（材料物理与化学专业论文）氟改性氧化铝上苯胺缩合合成二苯胺反应的研究.pdf

塑丝堂堂l 一坐 中文摘要 本论文使用不同催化材料及改性方法对苯胺缩合合成二苯胺反应进行了探 讨从理论上对影响苯胺缩合合成二苯胺反应的催化剂和反应条件进行了选择和 优化，并通过一些必要的物理表征手段，探讨了不同催化剂对苯胺缩合合成二苯 胺具有不同效果的原因，以期得到催化性能更好的新型材料。 本文首先从催化剂比表面、平均孔径、孔分布的不同入手，采用h y 型、r e y 型、u s y 型、h p 型、以及多种氧化铝等固体酸催化剂，对它们的催化活性和比 表面，平均孔径，酸性进行了系统的评价和表征，找出了性能较好的催化剂一 t c y l 0 1 拟薄水铝石焙烧后形成的氧化铝。研究了焙烧温度对反应的影响，指出 了5 5 0 c 焙烧的氧化铝具有最高的催化活性，其l 酸量也较多。其次在决定了采 用t c y l 0 1 作为催化剂主要组分之后，探讨了几种不同元素改性对苯胺缩合合成 二苯胺催化剂反应性能的影响，找到了最佳的改性元素一f 及其最佳含量，并进 一步采用碱金属改性抑制强酸性中心，确定出最佳的改性金属m g 。通过小试试 验发现催化剂具有较好的活性和稳定性，具有较好的工业应用前景。最后本文首 次用h 2 s i f 6 改性焙烧的方法合成了一种新型催化剂并将其应用于苯胺缩合合成 二苯胺反应的研究中。试验表明，这种方法制备的催化剂比单独加入f 或s i 对 氧化铝进行改性，对苯胺缩合合成二苯胺反应具有更高的活性。苯胺转化率和二 苯胺选择性分别达到3 6 7 和9 7 以上。随后，通过不同f 含量探讨了h 2 s i f 6 改性中f 含量对催化性能的影响，得出了最佳的f 改性含量。最后，我们考察了 不同p h 值条件下制备出的催化剂反应性能，并使用相应的表征手段，探讨了 h 2 s i f 6 改性氧化铝促进催化剂性能的机理。 关键词：二苯胺，缩合，固体酸，氧化铝，氟化，氟硅酸，改性 a b s t r a c t d i p h e n y l a m i n e ( d p a ) h a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e da si n d u s t r yc h e m i c a l s ，f o r e x a m p l ea n t i a g e ra n da d d i t i o na g e n ti nt h er u b b e ri n d u s t r y , s t a b i l i z e ro ft h ee x p l o s i v e ， a n dt h er a wm a t e r i a lf o rt h ep r o d u c t i o no fo t h e rk i n d so fa n t i a g e r t h ep r o d u c t i o no f d p ah a sb e e nk n o w na sa na c i d - c a t a l y s i sp r o c e s s i nt h i ss t u d y , ) - a 1 2 0 3w i t hl a r g e a p e r t u r ea n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ei sm o d i f i e db yf l u o r i n ea n da l k a l i n em e t a l ，a n d s h o w sd e s i r a b l ea c t i v i t ya n dd u r a b i l i t yf o rt h ep r o d u c t i o no fd p a f i r s t ，t h ec o n d e n s a t i o no fd i p h e n y l a m i n ef r o ma n i l i n ew a si n v e s t i g a t e db ya p p l y i n g h yr e yu s y , h 1 3 z e o l i t e sa n ds e v e r a lk i n d so fa l u m i n a t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ， s u r f a c ea r e a ，m e d i a np o r o u sd i a m e t e r , a n da c i d i t yw e r ee v a l u a t e da n dc h a r a c t e r i z e di n d e t a i l b a s e do nt h er e s u l t s ，t c y101a l u m i n ae x h i b i t st h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ， w i ml o w e rp r i c e t c y l 0 1a l u m i n ac a l c i n e da t5 5 0 ch a st h eb e s t c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ，a n di t sl e w i sa c i d i t yi ss t r o n g e rt h a no t h e r s t h e nt h ee f f e c to f m o d i f y i n ge l e m e n t so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft c y 101a l u m i n aw a sd i s c u s s e d ，f w a sf o u n dt ob et h eb e s tm o d i f y i n ge l e m e n t s t os u p p r e s st h es t r o n ga c i ds i t e so n f l u o r i n a t e da l u m i n a , a l k a l ia n da l k a l ie a r t hm e t a lw e r e a d o p t e d ，a n dt h eb e s t m o d i f y i n gm e t a lw a sm g t h ei n d u s t r i a lt e s to fm o d i f i e dt c y ioia l u m i n aw a st a k e n f i n a l l y , a n dc a t a l y s td i s p l a y e dg o o da c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i nt h ee n d ，w eo r i g i n a l l y a d o p t e d t h ef u o f i n a t i o no fa l u m i n af r o m h y d r o f l u o r o s i l i c i c a c i d a f t e rt h e m o d i f i c a t i o no fh 2 s i f 6 ，s u c hf l u o r i n a t e da l u m i n as h o w e dd e s i r a b l e a c t i v i t ya n d d u r a b i l i t yf o rt h ep r o d u c t i o no fd p a t h eo n e - w a yr a t eo fc o n v e r s i o no fa n i l i n ew a s c a 3 6 。7 a n dt h es e l e c t i v i t yt od p ai sa b o v e9 7 w ei n v e s t i g a t e dt h ep e r f o r m a n c e o ft h ec a t a l y s tp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tp hv a l u ei nt h ee n d ，a n ds u g g e s th 2 s i f 6 p r o m o t e sc a t a l y s tp e r f o r m a n c ei nt c y io1a l u m i n a k e y w o r d s ：d i p h e n y l a m i n e ，c o n d e n s a t i o n ，s o l i da c i d c a t a l y s t ，a l u m i n a ， f l u o r i n a t i o n ，h y d r o f l u o r o s i l i c i ea c i d ，m o d i f i c a t i o n u 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：矽春够 加够年厂月尹日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在3 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： ，秀叼也 学位论文作者签名： 节春j 调 解密时间： 乙口98年6r 争 e l 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：萝皤j 粥 z , 少- 95 年歹月牟e t 甫开大学非公开学t 丘论文证明 耄萎善鬈淼帅蜮凇暴锚研隽论文题目：芦陇f 懈e 帛避鼢绍旨测之絮r 争蝴另 1 、申请专利或技术转让。密级：内部 保密期限： 内部 ； 年( 请填写保密年限，3 年) 秘密年( 请填写保密年限，5 年) 机密年( 请填写保密年限，1 0 年) 绝密年( 请填写保密年限，2 0 年) 注意：l 、非公开论文电子版全文亦需要在网上提交。呈交当年，在校园网上提供论 文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务( 论文前1 6 页) 。保密 期限过后，允许校园网上的读者浏览并下载全文。 2 、请在印刷本封面右上角注明具体密级和保密期限。 导师签字： 单位负责人 单位盖章： 日期：哪年6 月多日 南开大学掌位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文f 壤俐地上渺铷捌鹂晰逸钒硪系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录子“南开大学博硕士学位论文全文数据库 。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解g 直珏太堂图盘熊差王堡查：使用堂僮诠塞的簧理办法滏! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文 在保密期限过后同样适用。 院系所名称：张翔竞 作者签名：却盖l 蜩 学号： 0 1 0 多9 7 日期：m ，岁年岁月3 f 日 1 1 简介 第一章文献综述 随着社会经济的发展，橡胶、染料、医药制品的需求越来越大。而二苯胺作 为一种生产以上制品的重要原料，具有广阔的市场前景。二苯胺( d i p h e n y l a m i n e ， 英文缩写d p a ) 又称n 苯基苯胺，是一种重要的精细化工原料，它于1 9 0 0 年首次 被化学家合成成功，1 9 1 6 年在德国巴斯夫公司和美国杜邦公司实现了工业化。二 苯胺最初是作为纤维和含氮类炸药的稳定剂，随后用于合成橡胶防老齐u b l e 、 a m 、d f c 等品种，其衍生物r t 培司( 对氨基二苯胺) 是合成对苯二胺类防老剂 4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 的基本原料，其次用于合成染料，如硫化蓝、酸性黄g 、酸性黄 6 3 、酸性橙5 等，另外作为一种重要的稳定剂广泛用作聚合物、炸药、氯系溶剂 等的添加剂。随着二苯胺用途的开发，其应用领域不断扩展市场前景十分广阔 1 1 1 。 1 1 1 二苯胺及其相关化合物的物理化学性质 二苯胺( d p a ) 遇光变成灰黑色，易溶于丙酮、苯、四氯化碳和乙酸乙酯，溶 于乙醇、乙醚、冰醋酸、二硫化碳、石油醚等，不溶于水，与强酸成盐。二苯胺 高毒，能刺激皮肤和粘膜，从而引起血液中毒( 生成高铁血红蛋白) 等症状。病 理现象类似苯胺，但毒性比苯胺稍低。空气中最高容许浓度为l o m g m 3 。成品通 常用5 0 k g 的衬塑纸桶包装，并避光密封保存。 当今二苯胺的合成主要以苯胺、环己酮、环己胺、苯酚等为反应物进行制备。 这些物质的基本物理化学性质如表1 1 所示【2 1 。 表1 1 二苯胺合成反应中有关物质的物化性质 t a b l e1 1p h y s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l si nt h es y n t h e s i so f d i p h e n y l a m i n e 性质二苯胺苯胺环己酮 环己胺苯酚 c a s n o l2 2 - 3 9 46 2 5 3 3l0 8 - 9 4 1l0 8 91 8l0 8 9 5 2 f o r m u l a ( c o h s ) 2 n h c 6 h s n h 2 ( c h 2 ) 5 c o c 6 h 13 nc 6 h s o h 分子量1 6 9 2 39 3 1 29 8 1 49 2 1 99 4 1 l m p 5 2 86 24 51 7 74 0 6 b p 3 0 21 8 41 1 5 61 3 4 51 8 1 9 皇竺丝兰丝丝二一编淞丝兰丝 弋影 性质二苯胺苯胺环己酮环己胺苯酚 闪点( 闭式) 1 5 37 04 3 3 2 开式 7 9 密e ( 2 0 c ) k g m 3 1 1 6 01 0 2 29 5 08 6 01 0 7 0 水溶性( 2 5 c ) g 10 0 9 0 0 33 4 1 1 2 二苯胺用途 随着二苯胺用途的开发，其应用领域不断扩展。如前所述，目前二苯胺已广 泛用于染料合成，制药业，印染工业，橡胶促凝剂和防老化剂、打印油墨、光学 白涂剂、照相显影剂、树脂、假漆、香料、轮胎抛光剂及许多其他有机化学品的 制造中【3 1 。 ( 1 ) 橡胶助剂【4 卅 从二苯胺性能来看，它本身就是很好的橡胶助剂，但有易于挥发，防老化持 久性差的缺点。目前国内二苯胺类主要防老剂有，二苯胺与丙酮低温缩合物a m ； 二苯胺与丙酮高温缩合物b l e ：二苯胺与苯乙烯烃化反应物d f c ：二苯胺与0 【一 甲基苯乙烯生成物k y - - 4 0 5 ；辛基化二苯胺生成物o d a 等。 二苯胺在橡胶助剂领域中另一重要用途是生产对氨基二苯胺，对氨基二苯胺 是合成对苯二胺类防老剂4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 的主要原料。在国外，用二苯胺合成对 氨基二苯胺的工艺路线十分成熟，许多著名的橡胶助剂生产企业如美国尤尼罗伊 尔公司、环球油品公司( u o p ) 、日本精工化学( s e i k o ) 、大内新兴公司等均采 用二苯胺法合成对氨基苯胺。但目前我国几乎所有企业采用的工艺技术均属对硝 基氯苯和苯胺缩合工艺，而二苯胺法合成对氨基二苯胺技术在我国已经开发成 熟，江苏海安飞亚化工有限公司、兰化公司等数家公司有意向采用二苯胺法生成 对氨基二苯胺，因此，二苯胺未来发展前景相当程度上取决于二苯胺法合成对氨 基二苯胺装置的建设情况。 ( 2 ) 炸药稳定剂 二苯胺本身和它的降解产物是炸药良好的稳定剂及喷射剂。二苯胺最早就是 作为稳定剂用于炸药的硝基纤维中，多年来用量一直比较稳定。 ( 3 ) 染料 二苯胺在染料行业主要用于合成酸性黄g 、酸性橙i v 、硫化亮兰等染料。随 着世界染料工业中心的东移，我国已成为世界染料生产与出口大国，因此要不断 2 皇竺竺兰丝墅二一簸淞竺兰丝 n 影 开发二苯胺在染料工业中的用途。 ( 4 ) 医药及其它 二苯胺在医药行业主要用于制备吩噻嗪，进一步合成驱虫剂、杀虫剂等。在 该领域内，产品需求稳定，增长幅度缓慢。 此外，二苯胺还用作精炼金属的添加剂，用于制备农药及其他有机化合物或 其衍生物( 如异丙氧基二苯胺，单或二庚基二苯胺、羟基二苯胺、羟氨二苯胺) ， 广泛用于橡胶和塑料工业中作为抗氧化剂。此外它还可以用作分析试剂，氧化还 原指示剂和液体干燥剂等。 1 1 3 我国二苯胺工业的概况及发展方向 据有关数据统计，2 0 0 2 年我国二苯胺实际总消费量为7 2 0 0 f f a ，消费结构大致为： 橡胶助剂( 二苯胺类橡胶防老剂) 5 5 0 0 f f a ，占7 6 3 ：炸药工业1 0 0 0 f f a ，占1 3 9 ；染料行业和吩噻嗪分别为3 5 0 t a ，各占4 9 ，另外出口1 0 0 0 f f a ，供需基本平 衡【7 1 。由于受二苯胺产量少和下游产品4 一氨基二苯胺的制约，我国消费比例与 国外略有区别，国外二苯胺绝大部分用于对苯二胺类橡胶防老剂( 4 0 0 0 型系列) 的生产，只有极少数部分用于炸药稳定剂及染料行业。 表1 21 9 9 9 年我国二苯胺生产厂家及产能【7 】 t a b l e l 2g r o s sp r o d u c t i o na b i l i t yo f d i p h e n y l a m i n ei nc h i n a ( 1 9 9 9 ) 皇坠兰垡兰丝兰一舔颡二匕苎些 l 昌昌昌昌；叠昌昌毒- 蕾篁皇= = = = 暑昌昔置l _ _ _ 皇蕾置置昌霉墨罩皇= 掌置尊= i | n 削翮刀= j = 昌昌昌= 蜀l 昌昌昌昌胃昌；= 昌皇墨_ 皇昌昌昌墨昌昌昌昌昌皇昌皇葛= = = = = = 潞 目前我国二苯胺生产除三家采用苯胺连续合成法和苯酚一苯胺缩合法工艺 外，其余均为间歇法，生产工艺落后、生产规模小( 仅有一家为2 0 0 0 t a ，其余均 为1 5 0 0 t a 以下) 、催化剂对设备腐蚀性大，产品质量大都难以达到出口产品的 质量标准，远远满足不了我国二苯胺的需求。因此，我国现在的发展趋势是淘汰 苯胺间歇合成法，发展苯胺连续合成法等先进的二苯胺生产方法，以其规模、产 品质量和价格优势占领市场。 虽然二苯胺产品应用前景广阔，但由于目前工业上生产二苯胺存在着问题， 希望能够用新的工艺取代传统的工艺。国内外研究合成二苯胺新工艺很活跃，但 研究方向不外乎以下三个方面( 1 ) 催化剂向非腐蚀性低成本方向发展；( 2 ) 缩 合反应向高选择性发展：( 3 ) 生产向连续化方向发展。i s 】 1 2 二苯胺的合成方法概述 各国均在积极研究和开发二苯胺的合成工艺，迄今为止，已开发的二苯胺合 成技术有十多种，但大多数工业化价值不大。按采用反应原料的不同，可以分为 以下几种工艺。 1 2 1 苯胺一环己酮缩合法阳3 l 该方法是在脱氢催化剂存在下，在无硫酸性溶剂中，将环己酮与苯胺或其硝 基化合物进行反应，制备二苯胺，工艺过程繁杂，工业化生产装置复杂，难度大。 反应方程式如下： 占+ 6 蟛 + o 蟛 叮n c a t a l y s t - - - - 1 p h 2 0 + h 2 该合成方法反应温度为2 0 0 , - - - 4 5 0 c ，反应压力0 1 - - - 2 m p a 。在苯胺和环己酮 缩合的反应过程中；第一步反应为可逆反应；且环己酮在反应条件下很容易脱氢 生成苯酚；第二步反应为脱氢反应：所需的催化剂为铑或铂铑合金；价格十分昂 贵。所以就我国目前的生产状况而言，该法并不适用。 4 u 婶口 1 2 2 环己胺缩合法0 1 4 i 该法的工艺过程是将环己胺投入反应釜中，反应温度控制在2 5 0 4 5 0 ，反 应压力可以在0 1 2 m p a 的范围内设定。该反应使用的催化剂是a 1 2 0 3 和0 0 5 - - 5 w t 的r h ，其中a 1 2 0 3 催化剂用于第一步缩合反应，而r h 用作第步脱氢的催化 剂。此法的反应产物中含有7 6 7 的二苯胺，2 2 的苯胺和少量的其他副产物。 y h 2 20 螋叮， 叮n 唑圳z 1 2 3 苯胺一苯酚缩合法1 1 5 - 1 8 l 苯胺一苯酚法是按1 ：1 2 ：1 ( 摩尔比) 进行缩合反应，进行反应如下： r h 2r b + b 唑岫。 由于采用无毒、无污染的硅铝催化剂或腐蚀性较小的磷酸催化剂，并可连续 化操作、收率高，加之所用原料苯酚比苯胺价格便宜，生产成本低，但该反应的 操作压力( 9 3 1 5 8 m p a ) 及反应温度( 3 0 0 , - - , 4 2 0 c ) 偏高，对设备要求较高。且该 工艺存在产品质量差、环境污染等问题。 1 2 4 苯胺自缩合法 苯胺自缩合法是现今二苯胺合成的主要方法。它是以苯胺为单一原料制备二 苯胺最为常见的合成工艺，该法的基本原理是在一定的反应温度和压力下，两分 子原料苯胺在催化剂的表而缩合去一分子的氨，从而得到二苯胺的过程。其反应 式如下： 占一 + n h 3 皇坠丝些兰丝兰一舔颡二三苎坐 l = 昌= = 蕾昌昌昌昌= 昌昌昌皇冒皇昌= 皇昌= = 昌昌_ _ _ _ _ _ _ | 昌离岛暑= = i n 刖嗣r 7 - j = 昌审皇昌昌昌= = 昌= = 昌罩置皇皇昌昌暑= 喜= = = 皇军= = 鲁；= = = 昌目= 罩昌曩 蹯 根据苯胺缩合生产二苯胺的工艺过程是否连续，又可将其分为苯胺间歇缩合 与苯胺连续缩合两种。 1 2 4 1 苯胺间歇缩合 9 , 1 9 - 2 5 】 间歇法是早期采用的方法，反应在耐高压的釜式反应器内进行，采用三氯化 铝等卤化物为催化剂。其工艺过程为将苯胺及回收苯胺和催化剂配制成浆状物打 入原料加入器，以补充反应所需要的热量。加热后的浆状物进入不锈钢反应釜， 在温度3 4 5 c ，压力为3 8 5 m p a 的条件下连续反应4 小时，释放出的氨气经冷凝， 液化后送往氨处理装置。反应终了时，可用过滤法( 或水溶液萃取) 回收催化剂： 过虑后的有机液体进入不锈钢精馏塔以分离苯胺，二苯胺和焦油而得产品。过滤 后补充1 0 的新催化剂，即可返回到工艺中重新使用。 虽然以苯胺为原料间歇法生产二苯胺比苯胺盐酸法总体上有了一定进步，但 该法对设备有一定腐蚀、副产品多、三废多、反应废料处理较为困难、能耗高、 只能间歇法生产，生产规模受到限制。因是间歇生产，故称为苯胺间歇缩合法。 1 2 4 2 苯胺连续缩合 苯胺连续缩合是我国二苯胺生产的主要技术，也是今后工业发展的主要方 向。它克服了间歇缩合的缺点，具有副产品少、环境清洁、生产成本低、便于大 规模生产的特点。根据连续操作反应过程中原料操作的相态不同可以分为气相缩 合与加压液相缩合两种。 ( 1 ) 气相缩合f 9 2 6 弓o 】 国外从2 0 世纪初期就开始研究苯胺气相缩合生产二苯胺的反应工艺以及所 用催化剂。由于气相反应的反应条件容易调节，且产物分离易于进行，美国、日 本、英国等对苯胺气相缩合生产二苯胺反应进行了大量的研究工作，研究重点是 催化剂开发，对反应工艺的改进也有少量报道。 气相法连续操作的工艺过程是将装有催化剂固定床的典型钢制反应器预热 到反应温度，苯胺以与催化剂床接触l - 2 m i n 的速度计量加入反应器中；产物二 苯胺从生成的混合物中以精馏的方法分离，未反应的苯胺可以从反应混合物中分 离，并循环再用。该法的工艺条件要求：催化剂氧化铝微孔直径在( 1 2 0 2 0 0 ) * 1 0 1 0 m 之间的容积不少于总容积的3 0 ，而以不少于总容积的4 0 , - - - 5 0 为 6 皇坠羔些兰型兰一编颡二生兰型丝 l 置_ l 皇昌昌昌昌昌_ _ 审宣_ - _ _ _ - l _ 目昌昌皇蕾_ _ _ r n 崩酾一- j - l - _ _ 昌_ 目昌昌皇宰薯宣葺置蕾_ l 昌昌_ 暑昌昌昌昌昌= = = = = = = = 潞 最佳，起始硫含量以硫酸根计应不大于0 0 2 ；反应温度4 0 0 - - 4 6 5 ，反应压力 由大气压o 0 7 m p a ，苯胺重量空速o 1 1 h ，接触时间9 0 秒，转化率为4 1 ( 4 0 0 c ) 和4 4 ( 4 5 0 c ) ；选择性为9 8 ( 4 0 0 ( 2 ) 和9 4 ( 4 5 0 * c ) 。 此种工艺为常压( 或微压) 操作，无腐蚀、生产能力大、消耗低、单程转化率 和选择性均较高、流程简单、基本无污染。与间歇法相比又有了一定的进步。 ( 2 ) 加压液相缩合 3 1 - 3 4 】 加压液相连续缩合是9 0 年代后发展起来的新工艺流程，在高压情况下，只要 反应压力高于该反应温度下苯胺的蒸气压，就能够保持苯胺在高温加压情况下以 液态通过催化剂，缩合脱氨后生成二苯胺。该流程不需要载气，在转化率和选择 性不变的条件下，简化了生产装置，降低了生产成本，环境清洁，是当今制备二 苯胺的工艺发展方向。图1 1 是苯胺蒸气压随温度变化的曲线。 4 5 4 0 3 5 3 0 重：。 4 2 0 1 5 1 0 3 0 03 2 03 4 03 6 0 3 8 04 0 04 2 0 t e m p e r a t u r ei c 图1 1 苯胺蒸气压温度变化曲线 f i 9 1 1c u r v eo f a n i l i n ev a p o rp r e s s u r ew i t ht e m p e r a t u r e 工业上苯胺连续缩合制备二苯胺的催化剂目前主要有改性氧化铝，无定型硅 铝催化剂以及改性h p 分子筛等，如8 0 年代日本发表专利声称使用无定型硅铝催 化齐u n - - 6 3 1 h ，反应温度3 2 0 - - 3 7 0 c ，反应压力为1 2 - - 3 2 m p a ，苯胺重量空速 o 3 h 。1 的情况下，转化率可达4 6 5 。其中，1 9 9 9 年由抚顺石油化工研究院开发出 的苯胺连续合成二苯胺专用沸石催化齐t j f d 。2 0 已经工业化，可使反应在较缓和的 7 皇坠竺兰坠塑l 一国! 垒坐 n 蔷 条件下进行，催化剂显示出良好的活性、选择性和稳定性。与其他方法相比，该 方法具有催化剂无腐蚀性，反应选择性高，催化剂可再生，产品分离过程简单， 没有酸渣、碱渣产生等优点。 1 2 5 苯胺连续自缩合法的生产工艺分析瞰i 由于苯胺连续自缩合工艺及催化剂有独特创新之处，催化剂无腐蚀性，反应 选择性高，催化剂可再生，产品分离过程简单，没有酸渣、碱渣产生等，大大改 善了劳动条件，是当今二苯胺生产的发展方向，下面对该工艺流程及有关动力学 研究加以介绍。 图1 3 是苯胺连续法合成二苯胺的工业系统方框图。苯胺缩合合成二苯胺反 应典型的工艺流程如上所示，原料液苯胺进入反应器( 5 ) 进行加压高温的反应， 在通过串接的气液分离器( 1 ) 后，将反应液与缩合脱氨形成的氨气分离，形成 的氨气经过吸附器( 2 ) 、吸氨器( 3 ) 、气水分离器( 4 ) 之后形成了较为纯净的 氨气，在气水分离器之后( 4 ) 之后设置脱毒器( 1 0 ) ，进一步纯化，纯化后的氨 气可以加入反应前的储液罐( 6 ) 中，形成反应前压力，以补充反应可能带来的 8 皇坠塑兰丝丝二一舔鞋丝兰丝 拶 压降，而一开始的压力由气源( 7 ) 提供，过高的压力经过卸压罐( 8 ) 降低，以 维持恒定的压力，在气水分离器之后( 4 ) 之后设置脱毒器( 1 0 ) ，该脱毒器入口 接自气水分离器( 4 ) 出气口，脱毒器出气口返接至合成氨装置高压机工序的v 级进口( 9 ) 。 苯胺液相连续缩合制备二苯胺的工艺与间歇法相比不存在装料、预热、出料 等工序，减少了反应的预备时间：与气相法相比无需太高的反应温度，在原料进 入反应器前也不需要预热，从而起到减少设备需求，降低能耗，提高生产效率等 技术方面的优势。特别是上述系统具有装置流程简单，设备数量减少的优点。与 临氢工业系统相比，可节省固定资产投资2 0 以上。装置防暴等级降低、经济安 全运行性较好。产品成本降低，吨成本比采用临氢工业系统降低9 0 0 - 1 0 0 0 元。 3 6 1 1 3 苯胺缩合合成二苯胺催化剂的研究进展 通过对二苯胺合成的文献调查，我们发现最符合我国国情的合成路线仍是以 苯胺为原料的合成路线，而苯胺缩合合成二苯胺合成工艺改进的关键在于催化 剂。几十年来世界各国在二苯胺合成用催化剂的研究方面发表了大量文献，现将 国内外发表的有关文献评述如下。 1 3 1 反应机理和活性中心模型 对于苯胺缩合合成二苯胺的热力学，美国学者【3 7 1 计算结果是在6 0 0 - - 1 0 0 0 k ， 反应热为- - 2 9 3 一1 0 4 7 5 k j m o l ，平衡常数达1 0 2 8 数量级。( 计算数据是基于2 5 c 化合物的键能和共振能数据，热容与温度的关系式用b e n n e w i t z 和r o s s n e r 推导公 式) 。另一报道，4 2 7 ，反应热是一1 3 1 6 k j m o l ，该反应能否进行主要取决于动 力学因素。【3 8 】 对以苯胺气相缩合成二苯胺反应的动力学，日本学者【3 9 4 0 1 和印度学者1 3 8 1 分别 做了研究，得出的结论差距甚远。前者认为反应是吸附控制，反应的控制步骤在 ( 1 ) 苯胺分子难于在催化剂的表面形成吸附；后者认为是表面反应控制，反应 的控制步骤在( 2 ) 苯胺分子在催化剂表面的吸附是快步骤，而已吸附的苯胺与 另一分子的苯胺反应速度较慢，对反应的影响较大。抚顺石油化工研究院的吕志 辉等人也进行t d h l 催化剂的动力学研究1 4 ，并建立了动力学模型方程，得出结 论是苯胺在d h l 催化剂表面上反应生成二苯胺的过程为动力学控制步骤。在催化 9 查坠丝些型竺生一舔辩竺! 丝 篷i 笤 剂的活性中心上，二苯胺的吸附能力比苯胺强，说明在反应过程中如能够及时移 出二苯胺，可使该反应平衡右移，提高该反应的转化率。 苯胺缩合合成二苯胺的反应是一个典型的酸催化反应。酸催化反应的基本规 律在苯胺缩合二苯胺反应中也是适用的，催化剂孔特征和酸性在该缩合反应中也 是决定反应活性高低的基本因素。由以上热力学计算表明苯胺缩合生成二苯胺是 放热反应，在6 0 0 - - 8 0 0 k 范围内，反应的平衡常数接近1 0 2 8 【3 7 1 ，故该反应能否进 行主要取决于动力学因素，因而更高效催化剂的研究开发成为可能。由于苯胺本 身显碱性，催化剂必然为固体酸。若 兮n h 2 + 6 一兮n h 2 6 ( 1 ) 兮m 6 + 兮m 一兮y h 旬帆2 ， 6 兮y h 旬一兮n h 电+ 6 6 图1 3 反应机理示意图1 3 9 1 f i 9 1 3r e a c t i o ns c h e m eo f c o n d e n s a t i o no fd i p h e n y l a m i n ef r o ma n i l i n e 催化剂的酸性强度过高，则必然导致反应物和产物与之结合过牢，不易脱附，使 副产物增多并造成积炭，催化剂寿命降低：催化剂的酸强度过低，则一定温度下 苯胺难以吸附于催化剂上，使反应转化率降低。另外，催化剂的表面酸性最佳， 一定的反应温度下，决定反应速率的必是反应物和产物的扩散。由于二苯胺的体 积很大，要使生成的二苯胺迅速脱附，载体的孔径必须足够大，开发具有理想孔 径和孔分布的载体是必然趋势。 1 3 2 卤素及其化合物4 2 训i ( 1 ) 碘化物在二苯胺工业化生产的初始阶段是应用碘化物作为合成二苯胺 的催化剂。其工艺是在催化剂的作用下，苯胺于2 4 0 - 一3 0 0 。c 液相缩合，反应2 4 - - , 4 8 小时。这种催化剂只始于小规模生产，稍后即被淘汰。 ( 2 ) 氯化铝及其它氯化物国外从三十年代开始即发展了以氯化铝为代表的 l o 氯化物催化剂，如n h 4 c i 、f e c l 3 、h c l 、z n c l 2 等。以氯化铝为催化剂合成二苯胺 有苯胺盐酸盐法和直接缩合法两种方法。 在苯胺盐酸盐法中，苯胺盐酸盐、苯胺在氯化铝存在下液相高压缩合。一部 分苯胺与盐酸成盐后和苯胺在氯化铝催化下于3 0 0 - - 3 4 0 c 、l 1 2 m p a 压力下液 相缩合3 8 小时，约有5 0 - 7 0 苯胺转化成为二苯胺。反应结束后回收其未反应 的苯胺，采用水多段洗涤把催化剂从反应混合物中分离出来。粗二苯胺经精馏而 得成品二苯胺。 以卤素及其化合物生产二苯胺的方法有如下缺点： ( 1 ) 所用的氯化铝是一次性的，不能回收再用。不仅造成消耗高，而且用 过的氯化铝被分离弃去产生大量废水污染环境。 ( 2 ) 在高温高压的反应条件下氯化铝对反应釜腐蚀严重，难于连续生产。 ( 3 ) 反应副产物较多，降低收率，增加了杂质含量。 因此，这种催化剂和工艺条件必须加以改进，为了克服上述缺点，国外相继 在五十年代发展了氯化铝催化和六十年代发展了氟硼化物催化的工艺路线。 l 。3 3 氟硼化合物【4 5 4 7 l 美国专利报道了氟硼化合物、三氟化铝的化合物以及在反应温度范围内任何 可以转化成n h 4 b f 4 的氟硼酸盐都可以用作合成二苯胺的催化剂。 ( 1 ) 氟硼酸铵氟硼酸铵在1 7 0 - 4 5 0 可将液相中的苯系的伯胺转化成仲 胺。其催化合成二苯胺的反应条件是苯胺和氟硼酸铵的分子比为8 0 ：l ，先后将 苯胺和催化剂装入高压釜中，于3 4 0 - 3 7 0 反应3 小时，反应中不断放出多余的 氨气，苯胺的转化率为4 3 1 - - 4 3 2 ，总收率为9 4 1 - - 9 7 1 。反应结束后冷却 到2 7 5 ，过滤反应混合物，催化剂有8 0 - - 9 0 呈结晶形式不溶于芳胺中，其余 1 0 - - 2 0 或者溶解，或者损失。滤液经真空精馏将苯胺与二苯胺分离。过滤后的 催化剂再添力1 ：1 2 0 新鲜催化剂可继续使用。试验表明催化剂的连续使用并伴有少 量补充并不影响它的活性、反应转化率和收率。 ( 2 ) 三氟化硼三氟化硼以苯胺络合物的形式催化合成二苯胺。但它有以 下缺点： c ) b f 3 与氨的络合物在1 2 5 1 3 0 c 完全分解生成氮化硼： n h 3 0 b f 3 - b n + 3 n h 4 b f 4 皇坠丝竺兰丝兰一舔狲! 苎丝 l 鲁昌毒喜冒宣昌皇皇昌宣昌宣昌昌昌昌昌昌昌昌昌_ - _ l _ - _ - = r n 削翮疗哥= 宣昌昌皇i l _ 昌茸皇昌= | 蕾i 昌昌昌昌昌= 昌皇昌昌昌皇昌墨宣昌昌冒 潞 在反应条件下系统中氮化硼会逐渐变浓而结晶，使设备堵塞。 n h 3 b f 3 是一种挥发性化合物，由于其升华性，会造成催化剂较大的损失。 难于连续化。因为从反应混合物中分离出来的催化剂( 不管初始阶段是什 么状态) 都是三氟化硼的苯胺络合物，当这种络合物含有微量水分是就紧紧地附 着在装置和管线上，要除掉相当困难。 ( 3 ) 硼的络合物为克服三氟化硼催化剂的缺点，随后发展了硼络合物催化 剂，其组成为：r l ( o h ) 2 b f 2 或r 2 0 8 4 f 1 2 。其中r l 为n h 4 + 或c 6 h 5 n h 3 + ，r 2 为2 n i - h + 或2c 6 h s n h 3 + 。但催化剂损失较大，再生困难，难于连续化的缺点仍难以克服。 1 3 4 改性氧化铝4 8 。5 4 1 为了克服卤化物做催化剂存在的一系列缺点除了使用氟硼化合物以外，国外 更多的致力于固体酸催化剂的研究。固体酸催化剂是指由于固体表面起酸性作用 而促进反应进行的催化剂总称。 由于苯胺本身显碱性( 或中性进行调变) ，同时应具有一定的比表面。自6 0 年代起，美国、日本、英国等对一系列的物质都进行了详细的考察，包括：氯化 锌、氧化铜、氧化铬、氧化镍、钛钡白、硫化镉、五铬酸铜、哈珀催化剂( 未还 原) 、哈珀催化剂( 使用前用氢气还原) 、柱状氧化铝、活性氧化铝( a l c o af 系列晶状) 、活性氧化铝( a l c o ah 系列胶状) 、结果活性氧化铝( y a 1 2 0 3 ) 作为催化剂在转化率、选择性方面都优于其它物质。活性氧化铝( y - - a 1 2 0 3 ) 也 就作为了研究重点。进入8 0 年代后，进一步采用新研发出的大孔径、高比表面氧 化铝运用于苯胺缩合合成二苯胺反应，指出使用具有较高比表面，孔径在1 2 0 一 2 0 0 a 孑l 的孔容占总孔容的3 0 - - 5 0 的y - - a 1 2 0 3 作为催化剂，在温度范围为3 8 0 - - 4 6 5 ，转化率可在相当长的时间内( 1 5 0 0 h ) 维持在3 0 以上，反应选择性 可达9 8 1 5 1 , 5 3 1 。但这种工艺虽然克服了卤化物为催化剂的缺点，但它本身也存在 二大缺点：一是在4 0 0 5 0 0 c 范围内苯胺进行缩合反应不可避免地将产生大量树 脂状物( 炭化物或积炭) 。二是一次转化率不高，并在几小时或十几小时内转化 率迅速降低，催化剂需频繁交换和再生。因此，以后对提高催化剂活性及改进反 应条件又做了大量研究工作。 ( 1 ) 催化剂的改性及处理 用n h 4 f 浸渍美国专利指出，用2 - 一4 n h 4 f 浸渍的活性氧化铝对苯胺转 1 2 皇型兰型兰丝坚二一翩r q 丝1 2 坐 _ _ _ _ _ 昌昌昌昌昌昌昌l l l _ 皇昌昌昌昌暑昌昌皇昔_ _ _ _ _ _ _ 量昌= 重暑r n 嗣嗣门= 昌昌昌昌昌i l e 置昌昌昌昌昌= 昌= = = 昌薯昌昌昌= 昌= 罱昌= = = = = = 墨昌l i n 蔷 化成二苯胺有较好的效果【5 5 】。当温度4 8 0 。c 、压力为0 7 m p a ，苯胺以4 5 9 h c m 3 催化剂速率加入时进行缩合反应，每1 0 0 克流出物中二苯胺可达1 3 - - 1 4 克，催化 剂表面积炭为0 7 8 1 0 5 份炭化物1 0 0 份二苯胺；而相同条件下，催化剂未经处理， 仅得l o 5 克二苯胺，催化剂表面积炭为2 2 2 8 份炭化物1 0 0 份二苯胺。梅来宝等 人将用5 n h 4 f 浸渍过的丫一a 1 2 0 3 在5 5 0 c 煅烧后用稀土l a ( n 0 3 ) 3 、 ( n h 4 ) 6 c e ( n 0 3 ) 4 进一步改性，发现稀土的改性不仅提高了催化剂转化率达3 5 以 上，而且寿命也大大延长，8 0 小时的试验后催化剂转化率仍保持3 0 以上【5 6 】。 用含卤素x 阴离子( 如f 一，c 1 一，b r 一) 的化合物处理丫a 1 2 0 3 ，据文献报道f 5 7 j 可形成如下图： x f al l + x i i a 】 o 一 i ai 图1 4y a 1 2 0 3 表面f 一的存在形式 f i 9 1 4e x i s tf o r mo ff o ny - a 1 2 0 3s u r f a c e 第二组分的加入增加了l 酸的强度。同时有可能随着阴离子取代量的多少， 覆盖部分正电场，在改变酸强度的同时改变酸性点几何分布。结合催化剂使用条 件的筛选，对某一催化剂系列总可找到催化剂的大致的最佳表面酸性。 催化剂除钠增强酸度 日本专利认为，单独用y a 1 2 0 3 因其酸性极弱，反应 所需温度4 0 0 - 5 0 0 ，转化率尚不超过5 。而且在这样的高温下催化剂迅速劣 化，催化剂需频繁再生，工业化困难。添加第二种组分使其哈梅特酸度 1 5 0 0 h ) 维持在3 0 以上，反应选择性可达9 8 5 3 1 。 梅来宝等采用5 n h 4 f 浸渍过的丫一a h 0 3 在5 5 0 c 煅烧后用稀土l a ( n 0 3 ) 3 、 ( n h 4 ) 6 c e ( n 0 3 ) 4 进一步改性，发现稀土的改性不仅提高了催化剂转化率达3 5 以 上，而且寿命也大大延长，8