（材料加工工程专业论文）wcni基合金复合涂层耐磨性研究.pdf

四川人学硕上学位论文 y6 8 8 5 4 7 w c n i 基合金复合涂层耐磨性研究 材料加工工程专业 研究生董志红指导教师范洪远 本文采用x r d 、s e m 、显微硬度和磨损试验等方法对比研究了热喷 焊、热喷涂、真空熔结和激光熔覆处理的热喷焊、热喷涂工艺下的n i 6 0 、 3 5 w c + n i 6 0 、3 5 c r - w c + n i 6 0 三种涂层的微观组织和磨损特性，综合 分析了各种不同工艺下涂层组织和耐磨性能。铬包碳化钨采用直流磁控溅 射的方法，膜厚平均为3 5ui n 。热喷焊c r w c - n i 6 0 涂层的耐磨性较好， 但表面光洁度不高；真空熔结c r - w c n i 6 0 涂层的耐磨性是w c - n i 6 0 涂 层的耐磨性的2 2 6 倍。说明c r 包w c 在一定程度上阻止了w c 分解，提 高了涂层的耐磨性能。磨损机理主要是粘着磨损和磨粒磨损。 在热喷焊涂层中，w c 和c r w c 粒子呈嵌入式分布在n i 基合金中， 涂层与基体的结合状态为冶金结合，表面形貌来看，涂层表面比较粗糙， 大颗粒的w c 粒子很清晰。激光熔覆处理后，表面缺陷减少，致密性提高， w c 周围的c r 向四周呈树枝状伸展，与n i 基合金达到了很好的熔合。同 种工艺下，耐磨性变化大小为c r w c n i 6 0 w c - n i 6 0 n i 6 0 ，随着硬质相 的增加和c r - w c 对硬质相的保护，使得硬度呈阶梯状上升。 热喷涂涂层均呈堆积状态的片层组织特征，片层间有明显的氧化膜， 与基体间的结合状态为机械结合，涂层中存在较多的孑l 洞、裂纹等缺陷， 涂层质量较差。经过激光熔覆处理后，微观组织来看，涂层中粗大的粒子 和怪片状组织、孔洞、裂纹等缺陷大为减少，表面光洁度和致密度提高， 组织细小均匀，重熔层与基体形成了良好的冶金结合界面，但重熔层硬度 f 墨已8 8 a、 四川大学硕士学位论文 和耐磨性能显著降低，其原因是激光熔覆处理后，由于温度过高，造成表 面烧损的缘故。在次表层，能谱分析表明，c r - w c - n i 6 0 涂层的硬质相比 w c - n i 6 0 涂层的多，是因为w c 密度大，在重熔时下沉造成“偏聚”，使得 表面硬度降低，次表层耐磨性提高。磨损机制也发生了明显的转化。 真空熔结中，涂层表面都得到了很好的熔合，组织逐渐细化，共晶化合 物数量增多，增加了涂层合金元素的固溶度，涂层结合紧密，达到了良好 的冶金熔合状态，没有明显的扩散层，铬膜呈枝晶状生长，c r w c 涂层比w c 涂层的耐磨性提高了2 2 6 倍，表面缺陷也较少。三组实验对比研究表明： c r 包w c 在阻止w c 分解上，起到了一定的作用，提高了涂层的耐磨性，真 空熔结c r - w c - n i 6 0 涂层的耐磨性最好。 关键词：n i 6 0w c涂层磨损 i i 些型点堂堡兰垡兰苎 一 t h e s t u d y o fw e a rr e s i s t a n c eo f t u n g s t e n n i c k e l _ b a s e a l l o yc o m p o s i t ec o a t i n g s m a t e r i a l p r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t ed o n gz h i - h o n gs u p e r v i s o r f a n h o n g - y u a n t 1 l i st h e s i ss t u d i e dm i c r o s t r u c t u r ea n dw e a rp r o p e r t yo f c o a t i n g s w h i c h w e r e n i 6 0 ，3 5 w c + n i 6 0 ，3 5 c r - w c 甘q i 6 0 ，b y t h e x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，m i c r o h a r ( h e s s ，w e a l t e s ta n ds o o nt h r o u g ht h ed i f f e r e n tt e c h n o l o g i e so ft h e r m a l s p r a y e dw e l d i n g ，t h e r m a l s p r a y i n g ，v a c u u ms i n t e r i n g ，l a s e rc l a d d i n g t u n g s t e n ( w e ) p a r t i c l e s w e r e w r a p p e dc h r o m i u m ( c r ) f i l m sb yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，、】l r i t ht h i c k n e s so f f i l m s3 5pm c r - w c - n i 6 0c o a t i n g sb yt h e r m a ls p r a y e dw e l d i n gw e r eb e t t e r t h a na n yo t h e r s ，b ms u r f a c es m o o t h n e s sw a sw o r s e r e s i s t a n c et ow e a ro f c r - w c - n i 6 0c o a t t i n gi sa sm u c h2 2 6t i m e sa sw c - n i 6 0c o a t i n g s w h i c h s h o w e dt h a tc rw r a p p e dw c p r e v e n t e dw c f r o md e c o m p o s i n ga n di n c r e a s i n g a b r a d a b i l i t yo fc o a t i n g m o s to fw e a r i n gm e c h a n i c sw e r es t i c k i n ga n da b r a s i v e p a r t i c l ef i i c f i o n s c o a t i n g so f t h e r m a ls p r a y e dw e l d i n g , w ca n dc r - w c p a r t i c l e sd i s t r i b u t e d i nt h en i b a s e da l l o yb yt h ee m b e d d e dw a y s b i n d i n gs t a t eo f c o a t i n ga n d m a t r i xw a s m e t a l l u r g y p a t t e r no fs u r f a c ew a sc r u d ea n db i gw c p a r t i c l e sw e r e c l e a ra f t e rl a s e rc l a d d i n g ，d e f e c t so f s u r f a c ew e r ed e d u c e da n dc o m p a c t a b i l i t y w a s i n c r e a s i n g c ra r o u n dw c e x t e n d e dl i k eb r a n c h e s i nt h es , r r f l et e c h n o l o g y , v a r i a t i o no f a b r a d a b i l i t y w a sc r w c n i 6 0 w c - n i 6 0 n i 6 0 h a r d n e s s m a n i f e s t e ds t a i r c a s e su n d e rt h e p r o t e c t i o no fc r - w c t oi n c r e a s eo f h a r d p h a s e 】 四川太学顾士学位论文 s t r u c t u r ef e a t u r eo ft h e r m a ls p r a y i n gc o a t i n g sw e r ef l a k el a y e r , a m o n go f w h i c hw e r eo x i d em m si n e v i d e n c e c o a t i n g sb e i n ga s s o c i a t e d 砸mm a t r i x w e r em e c h a n i c a lb o n d ，w h i c hh a dal o to ff l a w ss u c ha sh o l e sa n dc r a c k sa n d b a dq u a l i t y a f t e rl a s e rc l a d d i n g ，m i c r o s t r u c t u r e sm a n i f e s t e dt h a ta l lk i n d so f f l a w sd e c r e a s e da n d c o m p a c t a b i l i t ya n ds m o o t h n e s si m p r o v e d ，s t r u c t u r e sw e r e b o t ht h i na n d e v e n c l a d d i n gc o a t i n g s a n dm a t r i xb e c a m ea p e r f e c t m e t a l l u r g i c a lb o n d i n g ，b u tt h eh a r d n e s so fi to b v i o u s l yr e d u c e db e c a u s et h a t i i g ht e m p e r a t u r em a d et h ec o a t i n gs u r f a c es t r u c t u r eb u r n e dl o s sa f t e rl a s e r c l a d d i n gi nt h es e c o n dc o a t i n go fs u r f a c e e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i ss h o w e d t h a th a r dp h a s e so fc r - w c - n i 6 0 c o a t i n gw e r em o l et h a nw c - n i 6 0 sb e c a u s e o fm u c h d e n s i t yo fw c w h e nc o a t i n g sw e r er e m e l t e d , w cp a r t i c l e ss a n kt o p a r - g a t h e r e d i nt h er e s d to fh a r d n e s sd e d u c e da n da b r a d a b i l i t y i m p r o v e d ， a b r a s i o nm a c h i n eo c c u r r e dt oe v i d e l i c et r a n s i t i o n c o a t i n g so f v a c u u ms i n t e r i n gg a i n e dg o o df u s e d s m a c t u r et u r n e di n t o t h i n n e ra n dt h e q u a n t i t yo fe u t e c t i cc o m p o u n di n c r e a s e d ，w h i c hm a d et h es o l i d s o l u b i l i t y o fa l l o y i n g a g e n ti n c r e a s e d a b r a d a b i l i t yo fc r - w cc o a t i n gw a s i n c r e a s e da sm u c h2 2 6t i m e sa sw c c o a t i n g s f l a w so fs u r f a c ew e r eaf e w t h r e eg r o u p so ft e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a tc rp a c k e dw c p r e v e n t e dw c f r o m c r a c k i n g ，i m p r o v e da b r a d a b i l i t yo fc o a t i n g s ，i nt h e s et e c h n o l o g i e s ，t h eb e s tw a s v a c u u m s i n t e r i n g k e y w o r d s ：n i 6 0w c c o a t i n g w e a r i v 四川大学硕士学位论文 1 引言 金属基复合材料学是材料学科的一个分支，仅有3 0 余年的发展历史，它的 发展与现代科学技术和高技术产业的发展密切相关，特别是航天、航空、电子、 汽车以及先进武器系统发展对材料提出了同益增高的性能要求，不但要求有金 属特性，又具有高比强度、高比模量、耐热、耐磨等综合性能。因此，人们越 来越多的根据零、构件的功能要求和工况条件，设计和选择两种或两种以上化 学、物理性能不同的材料按一定的方式、比例、分布结合成复合材料，充分发 挥各组成材料的优良特性，使复合材料具有单一材料所无法达到的特殊和综合 性能，以满足各种特殊和综合性能的要求。在零部件表面使用复合涂层材料， 对表面进行强化处理，可获得具有特殊性能的金属复合涂层，达到零部件的修 复和强化的目的，提高了零部件的使用寿命，同时也可以更经济的使用材料。 目前改善摩擦副摩擦磨损性能的有效途径是提高材料自身的抗磨能力。其 中表面改性处理是改善摩擦副摩擦磨损性能的有效手段，使材料形成具有金属 性质的摩擦面，从而改善材料的表面性能。 1 1 材料表面强化技术 运用现代技术，改变材料表面、亚表面的成分、结构和性能的处理技术称 之为材料表面技术。材料表面改性技术分类复杂，按照金属表面学科特点来分 类，大致可以划分为以下三个方面【l l ： ( 1 ) 金化技术包括喷焊、堆焊、离子注入、激光熔敷、热渗镀等。 ( 2 ) 表面覆层与覆膜技术包括热喷涂、电镀、化学转化处理、化学镀、 气压沉积、涂装、堆焊、金属染色、热浸镀等。 ( 3 ) 表面组织转化技术包括激光、电子柬热处理技术以及喷丸、滚压等 表面如工硬化技术。 本文主要采用了热喷焊、热喷涂、激光熔覆和真空熔结技术，对金属表面 进行了改性处理，主要是提高复合材料涂层的耐磨性能。 1 1 1 热喷焊 粉末火焰喷焊，亦称粉末火焰喷熔，是采用火焰喷涂自熔性合金，随后在 火焰的加热下使涂层熔融。在金属基材表面获得熔融层的热喷焊方法翻。这种 方法消除了喷涂层中的气孔和氧化物夹渣，并与金属基材产生了熔焊的结合 四川人学硕士学位论文 面，从而大幅度提高了致密性和结合强度，使之有更优异的耐腐蚀、耐磨损性 能，并能承受很高的应力，得以广泛应用。它的设备组成与粉末火焰喷涂一样， 只是在喷枪上增加重熔枪，在辅助设备上要增加必要的加热和缓冷装置，使得 在重熔过程中能有效的控制工件温度的变化。热喷焊包括两个过程：一是喷涂， 二是重熔。 喷涂时经预热处理，温度可达3 0 0 4 0 0 c ，喷涂做底层的粉末成分常含有 硼、硅、镍、铬等白熔性合金粉末，熔点较工件基体低，当加热至溶化时，能 良好地润湿工件表面，并与工件表面互相溶解、扩散。 重熔是把已喷涂的自熔性合金粉末加热至熔融，使其均匀地熔覆于工件表 面，排除了喷涂时的气孔，也使氧化物有机会造渣上浮，使熔覆层与基体接触 良好，相互熔解、扩散，与基体呈冶金结合吼 喷焊层的组织结构不同于喷涂层，由非均质的层状组织结构转变为焊态的 均质的会金组织，有树枝状结晶【4 】。其特点剐5 l ： ( 1 ) 焊层具有耐磨、耐蚀、抗高温氧化等不同性能，可满足各工况的要 求，一般情况下，与母材结合时，结合强度可达2 9 4 m p 。 ( 2 ) 可修复废旧零件，经修复后可具有较优良的性能和较长的工作寿命， 修复速度快，可减少停机时间。 ( 3 ) 热喷焊综合性能好，元素稀释率小，对母材适应性强，不受母材化 学成分的影响，尤其是要求工作表面具有高硬度而心部要求韧性好的零件，很 适合采用热喷焊。 ( 4 ) 喷焊层厚度可以在0 2 - 0 3 m m 范围内调节，喷焊覆盖层薄而均匀。 热喷焊的主要缺点是被处理的工件易变形，但却比一般堆焊法修复工件对 内部结构损坏程度要少得多。 基于上述特点，热喷焊技术在提高硬度、耐磨性方面发挥了重大的作用。 例如，用此法对铁基3 0 1 合金粉末热喷焊层进行固溶处理和时效处理，使其硬 度值提高了4 8 个h r c 硬度单位，提高了热喷焊层的耐磨性能，同时也改善 了热喷焊层的组织和性能1 6 】。a 1 2 0 3 陶瓷粉末与镍基自熔性合金粉末制成混合 粉，用氧一乙炔焰喷焊工艺获得的复合涂层，达到了很好的冶金结合，a 1 2 0 3 的加入有效地提高了涂层的耐磨性能t 7 1 。因此氧一乙炔火焰喷焊主要用于对承 受高应力载荷和承受冲击磨损的部件进行强化，提高工件的耐磨性，增加工件 四川大学硕士学位论文 的使用寿命。如对汽车中的各种齿轮、花键轴、活塞销、气门、变速杆拔叉等 进行喷焊强化和修复，不仅能使报废材料修复后继续使用，还可使零部件寿命 延长。上述汽车零部件经喷焊强化后，其寿命可提高2 5 倍瞄j 。 1 1 2 热喷涂 热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或 外加的压缩气流，将熔滴雾化或推动熔粒成喷射的粒束，以一定速度喷涂到基 体表面形成涂层的工艺方n t 9 1 ，它主要包括火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、 爆炸喷涂和超音速火焰喷涂，是表面防护和表面强化的新技术。其特点是1 1 0 】： ( 1 ) 基体材料几乎不受限制，可以是金属材料，也可以是无机非金属材 料或有机材料。 ( 2 ) 涂层材料范围广泛，如金属及其合金、陶瓷、塑料以及它们的复合 材料，还可以制成叠加涂层或复合涂层。 ( 3 ) 工件的大小和形状不受限制，可以对整体，也可以对局部进行喷涂， 难以拆卸或移动困难的工件，还可以在现场进行喷涂。 ( 4 ) 喷涂对基体的性能和工件变形影响较大，而喷涂则影响很小。 ( 5 ) 综合经济效益好，操作过程中，仅在要求特殊功能的局部表面施以 涂层，可以避免整体采用高性能材料，大大的节约了材料费用和加工成本，对 局部腐蚀或磨损后的工件进行修复，可减少备件，缩短修复周期。 ( 6 ) 一次性投资小，小规模简单生产，投资约1 0 万左右，仅需几十万就 可以达到中等规模，几百万就可以实现高起点大规模生产应用。 粉末火焰喷涂，是采用气体燃烧火焰作热源，喷涂材料为粉末的热喷涂方 法。它的特性与喷焊特性进行比较( 表1 1 ) 。 一般来说，涂层结合包括涂层与基材表面的结合及涂层内聚的结合。前者 的结合强度称结合力，后者的结合强度称内聚力。通常认为热喷涂涂层材料 和基体之间的结合存在三种结合形式【i l 】： ( 1 ) 机械结合涂层材料颗粒以熔融状态撞击经表面粗化的基体表面 时，会形成扁平状的液态薄片紧贴在基体上，同时很快冷凝。在其冷凝过程中， 会因收缩而咬住高低不平的基体部分，形成了机械结合，这是热喷涂涂层与基 体结合的主要形式。 ( 2 ) 冶金化学结合一当高速熔融粒子撞击到基体表面且二者紧密接 - 3 一 四川大学硕士学位论文 表卜1 火焰喷涂层与火焰喷焊层特性比较“1 涂层类别喷涂层喷焊层 与基材的结合形式机械冶金 涂层组织结构非均质，层状均质，合金 结合强度( n r a m 2 ) 2 0 0 气孔率( )- 1 0 o 涂层硬度不均匀均匀 触对，若熔融粒子的热量足以使涂层粒子和基体材料产生互扩散或形成徽区的 冶金反应，则可形成冶金结合。一般产生冶金结合后，涂层与基体的结合强度 会达到较高的水平。 ( 3 ) 物理结合一当商速的熔融粒子撞击到基体表面且紧贴的距离达到基 体原子问晶格常数范围时，就会产生范德瓦尔力，而由此引起的结合属于物理 结合。一般在基材表面十分干净或进行活化后才有产生这种结合的可自2 性。 基于上述特点，热喷涂技术在处理复合涂层时，可改善涂层的性能，提高 涂层的耐磨、耐蚀性。在很多文献中都有关于热喷涂涂层耐磨性报道1 1 2 嘲。自 熔性n i 基合金中加入w c 可明显提高涂层耐磨性能，且随含量的升高，耐磨 性急剧提高，当w c 增加到3 5 质量分数时，耐磨性比原来可提高约1 倍【19 】； 当n i 基粉末中加入质量分数为o 5 a 1 2 0 3 时，涂层的耐磨性也很好，与n i 基 - - 2 5 w c 复合涂层的耐蘑性相当哪】。 操作工艺对喷涂层的特性影响也较大。喷涂距离决定着粉末的加热及加速 时间，喷涂距离太大或太小，都会使喷材粒子到达工件表面时的温度、速度和 塑性下降，实践证明，粉末赜涂时，喷涂距离最好选择1 5 乱2 0 0 m m 。粉末喷涂 时送粉量太小，工作效率低，送粉量过大，涂层中会夹有生粉，影响涂层质量， 涂层结合强度低，实践证明，2 肛3 0 勖咀i n 的送粉量可得到质量较好的涂层。要 保证涂层致密性，喷射角应大子4 5 ，以6 0 - 0 0 为最佳，喷射角过小，会产生“遮 蔽效应”，同时微粒对表面冲击力减小，造成涂层组织疏松，孔隙率增加而沉 积率下降，涂层结合强度低。喷涂过程中，工件温度不断上升，当工件温度过 高时，会造成工件的变形和基体组织的改变，同时也会因为工件的冷却时收缩 应力过大导致涂层脱落，因此应严格控制工件温度，通常采用间歇喷涂法，使 - 4 - 四川大学硕士学位论文 工件在间歇时间内自然冷却后再继续喷涂，但注意继续喷涂前应清除已喷表面 上的氧化物和灰尘。喷涂过后，为防止涂层冷却速度过快导致涂层脱落或裂纹， 应该注意控制这时工件的温度，采取缓冷技术，如将工件用石棉布包裹或置于 石棉灰中保温冷却。 1 1 3 真空熔结 真空熔结技术是在管式真空炉中，对涂敷于零件表面的某些自熔性合金粉 末加热，并在真空条件下结晶凝固，材料由松散逐渐致密化，且机械强度大大 提高，使用表面冶金的方法得到具有耐磨、抗蚀及耐高温等优良性能的表面涂 层1 。 在熔结过程中，发生晶粒生长、溶质脱溶或晶界发生分凝等现象，在熔结 后期还可能出现二次在结晶过程。一般熔结的驱动力为体系的表面能和缺陷 能。粉料越细，表面能则越高，熔结驱动力越大。从这个角度来说，熔结实际 是表面能和缺陷能降低的过程，通常体系能量的降低靠的是高温热能激活下的 物质传递过程。熔结过程中的传质机理大体可分为： ( 1 ) 粘塑性流动过程； ( 2 ) 扩散过程，包括体积和表面、界面的扩散； ( 3 ) 蒸发一凝结过程： ( 4 ) 溶解一沉析过程。 熔结通常要经历三个阶段即从室温至最高烧结温度的升温阶段、在最高温 度的保温阶段、从最高温度降至室温的冷却阶段。通常，升温期要发生有机物 和水的挥发、结晶水的排除、相变等过程，在这一温区，速度不能太快。不同 的材料有不同的烧结温度范围，宽的可至4 0 1 0 0 ，窄的只有1 0 2 0 左右。 对烧结温度范围小的材料，其最佳烧结温度一般应选择在允许范围的最低温度 以下，适当延长保温时间来处理。反之则可选允许范围的最高温度以上烧结， 相应缩短保温时间。冷却速度对材料的结构性能也有很大的影响，因为冷却速 度慢相当于延长不同温度的保温时间。因此，对结晶力强的相交材料常进行快 冷处理。影响熔结的因素还有很多，如坯体的初始密度、烧结气氛等等。真空 熔结具有以下几个特点： ( 1 ) 设备简单，工艺参数少，温度可实现计算机控制。 ( 2 ) 工件在真空炉内均匀加热，不易产生变形。 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 涂层质量好，不易氧化，表面致密，空隙率低。 ( 4 ) 涂层与母材问形成良好的冶金结合，结合强度高。 ( 5 ) 空气，噪声污染小。 采用真空熔烧法制得的涂层材料组织，性能在界面两侧呈连续变化，是 种新型功能梯度材料，真空熔烧涂层已在很多方面得到实际应用田l ，其中包括： 内燃机排气阀、汽轮发动机叶片、线材轧辊、轧辊机导卫板等，均取得了较好 的效果。 林化春等人采用真空烧结的方法田_ 2 6 1 ，研究了n i 基w c 复合涂层的组织、 结构性能及耐磨性等，结果表明：涂层与基材形成了牢固的冶金结合，界面两 侧的显微硬度呈连续性分布。在无润滑的干摩擦磨损实验中，低w c 的添加( 质 量百分数为2 5 ，3 5 ) 使复合涂层有着优良的耐磨性，而高w c 的添加( 质 量百分数为6 0 ) 使涂层的耐磨性较差。 1 ，1 4 激光熔覆 激光熔覆是以激光束作为熬源，在工件表面涂覆一层金属或合金粉末，形 成一层与基体材料性能完全不同的表面熔覆层，使其与基体形成良好的冶金结 合的一种表面处理技术，它成功的将金属的延性，高强度和陶瓷相的高熔点、 高硬度，较好的化学性结合起来，构成一种新型的复合材料，从而提高了 4 f 4 或构件的表面性能 ：r r l ，达到提高工件使用寿命的目的。 激光熔覆的特点是【2 舡2 9 ： ( 1 ) 可通过混合不同合金粉末进行成分设计，得到完全致密的冶金结合 熔覆层。 ( 2 ) 涂层温度冷却快( 高达1 0 66 0 f s ) ，产生快速凝固过程。 ( 3 ) 由于快速加热和冷却过程，基体畸变小，激光熔覆层的组织均匀致 密，微观缺陷少，性能优于其它工艺生产的复合层性能。 ( 4 ) 可以进行选区熔覆，材料消耗少等，但是，由于激光温度比较高， 所以涂层中有时会出现裂纹和孔洞等缺陷，并且，陶瓷颗粒与金属往往发生化 学反应。 激光表面改性处理的方法有很多，本文采用的是激光重熔法，也叫激光熔 化凝固处理，主要类型踟如图1 - 1 所示。在金属涂层表面在从新进行激光熔覆， 使组织均匀化，减4 、气孔率等。提高涂层的抗疲劳强度、抗氧化性和抗耐磨性 四川大学硕士学位论文 等。 自从1 9 7 9 年d s c r n a u a m u t h u 3 q 把粗粒的w c 和铁粉混合鼍于a i s l l 0 8 0 低 碳钢上，用激光熔覆得到高硬度的涂层以来，在国内外，激光熔覆一直是最活 跃的研究领域，该工艺主要用于改善航空涡轮发动机叶片、汽车缸体、气轮机 叶片和人体置入件等的表面性能。3 4 1 。研究的范围也很广泛，基体材料除了多 种黑色金属外，还有铝合金、钛合金、铜台金和镍合金等，熔覆材料除了常规 的铁基、镍基和钴基外，还有这些合金粉末基础上加入w c 、t i c 、t d q 、c r 2 0 ，、 a 1 2 0 3 等硬质化合物以满足熔覆层耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等 性能。 决 定 于 组 成 及 工 冷却速度( k s ) 一般显微组织 ( 急速凝固) 微细显微组织 ( 超急速凝固) 新显微组织 图卜1 激光凝固处理类型 粗大树枝晶、共晶 及其他组织 过饱和固溶体细树 枝晶，共晶及其他组 准稳定组织微晶 结构的非晶相 郑世安等人研究了n i 基w c 激光熔覆耐磨、耐腐蚀性等的研究，激光熔 覆n i w c 合金层腐蚀性还是抗腐蚀磨损性都均优于2 c r l 3 不锈钢f 3 5 】；在高温摩 擦磨损条件下，不同成分的熔覆层的高温抗磨性能，以 n i 2 1 + 2 0 w c + 0 5 c e 0 2 为最好，并随温度的升高而下降d q ；王存山等人研究 了宽带激光熔覆n i - w c 梯度复合涂层组织、性能及耐磨性等的研究，在干滑 动摩擦磨损条件下，n i - w c 复合梯度涂层具有很高的耐磨性，其主要磨损机制 n儿wv删 护 铲 铲 舻 表面熔融 四川大学硕士学位论文 为磨粒磨损和w c 颗粒剥落磨损口”。铸造w c 以q i 梯度复合涂层内硬度分布均 匀，从熔覆层至基材的硬度变化平缓，它的耐磨性随w c p 含量的增加而提高， 其耐磨性最高为基材的3 4 倍口8 】。 1 2 材料磨损的理论研究3 9 4 3 1 磨损是相对运动的接触固体表面上，材料逐渐分离和损耗的过程，扫描电 镜及表面分析技术对磨损面及磨屑的分析表明，在许多情况下，材料从表面上 的这种逐渐分离过程是一片一片或一块一块的进行的，很明显。这种形式的材 料分离，必然包括有裂纹的形成，裂纹的扩展己至最后与基体脱开的过程，从 这个角度讲，磨损是机械力作用下，发生在表层的一种特殊断裂过程。 磨损有很多分类方法，但较常用的方法是1 9 5 7 年巴维尔( b u r v v d l r r ) 提 出的磨损分类方法，按照不同的磨损机理，把磨损分为四种类型，粘着磨损； 磨粒磨损：表面疲劳磨损：腐蚀磨损 ( 1 ) 粘着磨损 摩擦表面蜂顶接触，应力过大，局部塑性变形，塑性表面粘着，节点焊合， 在相对运动条件下，接触表面材料从一个表面转移到另个表面的现象，称之 为粘着磨损。由粘着磨擦理论知道，粘着时接触点发生塑性变形，表面膜因金 属流动而破坏，新鲜金属裸露，即发生了金属原予的直接接触，从而产生配合 面金属原子之间的键合，形成冷焊点，也就是产生了粘着。在接触过程中由于 在很小区域内发生快速塑性变形，伴随的热效应在这样短暂的时间内不易导 出，因而在接触微区会伴随有温升，特别是在滑动接触过程中。摩擦功，在接 触点以热的形式出现，导致局部温升显著，可能导致材料局部在结晶、相变、 再扩散、乃至熔化、粘着产生的同时因零件的运动又撕脱，如此不断进行，形 成了粘着磨损。 粘着磨损的是干滑动摩擦中的主要摩擦形式。根据粘着磨损的形式，主要 分为以下几种形式： 涂抹剪切发生在离粘着结合点不远的较软金属的浅表层内。软金属涂 抹在硬金属表面上形成轻微磨损。 擦伤剪切发生在软金属的孤表层内，有时硬金属表面也被划伤，擦伤 时接触表面的剪切强度既大于软金属，也大于硬金属。 四川大学硕士学位论文 粘焊又称为胶合，它的实质是固相的焊合。以塑性变形为主要原因引 起的粘焊，分子吸引起重要作用，叫第一类胶合。由于摩擦热，接触表面温度 升高为主要原因引起的粘焊称为热粘合或第二类胶合。 咬合当外力不能克服界面结合强度时，摩擦副的相对运动将被迫停止。 叫咬卡或咬合。其磨损机理主要为分子间力的作用所导致。 ( 2 ) 磨粒磨损 硬的颗粒或硬的突起物，在磨擦过程中引起材料脱落，这种现象称磨粒磨 损。磨粒磨损的过程，实质上是材料表面在磨料作用下局部区域发生变形，断 裂的过程，与金属接触的硬磨料的作用力可分解为垂直于表面和平行于表面的 两个分力，垂直分力使硬磨料压入表面，平行分力使磨料在金属表面上做切向 运动，引起表面切变形和裂纹，形成磨屑。条件不同，磨屑形成的机理也不一 样，有金属磨料磨损所形成的磨屑，有犁削下的连续塑性切屑，反复变形低周 疲劳形成的金属磨屑和脆性断裂形成的磨屑等三种形式。材料硬度是影响磨粒 磨损的最重要的因素，一般说来，材料硬度越高，其耐磨性就越好。 ( 3 ) 表面疲劳磨损 表面疲劳磨损是由于交变应力使摩擦表面接触区内材料的微观体积反复产 生变形，造成积累损伤而导致疲劳裂纹的萌生和扩展，最后使表面分离出粒状 或片状磨屑，并留下凹坑的种破坏形式。这种磨损一般是不可避免的，就磨 屑形状来说，有两种：点蚀和剥落，凹坑小而深，磨屑呈扇形状的是点蚀，凹 坑大而浅，磨屑呈片状的为剥落。 点蚀和剥落是试样表面上接触疲劳磨损的典型特征。点蚀的形成可以用位 错原理解释。由于剪应力的作用，在亚表层内将产生位错运动，在非金属夹杂 物或晶界等障碍处会形成堆集。剥落就其本质来说，与点蚀是相同的，单其特 征有所区别，剥落裂纹一般起源于亚表层内部较深的层次，沿与表面平行的方 向扩展，最后形成片状的剥落坑。 ( 4 ) 腐蚀磨损 摩擦相互作用于表面，表面金属与周围介质发生化学或电化学反应，在表 面形成腐蚀产物。这些腐蚀产物常粘附不牢，在摩擦过程中被剥落下来，而新 的表面又继续和介质发生反应，这种腐蚀和磨损的相互重复过程，称为腐蚀磨 损。 四川大学硕士学位论文 在摩擦过程中，金属或涂层表面剥落的硬质相粒子或经过多次加工硬化的 金属粒子运动在摩擦面上充当硬质磨粒，对涂层进行微切削和挤压，在涂层表 面产生犁沟，犁沟两侧发生塑行变形。如此重复作用，直接导致涂层的破坏。 但是在磨损过程中，往往是几种磨损同时进行的。比如金属一金属之间的 磨擦开始可能是粘着磨损和腐蚀磨损，又因腐蚀产物一般都具有磨料的特性， 因此会出现腐蚀磨损和磨料磨损同时存在的过程，使磨损加剧。 1 3 基体的选择 许多重要零部件在技能型机械加工时要用到许多成型模具和冲压模具，也 要用到各种模具暂 如3 盘2 9 8 v 等。很多模具钢在使用中都要进行处理。提高其 各种性能。如热锻模具钢5 c r 2 n i m0 _ v ，提高q 含量，添加少量的v 。纽化晶 粒，来降低钢的过热敏感性州。 有些模具钢，硬度和强度太高，韧塑性较差，加工时刃角部位易崩裂和剥 落，使锐角变钝或缺损；如果硬度和强度较低。以保持足够的韧塑性，则模具 接触面因较软露磨损较快。以上两种情况都将改变模具的尺寸零形状，从而严 重影响加工后的尺寸精度和表面粗糙度。即使模具进行重新修模和更换，也要 延长时间周期，增加生产成本，而且模具的重新装卡和定位也必将影响产品的 加工质量，因此，提高模具的表面耐磨性，同时又保持基体具有良好的韧塑性 的研究工作有着重要的现实意义，将研究成果推广应用到其他模具甚至产品加 工应用的刀具上，将产生相当明显的经济价值和社会价值。 本文选择的基材是c r l 2 m o v 钢，原因是： ( 1 ) 在军工和民用产品模具制作工程中，选用概率大，应用广泛，具有 良好的代表性。 ( 2 ) 本材料是冷热兼作的模具钢，在冷作模具上取得的科研成果，在热作 模具中提供理论基础和科学依据，因此具有连续性和科学性。 ( 3 ) 目前在表面处理上。大多选用碳钢，不锈钢及有色金属。本文选择模 具钢，具有创新性。 c r l 2 m o v 钢是高碳高铬莱氏体钢，是耐酸的高合金钢，也是冷作模具钢。 含碳量比c r l 2 钢低，由于添加了少量的铝和钒，使碳化物细小分布较均匀， 因而改善了钢的热加工性能，提高了冲击韧性和耐磨性，该钢具有高的淬透性， 四川大学硕十学位论文 截面尺寸在3 0 0 m m 以下可完全淬透，淬火时体积变化也比c r l 2 钢要小。所以 具有耐热性最好、淬透性很高、承载能力最大、变形最小等特点，但缺点是韧 性不足。莱氏体钢退火组织为点状及细球状珠光体和共晶碳化物，而共晶碳化 物往往堆积成带状或网状，它是过热、过烧、模具韧性低丽性能呈各向异性的 主要原因，高铬钢中共晶碳化物呈长条形，棱角分明，破坏性最大。 c r l 2 m o v 钢广泛用于制造各类冷作模具及要求高耐磨性的大型复杂件。由 于韧性不足，在应用中受到很大的限制，故考虑采用表面强化处理技术，克服 其不足。 。 1 4 选题的目的与意义 磨损是金属零件失效的主要原因( 磨损，腐蚀和疲劳) 之一。它所造成的 机械损失是巨大的，如约4 0 的农机具备件是由于磨料磨损消耗的，约3 0 的 锅炉锅管是由于腐蚀磨损失效的。有关损失比例数据显示为：4 5 为磨损、2 3 为腐蚀、1 4 为热损坏、1 8 为其他。因此，对工件的表面处理，强化及修复 工艺相当重视。 为了克服c r l 2 m o v 模具钢的韧性不足，提高耐磨性，在材料磨损领域必须 采取相应的措施，然而单一材料的性能很难满足多功能的性能要求。就金属 材料领域而言，目前广泛研究在其金属表面涂覆一层金属基陶瓷涂层，亦称金 属基复合材料，提高它的各种性能。 自熔性镍基合金涂层被广泛应用于材料表面保护及工件修复，具有较好的 经济效益和社会效益【4 5 】，镍基合金在常温和较高的温度下具有优良的耐磨、耐 热和抗氧化性，但温度达到一定高度，合金粉末易烧损，优良性能下降，因此 在镍基合金粉末中添加一定比例的硬质相( 碳化物、氮化物、硼化物等) ，在 制备涂层中，通过表面强化处理技术，更能提高涂层的耐磨性能，使材料的特 性得到了充分的发挥。在本文研究中，加入一定量的碳化钨，耐磨性得到了一 定程度的提高，但是碳化钨在高温下易分解，如何保护碳化钨不被分解，提高 涂层的耐磨性能，是个十分重要的问题。铬是易于钝化的金属，遇氧时表面易 生成一层极薄的氧化膜( c r 2 0 3 ) ，该膜致密、韧性好，与铬基体结合紧密，能 保护铬不被进一步氧化，具有极强的抗腐蚀能力，加之氧在铬中扩散速度慢， 固溶度小，故可认为铬是抵抗氧扩散的有效屏障，目前，铬广泛用在金属与陶 四川大学硕十学位论文 瓷、玻璃和高分子涂层材料上h q 。所以考虑用铬来保护碳化钨，阻止w c 分解， 进一步提高涂层的耐磨性。 1 s 研究方案 ( 1 ) 本研究采用采用直流磁控溅射技术，在w c 粒子外包覆一层c r ，用 光学显微镜和x 射线衍射仪观察分析c r 膜的厚度和粉末的成分。 ( 2 ) 采用四种不同的表面处理技术热喷焊、热喷涂、真空熔结、激光 熔覆，分别在c r l 2 m o v 模具钢基体上沉积不同的合金粉末州i 6 0 、w c n i 6 0 、 c r w c n i 6 0 ，制备试样。 ( 3 ) 使用扫描电镜、光学显微镜、x 射线衍射仪等设各观察涂层的形貌和 物相分析。 ( 4 ) 使用洛氏硬度计和显微硬度计测量涂层硬度，对比分析各涂层的硬度 变化。 ( 5 ) 在w - 2 0 0 磨损实验机进行摩擦磨损试验，采用精度为o o l m m 的体 视放大镜测量其磨损量，在扫描电镜下观察磨痕形貌并分析其磨损机理，对部 分磨痕试样进行了能谱分析 试验研究方案流程图见i 2 12 四川大学硕士学位论文 图1 2 试验研究方案流 - 1 3 四川大学硕士学位论文 2 粉末材料的研究 2 1 材料的选取 ( 1 ) 基体的选择：c r l 2 m o v 模具钢 ( 2 ) 涂层中三种粉末的选取分别为：n i 6 0 、w c 、c r - w c 材料化学成分( ) 见表2 1 ，表2 2 表2 1 c r l2 m o v 钢化学成分( y r t ) cm ns ie rn i vs 再西了了矿 五丽 甄研1 ：0 0 - 1 2 5 0 o 3 5o 4 0 0 6 0o 1 5 - 0 3 0 0 0 3 表2 2 粉末化学成分( w t ) n i 6 0bs ic c rf en i 3 4 - 4 14 6 - 6 00 8 - 1 21 4 - 1 81 0 1 5其余 w c铸造w c其余 9 9 50 5 n i 6 0 是自熔性合金粉末 4 7 i ，自熔性合金粉末是指熔点较低，熔融过程中能 自行脱氧、造渣，能“润湿”基材表面而成冶金结合的一类合金。一般情况下， 合金中添加了适量的b 、s i 元素。与n i 能形成低熔点共晶合金，而显著降低 它们的熔点，b 、s i 是强脱氧剂，其反应式为： 4 b + 3 0 2 2 8 2 0 3 ( 熔点5 8 0 1 2 ) 黏度大 ( 2 1 ) s i + 0 2 一s i 0 2( 熔点1 7 1 3 ) ( 2 2 ) 当2 8 2 0 3 与s i 0 2 共存时，生成低熔点硼硅酸盐，熔点为7 2 2 ( 2 ，黏度小， 比重轻，流动性好，易于上浮，防止金属氧化，具有良好的造渣性。b 、s i 元 素加入扩大了合金固、液相温度区间，使合金在熔融过程中具有良好的流动性 和对基体表面良好的润湿性，且不易流散。s i 能固溶于合金基体中，起固溶强 化作用。b 则大部分以n i 3 b 等金属间化合物的形式弥散分布在合金中起弥散强 化作用。c r 固溶于n i 中生成c r 2 b 、c r b 等硬质颗粒，这些硬质第二相分布于 合金中，提高合金的强度与硬度。 碳化钨( w c ) 为立方晶系硬质颗粒，是制造硬质合金的主要材料，主要 四川大学硕士学位论文 应用在硬质合金刀具、岩石钻头牙轮、修整砂轮钻石的代用品等方面。有很高 的显微硬度，主要物理性质见表2 - 3 。纯w c 是钨粉和碳黑的化合物，在石墨 管电炉中加热到一定的温度后碳化而成，纯的w c 粉在2 7 0 0 c 开始分解，容易 分解成w 2 c 和c ，因此不能用做热喷涂材料，用于喷涂的w c 必须和金属材料 进行复合。 表2 2 碳化钨的主要物理性质 晶格类密度显徽硬弹性模导热率w 熔点沸点碳化温度 型( g c m s )度量 ( m ) ( ) ( ) ( ) k g m m 2k g m m 2 六方形 1 5 5 - 1 5 71 7 8 07 1 0 0 01 9 6 7 82 7 2 00 0 0 01 4 0 0 一1 8 0 0 本文采用的是易熔碳化钨，粒度是2 7 0 目，易熔碳化钨是w 2 c 和w c 两者 的共晶混合物，常用的易熔碳化钨平均含碳量为3 8 4 帆，其中含有7 8 - 8 0 v c 和2 0 一2 2 、c 。易熔碳化钨属于最硬、最耐磨的一种材料，用于制各耐磨涂层， 再相同化学成分的情况下，它的组