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生丝的接枝增重及纤维性能研究 中文摘要 生丝的接枝增重及纤维性能研究 中文摘要 本文研究以改善真丝纤维的性能为目标，采用甲基丙烯酰胺( m a m ) 、甲基丙 烯酸乙酯 e m a ) 为单体对生丝纤维接枝改性，探讨了各种工艺因素，如单体浓度、 引发剂浓度、温度、时间、p h 值对增重率的影响，从而得到增重丝纤维的最佳工艺 条件。通过对丝纤维的白度、吸湿性、溶解性、染色性( 耐s 值、染色均匀性) 、扫 描电子显微镜( s e m ) 、红外光谱( f 1 1 r ) 、热性能( t g d t a ) 、氨基酸分析等研 究，分析不同增重率对生丝增重丝纤维结构和性能的影响，以及生丝增重丝与熟丝增 重丝纤维结构和性能的差异。 结果表明：对生丝进行接枝改性，可以简化工艺流程，达到增重、改善性能的目 的，还可以固着部分丝胶。m a m 生丝增重丝相对于熟丝吸湿性提高、酸性染料染色 的 【s 值略有上升、匀染性提高，各种染色牢度变化不明显、热稳定性有所提高；而 e m a 生丝增重丝吸湿性下降、酸性染料染色的列s 略有上升、匀染性变差、各种染 色牢度略有下降、熟稳定性有所提升。综合比较表明m a m 单体较e m a 更具有实用 价值。 关键词：甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酯，真丝，增重，丝胶固者 作者：蔡国兴 指导教师：朱亚伟 鱼望! 塑! ! 竺! 型! ! ! ! ! ! ! 坚竺坚旦! 巴堡! ! ! 型! ! ! ! 堕!垒! 型 g r a f t i n go n t or a w s i l kf i b e ra n dp r o p e r t i e so fs i l k f i b e r a b s t r a c t n l em a i na i mo f t h i ss t i l d yw 如t oi 呻r o v e 山ep r o p e n i e so fs i l k 矧b c rb yu s i i l gm e l l l y l a c r y i 删d e ( m m ) a n de t l l y im e m y i a c r y i a l e ( e m a ) t 0g r a f tt 0r a ws i l l 【矗b e r 砀ee 仃e c 协 o ff 1 1 ew e i g h t i n gp e r c e n t a g es u c h 舔m o n o m 盯c o n c e n t r a t i o 玛证m a t o rc o f l 啪仃a t i o l l ， f e 利伽t 廿n p e 期t i l r e ，托a c t i o n 劬ea i l dp hw e r ci i l v e s l i g a t e d ；w ec o u l dg c ta i l 掣i m a l p r o c e s s i o nc o n d i t i 吡t h e nw es t i l d i 酣t l l ee f f 。c t so f m eg r a f t e ds i 峪埘t l ld i 仃盯e n t w e i 鲥n gp 目c e l l t a g ea n dt l l ed i f f 色r e n c eo fg r a 衔n gt or a ws i l k 锄dt od e g 叮衄e ds 弧b y t c s t i i l gt 1 1 ep m p c n i e so fg 删n gs i l j ( ，s u c ha sw h j t e 耻s s ，m o i s n l r er e g a i n s ，d i s s o l v a b i l i 够， d y c i i l gp r o p e r t i e s ( 科s ，l e v e ld y e i n g ) ，s c 锄d e c 仃0 nn l i c r o s c o p e ，f 1 二i rt h e r m a lb c l l a v i o r ( t o - d t a ) a 1 】d 锄j n oa c j d 锄l y s i s n ep r e s c 玎tr c s u l 协s h o w c d1 l l a t ：黟a f t i n gt om ws i l kc o u l dw e i g h t c n 也es i l k 觚d i m p r o v et l l ep r o p 嘶e so ft h es n k ，夙l h e r i c i n 鹋w e l l c o m p a r c d t o 恤s i l km o i 咖e t e g a i 璐，l e v e ld y e m g 如dt 1 1 c n n a lb e h a v i o ro fm ws i l k 伊a f t e db ym a m w 如k n e r t 1 l e 列sv a l u e i n c f e 蹒c da l i 他，也c f 瓠协e s s e sd e c f e a s e da l 讯l e ，b m 也c k v e ld y 峨o f r 删 s i 】k 则e db ye m ad e c l i 枷s e v e r e l y c o m p a r c dt o 她g r a f t e dd e g 嘲m e ds i l l 【，也e m o i s 嘁r c g a i n sa i l dl e v c ld y e i n gi m p r o v e da1 i t n e a l lo ft h er e s u n ss h o wm a t 璐i n g m a m t o 鲫ns i l l 【h a db e t c c ra p p l i c a b l ev a l u e k e yw o r d ：嘣h y la c r y i a i n i d e ( m a m ) ，锄y im e t l l y l a c r y l a t e ( e m a ) ，s 蚍w e i 出i n g ， s e r i c i nf i x l l 珩i t t e nb yc a ig u o x i n g s u p e r v i s e db yp r o f z h uy a w e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：艘日 学位论文使用授权声明 期：! 一! 兰 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期： 期： 坐f 生丝韵接技增重及纤维性能研究第一章弓i 言 第一章引言 1 1 前言 真丝具有许多优秀的品质，如优良的可染性、明亮的光泽、平滑柔软的手感、良 好的吸湿性、轻盈的外观等，这些性能使得真丝从各种天然纤维和合成纤维中脱颖而 出，享有“纤维皇后”的称号。但是真丝也存在着一些缺点，如易泛黄、染色牢度差、 耐磨性差、折皱回复性差和洗可穿性差等，这些缺点需要改进，否则会限制真丝的消 费需求。随着化学纤维仿真技术的迅速发展，新型纤维不仅在外观上酷似蚕丝纤维， 而且穿着舒适性大为改善，另外化学纤维具有独特的良好性能，已对蚕丝纤维构成威 胁。如超细涤纶纤维具有高覆盖性、手感柔软蓬松、悬垂性透气性好、光泽优雅柔和、 吸湿性强的特点：p 兀的染色好、弹性好、挺括、于爽、易加工、抗污性强；聚乳酸 纤维制成的织物强力高、延伸性好、悬垂性好、手感柔软等等。在消费者要求衣料个 性化、多样化、独特化的今天，真丝纤维必须改善原有的一些缺点，才能拓宽其应用 空间。 近年来有许多关于乙烯基单体对真丝接枝改性的理论研究和工艺研究的报道1 1 - 3 1 ， 认为乙烯基单体接技共聚不仅能达到增重真丝的目的，还能起到提高真丝性能的作 用。 1 2 蚕丝的结构及性能 蚕丝纤维主要由丝素和丝胶两种蛋白质组成，俗称生丝或蚕丝，其中丝胶约占丝 纤维全部重量的2 5 ，每根蚕丝是由两根单丝平行地由丝胶粘合而成，每根单丝的中 间为丝素，外部为丝胶。 1 2 1 丝胶的结构 丝胶分子呈不规则排列的非晶体结构，且愈接近丝索部分，其结晶性愈明显，但 其结晶度远不及丝素：加之丝胶比丝素的极性要大。故丝胶的水溶性也大。丝胶是半 透明的胶体，能溶于水，酸和碱溶液，丝胶在水中的溶解程度取决于温度、时间、p h 值和电解质【4 羽。 丝胶在蚕体内对丝素的流动起到润滑剂作用，在茧丝中对丝素起到保护和胶粘作 用，在绢纺生产、缫丝及坯绸精练过程中，对丝纤维及坯绸也起到保护作用1 7 棚。但 生丝的接枝增重及纤维性能研究第一章引言 为了满足真丝绸面料柔软的手感、丰满的弹性和飘逸的风格等要求，工业化生产中是 要将丝胶全部去除的。丝胶是一种球状蛋白，它以丝素为中心附着予丝素的外围形成 同心圆柱状，约占茧层质量的2 5 ，并含少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分i l ”。 丝胶的相对分子量为1 4 3 1 4 万，由丝氨酸( 3 3 4 3 ) 、天门冬氨酸( 1 6 ，7 1 ) 、甘 氨酸( 1 3 4 9 ) 等1 8 种氨基酸组成，其中极性侧链氨基酸如苏氨酸m r ) 、丝氨酸( s e r ) 、 酪氨酸y r ) 、天门冬氨酸( a s p ) 、谷氨酸( g l u ) 、赖氨酸( a r g ) 、组氨酸( h i s ) 、精氨酸( l y s ) 等占7 4 6 1 ，非极性侧链氮基酸占2 5 r 3 9 ! 1 1 阍。极性氢基酸的肽链中含有较多的氨 基、羟基和羧基等极性基团，因此丝胶表现出良好的水溶性。同时由于氨基、羟基和 羧基等官能团能够提供孤对电子对，因此能作为配体与金属离子形成配位络合【1 7 ，1 8 】。 另外丝胶中的非极性基匝如甘氨酸、丙氮酸等若以内盐的形式存在，其羧酸根离子亦 可参与配位，且由于其拥有两个氧原子，配位能力较强。 根据丝胶溶解性能的优劣，认为丝胶具有四层结构，由外向内依次为丝胶i 、丝 胶i l 、丝胶和丝胶。丝胶i 处于茧丝的最外层，最易溶解，有粘附性，硬而脆。 丝胶1 l 表面平滑，光泽好、略硬，能赋予纤维刚性、抗皱性和防缩性，因能反射或吸 收紫外线而使真丝纤维泛黄变褐速度变剧9 】。因此有选择地保留丝胶i i ，可明显改善 真丝纤维的性能。丝胶i 分子间有二硫键( s s ) ，但数量少，不具备纤维材料的强度， 没有丝胶i i 那样的平滑表面。丝胶含有较多的蜡质物，最难溶解，难以去除，常规 的精练方法都有可能残留这部分丝胶。各层丝胶的含量比为丝胶i ：= 4 】o ：3 8 6 ：1 7 6 ：3 1 1 1 嘲。 从超分子结构来看，丝胶是一种结构复杂的球状蛋白质，组成它的q 一氨基酸以肽 链的形式结合生成多肽链，多肽链呈盘绕缠迭，分子间通过副键联结形成球状分子。 丝胶的绝大部分是无规线团状非结晶的球状蛋白质，也有一小部分是排列整齐具有定 向的结晶性蛋白质。 丝胶的二级结构中，以无规卷曲结构为主和部分p 构象，几乎不含a 螺旋结构。 接近丝素的内层丝胶中含b 结构的比例相对外层丝胶来说要高，但外层丝胶在环境条 件特别是湿度的影响下，无规卷曲能向b 结构转化。 1 2 2 丝素的结构 丝素与丝胶一样也是由1 8 种a 氨基酸组成，但其结构比丝胶更为复杂，丝素中 2 生丝的接枝增重及纤维性能研究第一章引言 含量最高的是丙氨酸和甘氨酸，二者约占丝素中氨基酸含量的6 5 左右，其次为丝氨 酸和酪氨酸，二者约占2 3 ，丝素中其它氨基酸含量虽然较低，但其侧基却更为复杂。 由于丙氨酸、甘氨酸和丝氨酸的含量高( 约占组成的8 5 ) ，这些氨基酸结构简单， 没有庞大的侧基，彼此排列得比较整齐，横向由相邻的羰基、亚氨基之间产生的氢键 相互键合，丝素分子的多肽链易藉大量的氢键在垂直于分子轴向相互聚集，具有相当 高的定向整列度，形成结晶区。由于结晶区结构紧密，组成氨基酸的残基小且不具有 活泼的基团，所以不易发生化学反应。丝素的晶区主要是反平行链的折叠层结构( 争 折叠结构) o ”。 丝素分子中的酪氨酸、脯氨酸以及二氨基氨基酸和二羧基氨基酸等具有庞大的侧 基，阻碍多肽链整齐而紧密的排列。构成无定形区，这部分结构疏松，化学试剂容易 渗入。丝素的非晶区主要由这几种氨基酸组成，其残基较大且侧链中有较多活性基团， 长度在l 1 2 a 范围内。丝素与其它物质发生化学反应主要在这部分。 1 3 蚕丝纤维的改性方法 1 _ 3 1 真丝纤维的乙烯基单体接枝改性 目前，蚕丝纤维的改性主要集中在乙烯基单体接校改性和丝胶的固着方法等研 究。 一，接枝原理 乙烯基单体接枝改性丝纤维属于自由基链式聚合，它包含链引发、链增长、链终 止和链转移等四个基元反应。以过硫酸铵引发为例，其反应过程如下： 链引发反应： - 0 3 s 0 l _ d s 0 3 。+ 2 0 3 s 0 ( 1 1 ) 2s h + s 2 0 b t 一2 s + 2 s 0 4 2 - + 2 盯 ( 1 2 ) 2 m + s 2 0 8 2 - 2 m + 2 s o ，。 ( 1 3 ) 链增长反应： sr + m s m - ( 1 4 ) s m m + m 。s m 叶1 r ( 1 5 ) 生丝的接枝增重及纤维性能研究第一章引言 + m m ( 时1 ) 链终止反应： 瓤m + m d 。氮+ n ) m m + m 五m ( 肚n ) 其中s 代表丝纤维；m 代表单体。 二、研究现状 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 乙烯基单体在引发剂的引发下与丝纤维( 丝素) 形成接枝共聚物，接枝共聚是在蚕 丝大分子上接上聚乙烯基的支链，从而改变蚕丝的某些性能的加工方法，该方法可以 赋予真丝织物厚实、丰满的手感，增加悬垂性，以及防缩、抗皱、免烫、防泛黄、拒 水、拒油、防污、抗静电等功甜2 5 。3 6 】，并可通过调整接枝工艺得到不同接枝增重率的 纤维。 真丝按枝改性的研究较早，研究的重点集中在不同的单体或不同的引发方法上。 目前采用的单体主要有疏水性单体和亲水性单体两大类。疏水性单体如苯乙烯( s t ) 、 丙烯腈( a n ) 、甲基丙烯酸甲酯( h m 协) 、甲基丙烯腈( m 甜d 、甲基丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸环氧丙酯、烯类硅氧烷等【2 5 0 6 j 7 4 4 l ；亲水性单体如甲基丙烯酰胺( m a m ) 、 羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲基酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、 n n 一亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸2 羟乙酯( h e m a ) 等1 4 5 删。引发方法通常可分为 化学引发和非化学引发两种，化学引发主要通过易分解的化学药品产生的自由基来引 发反应的，而非化学方法主要通过射线来引发反应。 化学引发方法主要有金属离子引发体系、非金属离子引发体系、过硫酸盐体系等。 金属离子引发体系是一类高价态的金属离子，常用的引发剂有铈离子( c e 4 + ) 【州、钒 离子( v 5 + ) 、铬离子( c i p ) 、锰离子( m n 甜) 例等。非金属离子引发体系是由过 氧化氢与还原剂组成的引发体系。过硫酸盐体系为热分解型引发剂，主要有过硫酸铵 ( a p s ) 和过硫酸钾( k p s ) 。化学引发中，氧化还原体系使用最多，由于过硫酸盐 来源广，引发效果好，是最常用的蚕丝接枝引发剂。 光能辐射引发是近年来研究的蚕丝引发方法，光能辐射引发属于非化学引发方 法。主要有：高能射线引发【数列、紫外光引发f 钏、等离子体引发u 5 1 和微波5 6 l 等。 4 生丝的接枝增重及纤维性能研究 第一章引言 高能射线能使高聚物主链产生自由基从而引发单体接枝。y 射线和x 一射线均可 使用。接枝后真丝的强度，光稳定性，弹性都有所改变。但由于光子束、y 射线、 x 射线等高能射线由于能量过高，常易引起丝纤维强度的过度下降和色泽交黄。 紫外光能选择性地直接引发纤维和接枝单体成为自由基，实现接枝反应，反应体 系中无任何引发剂。紫外光引发过程中，波长的选择较为重要。 等离子体对物体表面进行高能轰击，在纤维或织物表面形成自由基，从而引发表 面接枝共聚。 微波可引起物质的转动和自旋方向的运动，用微波照射极性物质时，极性物质分 子能吸收微波，使转动和自旋运动速度加快，内能增加而转化为热量，使极性物质分 子的反应活化能大大降低，具有较高的催化效果。 非化学引发方法具有可提高单体反应效率，减少均聚物的优点，但也有一些缺点 限制了其在实际生产中的应用，如高能射线能量较高，会破坏纤维大分子链，纤维强 力严重下降：紫外光、等离子处理一般需要惰性气体保护，否则形成的自由基会与空 气中的氧气反应。 三、存在问题 目前，用乙烯基单体接枝真丝纤维时主要的引发方法为化学引发，基于真丝纤维 的性能和加工特点，其主要缺点是：能形成大量的乙烯基均聚物和接枝共聚的分布均 匀性较差。 化学引发乙烯基单体接枝真丝纤维，从反应原理来看，均聚物的形成是不可避免 的，均聚物的存在对真丝纤维制品是不利的。如采用先接枝后染色方法，会降低纤维 的染色色牢度和产生染色色花，接枝共聚反应的随机性容易造成染色色差，因此，接 枝丝制品要通过皂洗等方法来去除均聚物同样，先染色后接枝，会造成染色织物表 面色深度的下降。在工业化中，如何有效地去除乙烯基均聚物和提高接枝共聚物在纤 维上分布均匀性，是这类加工方法的两大难点。到目前为止还没有找到很有效的解决 方法。 1 3 2 利用丝胶的真丝改性、固着技术 长期以来，真丝纤维的染色加工常用的工艺流程为：生丝坯绸( 纤维) 一精练一染色 一整理一成品。其中精练工序是必不可少的，通过精练去除真丝纤维表面的丝胶，再 生丝的接枝增重及纤维性能研究第一章引言 进行染色和整理加工。它能满足真丝绸面料有柔软的手感、丰满的弹性和飘逸的风格 等要求。因丝胶的去除，蚕丝纤维的重量减轻了约2 5 ，纤维变细，使真丝织物存在 着耐磨性差、折皱回复性差和洗可穿性差等缺陷。因此，合理利用丝胶来改性、增重 真丝纤维一直是研究的方向。 日本有一种薄型平纹织物，称蚕丝奥甘迪( s i l k0 r 龃d i e ) 。它轻薄如半蝉翼，呈透 明状，手感硬而有拉力，可用做夏季服装及滚边等。另有一种商品名为西凤( s i p h o n ) 生坏绸，透明而轻盈，有硬挺感和光泽，可用于夏令女式服装、里子绸、包和披巾等。 还有一种筛绢，可用于医学品、化妆品等用途的筛网。再如日本的富士绢，该平纹织 物的经纬丝都用绢纺丝，有绢纺丝特有的温和感和柔软感。上述织物印染加工的特点 是没有将丝胶全部去除，保留了部分丝胶，具有与常规精练真丝绸不同的外观、手感 和性能。另外从经济效益来看，真丝纤维贸易是以重量为单位，传统的加工方式使生 丝重量损失约2 5 ，一方面减少了真丝纤维的重量，另一方而增加了丝胶污水的冶理 费用。当排放污水中蛋白质含量过高时，流入河道将会大量消耗水中的溶解氧，使水 体丧失自净能力，破坏了人类生态环境，所以丝胶污水是破坏环境生态平衡的有害物 质。通过对真丝纤维上丝胶的固着，可起到以下几个作用： ( 1 ) 改善真丝纤维的弹性和手感等性能，克服其防缩、抗皱性差，耐光性差等缺 陷，提高蚕丝的附加值，扩大蚕丝的消费需求，提高经济效益。 ( 2 ) 可以充分利用丝胶蛋白质，对真丝纤维起到增重作用，换言之即以丝胶蛋白 质对丝素蛋白质纤维进行改性，起到保护丝素的作用。 ( 3 ) 丝胶中的氨基酸如酪氨酸、色氨酸、苯并氨酸等能有效吸收紫外线，防止日 光中紫外线对皮肤的损伤。 一、丝胶固着原理 丝胶因富含大量极性基团而易溶于水，因此，丝胶固着方法都围绕如何降低丝胶 的水溶性而展开的。主要有共价交链法和配位键固着法两类。 共价交链法：用固胶剂固着丝胶，因固胶剂分子中有能与丝胶极性基团( 如 一c 0 0 h 、- n h 2 、o h 等) 反应的官能团，在一定的催化条件下，固胶剂分子能与丝胶 分子形成共价交链，共价交链的生成将丝胶分子之问连接起来，从而能降低丝胶的水 溶性，达到固着丝胶的作用。当然，有些固胶剂在一定条件下也能发生缩聚，填充在 6 生丝的接枝增重及纤维性能研究第一章引言 丝胶纤维内部而降低了丝纤维的溶胀性。多数情况下交链和自身缩聚是同时发生的， 至于两者中哪一种占多数则要看固胶剂的性质及处理的条件。 配位键固着法：重金属、过渡金属、稀土金属具有外层空轨道，可以接纳丝胶上 极性基团的孤对电子，所以可以通过下列方式达到固着丝胶的目的。( 1 ) 金属离子与 丝胶中的极性氨基酸残基上的羧基、羟基、氨基发生配位，形成丝胶金属离子配合 物，使丝胶水溶性下降，从而使丝胶固着在丝索上。( 2 ) 金属离子与丝胶或丝素无定 形区中的肽链( 酰胺键) 上的氮原予或氧原子络合配位，丝胶与丝素由于有金属离子 配位键的结合。丝胶牢固地固着在丝素上。 二、研究现状 丝胶固着按照选取的材料可大致分为下列几种( 明： 1 醛或醛的衍生物1 5 册 常使用的有甲醛、戊二醛、二醛淀粉、丙烯醛等，将生丝在配制好的一定浓度的 醛溶液中浸渍一定时间，醛基与丝胶中的某些氨基酸残基发生交联反应，达到固着丝 胶的作用。 2 重金属盐 该方法是利用重金属最外层电子层具有空轨道。可以吸收丝胶氨基酸残基的孤对 电子，形成配位键，降低丝胶的溶解性，从而达到固着效果，常用重金属盐有铬明矾、 铝明矾等。最近研究表明稀土金属有很好的固着效果1 5 9 1 稀土金属离子与丝胶中的极 性氨基酸残基上的羧基、羟基、氪基发生配位，形成丝胶稀土离子配合物，使丝胶 水溶性下降，从而使丝胶固着在丝素上。并且稀土金属盐可以提高染料的上染率、耐 洗牢度，增加颜色鲜艳度等优点。 3 丹宁( 鞣酸类) 丹宁是一种采用已久的固着增重剂，利用天然高分子丹宁浸渍丝纤维，从而形成 一层高分子层，阻止丝胶的溶解。 4 合成树脂 如三聚氰胺、d m e u 、环氧树脂等刚甜。将这类树脂吸附于纤维表面，在催化剂 ( 如 r ) 或热量的作用下发生交联，在表面形成一层网状结构层，降低丝胶的水溶性。 7 生丝的接枝增重及纤维性能研究第一章引言 该方法时问持久。但会一定程度上降低丝纤维的优点，且手感发硬。目前使用较多的 是不含氯的环氧树脂，用作固胶剂。 含有两个或两个以上的环氧基，环的键角发生严重的扭曲，价电子轨道不能有最 大的交盖，使咖键能比通常的开链醚中的c o 键小得多，三元环易于开裂，而使 环氧化合物具有高度的活泼性，特别容易与具有活泼h 的基团反应。环氧树脂在碱或 酸催化下能发生交联反应。 5 二官能活性染料【6 3 删 近年来有资料报道可以使用部分二官能活性染料处理生丝纤维，利用活性染料的 活性官能团将丝胶与丝胶、丝胶与丝素发生交联，从而降低丝胶的溶解量。 三、存在问题 上述几种丝胶固着的方法都存在着一些缺陷，限制了它们在实际生产中的应用。 醛或醛的衍生物对人体有极大的影响，造成对人体的伤害，因此此类加工方法目前是 限制使用的。重金属对人体有害，所以铬盐的加工也是受严格限制的，且用铬盐固着 丝胶的生丝，带有蓝光，给后续染色过程的配色带来了难度。丹宁自身的水溶性好， 会发生溶解，所以丹宁增重是一种暂时性固着方法，一般用于无须水洗的装饰布中。 合成树脂固着丝胶需要酸和高温的催化，会引起纤维的泛黄、强力下降，并且树脂整 理后纤维会发硬、手感不好。二官能活性染料固着丝胶的方法中一方面活性染料的固 着率很小，浪费的活性染料量很大；另一方面，活性染料不太可能按设想的方式来与 丝胶、丝素交联，所以该方法的固者效果很不理想，且染料利用率很低，反而给废水 处理带来了很大的负担。且在去除未固着或固着不牢固的丝胶时，活性染料会从纤维 上脱落下来，容易产生色泽的变化，既浪费了染料，又加剧了污水的处理负担。 1 4 立项依据与意义 ( 1 ) 生丝接枝增重的可行性 文献资料表明，乙烯基单体接枝改性真丝纤维所用的材料都是脱胶丝( 即丝素， 俗称丝纤维、熟丝) ，而未脱胶真丝纤维( 俗称生丝) 用乙烯基单体接枝改性还未见 文献报道。生丝如能先接枝，再经脱胶处理和染色等加工，这样就能改善现有接枝真 丝纤维或制品的工艺流程和提高接枝丝纤维或制品的质量。 因丝素的晶区由于结构紧密，活性基团少，所以接枝共聚反应主要发生在丝纤维 生丝的接桂增重及纤维性能研究 第一章引言 的表面，当然在丝纤维内部的非结晶区也能生成少量的接枝共聚物。 生丝主要由丝素和丝胶组成，丝胶覆盖在丝纤维的表面，其结构疏松、活性基数 目较丝素多，因此乙烯基单体容易渗透到丝胶内部或丝纤维表面，发生接枝共聚反应。 从接技共聚反应的原理来看，在引发剂的作用下，生丝与乙烯基单体也是能发生接枝 共聚反应的。 生丝如能直接接枝，单体就能与丝胶、丝素发生反应，势必会降低丝胶纤维的水 溶性。当共聚反应达一定程度时，丝胶在水中，甚至在酸、碱液中的溶胀性就会减小， 就能固着在丝纤维的表面。这样，生丝经直接接枝改性的丝纤维就具有三组分结构， 即丝素、丝胶和接枝共聚物。而丝纤维的接枝改性丝纤维仅有两组分结构( 丝素、接 枝共聚物) ( 2 ) 生丝接枝的意义 化学引发乙烯基单体接枝反应最大的不足是，单体反应的利用率不高，这是单体 闯易生成均聚物造成的。因均聚物的非水溶性，容易吸附在纤维表面，其去除较困难。 常用接枝丝制品的工艺流程有： 先接枝后染色法：生丝一脱胶一水洗一接枝一皂洗一水洗一染色。 这是目前较为常用的生产工艺，但为了去除接棱反应的副产物( 均聚物) ，生产 中必须增加皂洗工序，否则对真丝纤维染色是不利的。 先染色后接枝法：生丝一脱胶一水洗一染色一接枝一皂洗一水洗。 此工艺生产中不常用，原因是染色后接枝必须选用水溶性单体( 非水溶性单体因 乳化剂的存在，会造成染料的剥色作用) ，但聚乙烯基物覆盖在纤维表面会造成表面 色深度的大幅下降。 如能将生丝纤维直接接枝，生产工艺流程为： 生丝一接枝一脱胶一水洗一染色。 脱胶的作用一是去除未固着或结合不牢固的丝胶，二是去除纤维上的均聚物( 因 脱胶液含有碱和表面活性剂) 。与上述工艺流程相比，工艺简单，且均聚物去除较彻 底( 处理温度高、时间长) 。 生丝直接接枝法，改变了原有丝纤维仅有丝素和聚乙烯基物的二相组分结构，变 成了含部分丝胶、丝素和聚乙烯基物的三相组分结构。因丝胶是天然的蛋白质材料， 9 生丝的接柱增重及纤维性能研究第一章引言 因此，生丝直接接枝与传统接枝相比是极具优势的，此方法未见有国内外相关文献报 道。 ( 3 ) 生丝接枝的丝胶固着机理 丝胶蛋自由于极性基团多、分子间作用力小、结构疏松，所以其水溶性好，在热 水或脱胶溶液( 如酸、碱、蛋白酶) 中会发生溶胀、溶解、水解，导致丝胶蛋白质脱 离丝素纤维，达到了脱胶目的。 本实验采用生丝接枝共聚法，因丝胶的疏松结构，单体能进入到生丝纤维的内部， 接枝共聚反应时，能形成单体均聚物。丝胶单体共聚物，丝素单体共聚物等物质。 这些物质，特别是均聚物可能存在于纤维的表面或内部中。文献资料表明，单体和均 聚物的扩散系数可用公式( 1 1 ) 表示嘲： h 。m 。，。i ，m 。f ；莉 式中：k 为玻尔兹曼常数： t 为温度； 1 1s 为溶液黏度： y 为单个单体的平均体积； n 为聚合物的聚合度。 由此可见，单体向生丝纤维内部的扩散速度要高于均聚物的扩散速度。如在生丝 表面形成的均聚物般不会向纤维内部扩散；同样，在生丝纤维内部形成的均聚物也 难以向纤维表面扩散。 生丝接枝经脱胶后，丝纤维表面的均聚物比较容易去除，而丝纤维内部的均聚物 则较难去除。推测的原因可能是，因丝胶单体共聚物和丝素单体共聚物的存在，或 是更复杂具有网状结构物的存在，而使丝胶的溶胀性下降，导致丝纤维内部均聚物的 扩散速度变得更慢。 生丝接枝过程中，可能存在下列组分结构： 生丝纤维表面的均聚物。 丝胶结构疏松区域的丝胶一单体共聚物( 与纤维结合不牢固) 。 丝胶结构较紧密区域的丝胶一单体共聚物( 与纤维结合牢固) 。 1 0 生丝的接枝增重及纤维性能研究第一章引言 丝胶内部的均聚物。 丝素一单体共聚物。 具有网状结构的更复杂结构物。 脱胶处理时，因丝纤维在脱胶液中会溶胀、水解，因此上述组分结构中的和 部分是容易从纤维上脱落的；而、部分是不容易从纤维上脱落的。因此 生丝接枝能部分利用丝胶，即达到周着丝胶的作用。与真丝接枝相比，结构组分由两 组分结构变成了三组分结构。 由于上述改性丝结构的复杂性、测试条件的限制，还不能作出定量表征，仅是根 据接枝反应原理和超分子化学结合力的强弱作出的推测。 1 5 本课题的研究工作 ( i ) 研究水溶性单体和油溶性单体接枝生丝纤维的工艺，探讨各种因素( 温度、 p h 值、时间、引发剂浓度及单体浓度) 对增重率的影响 ( 2 ) 对水溶性单体与油溶性单体接技工艺的差异性进行比较 ( 3 ) 用各种现代测试手段( 红外f t - 玳、t g d t a 、氨基酸含量测试等) 对增重丝 纤维进行测试，研究增重丝结构和性能的变化。 ( 4 ) 探讨生丝按枝增重丝染色性能和色牢度的变化 生丝的接枝增重及纤维性能研究第二章实验材料与方法 第二章实验材料与方法 2 1 实验材料 2 1 ，l 真丝材料： 2 2 0 2 2 d 生丝；生丝针织物，由江苏华佳集团提供。 2 1 2 单体 甲基丙烯酸乙酯( e m a ) ，化学纯，市售 甲基丙烯酰胺( m a m ) ，工业纯，市售 2 1 3 化学药品： 1 2 生丝的接枝增重及纤维性能研究第二章实驻材料与方法 2 1 4 染料 酸性艳蓝g ( c i 酸性蓝9 0 ) 2 1 5 实验仪器 2 2 实验方法 2 2 1 接枝方法 整个接枝共聚反应是在磨口锥形瓶中进行的。 ( 1 ) 水相接枝 以浴比1 ：3 0 为基准，按配方配制反应液，投入准确称量好的试样放于恒温水浴 锅中，快速升温至所需温度，反应规定时间后，取出试样冷水冲洗后进行脱胶精炼， 用冷水冲洗干净。 ( 2 ) 乳液相接枝 ， 生丝的接枝增重及纤维性能研究第二章实验材料与方法 以预乳化单体浓度的5 平平加o 溶解在一定量的水中，在高速乳化机上以转速 5 0 0 0 6 0 0 0 栅n 高速搅拌1 i n i n 后，逐滴滴加单体，乳化3 0 m i n ，再配制反应液，其余 步骤同水相接枝方法。 2 2 2 脱胶工艺 生丝接枝丝纤维在3 9 l 的a r 6 1 7 快速精炼剂溶液中，9 8 脱胶1 h ，浴比1 ：5 0 ； 精练的丝纤维再经碱洗( 纯碱5 9 l ，8 0 ，l0 l i i i n ) 、热水洗和冷水洗，得到增重 处理的丝纤维。 增重率按公式( 2 1 ) 计算： w ；坠二墨! 墅x l o o ( 2 - 1 ) k 式中，w 1 为生丝纤维的干重，w 2 为生丝接枝经精练后丝纤维的干重，k 是与脱 胶率相关的丝纤维系数，一般为o 7 5 o 7 7 ，本实验取o 7 7 。 2 2 3 染色工艺 丝纤维或织物染色配方为： 染料2 ( o 、f ) 中性盐( n a 2 s 0 4 ) 1 0 9 ，i 。 p h 值 4 5 浴比1 ：l o o 染色过程的操作如下：将织物在温水中浸渍，充分润湿后挤干，待用。按处方配 制染液( 染液p h 用乙酸调节) ，按下列染色工艺进行染色。染毕取出试样，冷水冲 洗、皂煮1 5 m i n 、充分水洗后晾干。 9 5 保温3 h i “ 皂煮工艺条件： 皂r 5 9 凡 生丝的接枝增重及纤维性能研究 第二章实验材料与方法 浴比 温度 l ：5 0 9 0 2 2 ，4 萃取方法 将萃取试样装入索氏萃取器中，用丙酮萃取2 4 h 。萃取后的试样用于做红外、热 分析、氨基酸含量、吸湿性等测试。 2 3 工艺流程 2 3 1 生丝增重丝 生丝一接枝一脱胶一热水洗一冷水洗一烘干 2 3 2 生丝增重针织物 生丝织物一去油一水洗一接枝一脱胶一热水洗一冷水洗一烘干 2 3 3 丝纤维( 简称熟丝) 增重丝 生丝一脱胶一热水洗一冷水洗一接枝一碱洗一热水洗一冷水洗一烘干 2 3 4 丝纤维( 简称熟丝) 增重针织物 生丝织物一脱胶一热水洗一冷水洗一接枝一碱洗一热水洗一冷水洗一烘干 2 4 测试方法 2 4 1 平衡吸湿率 选取生丝、熟丝以及不同增重率增重试样，在恒定条件( 干燥器) 下平衡2 4 h 后， 称其质重，然后放入烘箱中，于6 0 烘干2 4 h ，取出放于干燥器中干燥冷却3 0 l r l i n ， 再称得其干质重，按公式( 2 2 ) 计算平衡吸湿率。 平衡吸湿率( ) = ( 干燥前丝质量一千燥后丝质量) 干燥后丝质量1 0 0( 2 2 ) 2 4 2 白度测定 在w d 5 全自动白度计上测量，把待测织物折成四折，每一试样测l o 次，取平 均值。 2 4 3 溶解性测定 将生丝、熟丝、增重生丝、增重熟丝纤维用氯化钙和乙醇的水溶液溶解，溶剂组 生丝的接枝增重及纤维性能研究 第二章实验材料与方法 成为：c a c l 2 ：c 2 h 5 0 h ：h 2 0 = l ：2 ：8 ( 摩尔比) ，条件为溶解温度8 0 ，溶解时闯 6 0 m i n ，浴比l ：1 0 0 。丝纤维残留率按公式( 2 3 ) 计算： 残留率( ) = 等舢 ( 2 - 3 ) 式中：w l 为试样溶解前的质量： 、巩为试样经6o i i i i n 溶解后，未溶解部分的质量 2 4 5 材s 值测定 将各种染色丝针织物折四叠在美国h 明t 盯l a b 公司的u 1 n a s c a n o 匝型测色仪上测 量，每个试样测八组数据求平均值。 2 4 6 匀染性参数( s ) 染色制品的表观匀染性用匀染性参数( s ( ) ) 表示，计算见公式( 2 4 ) ，其值 越小，染色制品的表观色深度的均匀性越好。 s ( 五) = ( 2 4 ) 其中：x = 染色织物的最大吸收波长( 舢) ： n 一测量的总次数，本实验中n = l o ( k u = 在x 下第i 次测量得到的( k ，s ) 值 ( 丽九= x 蓦( x ，s ) ，试样( x ，s ) 。的平均值 2 4 7 皂洗牢度 取4 0 m m x l o o i 啪试样一块，夹于两块同样大小的单纤维贴衬织物之间( 两块单 纤维贴衬织物中，第一块用试样的同类纤维制成，第二块用棉纤维制成) ，沿四周缝 合，形成一个组合试样。 按表2 1 配制皂洗试液。将组合试样放在容器内，加入预热到所需温度的试液内， 浴比】：5 0 。待试验达到规定时间后，取出组合试样，用蒸馏水清洗两次，然后在流 动自来水中清洗1 0 m i n ，挤干水份，拆除组合试样三边缝线，展开悬挂在温度不超过 6 0 的空气中干燥。用退色及沾色样卡评定试验的变色和贴附织物与试样接触一面的 沾色评级。 1 6 生丝的接枝增重及纤维性能研究第二章实验材料与方法 表2 1 皂洗液配方 合成洗涤剂无水碳酸钠温度时间钢珠 叽g 儿 n l l n ( 粒) 4l 6 03 0| 2 4 8 耐摩擦色牢度 用夹紧装置将试样平直固定在试验仪的底板上。先将干摩擦棉布固定在试验仪的 摩擦头上，使摩擦布的经向与摩擦头运行方向一致，1 0 s 内摩擦1 0 次( 往复动程 1 0 呖衄，垂直压力9 n ) 。取下干摩擦布，用评定沾色用灰色样卡进行评级。 更换试样，并用湿棉布重复上述操作( 湿摩擦布用水浸渍后，拧干，控制其含水 量在9 5 1 0 5 ) 。取下湿摩擦布，在室温下晾干。最后用评定沾色用灰色样卡进行 评级。 2 4 9 耐汗渍色牢度 将试样与规定的贴衬织物贴台在一起，放在含有组氨酸的两种不同p h 值试液中。 分别处理后，去除试液，放在试验装置内两块具有规定压力的平板之间，然后将试样 和贴衬织物分别干燥，用灰色样卡评定试样的变色牢度和贴衬织物的沾色牢度。 按表2 2 和表2 3 配制试液： 表2 2 碱性耐汗溃色牢度试液配方 组成 用量( g 几) l 一组氨酸盐酸盐一水合物( c 6 h 9 0 2 n 3 h a h 2 0 )o 5 氯化钠( n a c l ) 5 磷酸氢二钠十二水合物( n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 )5 用浓度为o 1 m o 儿的氢氧化钠溶液调整试液p h 值至8 0 。 表2 3 酸性耐汗渍色牢度试液配方 组成 1 7 用量( g l ) 生丝的接技增重及纤维性能研究第二章实验材料与方婆 l 组氨酸盐酸盐一永合物( c 砸9 晓n ，h c 卜h 2 0 ) o 5 氯化钠( n a c i ) 。 5 磷酸氢二钠二水合物( n a 2 h p 0 4 2 h 2 0 ) 2 5 用浓度为o 】m o 阢的氢氧化钠溶液调整试液p h 值至5 5 。 2 4 1 0 热重分析( t g ) 和差热扫描量热分析( d t a ) 在d i 锄o n dt g ，d t a5 7 0 0 型d t a t g 热分析仪( 美国p e r k i l le i m 盯公司) 上进 行测定，测试条件：氮气气氛和空气，氮气气流：5 0 m i 。，m m ，升温速度：1 0 e 佃i n ， 温度范围：4 0 4 0 0 。 2 4 11 傅立叶变换红外光谱 将试样剪成粉末，以k b r 压片法制样，在n i c o 】e t5 7 0 0 型智能型傅立叶红外光谱 仪( 美国热电公司) 上进行分析。 2 4 1 2 扫描电子显微镜分析( s e m ) 在s 5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本胁c h i 公司) 上对待测试样的纵向进行观察。 2 4 1 3 氨基酸分析 将待分析试样放入专用水解试管，加入一定量的经蒸馏的6 m o l ，lh c l 中，在! n 2 保 护下封闭水解试管，并在1 1 0 条件下的真空水解管中水解2 4 h ，而后用0 0 2 m 0 1 l 盐 酸稀释到所需浓度。分析时取出该溶液o 0 5 i n l ，在日本8 3 5 5 0 型氨基酸自动分析仪( 日 本h i 协c h i 公司) 上进行分级。氨基酸分析委托中国科学院上海生化研究所进行测试。 1 3 生丝的接枝增重及纤维性能研究第三章甲基丙烯酸乙酯( m a ) 接枝丝纤维的工艺、结构及性能 第三章甲基丙烯酰胺( m 蝴) 接枝丝纤维的工艺、结 构及性能 3 1 甲基丙烯酰胺( m a m ) 接枝工艺条件的研究 3 1 1 单体浓度的影响 生丝纤维在不同单体浓度( 对纤维重，o w f ，下同) 、过硫酸钾( k p s ) 5 | ( 对单体 重，o w m ，下同) 、n a 2 s 0 41 0 9 l 、p h 为3 、t 7 0 、浴比l ：3 0 的条件下接枝处理6 0 妇 后再经脱胶处理，单体浓度对纤维增重率的影响见图3 1 。 莲 爵 蝴 察 o ，02 03 04 05 06 07 0 m a 浓度 图3 - 1m a m 浓度和纤维增重率的关系 从图3 - 1 可以看出，增重率随单体用量的增加而增加。这是因为：( 1 ) 单体浓度提 高有利于形成丝蛋白与单体的复合体；( 2 ) 单体也可能与氧化剂形成某种电荷转移络 合体，有助于接枝反应；( 3 ) 单体浓度提高，纤维表面的单体分子增加，被引发的丝 纤维大分子链与单体碰撞的几率得到提高，因此增重率提高。 随着单体浓度的增加，增重率的增长幅度变大。这是由于丝纤维外层的丝胶大部 分与单体发生了共聚反应，精练时脱落的丝胶量较少造成的，即高增重率时丝纤维上 保留的了更多的丝胶：也可能是由于纤维表面的单体共聚物的量达到一定数目时，形 成一层网状结构，从而阻止了丝胶蛋白、丝胶单体共聚物从丝纤维上脱落下来。当 引发速率固定的情况下，增重率随单体用量的增加而增加。这对控制生丝增重率，开 1 9 生丝的接枝增重及纤维性能研究第三章甲基丙烯酸乙酶( m a ) 接枝丝纤维的工艺、结构及性能 发具有不同增重率的丝纤维是有利的。 一般而言，丝纤维的增重率不能过高，否则对丝纤维或丝织品风格影响较大，根 据熟丝接枝工厂经验，本实验目标增重率以不超过3 5 为宜，当然为了研究的需要， 不排除制备高增重率的丝纤维。因此本实验选取单体浓度为6 0 。 3 1 2 反应温度的影响 生丝纤维在单体6 0 、k p s5 、n a 2 s 0 41 0 9 ，l 、p h 为3 、不同反应温度、浴比l ：3 0 的条件下接枝处理6 0 m i n 后再脱胶处理，反应温度对纤维增重率的影响见图3 2 。 需 1 j 斑| 磬 5 06 07 08 09 0 反应温度 图3 2 反应温度和纤维增重率的关系 从图3 2 可看出，m a m 接枝生丝纤维在8 0 时具有最大增重率。当温度低于8 0 时，随着温度的升高，增重率变大；因为生丝纤维溶胀和膨化度、单体分子扩散能力 随温度升高而增加，温度提高能降低反应活化能，故增重率随着反应温度的增加而增 加。 当温度超过8 0 时，增重率随着温度的升高反而下降，是由于均聚反应加剧，不 利于接枝的进行；另外在接枝过程中，丝胶的水溶性增加，丝胶溶解和酸水解的损失 较严重1 5 捌。 因此反应温度选定为8 0 。 3 1 3p h 的影响 生丝纤维在单体6 0 、k p s5 、n a 2 s 0 41 0 9 几、不同p h 、t = 8 0 、浴比l ：3 0 的 生丝