（材料物理与化学专业论文）导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究.pdf

摘要 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究 喻献国( 材料物理与化学) 指导教师：解晶莹研究员 摘要 尊质硫或有机硫化物因理论比容量高而成为新一代高能二次锂电池中有应用潜 力的正极材料。但由于其电子和离子的绝缘性以及溶剂可溶性，锂硫电池的活性物 质利用率低，容量衰减快。根据聚丙烯腈热结构化形成导电高分子和聚合物热硫化形 成多硫键的特点，本文以聚丙烯腈和单质硫为原料，通过高温固相反应制备了导电含 硫聚合物正极材料c s m ，该材料导电性良好、不溶不熔、电化学可逆性高，从而克 服了单质硫和一般有机硫化物作为电极材料所遇到的困难。 表征了c s m 的基本分子结构和聚集态结构。固体1 3 c - n m r 共振谱确认了分子中 具有c = c 和c = n 双键；指认了f t i r 光谱中位于1 0 0 0 , - - 4 0 0 c m 。1 范围内的吸收峰，表 明分子中有c s 键和s s 键，激光r a m a n 光谱进一步证实了它们的存在。提出了p a n 与s 8 加热反应机理，明确了c s m 的基本分子结构由主链和侧链组成，主链含有类并 吡啶的重复结构单元，侧链是与主链相连的多硫或二硫键。类吡啶的六元环具有离域 的冗电子，s s 键电化学氧化还原可逆，因此c s m 在分子结构上具备“主链导电侧 链储能”的功能。x r d 表明c s m 的聚集态结构是由短程有序的类石墨微晶经无规堆 积形成的长程无序的无定型态，t e m 和s e m 表明其形态上呈平均直径小于2 5 0 n m 的团聚颗粒，且其中有许多小于2 n m 的纳米孔。 测试了c s m 的电导率和电化学性能。采用交流阻抗和直流恒电位方法测定 c s m 4 5 0 的室温电导率约为1 0 一1 0 1 sc m 。比较了不同温度下合成材料在二次锂电 池中的循环性能及大电流放电性能，以c s m 4 5 0 材料性能最佳。研究结果表明， c s m 4 5 0 经过约4 0 0 次循环稳定容量约4 7 0 m a h g ，容量保持率约9 0 ；2 c 倍率放电 循环稳定，容量维持在约4 5 0 m a h g ，这对二次锂电池用含硫正极材料是很大的进步。 探讨了c s m 4 5 0 的储锂机理。循环伏安和光谱学研究结果表明，在3 o 1 0 v 电 位区间内，分子中的s s 键发生2 e 还原反应是材料的储锂形式，但这种活性硫还原 的理论容量小于材料的实际嵌锂容量；以特定碳材料的嵌脱锂行为作对比，c s m 4 5 0 中的纳米空穴和微晶阳_ 隙也提供了锂离子储存的场所。 关键词：导电聚合物单质硫聚丙烯腈锂电池材料表征 中国科学院i - 海微系统与信鼠技术研究所博士学位论文 i a b s t r a c t 触c t l l r e ，p e r f o r m a n c ea n dl i t h i u m s t o r a g em e c h a n i s m o fc o n d u c t i v es u l f u r - c o n t a i n i n g p o l y m e r s x i a n - g u oy u ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i n g y i n gx i e a b s t t a c t e l e m e n t a ls u l f u ra n do r g a n o s u l f i d eh a v e b e e np r o p o s e da s p r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a l sf o rt h en e x tg e n e r a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c er e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e sd u et o t h e i rh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y h o w e v e r , t h e ye x h i b i tl o wu t i l i z a t i o na n df a s tc a p a c i t yf a d e i nl i t h i u mb a t t e r i e sd u et ot h e i re l e c t r i c a l l ya n di o n i c a l l yi n s u l a t e dn a t u r ea sw e l la s s o l v e n t s o l u b i l i t y a c c o r d i n gt ot h es p e c i a l t i e st h a tt h e r m a l l ys t r u c t u r i z i n gp o l y a c r y l o n i t r i l e c o m e si n t ob e i n gac o n d u c t i v em a c r o m o l e c u l ea n d s u l f u r i z i n gp o l y m e rf o r m sm u l t i s u l f u r b o n d s ，c o n d u c t i v es u l f u r - c o n t a i n i n gc a t h o d em a t e r i a l s ( c s m ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e dh e r e b yh e a t i n gam i x t u r eo fp o l y a c r y l o n i t r i l ea n de l e m e n t a ls u l f u rw i t ht h em e t h o do f s o l i d - s t a t eh e a t i n gr e a c t i o n s a se l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e ，i n f u s i b l ea n di n s o l u b l ea sw e l la s e l e c t r o c h e m i c a l l yr e v e r s i b l e ，c s m o v e r c o m e st h ed i f f i c u l t i e st h a ts u l f u ra n d o r g a n o s u l f i d e ss u f f e r e df r o ma se l e c t r o d ea c t i v ec o m p o n e n t s t h ef u n d a m e n t a lc h e m i c a ls t r u c t u r ea n dc o n d e n s e d m a t t e rs t r u c t u r eo fc s mh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d s o l i d s t a t e1 3 c - n m rt e c h n i q u ea s s i g n sd e f i n i t e l yt h ef o r m a t i o no f c 2 ca n dc - nb o n d s t h ea s s i g n m e n t so f t h ep e a k sl o c a t e da tt h el o wf r e q u e n c yr a n g eo f 10 0 0 4 0 0 c m i nf t i ri n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo fc sa n ds - sb o n d sa n dr a m a ns p e c t r a f u r t h e rc o n f i r m st h o s e t h et h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e np a na n de l e m e n t a l s u l f u ri sa l s op r o p o s e d c s mi sc o m p o s e do f d e h y d r o p y r i d i n et y p em a t r i xw i t l ls - sb o n d i ns i d e c h a i n t h ed o u b l es u l f u rb o n di si n t r a c o n n e c t e do ri n t e r c o n n e c t e di nt h em a i nc h a i n s u c hs p e c i f i cc h e m i a c a ls t r u c t u r em a k e sc s mp o s s e s st h ep r o p e r t i e so fm a i n c h a i n p r o v i d i n ge l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dd i s u l f u rs i d e - c h a i nf u n c t i o n i n ga se n e r g ys t o r a g e x r d t e s ts h o w st h a tt h ec o n d e n s e d m a t t e rs t r u c t u r eo fc s mc a r lb er e g a r d e da sa l la m o r p h o u s 中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 量皇鱼堕墨鱼塑塑苎塑量丝堂丝堡堡垫望竺塞 s t a t ef o r m e db yt h er a n d o mp a c k i n go fg r a p h i t e l i k ec r y s t a l l i t e m o r p h o l o g i c a l l yc s m p r e s e n t sa sa g g r e g a t e dp a r t i c l e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e rl e s st h a n2 5 0 r a n ，i nw h i c ht h e r ea l s o e x i s tal o to fn a n o s i z e dp o r e sw i t hd i a m e t e rl e s st h a n2 n mf r o m f e ma n ds e m p h o t o g r a p h s t h ec o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fc s mh a v eb e e nt e s t e d t h e c o n d u c t i v i t yo fc s m 4 5 0a tr o o mt e m p e r a t u r ei s1 0 - 81 0 。7 sc m 。b vt h em e t h o do fa c i m p e d a n c ea n dd cc h r o n o a m p e r o m e t r y t h ec y c l eb e h a v i o r sa n dr a t ed i s c h a r g ep r o p e r t i e s o fd i f f e r e n ts a m p l e sp r e p a r e da t2 5 08 0 0 i ns e c o n d a r yl i t h i u mc e l l sh a v eb e e n e x a m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc s m 4 5 0 s a m p l eh a st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f b r m a n c e t h ec e l lo fl i e c d m c + iml i p f 6 c s m 4 5 0e x h i b i t sh i g hc a p a c i t y , l o n g c y c l el i f e ，u n i q u er a t e p r o p e r t ya n dl o ws e l f - d i s c h a r g er a t i or e l a t i v e l y as t a b l ed i s c h a r g e c a p a c i t yf o rc s m 4 5 0m a i n t a i n sa b o u t4 7 0m a h ga n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr e m a i n sc a 9 0 ( r e f e rt ot h es e c o n dc y c l e ) a t t e ra b o u t4 0 0c y c l e s i t sr a t ec a p a c i t yr e m a i n s4 5 0 m a h g w h e nd i s c h a r g i n ga t2 cr a t e c u r r e n t s u c hh i g ha n ds t a b l er a t e - c y c l ep e r f o r m a n c ei sag r e a t p r o g r e s sf o rs u l f u r - c o n t a i n i n gc a t h o d em a t e r i a l s t h em e c h a n i s mo fl i t h i u m s t o r a g e i nc s m 4 5 0h a sb e e n d i s c u s s e d c y c l i c v o l t a m m e t r ya n dv i b r a t i o ns p e c t r ar e s u l t ss h o wt h a ta tt h ep o t e n t i a lr a n g ef r o m3 0t o1 0v v s l i l i + ，t h em a i nf o r mf o rl i t h i u m s t o r a g ei nc s m 4 5 0o r i g i n a t e s f r o mt h e2 e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fd o u b l es u l f u rb o n d h o w e v e r , t h ep r a c t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t y o fc s m 4 5 0e x c e s s e st h et h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t yo f t h es c i s s i o nf o rs - sb o n d s o nt h e a n a l o g yo ft h el i t h i u mi n s e r t i o n e x t r a c t i o nm e c h a n i s i o mo fs p e c i f i cc a r b o nm a t e r i a l s ，t h e s p e c u l a t i o nt h a tn a n o s i z e dc a v i t ya n dc r y s t a l l i t ec l e a r a n c ea c c o m m o d a t eas m a l la m o u n t o f l i t h i u mi o dh a sb e e np r o p o s e d k e yw o r d s ：c o n d u c t i v ep o l y m e r , e l e m e n t a ls u l f u r , p o l y a c r y l o n i t r i l e ，l i t h i u mb a t t e r i e s ， m a t e d a lc h a r a c t e r i z a t i o n 中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 j i l 导电含硫聚合物的结构与性能发储锂机理研究 第一章绪论 1 】锂离子电池及其相关材料概述 自从1 9 9 1 年日本s o n y 公司率先将锂离子电池( l i b ) 实现产业化以来，l i b 以 其高质量和体积比容量、高输出电位、低自放电率、宽使用温度范围、可较快地充电 和无记忆效应等优点，已经成为手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备最具 实用性的化学电源。随着社会和经济的发展，l i b 的应用领域和市场份额逐渐扩大， 同时也对它的性能提出了更高的要求。近十多年来，人们对l i b 的难极、负极、电 解质、隔膜等主要组成部分及其相关材料以及电池设计等方面进行了广泛的改进和创 新，促进了l i b 相关材料和制造技术的快速发展。 负极和正极材料对l i b 性能具有决定性的作用。各种碳材料包括从石墨到无定 型碳被广泛地建议作为u b 的负极材料，此外还有锡基化合物、硅基化合物、金属 氮化物和磷化物等【“”。目前主要是石墨得到实际应用。石墨具有有序的层状结构， 在0 0 1 0 2 vv s l i l i + 电位下锂离子可以嵌入到石墨层间形成符合化学计量比的锂 石墨嵌入化合物( l i g i c ) l i c 6 ，而且锂离子只能嵌入到石墨层问，其理论比容量是 3 7 2 m a h g ，体积比容量约是8 2 5 m a h c m 3 。它的实际比容量根据石墨结构的规整性和 电解质溶液性质可以达到3 3 0 m a h g 以上，首次循环充放电效率可以大于9 5 ，放电 平台比较平缓。但是材料体积膨胀相对比较大，天然石墨与含p c 溶剂的电解质溶液 相容性差。硬碳是由随机取向的微晶和无定型相组成，锂离子可以电化学插入到直径 约0 7 n m 0 8 n m 的超微孔中，这些超微孔可以贮锂并能电化学可逆脱出，因此化学 计量比l i c 6 的容量贮存机制不适用于硬碳，它的容量一般约小于7 0 0 m a h g ，体积比 容量约小于1 0 0 0 m a h c m 3 。硬碳充放电曲线比较倾斜，存在电位滞后现象，首次充放 电效率比较低( 约大于8 5 ) ，没有石墨那样低而平的充放电平台，但是体积膨胀相 对比较小，循环性能良好。软碳包括经2 0 0 0 。c 以上高温处理的石墨化碳和较低温度 下处理的非石墨化碳，非石墨化碳结构上与硬碳相似，石墨化碳结构和贮锂性能与石 墨相似。比如石墨化碳纤维和中间相碳微球，颗粒细小，比容量高，锂离子扩散系数 比在石墨中大一个数量级，是适合高功率l i b 的负极材料。 l i b 碳负极材料不舍锂，因此其币极材料须是含锂化合物，这样才可以形成所谓 中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 第一章绪论 的摇椅式电池。能与锂形成化合物的正极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、 硫化物和硒化物等。其中以l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 和l i f e p 0 4 及其改性材料的研 究最为活跃1 9 。”。l i c 0 0 2 具有层状结构，在充电和放电过程中，锂离子可以从其所在 的平而发生可逆脱甘 嵌入反应，理论比容量约2 7 4 m a h g ，电子电导率约1 0 0 1 0 - 2 s c m ，锂扩散系数为1 0 4 1 0 - 7 ( ：i l l 2 s 。它的实际比容量约1 3 7 m a h g ，充放电效率 高，高温下相对稳定，因此l i c 0 0 2 是目前在循环性能、容量和能量密度、安全性等 综合性能方面最好并商品化的l i bl i e 极材料。然而钴资源有限、价格昂贵，需要寻 找可替代l i c 0 0 2 的化合物。l i n i 0 2 实际容量可达1 9 0 - 2 1 0 m a h g ，资源丰富，但是 它首次充放电效率较低，放电曲线比较倾斜，高温热稳定性较差。更主要的是在充放 电过程中它的晶体结构会发生变化，导致其循环性能很差，因此在l i n i 0 2 中引入第 三元素或者更多元素如c o 、b 、s r 、t i 、m g 等制备多元过渡金属氧化物正极材料， 电化学性能可以得到一定程度的提高。立方尖晶石结构的l i m n 2 0 4 成本低，制各相对 容易，无污染，热稳定性能优异，是较理想的绿色能源材料。但是l i m n 2 0 4 理论比容 量仅为1 4 8 m a h g ，电子电导率约1 0 缶1 0 4 s c m ，锂扩散系数只有1 0 1 4 1 0 1 1 c m 2 s ， 大电流充放电受到限制，而且由于j a h n t e l l e r 效应，其结构在循环中会发生变化，导 致它的循环性能差，实际容量较低。通过掺杂c r 、f e 、a l 等元素可以使它的循环性 能有所改善。l i f e p 0 4 具有元素资源丰富、潜在的低成本、环境友好等优点，可能对电 化学贮能体系产生很大的影响。它的放电曲线在3 4 vv s l i 几i + 电位有一个非常平坦 的平台，即使循环几百次也没有明显的容量衰减，容量可以达到1 7 0 m a h g ，因此其 发展潜力巨大。但是它的室温电子电导率很低，只有1 0 。1 1 0 4 s c m ，目前的主要工 作都是围绕着提高电子电导率和容量密度而展开的。 尽管目前l i b 的能量密度可以达到3 8 0 w h l 和1 5 0 w h k g ，但是由于受电极特别 是正极较低的理论贮锂容量限制，改进这些过渡金属氧化物基正极材料和碳类负极材 料并不能使l i b 在能量密度上有很大的提高，通过改进电池制造工艺来提高电池性 能也难以取得突破性进展，因此需要研究开发其它类型的高能量密度、长循环寿命、 低成本、环境友好的新型电化学贮能材料。其中含硫元素的多种有机、无机化合物以 及复合材料是高容量正极材料中的一个重要研究领域，它们初步表现出的一些良好电 化学性能展示了其在未来化学电源中应用的潜力。这里结合国内外在锂电池含硫j f 极 材料研究方面的最新进展，对单质硫、有机硫化物、导电含硫聚合物和复合材料以及 中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究 金属硫化物的结构特征、物理性质、电化学性能以及作为二次锂电池正极材料的特点 进行概述，为进一步的研究和选择合适的硫化物正极材料提供参考。 1 2 单质硫正极材料 从早期的高温n a s 电池到军用l i s 0 2 锂电池，从l i s o c l 2 锂无机电解质原电池 到l i s 有机非水电解质二次锂电池，人们对硫作为电池活性物质经历了一个探索、 认识和发展的历史过程。单质硫能用作电极活性物质是由其结构和电化学特征决定 的，但其电极过程存在的缺点也使人们努力寻找可行的解决方案。 1 2 1 硫的活化和l i s 电池优缺点 室温下热力学最稳定的硫分子是由八个s 原予相连组成的冠状s 8 ，s 8 分子之间 的结合形成结晶性很好的单质硫。单质硫的室温电子电导率5 1 0 。3 0 s c m ，也没有离 子状态的s 存在，是典型的电子和离子绝缘体【l5 1 ，因此用作电极活性物质材料时s 8 活化比较困难。 然而，单质硫在一定条件下如高温时也可以活化。最早期的研究是阿贡国家实验 室的单质硫、电解质、锂的全熔融可充锂电池体系1 6 7 1 。由于该电极体系存在不可克 服的困难，此项工作于1 9 9 0 年停止。另一个例子是n a s 电池，这种电池是在大于 3 5 06 c 高温下硫被活化并与钠反应，产物以聚硫化钠n a 2 s ，贮存在特殊的石墨毡中， 放电时钠离子通过6 一a 1 2 0 3 熔融电解质与“硫”电极中的n a s 。反应转化为n a 2 s 。一5 ， 充电时与此相反【1 8 1 。n a s 电池因为腐蚀严重和操作安全性等问题迫使人们寻找硫低 温活化技术，1 9 9 0 s 初期c a l i f o r n i a 大学b e r k e l e y 分校研究人员采用c o 和m o s 2 催化 剂及其它工艺技术成功地组装了能在2 5 5 0 工作的n a s 半电池【1 9 】。尽管如此，这 种电池体系的前景并不乐观。 早在】9 8 0 s 初，以色列t e l a v i v 大学e p e l e d 和h y a m i n 等就开始研究室温下单 质硫在有机溶剂电解质溶液中的电化学活性。他们以多孔催化性集流体表面涂覆的硫 为阴极活性物质，以金属锂为阳极，以含有多聚硫化锂( o 3 ml i 2 s 8 ) 的1 m l i c l 0 4 + t h f t o l u e n e ( 1 ：1v v ) 为电解质溶液，考查了l i s 扣式原电池的电化学行为， 其能量密度为7 3 0w h k g 或者9 0 0w h l ，6 0 。c 保存一个月自放电率约为2 5 ，初 步显示了s 8 较好的室温电化学活性【2 0 】。对s 8 在有机溶剂体系如t h f 、d m f 等中的 氧化还原反应研究表明，s 8 的还原氧化反应是一个多步电子得失过程，存在多硫化物 中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 第一章绪论 中问体卧2 孙，而且这种还原氧化反应具有定的电化学可逆性，为单质硫用作二次电 池电极活性物质提供了理论基础。 以单质硫为正极活性成分、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极 的l i s 二次电池具有很多优势。按照最终还原反应产物l i 2 s 计算，即s r + l i * - - ，l i 2 s ；( x _ 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究 1 3 有机硫化物正极材料 有机硫化物正极材料种类繁多，很难对其作一个比较完整的分类。但是该类材料 的基本特点是电化学过程通过s s 键的断裂和键合而进行，这种s s 键可以是电化学 过程中有机单体分子间聚合形成的，也可以是对有机单体分子进行多硫化形成的，还 可以是在聚合物主链或侧链上连接的。为了得到良好电化学性能的有机硫化物，一是 提高硫化物的室温氧化还原动力学速度；二是连接更多的s s 键以获得更高的能量密 度；三是采用分子间连接s ，s 键的导电聚合物。关于有机硫化物正极材料的综述文章， 国内外已发表数篇 6 1 - 6 4 1 ，这里主要论述几种具有代表性的硫化物的结构特征、充放电 机制与性能、历史沿革和最新进展。 1 3 1d m c t 和d m c t e 气n 复合材料 1 9 8 0 s 末期到1 9 9 0 s 初期，受蛋白质生命活动中的巯基丙胺酸双硫丙胺酸可逆反 应的启发，人们尝试将含巯基的有机化合物用作二次化学电源的电极储能活性物质， 并认为在这类化合物中可能以2 ，5 一二巯基1 ，3 ，4 噻二唑( d m c t ) 最具应用前景6 5 粕】。充 电( 氧化) 时d m c t 分子间反应生成聚合物p o l y d m c t ，放电时( 还原) 聚合物解 聚成单体或低聚物，见s c h e m e l 1 。它具有电化学可逆性较好、比容量相对较高( 理 论值约为3 6 0 m a h g ) 、制备相对简便等优点。但是作为电池电极材料，d m c t 的电子 电导率低、室温电化学氧化还原速度慢、有机溶剂溶解性强，因此通常在高温全固态 电解质电池中进行研究1 6 ”。 h c o x i d a t i o noruxlaatlono rc h a r g e h s 入s h 蒜蒜 厂n n 4 必s 入l j 1 1 d m c t p o l y d m c t s c h e m e1 1r e a c t i o nb e t w e e nd m c ta n dp o l y - d m c t 中国科学院上海微系统1 j 信息技术研究所博士学位论文 9 第一章绪论 一 份i 囝薯q ，车$ s s i s! s：s! 耋s s s s k i 屯一暴。栽口 警耋。l 专5￥。! 专5 n 4 i l n l 4 n e 卜 莲萎l l ； = s 2 s s 叶霄 s c h e m e1 2p a n - d m c tr e d o xp r o c e s s e s a e l e c t r o l y t ea n i o n 【7 9 】 为了克服d m c t 的缺点，提高电化学反应速率及循环性能，目前对它的研究多 集中在与导电高分子进行复合、寻找新型催化剂和分子量调节剂以及改进正极结构 上。日本n o y a m a 研究小组在提高d m c t 的电化学性能上取得了很多成果。通过化 学或者电化学掺杂可以使聚苯胺( p a n ) 具有良好的导电性能，当对d m c t 与p a n 组成的复合电极在锂电池中进行充放电，发现电极氧化还原反应电流增大，阴极还原 峰正移【6 8 删。d m c t p a n 的复合电极中，d m c t 是主要的活性物质，p a n 既是催化剂， 又有一定的电化学反应活性，并且在分子水平上起到集流体的作用，所以电极极化减 少，电位提高 7 0 - 7 2 】。当p a n 的催化效果不足以满足需要时，还可以在复合材料中添 加其它催化剂，比如高电催化剂聚3 , 4 乙烯二氧基噻吩( p e d o t ) 电聚合膜能很好地催 化d m c t 的氧化还原反应【7 3 】。添加a g 纳米颗粒也进一步活化了有机硫氧化还原反应， 提高了有机硫基复合阴极的电化学行为，因为a g 纳米颗粒与d m c t 之间形成了a g - s 键，起到电催化作用 7 4 - 7 5 1 。如果复合电极采用铜集流体，c u d m c t 复合催化体系的 中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 玄岳 n n 玄嘞 n ，k 守靠 n + k 导屯含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究 形成也能提高电荷转移动力学速度7 6 。77 1 。加入适量单巯基化合物可以控制d m c t 的 聚合度，改善与p a n 的相容性，从而改善材料的循环性能，提高充放电容量p “。在 p a n 对d m c t 的催化机理方面人们也提出了新的观点【7 9 】，催化作用见s c h e m e l 2 所 示。复合体系放电容量超过2 2 5 a h k g ，平均放电电位3 4 v ，循环次数大于5 0 0 次， 并有很好的倍率性能，因此人们认为它与聚合物电解质相结合的锂电池是有应用前景 的一类二次锂电池【8 0 】，如图s c h e m e l - 3 。 s c h e m e1 ，3t h es l r u c t u r eo f l i t h i u mb a t l e r yw i t hd m c t p a nc a t h o d e 图t 6l i p p y - c o a t e dp d m c t 二次电池室温放电曲线 f i e 1 6l i p d v c o a t e dp d m c ta tr o o mt e m o e r a t u r e 其它一些导电高分子也可以对d m c t 的氧化还原起一定促进作用。j ，x “通过 表面活性模板技术制备了导电聚吡咯包覆p o l y d m c t 的薄膜阴极材料，电子电导率 中国科学院上海微系统与信息技术捌f 究所博士学位论文 第一章绪论 1 0 。3s c m ，提高了p o l y d m c t 的氧化还原速度和库仑效率，初始容量2 5 0 m a h g ，容 量衰减有所改善，但是循环性能并不理想，放电曲线很倾斜，在3 0 vv s l i l i + 以上 几乎没有容量贡献，见图1 6 。 1 3 2 含共轭骨架聚有机硫化物 为了使硫化物获得更好的充放电性能，除了将其与导电高分子复合或者在硫化物 中引入更多的s s 键如三聚、四聚硫化物【8 2 】外，还可以通过分子设计制备包含共轭骨 架的聚有机硫化物。因为二硫化物如d m c t 在氧化还原过程中单体、二聚物和聚合 物之间会有结构变化，s s 键断裂和再键合效率依赖于电化学过程中产生的聚合物结 构与构型，如果聚合物有限定的结构和构型，并使其分子间连接有规则的s s 键，那 么它的氧化还原效率可能提高。而含共轭骨架的聚合物本身或者经电化学掺杂以后电 导率较高，并可能对分子间连接的s s 键产生电催化作用，从而提高硫化物电化学反 应速率。 毋3 嵋论一 p d t d a s c h e m e1 4d t d aa n dp d t d a l 8 阜c 6 n s - sc - 6 州懒制蠢 d t a - i ：n = t d t a - i i ：_ t d t a - i i i ：_ s c h e i n e15d t ac h e m i c a lf o r m u l a l 8 5 i c y d en u m b e r 图1 7d t a 的充放电特征( 左) 和循环性能( 右) f i g 1 7c h a r g e - d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s ( 1 e f t ) a n dc y c l ep e r f o r m a n c e ( r i g h t ) o fd t a 中国科学院】海微系统与信息技术研究所博士学位论文 g一萎、皇罨矗击c山 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究 岳一 留鲁十西 s c h e m e1 6p r e p a r a t i o no f p a b t h 髓黜锵 k n a o i 以连二硫苯胺为原料，制备了聚连二硫苯胺( p d t d a ) 薄膜，限定在聚 苯胺长链分子间连接有s s 键。p d t d a 电导率高达2 5 3 2 x1 0 。s c m ，若按照自掺 杂过程计算，其理论容量3 3 0 m a h g ，实际放电曲线在2 5 v 有一平坦的平台，首次比 容量约2 7 0 m a h g ，但是文献并没有给出其循环性能【跖】，见s c h e m e l 4 。含四个硫原 子的聚2 , 2 一连四二苯胺( p t t d a ) 首次放电容量约1 9 1 m a h g ，3 0 次循环容量保持率9 1 ，这可能是因为+ n h 捕捉s 2 。并使其停留在聚合物骨架附近的缘故】，因此p d t d a 的循环性能可能并不比p t t d a 差。p t t d a 和p d t d a 分子中s 原子是连接在长链分 子间，当分子有蠕动或者其它变化时，s s 键的重新键接效率可能下降。h t s u t s u m i 通过1 ，2 二噻烷一3 ，6 一二羧酸( d t a ) 和烷基二元胺缩聚制备含环化二元硫键的聚酰胺， 如s c h e m e l 5 所示，它分子中的s 在放电时不会离开主链，在i ml i c l 0 4 + p c d m e 电解质溶液容量约5 6 8 6 4 3m a h g ，放电曲线较倾斜，循环性差【8 ”，见图】7 ，这 可能跟电导率有关，但这种分子设计具有一定的借鉴意义，因为还原过程中s 不会脱 离主链，容量损失可能较小。t i n a m a s u 制备了四种结构的二苯基二硫化物，验证了 其中的二硫键具有电化学活性，探讨了反应机制，但是这种低分子量化合物溶剂溶解 性强【8 “，见图1 8 。l j x u e 以蒽为原料制备了有机硫化合物p a b t h ，四电子得失反 应第二次比容量3 0 0 m a h g ，5 0 次循环容量还有2 5 0 m a h g 8 7 1 ( s c h e m e i 6 和 s c h e m e l 7 1 。h u e m a c h i 提出了一个由芳环和1 ，2 二硫杂戊环共聚重复结构单元组成 的氧化还原体系p p d t a ，它的电子电导率为2 7 x 1 0 s c m ，首次放电容量4 2 0 m a h g ， 中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 第一章绪论 并认为这种高容量来源于一对s s 键和一个7 - n 电子不饱和环的连续三电子氧化一还 原可逆反应8 8 1 ，见s c h e m e i 8 、1 9 和图1 9 。 4 a 芝 弱 蓍 2 ，5 1 0 5 o o 钟 1 0 0 1 勰 1 舯 0 1 0 01 袖2 瑚渤黝 c p 畸，m | 皤 图1 8 四种有机硫化物充放电性能比较嘲 f i g 】8c o m p a r i s o no f p e r f o r m a n c ef o r t h ef o u rk i n d so f o r g a n o s u l f i d e s 中国科学院卜海微系统与信息技术研究所博士学位论文 1 4 _量o_， 导电含硫聚合物塑壁塑兰竺堂璺堡矍塑璺翌堡立一 一 蔷 虽 耋 c 搴p 积呻j ( m g , r 1g 一1 1 幽篇。强的首次放电蛾善啬。m c u t o f f 咖v o l 删t a g e ：1 7 5 刚v 乃v f i 2 1 9i n i t i a ld i s c h a r g ep r o f i l e s f o rp p d 【a ，l = 0 im a 7 。n 1 。“。”儿“。 中国科学院上海做系统与信息技术研究所博上学位论文 第一章绪论 1 3 3 聚碳硫化合物 该类化合物一般是由二硫化碳在溶解有钠金属的二甲亚砜( d m s o ) q h 进行聚合反 应丽制备的【8 9 - 9 1 1 。聚碳硫化合物主要有以下优点：( 1 ) 分子中含有共轭碳链，可提高 材料的导电性，减少导电剂的用量，进而提高正极的比容量；( 2 ) 每个碳原子至少结 合一个硫原子，电化学当量低，比容量高；( 3 ) 在有机电解液中的溶解性远小于小分 子多硫化物，循环性有所增强：( 4 ) 制备简单，原料廉价。因此它是一种值得深入研 究的正极材料。最近的1 2 届国际锂电池会议上报道了由六氯丁二烯硫化制备碳硫聚 合物的信息，在p e o 基全固态电解质电池中( 7 0 ) 化合物循环稳定，容量约 7 5 0 m a h 9 1 9 2 1 ，见s c h e m e1 1 0 。 e l e r n e n t a ls 山矗” d 竺! 砷哩 s t i r r i n g a tr o o m t e m p w i h i n gb y1 - 1 2 0 , a c e t o n e d r y u n d e r v a c u h e x a c h l o r o b u t a d i e n e m i x t u r eo f ( c s 6 2 ) np c s o f ( c s ) n s c h e m e1 1 0t h ep o l y c a r b o ns u l f i d e 1 3 4 网状交联多硫聚合物 g o r k o v e n k o 等 9 3 - o a 以六氯代环戊二烯、六氯代苯等多卤代环状化合物为原料， 与多硫化钠或单质硫反应，制得网状多硫交联聚合物，初始放电比容量大于 1 0 0 0 a h k g ，是一类很诱人的高比容量正极材料，并且由于高度交联形成网络结构， 可减缓小分子的产生，循环性有一些改善，但由于放电完了时聚合物终将解聚为单体 硫锂盐，故仍未完全满足实用化的循环性能要求，用于一次电池却很有前途。 1 4 聚合物热硫化导电复合材料9 5 邶1 】 俄罗斯科学院西伯利亚分院伊尔库次克化学研究所b 。a ，t r o f i m o v 教授研究小组 详细研究了不同聚合物与单质硫进行深度硫化后产物的结构与电化学性能。这里以 p e 和p v c 为例，阐述聚合物热硫化导电复合材料的结构与性能。首先是常用聚合物 p e 的深度硫化反应。他们分别采用高压聚合低密度聚乙烯( l d p e ) 和低压聚合高密 度聚乙烯( h d p e ) 为前驱体，固定s p e 摩尔比为2 ( s p e = 4 5 7 ：1 ，w w ) ，在1 6 0 3 6 5 温度范围对p e 进行深度硫化，生成高硫低氢含量的导电聚合物 中国科学院l ：海微系统与信息技术研究所博士学位论文 j 一 c 导电含硫聚台物的结构