度的状态问辐射跃迂的结果，典型跃迁为t l s o ；t n s o 则很少见。这个过程是自旋禁阻的，因此和荧光相比，其速度常数要小得多。 三、无辐射跃迁 激发态分子回到基态或者高级激发态到达低级激发态，但不发射光子的过程 称为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动辛 动能级之间r 即低级电子态的高级振动能级和高级电子态的低级振动能级问祸合，跃迁过程中 分子的电子激发能变为较低级电子态的振动能，由于体系的总能量不变，不发射 。! 塑! ! 垫查兰堡主笙垄 光子。这种过程包括内转换和系间窜跃。 1 内转换 内转换是相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋 不改变，例如s m s n 和t m t n ，这种跃迁是非常迅速的，只需1 0 1 2 s 。 2 系间窜跃 系间窜跃是不同多重度的能态之间的种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子 的自旋反转，例如，s l t l 或t 】 s o 。 四、能量传递 激发态分子另一条失活的途径是能量传递，即一个激发态分子( 给体d 4 ) 和 一个基态分子( 受体a ) 相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过 程。 d + a d + a 能量传递过程也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量传递具有普遍 性： 单重态一单重态能量传递： d + ( s 1 ) + a ( s o ) 一d ( s o ) + a + ( s 1 ) 三重态一三重态能量传递： d ( t j )+ a ( s o )一d ( s o )+ a + ( t ) ) 能量传递的机制分为两种共振机制和电子交换机制。前者适用于单重态一单 重态能量传递，后者既适用于单重态一单重态能量传递，又适用于三重态一三重 态能量传递。 五、电子转移 激发态的分子可以作为电子给体，将个电子给予一个基态分子，或者作为 受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。 d + + a + d + + a 。 或a + + d a 。+ d + 激发态分子的最高被占据分子轨道( h o m o ，相当于半导体的价带顶) 上只 填充了一个电子，很容易再接受另一个电子；另一方面，激发态分子的最低未被 占据分子轨道( l u m o ，相当于半导体的导带底) 上的高能电子很容易给出，所 以，许多情况下，与基态分子相比，激发态分子既是很好的电子受体，又是很好 的电子给体，这就使得电子转移成为激发态失活的一条非常重要的途径。 六、化学反应 激发态分子失活的另一条最重要的途径是发生反应生成基态产物，这一过程 是光化学研究的主要内容。 皇兰型整兰婴主堡塞 上述激发态失活的过程可总结在j a b l o n s k i 图中，该图表示出体系状态转变时 可能出现的光化学和光物理过程。 s 2 s l 卜表示辐射过程m m n 峥表示无辐射过程 a 一吸收；f 一荧光，p 一磷光；i c 内转换；is c 一系间窜跃 e t 一能量传递；e l t 一电子转换；c h e m 一化学反应 图2 - 3j a b l o n s k i 图解 2 1 3 激发态分子间的相互作用 对侧链具有荧光色素的高分子或高浓度色素溶液进行光谱测量，发现除了荧 光光谱之外，还出现了其它各种发光光谱，这就是激发的有机分子间相互作用的 结果。一个激发态分子以确定的化学计量与同种或不同种基态分子因电荷转移相 互作用而形成的激发态碰撞络合物分别称为激基缔合物( e x c i m e r ) 和激基复合 物( e x c i p l e x ) ，后者也被称为激基络合物o ”。 二元激基缔合物与激基复合物可分别表示为【a a + 【a b + 。它们不仅是一重要 的光物理现象，也会影响其他物理过程，还是许多光化学反应的中间体，对反应 的生成、反应机理、产物结构研究以及有机e l 原理及应用都有重要意义。 2 1 3 1 激基缔合物 处于激发态的有机分子a 与处于基态的同种分子a 形成仅在激发态稳定的 激基缔台物( e x c i m e r ) ，它的能量比单体激发态能量要低，因而激基缔合物( 或激 基复合物) 形成时，其发射光谱将展现出一个新的、强而宽的长波。而且不像单 体那样，它不含有精细能级结构，所以发射光谱为无结构发射峰。随着其浓度的 增加，分子之间作用也增加，形成激发二聚体的几率也越大，使得来自单体的荧 光强度降低，而激发二聚体的发光强度却逐渐增加；随着浓度的增加来自单体的 荧光不但强度逐渐降低，其结构也逐渐减少。以芘为例，芘的一个激发分子和另 一个基态分子之间形成的激发二聚体的具体过程如下所示： 电子科技大学硕士论文 芦一b p m o m 。+ md 倒2 4 檄基缔合物的形成过程 式中m d 是激发二聚体分子，这里需要注意的是，通常所说的有机物荧光都 是来自单体( m o n o m e r ) 的荧光，分子激发二聚体发光只是在某种特殊条件下才 出现，一般分子间激发二聚体必须是两个分子之间相互平行排列且相距0 3 r i m 左 右才发生。实际上这种激发二聚体还是比较稳定的，因为它们靠的是电荷共振 ( c h a r g er e s o n a n c e ) ( m l + m 2 一+ m l 一+ m 2 + ) 产生的库仑力和激子共振( e x c i t o n r e s o n a n c e ) ( m i m 2 + m 1 m 2 ) 产生的偶极一偶极相互作用力。 在溶液中形成低分子化合物的激发二聚体还与激发分子m + 与基态分子m o 的 扩散运动引起的碰撞过程有关。由此看来，通过对激发二聚体发光的研究可获得 激发分子m 在其寿命过程中的分子运动信息。 同一高分子内存在两种以上芳香环的话，也可形成同种分子间的激发二聚 体，特别是含芳香环聚物的激发二聚体更有其特殊意义。 21 3 2 激基复合物 对于有机e l 发光体来说，研究不同分子间的相互作用更有其特殊意义，因 为各有机层i b q 是不同分子层的界面，这些界面也常产生不同分子问相互作用形成 的激基复合物( e x c i p l e x ) ，它的形成严重影响了有机e l 的发光效率并使发光波长 移向长波，这种情况往往是有机e l 所不希望出现的。 激基复合物的稳定是靠d + a 一型库仑引力。因为在激发状态下的电子迁移产 * i td + a 一对，在极性溶剂中，这一离子经由激基复合物解离。 女 d + a 一】= = 二二d + + a 以半导体p v k ( 聚乙烯基咔唑) 为例。当p v k 薄膜存在某种杂质时，单重 态激子在薄膜中迁移，与杂质受体碰撞经由激基复合物即c t ( c h a r g e t r a n s f e r ) 态。 矿十a ( d + a 一) d + + a 一 图2 - 5 激基复合物的形成 1n 一 一皇王坚苎查兰堡主笙壅 其中d 就是咔唑( c ：) 环的单重态激子，a 就是某种电子受体杂质，( d + 一 a 一) 就是c t 态，d + 就是c ：环的阳离子基( 空穴载流子) ，a 一就是杂质阴离子 基( 被捕获的电子载流子) 。若把少量相当于c z 环的1 ( m o l m 0 1 ) d m t p ( 对 二苯甲酸脂) 掺入到p v k 薄膜中，c ：环的荧光被猝灭，观测到激基复合物的发 光。在p v k 中，激发单重态激子在其寿命中围绕约为4 0 0 个c ：环运动，所以仅 o 2 5 ( m o l m o l 的杂质存在就会与p v k 激子发生碰撞，发生p v k 发光被猝灭 的现象。 在考虑激发分子与基态分子相互作用时，还要考虑三重态一三重态的猝灭 ( t t 猝灭) 过程，两个寿命长的激发三重态分子3 m 相互碰撞，一个分子就会 变成相当于两个三重态的单重态1 m + 分子，另一个分子回到基态。 ， 。m 4 + 。m + + 图2 - 6 三重态一三重态猝灭过程 其结果是会观察到长寿命的荧光即延迟荧光( d e l a y e df l u o r e s c e n c e ) ，由延迟 荧光产生了双光子过程，所以与照射光强度的二次方成正比，有机晶体中t t 猝灭是由于在晶体中迁移的三重态激子之间t - t 猝灭所致。所以在高密度t 态 存在的有机晶体中，t t 猝灭是激发三重态的重要去激活过程。 那么，在有机e l 如何避免激基复合物的产生呢? 首先，要防止两个薄膜界 面之间的激基复合物的形成。如上所述，形成激基复合物的基本条件是两个分子 平面的耦合，在有机e l 材料设计中应尽可能使发光材料分子不成平面状态，这 样可以防止与空穴传输层或电子传输层的界面形成激基复合物；其次，以聚合物 薄膜作为空穴传输或电子传输层可以防止小分子发光层生成激基复合物。如前所 述，当p v k 薄膜掺入接受电子能力弱的d m t p 就会形成激基复合物，但这不意 味着把它作为空穴传输层时也会与发光层形成激基复合物。在p v k 空穴传输层 上获得了纯的t b 3 + 线状有机e l 就证明了这一点；而用t p d 作为采用此t b 配合 物为发光层的器件的空穴传输层却得不到t b 3 + 线状光谱，而是与之迭加的发光 宽带，从而可以推测它们之间形成了激基复合物。 m + v ， n l 曼王型垫查兰堡主笙兰 一 2 2 有机电致发光器件原理 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即有机发光层被两侧电极像三明 治样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光。它属于载流子双注入型 发光器件，是由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而产生的发光，所以又称 为有机发光二极管。 其发光机理一般认为是：在外界电压驱动下，带负电的电 子与带正电的空穴在有机层相向运动，当它们相遇时便可能发生复合而放出能量 并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态。当 受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。其发光过程可分为以下 五个阶段： i 载流子的注入：在外加电场下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在中间的 有机功能薄膜注入； 2 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层 迁移： 3 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子； 4 激子发生迁移：激子迁移时不能传递电荷，但可以运载能量，其扩散长度只 与它的浓度梯度有关，而与电场的高低无关； 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 具体的讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子 向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有 机物中即认为是空穴由阳极向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 注入的过程。 载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动并认为这种 运动是在能带中进行的。有机分子的能带是的形成可以这样考虑：有机分子按晶 体结构呈周期性排列，晶体中的电子分布扩展到整个晶体的分子轨道上。此时的 电子和空穴不再属于某个分子，而在电场的作用下在晶体内跳跃式的运动。由于 在有机固体晶体中，分子间的轨道交迭并不多，显示出更强的孤立分子的特征。 因此，载流子在有机固体中的运动往往被看作是从一个分子向另一个分子的跳跃 运动。 当载流子一旦从电极注入到有机分子，有机分子就处于离子基( i o n r a d i c a l ) 状态，并与近邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。这种跳跃运动利用的则 是电子云交迭，即当载流予为电子时，是l u m o 电子云的交迭，此时有机物分 子就成为阴离子基；载流子是空穴时，则是h o m o 的电子云交迭，此时有机物 分子就成为阳离子基。从化学角度看，相邻的分子通过氧化一还原的方式使载流 子运动。而对于多层有机结构来讲，层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使 电子科技大学硕士论文 载流子跨越定的势垒而进入复合区的。 当电子和空穴在某一复合区相遇，或者二者发生复合而将能量传递给邻近分 子，便有可能形成分子激子( a + ) ，激子在有机固体薄膜中不断地做自由扩散运 动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态 时，我们就可以观察到电致发光现象，而发射颜色是由激发态到基态的能级差决 定的。 l 。j j 望一一壁一一十盟 h o m o 卜_ _ 咬 1 _ 一_ - a 术a 卜+ h 卜牛 aa 图2 - 7分子激子a 的产生及a 的辐射失活 电子科技大学硕士论文 第三章有机e l 器件设计 有机e l 器件设计包括两个方面：结构设计和材料选择。 为方便以后的叙述，先简单介绍一下有机e l 器件的几种基本结构类型。 3 1 有机e l 器件的基本结构 根据有机膜的功能，有机e l 器件结构可以分为以下几类： 3 1 1 单层器件结构 在器件的正极和负极之间，制作由一种或数种材料组成的发光层，这种结构 在聚合物e l 中较为常见( 其中i t o 层为阳极，下同) 。 图3 - i 单层e l 器件结构图 3 1 2 双层器件结构 如果发光层与阴极之间加入一有机功能层充当电子传输层，或发光层与阳 极之间加入一层有机材料充当空穴传输层，以平衡载流子的迁移，这样的器件分 别称为d l a 和d l b 型器件，统称为双层结构器件。 图3 - 2 双层有机e l 器件结构 3 1 3 三层器件结构 由空穴传输层( h t l ) ，电子传输层( e t l ) 和将电能转化成光能的发光层组 电了科技大学硕士论文 成的三层器件结构是由日本的a d a c h i 首次提出的。这种器件结构的优点是使三 层功能层各司其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机 e l 器件中比较常用的器件结构。 幽3 - 3 三层有机e l 器件结构图 图3 4 多层有机e l 器件结构 3 i 4 多层器件结构 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分地发挥各 个功能层的作用，通常采用如图所示的多层器件结构。这种器件结构不但保证了 有机e l 功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流 子更容易注入到有机功能薄膜中。 3 1 5 掺杂型器件结构 在以上提及的各种结构中，为提高器件的某方面性能( 亮度、寿命及稳定性) ， 可以在发光层甚至载流子传输层中掺杂微量的某种材料，从而形成另一种新结构 的器件。 3 ，2 有机e l 器件设计原则 有机e l 器件要达到实用化水平，必须具备较低的工作电压( q o v j ，高亮 度( 1 0 0 0 0 c d m 2 ，不过对于普通显示器，亮度达到2 0 0c d m 2 就足够) ，长寿命 ( 连续正常工作 1 0 0 0 0 小时) 。当然最好还要有较高的流明效率( 5l m w ) ，较 好的稳定性等( 评价有机e l 器件的具体参数详见下一章：器件制备及性能参数 测试) 。 我们已经知道，有机电致发光的产生过程可分为：载流子注入、载流子迁移、 载流子复合产生激子、激子衰减发光几个过程。显然，只要我们在器件设计中使 每一过程都能达到较好的水平，或者说达到较高的效率，则整个器件的性能指标 也就具有相当的水平。下面我们就以此为线索，综合器件结构和材料选择两个方 面，讨论如何设计出性能优良的有机e l 器件。 璺三型垄茎堂堡主堡塞 3 2 1 载流子的注入 在有机e l 器件中，电子和空穴被认为是分别从阴极和阳极注入到有机层的 l u m o 与h o m o 能级，其能级图如下图所示： 真空熊级 l u m o 垫e 阳极 阴极 嚼 h o m 0 图3 - 5 有机e l 中电极与有机层的势垒 可以看出，电子和空穴注入时所需克服的势垒分别为中e