（材料物理与化学专业论文）有机复合光电导材料及其单层光导体的研究.pdf

摘要 有机光电导材料已经成为信息社会不可或缺的高技术材料之一。随着信息与 科学技术的高速发展，呼唤着光谱响应速度更快、光谱响应范围更宽、光敏性更 高以及成本更低的有机光电导材料与之相匹配，显然，常规的单一材料很难满足 这一要求。大量研究结果表明，复合化和低维化是提高材料基本性能的有效途径， 因此通过有机光电导材料复合化与低维化的研究，以满足上述要求，就成为当前 国际上有机光电材料科学研究的前沿与热点之一，同时有机光电导材科的复合化 和低维化的研究必将有助于发现许多新现象和新效应，有助于阐明有机材料的光 电导机理，建立完善的有机光电导理论，为高性能有机光电导材料的设计提供理 论基础。 本文主要从有机半导体材料的复合化和低维化出发，通过光电导功能复合和 纳米化等手段，制各新型高效的多种有机半导体复合光电导材料体系及其相应的 有机单层光电导体，研究复合化与低维化给有机光电导材料体系带来的一系列新 现象和新效应，并初步探索相关的复合原理和光电导机理。本论文的主要研究内 容如下： i 合成了芴酮基偶氮( f a z o ) 与嗯唑基偶氮( o a z o ) 两种光敏性优良的 偶氮化合物，并以此制备了芴酮基偶氮酞菁氧钛和嗯唑基偶氮酞菁氧钛复 合光电导材料体系及其单层光电导体。研究发现这两种复合材料体系在可见光区 和近红外光区( 4 5 0 8 5 0r i m ) 均有光谱响应，光谱响应范围得到了拓宽，并在 该波长范围内都有优良的光电导性能，呈现出明显的光电导性能协同增强和互补 效应，该复合材料体系中酞菁向偶氮发生的部分定向的电荷转移是光电导性能协 同增强和互补效应产生的物理起因。 2 通过改进的液相直接沉淀法成功制备了粒径在4 0 6 0n l t l 的咏唑基偶氮 微粒并将嗯唑基偶氮纳米材料与碳纳米管复合，制备了偶氮碳纳米管纳米 复合材料体系。研究发现该复合材料体系在可见光区和近红外光区( 4 7 0 8 0 0 r i m ) 均有光谱响应，光谱响应范围得到了拓宽，并在该波长范围内的光电导性 能有大幅度提高。进一步的研究表明，偶氮碳纳米管纳米复合材料引起的光 生材料与传输材料之间接触面积迅速增大，以及复合材料中偶氮向碳纳米管发生 薯绝，、 7 “r 辩 露，二二r 的电荷转移是偶氮碳纳米管纳米复合光电导材料体系的光谱响应范围拓宽和 光敏性能显著增强的主要物理起因。 3 成功合成了以化学键合方式连接的四氨基酞菁锰一碳纳米管分子内复合 光电导材料体系，并用f t i r 、u v - v i s 、t e m 和x r d 等手段表征了其化学结构 和聚集态结构。研究发现该复合光电导材料体系的光电导性能在5 0 0 7 6 0n l r l 波 长范围内都有大幅度提高，例如6 7 9n i n 波长激发时，该复合材料的光敏性是同 等条件下酞菁锰的4 倍，是四氨基酞菁锰碳纳米管简单物理共混材料的8 5 倍。研究发现四氨基酞菁锰和碳纳米管之间的电荷转移是该复合材料具有较高光 敏性的物理起因。 4 研究和制备了三类新型的有机复合单层光导体器件，包括偶氮酞菁复 合单层光电导体系、偶氮碳纳米管纳米复合单层光电导体系和以化学键台方 式连接的四氨基酞菁锰一碳纳米管分子内复合单层光电导体体系，它们的最高光 敏性分别达到0 9 5 、1 1 l 和1 1 9 ( 1 u x s ) ，并摸索出一套有机复合单层光导体的 制备工艺和配方，为新一代有机光电导体的产业化提供了技术储备。 5 设计和制备了新型的有机小分子( 四氯苯醌) 共升华可控p 型掺杂有机 光电导材料( 酞菁镍) 体系。研究发现掺杂后的有机光电导材料的电阻率明显下 降、光谱响应范围变宽、失去电子能力减弱以及掺杂和被掺杂分子之间发生了一 定程度的电荷转移，表明共升华可控掺杂是改善有机半导体材料光电导性能的一 种有效手段，为有机光电导材料的高性能化提供一种新的选择。 【关键词】有机光电导材料，复合化，纳米化，光电导性，单层光导体， 电荷转移，可控掺杂 a b s t r a c t o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sh a v eb e c o m eo n eo ft h eh i g h t e c hm a t e r i a l s t h a ta r en e e d e di nt h em o d e mi n f o r m a t i o ns o c i e t y d u et ot h er a p i dd e v e l o p m e n to f i n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y ,o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e m a t e r i a l sw i t h h i g h p h o t o - r e s p o n s i v es p e e d ，w i d ep h o t o r e s p o n s i v er a n g e ，h i g hp h o t o s e n s i t i v i t ya n dl o w c o s ta r er e q u i r e d p r i s t i n em a t e r i a l se v i d e n t l yc a n tm e e ts u c hr e q u i r e m e n t s i th a s b e e nd e m o n s t r a t e dt h a tp r e p a r a t i o n so fh y b r i da n dn a n o s c a l em a t e r i a l sa r ee f f e c t i v e w a y st oi m p r o v em a t e r i a lp r o p e r t i e s ，t h ef i e l do fw h i c ha r eb e c o m i n goneo fh o t r e s e a r c hi no r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sa tp r e s e n t n e wp h e n o m e n aa n dn e w e f f e c t sc a na l s ob ed e r i v e df r o mt h e s eh y b r i da n dn a n o s e a l eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e m a t e r i a l s ，w h i c hc a nh e l pt oi l l u m i n a t ep h o t o c a r r i e rg e n e r a t i o nm e c h a n i s mo fo r g a n i c p h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l s b yu s i n gt h ec o m p o s i t ea n dn a n o s c a l i z a t i o na p p r o a c h e s ，w ef a b r i c a t e da n d i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i sn e wk i n d so fo r g a n i c o r g a n i ca n do r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i dp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sa n dt h e i rs i n g l e l a y e r e dc o n f i g u r a t i o no r g a n i c p h o t o r e c e p t o r s ，w h e r et h ec h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a la n dc h a r g et r a n s p o r t a t i o n m a t e r i a ld i s p l a yt h e i rf u n c t i o n s ，r e s p e c t i v e l y , i nt h es a m el a y e r as e r i e so fn e w p h e n o m e n aa n dn e we f f e c t so ft h e s eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l sc a u s e db y h y b r i d a n dn a n o s c a l i z a t i o na r es t u d i e d t h e i r p h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e sa n d m e c h a n i s ma r ei n v e s t i g a t e da sw e l l t h em a i nc o n t e n ta r ed e s c r i b e di nt h ef o l l o w i n g p a r a g r a p h s 1 t w ok i n d so fa z op i g m e n t sw i t he x c e l l e n t p h o t o s e n s i t i v i t y , n a m e da s f l u r e n o n eb i s a z o ( f - a z o ) a n do x a z o l eb i s a z o ( 0 一a z o ) ，a r e s y n t h e s i z e d t h e p r e p a r a t i o no fo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v eb l e n d e dm a t e r i a l sa n dt h e i rp h o t o c o n d u c t i v i t y i n s i n g l e l a y e r e dp h o t o r e c e p t o r sm a d ef r o mf - a z o t i t a n i u mo x i d ep h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) c o m p o s i t ea n do a z o t i o p c ，r e s p e c t i v e l y , a r ei n v e s t i g a t e d ，t h ec o m p o s i t e s n o to n l ys h o we x c e l l e n tp h o t o r e s p o n s i v ep r o p e r t i e si nt h ev i s i b l ea n dn e a r i rr e g i o n ( 4 5 0 8 5 0n m ) ，b u ta l s os h o wc o m p l e m e n t a r ya n ds y n e r g e t i ce n h a n c e m e n te f f e c t si n - 1 i i - p h o t o s e n s i t i v i t yi nt h ev i s i b l ea n dn e a r - i rr e g i o n t h er e a s o n sf o r t h ee n h a n c e d p h o t o c o n d u c t i v ep r o p e r t i e sa n dn e we f f e c t sa r ee x p l a i n e di nt e r m so ft h ep a r t i a la n d d i r e c t i o n a lc h a r g et r a n s f e rf r o mp h t h a l o c y a n i n et oa z oc o m p o u n di nt h e s ea z o t i o p c c o m p o s i t e s 2 t h en a n o m e t e rp a r t i c l e so fo a z ow i t hd i a m e t e r si nt h er a n g eo f4 0 6 0n l n a n dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i m m o b i l i z e db yn a n o s c a l eo a z oa r e s u c c e s s f u l l y o b t a i n e db ym o d i f i e dl i q u i dp h a s ed i r e c tp r e c i p i t a t i o n ( l p d p ) t h eo a z o c n t s n a n o c o m p o s i t e ss h o wb e t t e rp h o t o s e n s i t i v i t yt h a nt h eb u l km a t e r i a li nt h ev i s i b l ea n d n e a r - i rr e g i o n ，a sw e l la se n h a n c e m e n te f f e c t si np h o t o r e s p o n s ei nt h ev i s i b l ea n d n e a r - i rr e g i o n ( 4 7 0 8 0 0n m ) t h em a i nr e a s o n sf o rt h ee n h a n c e dp h o t o c o n d u c t i v e p r o p e r t i e sa n dt h en e we f f e c t so f0 - a z o c n t sn a n o c o m p o s i t e sa r eo w i n gt ot h e i n c r e a s eo ft h ei n t e r f a c ea r e ab e t w e e nc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a la n dc h a r g e t r a n s p o r t a t i o nm a t e r i a la n dt h ec h a r g et r a n s f e rf r o mn a n o s c a l eo a z ot oc n t si n 0 - a z o c n t sn a n o c o m p o s i t e s 3 t h em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( m w c n t ) b o n d e db y2 , 9 ，1 6 ，2 3 t e t r a a m i n om a n g a n e s ep h t h a l o c y a n i n e ( t a m n p c ) w a so b t a i n e da n db o t hi t sc h e m i c a la n d a g g r e g a t e ds t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t i r , u v - v i s ，t e m ，a n dx r d t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fs i n g l e - l a y e r e dp h o t o r e c e p t o r s ，w h e r em w c n tb o n d e db y t a m n p c ( m w c n t - b t a m n p c ) s e r v e da st h ec h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l ( c g m ) ， w a ss t u d i e db yt h ex e r o g r a p h i cp h o t o i n d u c e dd i s c h a r g em e t h o d t h ep h o t o s e n s i t i v i t y o fm w c n t b t a m n p cw a sb e t t e rt h a nt h a to fp r i s t i n et a m n p ca n dm w c n t t a m n p cc o m p o s i t eo b t a i n e db y s i m p l yp h y s i c a l b l e n d i n g i ti st h ep h o t e i n d u c e d c h a r g et r a n s f e rf r o mt a m n p ct om w c n t i nm w c n t b - t a m n p ct h a tc o n t r i b u t e s t ot h eh i g h e rp h o t o s e n s i t i v i t yo fm w c n t - b t a m n p c 4 n e wt y p e so fs i n g l e l a y e r e dp h o t o r e c e p t o r sw e r ep r e p a r e db a s e do nt h e a b o v eo r g a n i cc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r s t h eb e s tp h o t o s e n s i t i v i t yo ft i o p c a z o c o m p o s i t ea n do - - a z o c n t sn a n o e o m p o s i t e sa n dc n t s - b - t a m n p cc o m p o s i t ea r e 0 9 5 ，1 1 1a n d1 _ 1 9 ( 1 a x s ) ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ef e a s i b l er e c i p ea n d f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo fo r g a n i cs i n g l e l a y e r e dp h o t o c o n d u c t i v ed r u mf o rc o p y m a c h i n ea r es u m m a r i z e d ，w h i c ho f f e r st e c h n i c a lb a c k u pf o rn e wg e n e r a t i o no r g a n i c i v p h o t o r e c e p t o r sa p p l i e di nf u t u r ei n d u s t r y 5 c o n t r o l l a b l ept y p ed o p i n go fo r g a n i cs e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l so fn i c k l e p h t h a l o c y a n i n e ( n i p c ) w i 廿lt e t r a c h l o r o q u i n o n e ( t c q ) b yu s i n gc o s u b l i m a t i o nw a s d e s i g n e da n di n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f n i p cn o t a b l e l yd e c r e a s e da f t e r d o p i n gb yt c q t h eo p t i c a la b s o r p t i o no ft c q - d o p e dn i p ci nt h ev i s i b l er e g i o n ( 5 5 0 - 7 5 0n r n ) b e c a m ew i d e r ，w h i l ei t so p t i c a la b s o r p t i o ni nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n ( 2 0 0 3 0 0n i n ) b e c a m el a r g e r t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t so ft c q d o p e dn i p c s h o w e dt h a tt h ea b i l i t yt ol o s ee l e c t r o no f n i p cr e d u c e d ，a n dc h a r g et r a n s f e rh a p p e n e d b e t w e e nn i p ca n dt c q c o n t r o l l a b l ed o p i n gb yc o s u b l i m a t i o nm e t h o di san e w e f f i c i e n tw a yt oi m p r o v et h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fo r g a n i cm a t e r i a l s ，a n dt oo b t a i n m a t e r i a l sw i t hh i g hp h o t o c o n d u c t i v i t y k e yw o r d s ：o r g a n i cs e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l s ，c o m p o s i t e s ，n a n o s c a l i z a t i o n ， p h o t o c o n d u c t i v i t y , s i n g l e 1 a y e r e dp h o t o r e c e p t o r s ，c h a r g et r a n s f e r , c o n t r o l l e dd o p i n g v 第一章有机复合光电导材料与器件的研究进展 1 1 引言 有机光电导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e ，简称o p c ) 材料是指在光的作用下能 引起载流子的发生并迁移的有机半导体材料。虽然有关光电现象和光电器件的早 期研究工作主要集中在无机光电导材料，如单晶硅、多晶硅、无定型硅、c d s 、 c u 2 s 、t i 0 2 等h ，但是人们逐渐意识到在太阳能电池、静电复印等方面采用有 机光电材料的巨大优势4 - 6 ，如价格低廉、低毒性、易于制各大面积器件等。1 9 7 0 年基于聚乙烯基咔唑三硝基芴酮( p v k z r n f ) 的有机感光体的诞生7 标志着有 机感光体工业化的开端，有机感光体的研制开始加速前进，到八十年代几乎每年 都有新的有机感光体用于商品生产。依据o p c 材料的光敏特性，目前己开发出 以静电摄影原理为基础的感光鼓器件、以电荷耦合器件原理为基础的图像传感器 和以光伏效应为基础的光电池三大类有机光电导器件。其中静电复印和激光打印 的有机感光体己经成为市场上的主要商品，市场占有率达到了9 7 6 8 。 诅圈磷k ：画 p r 州雠蝴p 咖rc | 事a 叼轨球蝌峨口口f 0 删； 褥舀圜碉 鼬 姊嘞e m 艄0 ef 精 i 拇r f i g u r e1 1 b a s i cs t e p si nt h ex e r o g r a p h i cp r o c e s s 静电复印与激光打印过程本质上是静电图像的产生与图像转印到纸张等上 的过程。图1 1 描述了静电复印过程的基本步骤( 以硒鼓为例) 。首先是个充电 过程( 1 和2 ) ，接着是带有图像的光放电过程( 3 ) ，从而形成图像的潜影。然后采 用带电显色剂( 或干墨粉) 显现出图像潜影( 4 ) ，而后再将其转移到纸张上( 5 和6 ) ， 通过热压过程( 7 ) 使显色剂固定在纸张上完成了整个复印过程。激光打印过程与 静电复印过程基本相同，差别只在于图像潜影的形成及其显现过程。激光打印过 程是将计算机输出的图像信号利用激光发生器转化为光信号，再运用该光信号对 感光体进行曝光，因此获得的图像潜影是负像，应采用负电性显色剂显示；而静 电复印过程是利用图像对光的反射原理产生光信号，其曝光后形成的是正像图像 潜影，显示采用的是正电性显色剂。正如1 - 4 过程所示，感光体( p h o t o r e c e p t o r ) 是静电复印机和激光打印机中的关键部件，直接影响到静电复印机和激光打印机 的质量和寿命，称为机器的“心脏”。要获得图像与背景的高对比度，就要求感 光体要有高的电荷接受能力，低的暗电导与高的光电导性。同时，静电复印机由 于采用可见光作为曝光光源，要求其中感光体的光谱响应范围落在可见光区 h 5 0 6 5 0 n m ) ；激光打印机受到激光器的限制，要求其感光体的光谱响应范围应 与常用的固态二极管激光发生器的发射光谱一致，采用在近红外区( 7 8 0 8 3 0 n m ) 响应的感光体。 进入二十世纪八十年代以后，随着计算机技术和激光技术的迅速发展，电子 照相技术的发展进入到空前时期。八十年代初，日本c a n o n 公司推出了l b p 一1 0 、 l b p c x 、l b p s x 型激光打印机。八十年代末，彩色静电复印机问世。九十年代 美国x e r o x 公司研制出新一代的由计算机控制、数字扫描式高分辨率激光打印 机。二十世纪末，彩色激光打印机进入市场。纵观现代电子照相技术的发展，主 要有以下几个特征： a 小型化由于办公自动化的日益普及和计算机进入普通家庭，激光打印 机、静电复印机向着体积小、精度高、速度快的方向发展； b 多功能化变倍率光学系统的导入以及机械系统的改进，目前的静电复 印机己经具有任意倍率缩放、自动双面复印、自动纸张选择、连续复印等多项功 能。激光打印机也可以由计算机控制的任意缩放倍率、自动纸张选择等功能； c 高质量化对复印、打印质量从只重视文字转变为图文并重，尤其重视 实地和网点的质量，激光打印机由初始时期的3 0 0d p i 发展到目前的2 4 0 0d p i ； d 数字化集成电路的小型化以及信息处理技术的发展，推动了由模拟信 号向数字信号的转化： e 彩色化静电复印机、激光打印机由黑白向彩色化发展。 1 2 光电导材料和光电导器件 1 2 1 光电导材料 激光打印机、静电复印机等电子照相技术的发展，从某种意义上来说，主要 依赖于光导材料的不断发展。光电导材料在光辐射下电导率增加。未曝光前，热 致载流子按照费米能级分布在各个能态。在光照下，光生载流子发生速度与各种 复合过程达到平衡。整个过程涉及光的吸收、载流子产生、载流子复合和载流子 传输等。 一般来说，光电导材料应具有如下特征： ( 1 ) 能快速充上静电荷并保持稳定，即高的充电电位和较小暗衰； ( 2 ) 能够迅速的光放电，即对光敏感； ( 3 ) 在曝光区域内，残余电位低，即与充电电位有大的差值，这对图像清晰度特 别重要； ( 4 ) 光谱敏感性好； ( 5 ) 耐磨、成本低和毒性小。 早期人们主要使用无机光导材料，主要有s e 、z n o 、c d s 、t i 0 2 和非晶硅 等。由于这些材料存在成本高、制作工艺复杂、毒性大等缺点，现已逐渐被成本 低污染小的有机光导材料所取代。有机光导材料包括载流子发生材料和载流子传 输材料。 与无机光导材料相比，有机光导材料有以下优点： ( 1 ) 具有双重导电性，即既可以传输空穴，又可以传输电子： ( 2 ) 光敏性好、耐磨性好、成本低、毒性小、易加工以及环境污染低； ( 3 ) 可根据要求进行分子设计。 1 2 2 光电导器件 静电复印机和激光打印机使用的感光体，从其结构上主要可分为两种结构 ( 图1 2 ) ：双层型和单层型。在双层型结构感光体中，电荷发生层c g l ( c h a r g e g e n e r a t i o nl a y e r ) 吸收大部分的入射光并产生光生载流子，电荷传输层c t l ( c h a r g e t r a n s p o r t a t i o nl a y e r ) 在可见光区与近红外光区基本为透明的，主要是促使电荷分 离，传输光生载流子，同时还具有保护感光体的作用等。目前实际投入使用的产 品几乎都采用功能分离型两层结构，但是其光导鼓涂布工艺相对复杂，增加了工 艺条件控制的难度，相对提高了产品成本。而且由于目前有机空穴传输材料的研 究比电子传输更成熟，因此大部分实际应用的有机感光器件都是表面充负电的材 料，因而这些双层或者多层型结构感光体表面要求充负电工作，然而有研究表明 充负电的电晕充电器件要比充正电的相同器件多产生近1 0 倍的臭氧9 。过多的臭 氧不但对环境造成污染，而且还侵蚀光导鼓的表面，造成光导鼓的性能下降，寿 命缩短。于是，单层结构具备可同时充正电和负电并且工艺简化和成本降低等特 点使得单层光导鼓重新成了关注的热点。 同时，因为双层结构的c g m 和c t m 之间不仅接触空间狭小，而且两种材 料之间的界面势垒阻碍了载流子穿越界面的迁移，降低了载流子从光生层到传输 层的注入效率，限制了量子效率的提高；双层结构的单一载流子迁移模式一方面 限制了表面的充电极性，另一方面降低了载流子传输效率，影响到光导鼓的总体 性能；从商业角度来说，功能分离型双、多层光导鼓的制备工艺复杂，设备利用 率低，因而成本较高。相比之下，单层光导鼓工艺简单，光生材料和传输材料间 的紧密结合大大提高了量子效率，没有层问剥离问题，能充正电减少臭氧的产生， 单层结构相对于双层结构的优越性也由此凸现出来，成为今后光电导器件研究的 趋势之一。因此今后的研究方向和发展趋势是制备单层有机光导鼓并使其实用 化，简化光导鼓涂布工艺，提高产品合格率，降低生产成本及单层光导体内在机 理问题的探讨等。 单层结构光电导体的工作原理如图1 3 。单层光导体中，电荷产生材料均匀 分散在整个光导层中，曝光过程中，光在光敏层中被有效吸收，c g m 受激发产 生载流子对( 空穴一电子) 。在表面电荷和界面之间产生的内部电场作用下， 载流予对分离，电子向下运动至界面处被导走，空穴则向上运动被导走。这种电 荷产生及传输至光导体表面和基板的运动过程，即为电荷产生和电荷传输过程。 匡匿 a s i n g l e l a y e r e db d u a l - l a y e r e d f i g u r e1 2 s t r u c t u r ed i a g r a mo f p h o t o r e c e p t o r s ：( a ) s i n g l e l a y e r e da n d ( b ) d u a l - l a y e r e d hu o o o 0 。、 i 乒皂：鼍。： f i g u r e1 3c h a r g ec a r r i e rp h o t o g e n e r a t i o na n dt r a n s p o r tp r o c e s so fs i n g l e l a y e r e d p h o t o r e c e p t o r 总之，未来生产有机光电导体的主要目标是，一是改进光导体的性能，如提 高速度、延长使用寿命、提高均匀性、降低暗衰和疲劳寿命、降低成本等。二是 要适应新形势下信息化、数字化和环境保护等的发展趋势和要求。这就为具有优 越光电导性能与综合性能的有机复合光电导材料，以及将材料与器件交叉渗透结 合为一体的新型单层有机光导体的崛起，提供了极为有利的时机。 无论哪种结构的感光体，都离不开光生载流子的形成，这主要是通过光电导 材料( 即电荷产生材料c g m - - - c h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l s ，光电导体的主要成分 之一) 来实现。下面就有必要对目前的有机光电导材料的进展状况作一简要的综 述。 1 3 有机复合光导材料和器件的研究进展 1 3 1 各类有机光导材料及器件 m ： 二价：h 2 m g z n ，c u ，n i ，p b c d s n 三价：a i x i n x g a x r 四价：s d ( 2 g e x z v o t i o a p h t h a l o c y a n i n e x = f ，c i b r 0 h 9 馨：权岁怍肾。 嘴o h 州珊w 2 f 。 c a z o b p e r v l e n e r 。酱n 。驴由：管苕。 f i g u r e1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fo r g a n i cs e m i c o n d u c t i v em a t e r i a l s ： a p h t h a l o c y a n i n e ；b p e r y l e n e ；c a z oc o m p o u n d s 洲 州 萨。q 波 、潜吣 露叫 有机光导材料从功能的角度来看，可以分为载流子发生材料和载流子传输材 料。依据功能基元化学结构的不同，载流予发生材料可分为偶氮、酞菁、花、方 酸、蒽醌等几大类。载流子传输材料依据性质的不同可以分为空穴传输材料和电 子传输材料两种类型。空穴传输材料的分子特点是分子中含有强供电基团，如含 氮的芳香环，如腙类、咪唑类、噻唑类、嗯二唑类、丁二烯类化合物等。传统的 电子传输材料多为分子中含有强吸电基团( 如硝基) 的小分子量材料，有三硝基 芴酮、四硝基芴酮、二硝基葸、二硝基蒽醌等。最近发展较多的主要是稠环类、 芳杂环类、氟取代芳烃等材料1 0 - 1 2 。图1 4 是典型的偶氮类、酞菁类和花类有机 光导材料的分子结构式，其光电导性能的数据u 请见表1 1 、表1 2 和表1 _ 3 。 t a b l e1 1s t r u c t u r ea n dp h o t o s e n s i t i v i t i e so fa z oc o m p o u n d s s t r u c t u r e so fa z o r d e i n ( v s ) ( 1 u x s ) a b s o n i o n w a v e l e n g t h ( n m ) q h 磷：屯g ：嚣洲。 ou 一2 6 0 0n m4 5 0 - 6 5 0 r 4“u m 葵曳n n ：h l 。n 轳= n 埘：朋叭。， u n0 h 蛙c o n h 0 t a b l e1 2 p h o t o s e n s i t i v i t yd a t ao fp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s t a b l e1 3 p h o t o s e n s i t w i t yd a t ao fp e r y l e n ed e r i v a n t 其它如方酸盐染料、噻舔盐、蒽醌、毗喃还原二酮、喹吖酮、硫靛蓝、c 6 0 和聚乙烯咔唑等材料都具有光电导性能1 4 。 1 3 2 有机复合光导材料及器件 不少研究结果表明：通过不同结构、不同组成、不同功能的光电导材料的复 合，可以使光电导材料的基本性能得到互补、协同优化与增强5 , 8o 通过复合的方 法，可以得到具有更优异性能的光电导材料与器件乃。比如现在国际上主要用吸 收波长互补的光电导材料进行分子间纳米、微米级共混复合来制备宽频响材料9 。 就复合方式来说，有分子间和分子内两种复合类型。分子间复合一般是采用 物理方法，如：碾磨、球磨、溶液共沉淀、真空共沉积等方法，使不同的材料以 微小颗粒的形态聚集在起；也可以是层状复合，使不同的材料以叠层形式聚集 在一起：也可以是纳米级、分子级复合，使不同的材料以纳米颗粒或在分子级水 平进行复合。按材料组成成分，又可分为有机有机和有机无机复合。分子内复 合主要采用化学方法，把两种含有不同功能基团的分子合成于同一个分子中。 1 3 2 1 有机光电导材料的分子问复合 1 3 2 1 1 有机有机分子问复合 不同的酞菁共混复合后，可以形成酞菁共晶体。适当的酞菁共晶体用适当的 溶剂处理，可以得到光敏性较好的材料。 1 9 8 8 年汪茫等”利用球磨的方法，制备了酞菁亚铁和酞菁铜的复合光导材 料，发现其光电导性能得到了大幅度的提高，并通过红外、x 射线衍射发现它们 共混复合后形成了新的复合物，首次提出酞瞢类光导材料的复合是改善该类材料 光电导性能的有效途径。接着，作者又采用球磨法和溶液共沉淀法对一系列的酞 菁酞菁二元共混复合材料进行了广泛的研究1 6 。17 ，并采用t i o p c 和n i p c 的共 混复合材料制成了激光打印双层感光体，显示了优越的打印效果 。在1 9 9 5 年， f u j i m o r i 等1 9 用溶剂共沉淀法制成了1 , 4 ，8 ，1 1 ，1 5 ，1 8 ，2 2 ，2 5 一八氯代酞菁铜和普通酞 菁铜的复合材料，发现该复合材料不但光敏性有了提高，而且它的光谱响应区域 得到了拓宽，在可见光区以及近红外光区均有较好的光敏性。 偶氮与偶氮之间的共混复合也有很多报道。通过不同偶氮材料之间的共混复 合，可以改善材料的光敏性，也可以拓宽其光谱响应范围。k u r i m o t o 等2 0 用球 磨法制备了双偶氮( 特征吸收波长为4 0 0 7 0 0n m ) 和- - - 偶氮( 特征吸收波长在7 0 0 n m 以上) 的共混复合材料，发现它在可见光及近红外光区均有很高的光敏性，在 7 8 0n n l 处e i ，2 约为0 5 0 o 7 0l u x s 。e n o k i d a 等2 1 把两种不同的双偶氮进行层 状复合，得到了多层结构感光体，发现在全光谱区域均有较好光敏性，在可见光 区e l a 为1 8 l u x s ，在7 8 0n n l 处e 1 2 为1 5 l u x s 。 g e r a r d u s 等2 2 合成了许多种类的花化合物，并采用真空共沉积法和溶剂共沉 淀法对芤之间的复合材料进行研究。结果发现，在恰当的配比情况下，托之间的 复合可以提高光敏性。 酞菁与偶氮化合物的复合材料近来多有报道。偶氮化合物主要在可见光区 似5 0 6 5 0n m ) 有较好的响应，而某些酞菁( t i o p c ，v o p c ，i - 1 2 p c 等) 则在近红外光 区( 7 0 0 9 0 0n m ) 有较好的响应。利用偶氮和酞菁复合的方法，可以拓宽光谱响应 范围，更好地满足实际需要。k a w a m o r i t a 等2 3 制成了酞菁氧钛与双偶氮层状复 合的感光体，在可见光至近红外光区均有较好的响应，在可见光区e 1 2 为1 8 l u x s ，7 8 0r 盥处e l ，2 为1 5l u x s 。汪茫等1 7 采用纳米复合、聚合物树脂包裹 的方法制备了稳定的偶氮与t i o p c 的复合材料。用该复合材料制成的双层感光 体，在可见光和近红外光区均有响应，而且光敏性也有了较大的提高，在可见光 区e l ，2 为5 6 l u x s ，在近红外光区e 1 2 为7 5l u x s ，在全光谱区e l 2 为5 6 l u x s 。 花的光谱响应主要在可见光区，它与酞菁复合后，光谱响应范围可以起到互 补的效果，复合材料在可见光和近红外光区均有较好的响应。l o u t f y 等“主要采 用真空共沉积法和溶液共沉淀法等手段研究了舵与酞菁的复合材料，发现通过调 节配比，可以设计出不同光谱响应特征的感光体，以适合各种不同照明光源的需 要，在可见光区e l ，2 可达到3 6l u x s ，在近红外光区e l 2 为6 7l u x s 。用酞菁 氧钒和花苯并咪唑的复合材料制成的双层感光体在全光谱区域均有较好的响应。 n a i t o 等2 5 用溶剂共沉淀法制成花与无金属酞菁的复合材料，在可见光和近红外 光区均有较好的响应。 s u z u k i 等制成了酞菁氧钛与酞菁氧钒的共晶体2 6 ，并用球磨法制备了这种复 合酞菁与双