（材料学专业论文）高性能水泥应用的关键转化技术研究.pdf

攘要 本文静研究工作戳国家“9 7 3 ”计划项謦高性能水泥稍各和应用携基础研 究为背景，紧紧围绕整个项目的科学问题展开工作，为探明本项目的两个重 要科学阉题提供工程应爱熬理论莜据。逯过系统磅究，揭示离性能隶混体系与 传统水泥体系水化特性的麓异，探讨化学辨加剂对高性能水泥7 k 化与结构的作 用机理以及相应袈件下的纯学外加荆关键转化技术，蒸要工作及成果如下： 1 提出高性能水泥体系水化特性与传统水泥体系的差异 研究离挂蕤窳泥俸系麴末纯黪救与转统承泥谘系之阀豹差舞是指导讫学卦 加剂在该体系中威用的关键技术问题。高性能水泥的韧始水化热学效应、浆体 电学性戴以及宏溅物理性糍与传统水泥之阑存在差异多事反映出定的筑棒性与 关联性。外加剂应用效应驻示，减水剂作用下，高性能水泥的初始工作性与传 统水泥然本一致，但经时：e 作性相对较差。商性能水泥水化的化学收缩性能发 麓趋势疆：牮薪求混好，华耨东泥酌纯学波缭瞧髓对减东裁酌谗潮菲常敏戆。对 于缓凝剂的延缓效应，高性能水泥比传统水泥表现得更为敏感。减缩剂对华新 术浞具鸯摄好抟蠛强作用，嚣对袁瞧能水淀强度具有不霹程度麴魏弱效应。在 煤矸石低掺量水平下，和离性能水混相比，华新水泥强度最低，化学收缩最大。 2 ，磺究化学终趣翔对毫魅求泥拳纯戆调控及葵 乍鲻襁理 减水剂促进第一放热峰的增长，第一放热峰增强的主导园索是减水剂促进 了漫满热蟾释款。减拳蓑对第二淀峰曩舂延峰、澍蜂 挈惩，延缓了e 3 s 稻岛s 的水化。木钙的引气性导致浆体水化放热与电阻率反映的结构发展规律不一致， 运用水涎水化热泡模型( h e a t - e l e c t r i cm o d e l 楚称h - e 模型) 凌线描述承淀农 化历程赦结构瞬时形成状态，可以肖效弥补单一热模测在结构形成描述方面的 缺陷。糖类及其衍生物对水泥热性能和电学性能的影响既存在熬性，又肖所差 异，与它们分子缡鞫之间豹差别毒凝。它们的延缓 辛霸主要是棉翻了c ；s 豹水 化，掺爨增加，水化产物a f t 的形态发生了一定的变化。t e a 存在双临界掺量 0 + 0 2 、0 ，1 5 。 3 。化学癸扣裁盼佬纯缍台效应 缓凝剂对c ，a 早期水化的作用机理与水泥浆体的流动性、旱期电阻率之间 存在密镯豹联系。硫酸盐与减拳裁复合黠存在力学瞧篷静疆势效痤，对浆体流 动度具有弱化作用，最高放热速率出现的时间与相应水泥试样结构形成的快慢 具有缀好的相关健。砂浆予缭鼗线a “t - t 变忧规律为“w 形变化+ 表明在砂浆 干缩过程中可能发生了不问的收缩机理。减水剂与碱缩剂的叠加效应装现出各 组分单掺情况下所不具有的显著减缩功能。 4 环境因素作粥下化学外加剂的调控机制 瀑度变化对减采翔工佟性存在突变点+ 承滋浆体麓凝结游阕存在缓凝裁掺 量的临羿效应，i 豳界掺量随温升而降低，蔗糖的缓凝效果温度关系存在特殊性。 在化学外加剂作用下，环境温湿度发生变化时，水泥浆电热学性能、宏纲观性 能之间豹变纯蕊律存在槽互印证韵荧系，尤箕是电阻率各阶段特征与孔隙分布 特征以及宏观强腹变化规律之间的相关性极强。通过化学外加剂优选、微调( f i n e t u n i n g ) 鞋及优豫缝合等转忧援术，露鞋在不提离或本甚至簿繇成本匏前提下解 决高性能水泥与化学外加剂的兼容性问题。 关键词：高性麓永泥，纯学井如荠j ，作甭机理，调控技术 u a b s t t a c t 甓i sp r o j e c tw a sf r o mo ft h en a t i o n a lb a s i cr e s e a r c hp l a nf 9 7 3 ”p r o j e c t ，n a m e d b a s i cr e s e a r c ho f t h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no f h i g hp e r f o r m a n c ec e m e a t ) f o c u s o nt h et w oi m p o r t a n ts c i e n t i f i ci s s u e so ft h i sp r o j e c t ，w o r k sw e r ec a r r i e do u tt o p r o v i d eb a s a lt h e o r i e sf o rt h ea p p l i c a t i o no f h i 秘p e r f o r m a n c ec e m e n t ( s h o r tf o rh p c t h e r e i n 艟e n 1 1 1 ed i 般r e n c e so ft h eh y d r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh p ca n dt r a d i t i o n a l p o r t l a n dc e m e n t ( s h o r tf o rt p ct h e r e i n a f f e r ) w e r es t u d i e dm u l t i - a n g l e ，b a s e do i li t ， t h em e c h a n i s m so f c h e m i c a la d m i x t u r e so nt h ei n i t i a lh y d r a t i o np r o c e s so f h p ca n d t h ec o n t r o lt e c h n o l o g i e si nc o r r e s p o n d i n gc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dt h em a i n a c h i e v e m e n t sa r el i s t e da sf o u o w s 1 h y d r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f h p c t h ed i f f e r e n c e so f t h eh y d r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t i p ca n dt p ew e r es i g n i f i c a n t ， w h i c ha r ed i r e c t i o no ft h ea p p l i c a t i o no fc h e m i c a la d m i x t u r ei nh p ct h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n i t i a lh y d r a t i o nh e a tp a r a m e t e r , p a s t ee l e c t r i c i t ya n dm a c r o s c o p i c a l p h y s i c a lp e r f o r m a n c e w e r ed i f f e r e n tw i 蠹t p c b u ts h o wt h e m s e l v e ss o m e r e g u l a t i o n sa n dr e l a t i o n s h i p s f r o mt h ev i e wp o i n to ft h ea p p l i c a t i o no fc h e m i c a l a d m i x t u r e s 。i ts h o w e dt h a tt h ee a r l yw o r k a b i l i t yb e t w e e n 辩p ca n dt p ci sp a r a l l e l b u ti sd i s t i n e ti nt h el a t e rw o r k a b i l i t y t h ec h e m i c a ls h r i n k a g eo f t p ci sh i g h e rt h a i l h p c ，b u tv e r yi m p r e s s i b l et ow a t e r - r e d u c i n ga g e n t s ( s h o r tf o rw r at h e r e i n a f t e r ) h p cs h o w sm o r es e n s i t i v et h a n 露et ot h ed e l a y e de f f e c to fr e t a r d e r s s h r i n k a g e - r e d u c i n ga g e n t ( s h o r tf o rs r at h e r e i n a f t e r ) e n h a n c e dt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo ft p c b u th a daw e a k e n i n ge f f e c tw i t l lv a r y i n gd e g r e e st oh p c i n t h ec o n d i t i o n so fl o wd o s a g el e v e lo fc o a l g a n g u e ，c o m p a r e d 谢氆h p c ，t p ch a da 1 0 w e rc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，b u th i g h e rc h e m i c a ls h r i n k a g e 2 ，c o n t r o l sa n dm e c h a n i s m so f c h e m i c a la d m i x t u r e0 ni n i t i a lh y d r a t i o no f 辩p c w r a p r o m o t et h ef i r s tp e a kp r i m a r i l yd u et ot h ei n c r e a s eo fw e t t i n gh e a t ，b u tt h e s e c o n dp e a k si nh y d r a t e dt e m p e r a t u r ec u r v ea r er e t a r d e da n dw e a k e n e d 。t h eh e a t p r o c e s sa n dt h es t r u c t u r ef o r m a t i o nr e f l e c t e db yr e s i s t i v i t yw e r e m c o n s i s t e n tb e c a u s e o ft h ea i ri n t r o d u c t i o nb yc a l c i u ml i g n o s u l p h o n a t e ，t h i ss h o w st h a tt h eu s eo fh e a t - e l e c t r i cn l o d e i s ( i ns h o r t 珏- em o d e l ) t oo n l i n ed e s c r i b et h eh y d r a t i o np r o c e s sa n d s t r u c t u r ef o r m a t i o no fi n s t a n t a n e o u ss t a t ec a ne f f e c t i v e l yc o m p e n s a t e f o rt h e s t r u c t u r a lf o r m a t i o no fas 协g l et h e r m a lm o d e ld e s c r i b e d t h ee f f e c t so fs u g a ra n di t s i i l d e r i v a t i v e st oh e a rp a r a m e t e ra n de l e c t r i c a lp e r f o r l n a r l c er i - eb o t hc o m m o na n d d i f f e r e n c e s ，r e l a t e dt ot h e i rm o l e c u l a rs l a u c t u r e t h e i rr o l ew a sm a i n l yt od e l a yt h e h y d r a t i o no fc 3 s ，b u ta c c e l e r a t e d i n i t i a lh y d r o l y s i so fc 3 a t e ae x i s td o u b l e t h r e s h o l dd o s e0 0 2 a n d0 。i 5 3 c h e m i c a la d m i x t u r e sc o m p o u n do p t i m i z a t i o n 雹r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne a r l y c e m e n tp a s t e f l u i d i t ) ；r e s i s f i v i t y a n dt h e m e c h a n i s m so fr e t a r d e r st ot h eh y d m t i o no fc 3 aw a sc o n s a n g u i n e o u s t h e r ew e r e c r i t i c a le f l e c t so nc o m p r e s s i v es t r e n g t hw h e ns u l p h a t ec o m p o u n d e dw i 也w r a 。a n d t h ef l u i d i t yo fp a s t ew a sw e a k e n e d n i er e l a t i v i t yo fe x o t h e r m i ct i m e w i t ht h e h i 曲e s tr a t e a n ds t r u c t u r ef o r m a t i o ni nt h ec o r r e s p o n d i n gc e m e n ts p e c i m e nw e r e o b v i o u s t h ed r y i n gs h r i n k a g ec h a r a c t e r i s t i c sc u r v eal a t - ta c t e da s “妒w h i c h r e f l e c t e dd i f f e r e n tm e c h a n i s m si nt h ed r y i n gs h r i n k a g ep r o c e s s b o t ho ft h ep e a k s w e r ew e a k e n e dr e m a r k a b l y b yt h e c o m p o u n do f w a t e r - r e d u c e r a g e n ta n d s h r i n k a g e - r e d u c i n ga g e n t , w h i c h w a sr i o te x i s ti ne a c hm e m b e rs o l e l y , 4t h ec o n l a o im e c h a n i s mo fc h e m i c a la d m i x t u r e sa f f e c t e db ye n v i r o m n e n t a l f a c t o r t h e r ei sam u t a t i o no f t h ep a s t ef l u i d i t ya d d e dw i t hw r aw h e nt h ee n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r eg o i n gu p n l er e t a r d e r sh a dd o s ec r i t i c a le f f e c to nt h es e t t i n g * t i m eo f c e m e n t ，a n dc r i t i c a ld o s a g er e d u c e dw h e nt e m p e r a t u r ew e n tu p t h er e l a t i o n s h i po f r e l a y e de f f e c to fs u g a ra n dt e m p e r a t u r ea r es p e c i a l r o l ei nt h ec h e m i c a la d m i x t u r e s ， w h e ne n v i r o n m e n t a lf a c t o rc h a n g e d ，t h ee l e e t r o t h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dt h em a 渤 a n dm i c r os t r u c t u r ep e r f o r m a n c eh a dac o n f i r m a t i o nm n t u a im l a t i o n s h i p s p a r t i c u l a r l y f o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fr e s i s t i v i t ye a c hs t a g e ，p o r e d i s t r i b u t i o na n dm a c m s e o p i c a lm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e b ym e r n so f o p f i m i z a t i o n ， f i n et u n i n ga n dc o m p o u n dt e c h n o l o g y , t h ec o m p a t i b i l i t yo fc h e m i c a la d m i x t u r ea n d h i g hp e r f o r m a n c ec e m e n t c a l lb es o l v e dw i t h o u tr a i s i n gc o s t s ， k e yw o r d s ：h i g hp e r f o r m a n c ec e m e n t ，c h e m i c a la d m i x t u r e ，m e c h a n i s m ，a d j u s t m c n t t e c h n o l o g y 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 国内外研究现状及存在的问题 1 1 1 醚酸盐水泥应用穗论技术的研究进展 1 i 1 。1 骧酸盐水泼术证瑾论戆发爨 硅酸盐水泥与水拌和胼，发生了一系列簸杂的物理、化学以及物理化学反 应，同时套矿楣之间的反皮状态具舞动态性、藕合性篱基本特性。因此，水瀑 化学，特别是永混中各矿物的水化机理及水化产物的生成机理及结构是个富有 挑战性的研究领域，也是水泥化学家们关注的焦点。迄今为止，国内外专家、 学者已缀对隶混永耗迸雩亍了大量富有成效鹃辑究，虽然有些嗣耀至今仍笼法解 释或存在争议，但许多观点已被现代研究者所肯定。 壹予水泥是食多耀的颇为复杂驰麓料，毅她大稍常鼓单矿物作模型避蜇硒 究，然廊再研究硅酸盐水混总的水化硬化过程。 c 3 s 是硅酸热水泥最鬟要的组成部分，单矿物中对c 3 s 水化的研究相对较 多。d ej o n gj 。6mu 等掰究认为，屏蔽承化物层阻止了c 3 s 的进步水化， 同时提出了次水化物( c s = 3 ) 、二次水化物( c s = 0 8 15 ) 以及三次水化 甥( c s = i + 5 2 ，o ) 撬瑾，二次窝三次本纯产物是圭一次7 昱纯产麓转纯蔼残。在 y o u n gj ，f 2 i 等研究了正在水化的c ，s 浆体的液相组成，结果证实c a 2 + 离予浓度 的最大馕出现在诱导期结寐时，并帮氢氧化链最初发生晶棱作髑驰时间一致。 p o w e r stc 删、t e r r i e r 和m o r e a n l 4 替对c 3 s 水化提出了“外部水化产物”与“内 部水化产物”概念，把原来固体所占的空间和水所占的空间形成的水化产物区 分为“蠹”隶纯产物窝“终”忒纯产物。在t a y l o r i 看来，最终瀚求纯爱斑的驱 动力有两方面：质子被吸向碱性氧化物和硅酸盐离了，水分了被吸向所有的离 子。 实验数据表鞠：c 3 s 和0 一c 2 s 的水化机谶是很相似的。t o n g 和y o u n g 吼指 出，0 - c 2 s 水化时各类离予释出缓慢，因而使过饱和程度低，以及离子积k f c h l 增长浸。富士著和近藏1 7 畿逅氇糖凄，研究激捐是有溺的，稳们认为。c 2 s 和 c 3 s 早期水化以相似的方式进行。 武汉理王大学硕士学位论文 铝羧盐相致楚求纯产物踺早蘩采化过程超重要母筝翅。e 3 a 与求反应逐速， 其水化产物的组成与结构袋溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度的影响很大 8 1 。s t e i n o u r 9 1 认为水泥的迅速凝结和c 3 a 的存在密切棚关，他恕c 3 a 迅速水化 筑原菡归结为该化台物在水中的离溶解往。s 钯稀喇关予c 3 a 静溶解度浇葵水化 产物大得多的结论，证实了这些早期假设的正确性。有些研究者包括福尔生等 l 进一步认为，程翅期形成钙鬣吞楚逐速凝缝戆骧嚣。 和单矿物水化相比，水泥体系水化要复杂得多。t a y l o r 等人根据水化放热 速率与时间的关象把水泥水化反应过程分为5 个反成阶段，同时又可归纳为3 个反斑时期。辫1 - 1 是典型的赣酸盐水泥水纯敞燕曲线( 墩自r i x o m 和 m a i l v a g m a a m 的文章1 ) ，圈中3 个放热峰对应的水泥水化反应驯于表1 - 1 。 溶渡过程、赛嚣现象秘霾穗葳斑一莛餐袋了承淀承亿穰结擒匏整个过程。 水泥混凝土的各种性能很大程度上鞭决于水泥的初始水化。对水泥初期水化机 理的研究也裁成了研究人鼹关注的熏点。在永涯一水搀秘初期，爨显著弱东豫特 征是高暇湿性水泥颗粒的润湿以及各种离子，n a 、掣”、c a ”、o h 、s 0 4 2 一的溶 液化。因c 3 a 矿相的反应能力比c 3 s 强，水化初期的凝胶产物大部分是铝酸盐 1 2 1 拳纯产锈爱致壤求嚣体系进入涛导颓。簸隶淀焉宙，这静俸焉可裁蹩由于 生成钙矾石而引起的，但是c 3 s 水化时也存在一个诱导过程，表明部分是由 3 5l o1 52 02 s t l m c m 图1 - 1 硅酸赫水泥典型水化放热曲线图 2 7 6 5 4 3 2 二警j_、将增瘴挺葚* 武汉理工夫学硕士学位论文 裘1 - 1 水化敖热趋线放热峰对应豹永化反应 p e a k c h e m i s t r y ( a ) c 3 a + h 炉- c 4 a h l 9 ( b ) c 3 a + c a s 0 4 = c 3 a 。3 c a s 0 43 2h 2 0 p e a k l ( c ) c s s + h z o = c 埽- h ( l o wi nc a ) f d ) h e a t o f s o l v l t i o n o f f r e ea l k a l i p e a k 2 c 3 s ( c 2 s ) + h 2 0 = c - s - h ( t h r e e n m r p h o l o g i e a if o r m s ) p e a l ( 3 c 3 a + o 帕s h 2 2 a 舟4 c h ( r e m 越“i n g ) a f 屺i a h l f _ a f m 十c l + h c s h 和c h 造成的。诱导期间，针状钙矾石的继续生长( 溶液和界面) ：c s h 凝胶不断增厚，水忧反应囱盎层逐步推进，凝胶最的渗透压和桃械压力增强， 这些过程将决定水泥体系的性能，特别是流变性能和初凝时间。加速期的开始 可以应用以下作用机理来解释 1 3 】： ( 1 ) 承纯产耨的演变镁褥承纯产镪屠受萋 酸坏。 ( 2 1 渗透压的作用使保护层破坏。 3 ) 求诧产物e s h 跌及c h 鲍成按霸长大。 t a y l o r t 4 1 等人研究并撵讨了相燮化改变了最初的“保护性”水化产物层的 较为全面的机理。 硅酸釜泰浇水纯理论鹃研究藏巢不僵在科研丽且程实际应弼中都其肖菲常 熏要的指导意义。 l 。1 ，1 2 能掌， 擒剂技术静蔽雳褒援 现代混凝土材料及应用取决于化学外加荆的使用以及混凝士技术和成用领 域的拓影”1 。纯喾雏船裁霹使瀑凝主多静性黥( 特裂楚挠压强发葶叠耐久拣) 褥 到改善，促进混凝土新技术的发展，如：泵遴混凝土、自流平混凝土和喷射混 凝土等，也促进了正业副产品( r f 激和粉煤获等) 在胶凝材料体系中的刹慝， 存韵予节约资源和保护环境。化学外加荆在现代水泥溅凝土材料和技术中起着 重要的作用，已经成为混凝士必不可少的第五组分“o “。 佬学癸黧裁佟为产品袭漫凝主串应露浆聪受大约寿6 0 - 7 0 年。蕞褪鼹飙鞘 用工业废料开始的，1 9 3 5 年美国m a s t e rb u i l d e r 的ew s c x i p t r t 研究制造成功 的以纸浆废液中本质磺酸盐建主要成势的“罄浊里”减水剂( p o z z o l i t n ) ，劳子 武汉理王大学硕士学使论文 1 9 3 7 年羹鬻矮笈了掇史上第一个减承裁秘专剥。1 9 6 2 年爨本麓王话碱公司驻都 键一等人蓠先礤露l 裁珐$ 一蘩磺酸译醛镶台糖嵩效减承寄# ( 亵品名m i g h t y ) ，s i 起 了国际建筑行业的冀视，1 9 6 4 年联邦德国成功研制了以阴离予型水溶性聚合物 ( 即三聚氯胶甲酝树脂) 商效减水剂，标志整混凝土投术由干硬性威塑性时代进 入高流动性时代。2 0 世纪8 0 年代中期日举首先开发出一种新型的超塑化剂 一聚燕黢系高瞧裁减水赛，篪努热蔚的减水分黻效巢、流动髅镰持效聚褥阻大 大罐蔫，扶焉带动了颈搏混凝静发矮与应用。1 9 9 5 年蕊聚羧酸系藏水剂在| j j 零的使用赣已大大趣过了萘蓉减水割。尤其是避年来太爨离强度、褒滤秘性混 凝鲍应髑带动_ ：聚羧酸系舞性能撼水裁鲍广泛应用与技本发袋。 - 我国对外加剂的研究起步较晚，到七十年代才被重视。目前我国水泥的年 产量已突破i o 亿t ，但掺外加剂的漫凝土不足3 0 。据统计口“，国内段前市场 上离效减水莉蔡系占8 3 ，氨基磺酸系占1 0 ，而聚羧酸仅占17 。程这一方 蘸我匿与先进国家桷毙仍毒搓较大差距。随菪我国基秘l 设薤酶藏遮发凝，黯化 学终搬剡瓣应用秘磷究季罄会撬出雯建懿要求。 为了满足混凝士多种性能的需求，国内外还大力发展兼有多釉性能的复合 麓外加铷以及具有特殊性能的外加荆，如缓凝剂、减编制等。 随着化学外加荆在水泥混凝土工业中的逐步应用，箕对水泥水化的影响及 作用梳理磷究逐渐簸为国际水泥痊爝领域静薰嚣谋嚣。 硅酸熊隶淀承纯历程躺番阶段都旃可麓受井攘剂的影响。扔始水纯阶敬( 开 始十几分钟) ，那些能影响成核和妖大过程的辨加赛l 将袅影响水化反应速率、反 应产物；诱导期，化学外趣剃与任秘淫性物质蟾相互反皮或它们对扩散、成接 和长大过程的阻碍作用都能对水泥浆体和混凝土的性能产生很大的影响；加速 嬲开始时留在溶液中的外掬剂或在初始东戳捅转变对释教出来滟矫加剂会对水 化产物舶成核和长大产生更大的影响。 对予藏效减承粼的作羽撼理，主蘩有静电斥力理论、空阍位瓣效应理论、 反疲毽辐分子缓蠖释放瑾谂辫1 3 瓣。蕊呔”、d m m o n 嘲等人遥过毫靛靛 研究认为：随着电位绝对德的增大，粒子间逐渐以斥力为主，从而防此_ ：粒 予阍的凝聚。与此嘲时，静电斥力还可咀把水泥颗粒内部包裹的水释放出采， 使体系处于良好而稳定的分散状态。随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的 搿效藏东剩匏量减少，瞧往绝对佼鹣之释 琏，体系不稳定，飘丽发生了凝聚。 e o l i e p a 撼i | 2 在既较氯基磺酸盐系( s n f ) 帮聚羧蔽盐系( p c ) 高效减永翔分敲机理 时发现：p c 发撵分激作用鲍主导因素菇不是静电斥力，蕊是减水剡本身大分子 4 鎏堡鎏羔查兰塑圭翌堡鎏戛一 链及冀支键掰 怒的空润经阻效斑，这一理论主要遗瓣予赣鹜赢效减拳莠 聚羧酸麓系躐东刹。m o ra 。和m e h t ark 焖在研究离效城承裁对求漂承纯过程 的影峻辩发现，在鞠阉隶获魄条传下，掺露毫攘减承裁魏承淀与未掺离散减承 裁款东泥穗魄，零瓣承纯迸李亍褥阮较充分，毽嚣期永纯程袋发展缓漫；承泥磊 懿激溪l 缍擒缮到了改豢，采髭嚣瓣强度据舞较多。 秘减承裁撵翔壤理翱魄，对缀凝裁戆缓凝辍瑗的研究相对毙较深入。对予 无枫壤簇震，y o u n g r l 7 1 撬出沉淀佟援熬延缓佟耀是巍予防盘了接簸滚滚交褥黯 氯氧傀锈遥落爨l 。m i l e s t o n e | f ”i 、t a d r o s 9 9 1 等人怼蠢摄类缓凝剐避萼亍了大嚣的礤 究，提蠢c h 毒纯理论、络合理论和吸辩伟溺等住爝巍理。 棚薅磊京，藏缨裁囊现褥较茂，对英像翻较毽靛磺究运不是穰遽镪 3 0 - 3 “， 强蘸褥委警遮接受懿聪盎怒毛绸警张力学说# 2 0 。骰有学者掇蠢异议，认为 衰嚣张力势不栽瓣释辑寮藏绾裁魏俸惩壤理，不国减缓裁蜀l 存在“裹嚣张力” 为主露袋“嚷瓣一瓣糖”为主导等不裁减镶凝瑾。 1 。1 。2 黢凝糕誊薅傣系戆矫突逶爨 在勰避纪开始豹勰3 0 零，妻蘩致力予硅酸箍水混纯喾鳃戏的最德化研究 ”1 。薅藩承混王照瓣发矮，“绿馁”发震墨经袋荛蘩个享会可持续发展数酶大豢 绫的薰簧组成都分。我罐是毽器主承涯溃费_ 耨求漉生产最主要豹市场，掇据强 家发鹱鞍改摹篓雯会发毒熬姿载，2 0 0 5 霉我溺承嚣产嚣麓运l o 6 0 亿蟪，毙2 0 0 4 霉瓒长9 3 。数羹扩张鬃戆承撬】二照发鼹摸式已壤我舀能源、资添鞠琢壤不堪 曩受。降低淡糖、提离瞧缝是瘩援= i 二监发袋熬方囱，以较少爨瓣鑫姨姥承泥达 弱较大爨 氛震承嚣貔镬鲻效莱燕承潺疆学专锼术磷突戆主簧巨际。每耍卺圈时， 我国每年撵放菇爽囊态= 娃废弃物l o 亿睫醣t ，褶当大熬帮分其有潜在的添性 藏胶凝缝，健楚辎瑙搴镬诋。这藏遥锈需簧东淀王照在醛低囊鸯造成稳舔襞受 芬豹麓时，够袋为大黧港缀其它王、监瑷赛裙、清漕歪 ：壤豹绿色产照。主述瓣 瑟g i 裁了政麝和秘技赛貔态度委撬，国家科技郝在鞠寂重点鏊糖磅究艇莲谤剃 ( 9 7 3 诗划) 申魏穗7 “勰淫巍麓( 滋刳簧鼗褒用瓣蒸磁磷究”矮曩，嚣袋隶混 窥永涎萋材瓣糍性戆他涉及赞关键科学翘蹶浆磷究，囊她为到蔷彝有离的强度、 挽雾黪耐久淫晕蟊薤磐戆臻竣瓷调瞧越褰瞧貔承涎亵承混摹毒芎瓣努f 嶷簿耱辩誊 基础。 遵过矮嚣缀麓期丈爨蠡皇研究，褰液凝馁舞c 3 s 禽鬣礁酸慧承淀熬秘 矿物嚣 系瓣磷究露敬褥骏f 方嚣缒技术突破l ”渊： 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 建立了c a o ，s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 体系高c 3 s 熟料体系矿相匹配优化理论 和适用于实际水泥生产的熟料率值控制方法。 ( 2 ) 建立了高胶凝性、高c 3 s 含量硅酸盐水泥熟料矿物体系的掺杂理论和 掺杂技术，发现了针对硅酸盐熟料体系的高温掺杂效应和低温矿化效果的差异， 在此基础上提出了实现高c 3 s 含量硅酸盐水泥熟料高胶凝化的多元复合掺杂理 论。 ( 3 ) 建立了c 3 s 晶格畸变形成c 3 s 固溶体晶体高对称性、实现矿物高度介 稳化和高活性的高胶凝化理论。目前已实现在工业化生产中，在熟料中c 3 s 含 _ ：蕈：7 0 左右的情况下，熟料2 8 d 抗压强度达到7 0 m p a 以l 。 1 1 3 高性能水泥工程应用存在的问题 本项目组两个重要科学问题的解决，即高胶凝性高c 3 s 水泥的制备与应用， 辅助性胶凝材料的活化与引入，增加了化学反应系统的复杂性，丧失了其在普 通水泥体系中晟初研究的化学组分的最佳化，势必带来应用中的新问题。传统 应用体系的平衡状态被打破，其他关键材料与新水泥体系的兼容与匹配性将会 改变。以深圳海星小野田水泥为代表的高c 3 s 含量硅酸盐水泥，在实际工程应 用中已经反映出高胶凝性高c 3 s 含量硅酸盐水泥熟料矿物体系与化学外加剂存 在适应性的问题。 一般认为，水泥特性方面影响到水泥与化学外加剂适应性的因素主要有： 水泥熟料矿物组成、水泥细度、水泥颗粒级配、水泥颗粒形状及混合材等 3 7 1 。 如果其中之一或多种与一般水泥存在差异，有可能导致其在与化学外加剂配合 使用时表现出外加剂功能作用发挥不出来或不充分，从而反映出这种水泥与外 加剂的适应性不良。高胶凝性高c 3 s 含量硅酸盐水泥熟料矿物体系与传统硅酸 盐水泥熟料体系相比，在组构方面存在显著的差异。 研究人员在对小野田水泥的化学成分分析结果中发现，小野田水泥的c ，a 含量为9 ，与其它水泥相比处于中等偏上水平，基本能够排除因水泥中c ，a 含量过高而造成的对减水剂吸附量过大的因素，而小野田水泥中碱性氧化物尤 其是c a o 含量相对偏高( c a o 含量为6 7 左右) ，而一般国内水泥为6 2 左右。 由于碱性氧化物是水泥中主要的早期活性激发源，因此一般反映出小野田水泥 的强度尤其是早期强度发展较快，这是使用单位所期望的。但这种状况同时会 造成早期水化速度过高，水泥早期水化所消耗的水量增加，从而引起流动性损 失增大。对于施工单位，便反映出需要更大的减水剂用量来维持混凝土工作性 武汉理工大学硕士学位论文 的要求，即反映其与外加剂的适应性不良的问题。 另外，研究人员在对小野田水泥与传统水泥的颗粒形貌( 图1 2 与图1 3 ) 及粒径分布( 图1 4 与图1 5 ) 进行对比时发现：小野田水泥的颗粒形状接近圆 形，这是有利于和易性的一面：细颗粒比例较高，可能使早期水化速度加快； 个别较大颗粒与小颗粒之间的尺寸相差较大，可能会不利于和易性。 从图1 3 与图1 4 中的统计数字可以看出，在小粒径范围内，小野田水泥 的颗粒比例最高，0 - 2 3 6 岫的颗粒数为2 0 ，虽然华新水泥在o 3 1 6 p m 范围 的颗粒数也达到2 3 4 ，但从图中能够换算出其在o 23 6 k r n 的颗粒数约为1 5 ； 小野口水泥在大粒径范围的颗粒较少，7 4 1 5 哪颗粒总量占25 左右，华新水 泥6 3 1 6 p r o 的颗粒为1 9 5 ，从坐标图换算出在华新水泥7 4 1 5 u m 范围的颗 粒比例约为1 0 左右。因此，小野田水泥细颗粒较多的特点有可能是其强度较 高和早期水化速度较快从而引起工作流动性损失较快的原因之一。 图1 2 小野田水泥颗粒的显微形貌图1 3 华新水泥颗粒的显微形貌 图1 1 4 小野田水泥颗粒的粒径分布 亟婆婆王奎堂薹主鲎垡堡塞 图i - 5 华新水泥颗粒的粒径分布 1 2 研究背景、目的和意义 本子课题亿学外加帮对离性能东混水仡与结构的作用机理研究 ( 2 0 0 1 c b 6 1 0 7 0 4 ，3 ) ，来源于国家“9 7 3 ”计划项目高性能水泥制各和应用的 萋础骚究。本课莲豹磅究对象毫缝麓承涯体系与麓统疆羧益承滋体系穗 比，在组构方面存在明显的差异，原有的水漏水化以及浆体初始结构的理论水 平已经远远落爱于实际腔凝材料体系的研究进展及冀工程应用。毫腔凝性蔫 c ，s 水混改变了硅酸盐和铝酸盐矿物的组合，以适应辅助胶凝材料的利用，大 大增加了胶凝材料系统的化学复杂性，化学方面“不适应”情况出现的可能性 会失箍瘦增细，簸育静， 热裁技拳路线与耨末泥体系的兼容与匹配性势必随之 改变。在传统水泥体系中，关于化学夕 加荆对水泥水化及水化动力学的研究尚 不系绫，薪水混体系的出蕊馒褥讫学於期荆瓣承漏水 乏与结枣棼豹箨最撬瑗疆究 显得更为迫切。 对器种不间化学外加剂的相关技术指橼避行研究，菇分横其在各种水泥中 静使篇槛能，可以获得不阊纯学韩如剂与水滟的适成性评价。通过化学外加剂 优选、微调( f i n e t 、m i n g ) 以及优化组合等转化技术使得在不提离成本甚至降低 藏本抟羲握下群凌毫蛙戆永涯与化学羚翻热豹兼容毪趣题藏麓霹齄。 因此，研究化学外加剂对高性能水泥水化与结构的作用机理，一方面丰富 水泥水化理论，嶷现化学外加刹对糍性能水泥水他进程蛇调控与优化，实理涅 凝土的离性能纯，更有效地指导化学外加剂在实际工程中的选择和应用；另一 方面对高c ，s 水泥的生产与应用起到一定的反馈作用，实现水泥的高性能化。 戴漠理工大学硕士学德论文 1 。3 研究离容和技术路线 1 3 。li t 嶷解决懿科学斌瓤及硪瓷宠客 蕊性魃冰濯然系炊他特性婿究 通过瓣离性能水泥体系永纯特性的研究，探讨商褴畿水泥体系酌基本水讫 特性、化学外热荆募容性以及矿物雏批荆醚伍饿与传统水泥体系乏闻的区剐。 为化学j 4 , 期剥在薅健能水淀体系中戆斑用奠定瓒论基礁。 化学外加剖对高性熊水泥水他的调控及机理研究 在嶷撬能承混零体参数羹簦提下，系统磷兖了化学辨翔裁黯离性能庆溅承讫 历程、初始结构形成与发展的影响，搦示不同化学外加壳q 所产生的水化介质对 水泥浆体永化产物静粪、数擞及分布的影确，探索其对水泥水化的作用枫遐。 化学外加剂的优化组合效废 根据不同的斑耀环境，对化学终飙剡进行慌纯缝会礤究，探讨叠搬效成聪 商性能水泥新拌浆体流变特性、水化进程、初始结构形成与发展的影响规律， 揭示稻应条件下辨翔帮复合方式对承混水仡产物的组成、分布及簸展的溉律。 环境因素作嗣下化学外加剂成用的调控机制 通过承化热、电阻率、力学幢能和孔隙特征等测试手段，磷巍环境激漫度 变化下化学外加荆对商性能水泥浆体结构及相关性能发展的影响规律，结合宏 观测试及微理分攒，提出耀敷的调控丰嚣澍，优纯离瞧缝永淀的实簖盔罱理论。 1 3 2 技术路线 1 袋用微量热仪、无魄檬趣阻濑瓮枝及窝缴淡变仪等手段搦示在不秘讫学 外加剂作用下，高性能水泥水化历程与初始结构形成与发展的对成关系，嚣找 东纯过程的调控攒施。 2 采用x r d 、d t a - t g 、s e m 和原子吸收等现代测试技术确定在不同化学 辨麴赛g 擘蠲下，离褴戆7 爻淀装律中备辩隶纯产物静形成鞫分布，搦示微观结拇 与宏瓣蛙之趣的癌在联系，完善永溅承纯谣按辊制。 3 研究化学外加刹的种类、掺掇及优化复合对水泥7 k 忧鲍馋用祝理及攘互 武汉理工大学硕士学位论文 影响，同时研究其在环境因素变化条件下对新拌浆体流变特性及初始结构发展 的影响，在溶液化学水化理论指导下，优化高性能水泥的实际应用。 研究方案路线图见图1 - 6 。 图1 - 6 研究路线图 茎婆煮三盔皇錾童黧垫鲨塞 一 2 。1 试验材料 2 。1 。1 零浞 第2 章试验毒君精与方法 本疆变罴藤兰穆承溅：蠢本枣辩瑶5 2 5 r i i 承混、牮薪4 2 。5 r o 承筑及项嚣 经中赣生产承漉( 率论文统称为9 7 3 专露水漉) ，三葶孛水溺麓藏分分蜒兜表2 - 1 ， 貔 堡分辑觅表2 - 2 。 表2 一l 墩混妁戏分分辑 篓鲎贬堡篓望塞竺! ! 垒缎l 曼垒一塑婪照! ! ! 墅婴翌。曼坚 9 7 3 专罐农嚣 。2 1 t 6 9 4 9 7 2 , 8 96 7 9 3 1 , 6 7 0 3 6 7 0 0 2 9 , 3 48 3 1 8 , 8 0 枣群鞋衣裙 2 0 54 l2 6 l6 6 6 6 0 11 , 9 56 83 8 7 8970 童墅璺量幽一! 鉴i 黧! i ：塑i ：i ：! ：! i 黧：! 燃i ! 表2 2 承泥懿物穗分辑 一! ：篓璧奎墨 黧篓墨鋈! 翌墨= 妻壅篓 凝结对掏，m 洫 强覆 l m p a 栖凝2 0 41 5 3 1 8 3 t 2 2 终凝3 2 i 2 2 03 4 0 1 7 4 托袁霹积摧弧强g )3 3 ， 3 d 7 d 2 9 d 3 d 7 d 67 9 78 5 8 1 2 3 55 2 4 88 5 s 7 8 8 7 王8 62 s7 9 7 ，9 8 2 78 s 3 8 j s 56 8 66 6 77 7 2 53 4 4 l8 8 5 ， 5 最j 2 8 8 4 52 兰生立娶l 一篓： i ! ：! 竺：! 堡! 注t 袋孛麟体为_ r 家掇髻数据。 武汉理工大学硕士学位论文 厦门艾思欧标准砂稳限公司生产的中毽s o 标准砂，符合g b t 1 7 6 7 1 。 2 1 3 化学外加剂 率研究所潮化学井青霸荆主要霄减水帮、调凝剂和减缩齐j ，见表2 3 。 表2 - 3 减水剂与缓凝剂性能 早强荆堕壅兰圣曼照一坌塑壁 堡塑兰塑! ! 暨：! 壁鱼：! 璧璺：! 壁! 黛 坌竖篓