（材料学专业论文）高性能Bilt2gtTelt3gt基热电合金制备与性能研究.pdf

武汉理r 大学硕士学位论文 摘要 本文首先对热电现象，热电材料的发展历史进行了比较详细的综述。已有 的研究表明，以b i 2 t c 3 为基，掺入不同元素得到的固溶体合金是目前为止最好 的低温区热电半导体材料。 应用先进粉末冶金技术与s p s 相结合的方法制备了r l 型b i 2 ( t e 0 9 7 5 s e o0 2 5 ) 3 和p 型( b i o2 s b o8 ) 2 1 c 3 热电半导体合会，研究了热电性能与烧结温度变化的关 系，并确定了最佳的制各工艺。结果表明，在该体系中b i 、s e 元素的熔沸点较 低使得在熔炼和烧结过程中这两种元素极易气化和析出，影响试样的热电性能。 所以合金熔炼时应充入惰性保护气体，烧结时温度不宜过高。对于p 型材料， 烧结温度的提高有利于材料电导率的提高，不利于材料s e e b e c k 系数的提高。对 于n 型材料，随着烧结温度的提高电导率先减小后增大，s e e b e c k 系数先增大后 减小。n 型b i 2 t e 3 基热电材料的熔炼温度是6 2 0 ，最佳的烧结温为是4 0 0 。c 。p 型b i 2 ，r b 基热电材料的熔炼温度是7 0 0 ，最佳的烧结温度为4 7 0 4 c 。 本文对n 型b i 2 ( t e l 。s e x ) 3 和p 型( b i l 。s b 。) 2 t e 3 固溶体的元索配比进行了研究， 采用已确定的最佳工艺，制备了不同x 值的固溶体，并比较了各试样的热电性 能。结果表明，x = 0 1 0 1 5 时，可以得到热电性能最好的n 型热电合金，其无 量纲热电优值z t 在0 8 左右：x = 0 7 o 8 时。可以得到热电性能最好的p 型热 电合金，其无量纲热电优值在1 1 6 左右。 本文对垂直和平行压力方向上的试样进行了研究。通过对x r d 的分析发现 试样在不同方向上的各晶面的x 射线衍射峰强度存在明显差异，对试样的s e m 照片观察表明，不同方向上的试样形貌不同，证明在合金试样的内部存在晶粒 的优化取向，台金为各向异性材料。其中p 型试样的晶粒取向优于1 3 型试样的， 烧结温度的提高有利于p 型合金晶粒取向的优化，对n 型材料无明显的作用。 关键词：热电材料，b i 2 t e 3 ，s p s 烧结，粉末冶金，热电性能 武汉理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h i s p a p e rh a v e r e v i e w e d d e t a i l e dt h et h e r m o e l e c t r i c i t y ，t h eh i s t o r yo f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s n es t u d i e si ne x i s t e n c es h o w e dt h a tt h es o l i ds o l u t i o n s w h i c hb a s e dw i t hb i z t e 3a n dd o p e dw i t ho t h e re l e m e n t s 岔et h eb e s tt h e r m o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o r sw o r k i n ga tl o w t e m p e r a t u r ea tp r e s e n t t h en - t y p eb i 2 ( t e o0 9 7 5 s e 00 2 5 ) 3a n dp - t y p e ( b i o z s b 0 s h t e 3t h e r m o e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o ra l l o y sw e r ep r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o da n ds p a r kp l a s m a s i n t e r i n g t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs a m p l e sa n ds i n t e r t e m p e r a t u r ew e r er e s e a r c h e d ，a n dt h eb e s tp r e p a r a t i o nc r a f i w o r kw e r eb e e ne n s u r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tb e c a u s eo fb ia n ds ee l e m e n t sh a v el o wm e l t i n gp o i n ta n d b o i lp o i n t ，i ti se a s i l yg a s i f i c a t i o na n ds e p a r a t i o ni nt h ep r o c e s so fm e l t i n ga n ds i n t e r w h i c hi n f l u e n c e dt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs a m p l e s a rg a sw a sf i l l e dw h e n m e l t i n gt h ea l l o y sa n du s e dl o w e rs i n t e rt e m p e r a t u r e h i g h e rs i n t e rt e m p e r a t u r ei si n f a v o ro f t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yg oa g a i n s ts e e b e c kc o e f f i c i e n tt op - t y p em a t e r i a l s w h e nt h es i n t e r t e m p e r a t u r ei si n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e da n d i n c r e a s e d ，t h es e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s e da n dd e c r e a s e dt on - t y p em a t e r i a l s t h e m e l t i n gt e m p e r a t u r eo f n t y p eb i 2 t e 3b a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li s6 2 0 。c ，t h eb e s t s i n t e rt e m p e r a t u r ei s4 0 0 a n dt h e ya r e7 0 0 a n d4 7 0 f o rp - t y p e t h ee l e m e n tc o m p o u n do fn - t y p eb i 2 ( t e l x s e x ) 3a n dp - t y p e ( b i l - x s b x ) 2 t e 3s o l i d s o l u t i o n sw e r er e s e a r c h e d t h es o l i ds o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n txw e r ep r e p a r e da n d t h e i rt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e d n l er e s u l ts h o w e dt h a tt h eb e s tn - t y p e a l l o y sa n dp - t y p ea l l o y sc a nb eg o tw h e n x = 0 1 0 1 5a n dx = 0 7 0 8 ，t h ez ta r ea b o u t 0 8 a n d1 1 6 、 t l l es a m p l e si np e r p e n d i c u l a ra n dp a r a l l e ls e c t i o n st ot h ep r e s s i n gd i r e c t i o nw e r e s t u d i e d t h ex r d a n a l y s i si n d i c a t et h a tt h ex r a yd i f f r a c t i o na p e xo fc r y s t a ls u r f a c e s t o c c u ro b v i o u sd i f f e r e n c ei nd i f f e r e n td i r e c t i o n t h es e mm i c r o g r a p h ss h o w j t h a tt h e a p p e a r a n c eo fs a m p l e sa r ed i f f e r e n ti nd i f f e r e md i r e c t i o n s t h i sa r g u e dt h a ta l l o y sa r e a n i s o t r o p i c w h e nt h es i n t e rt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gt h ec r y s t a lo r i e n t a t i o no f p t y p ei s i n c r e a s i n gt o o ，b u tt h ec r y s t a lo r i e n t a t i o no f n - t y p eh a sn o to b v i o u sc h a n g e ， k e yw o r d ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，b i 2 y e 3 ，s p s ，p o w d e rm e t a l l u r g y ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 茎墨望三盔堂堡主兰堡笙苎 第1 章绪论 热电材料( 又称温差电材料) 是一种将热能和电能直接转换的功能材料【l 。5 j ， 其主要应用领域包括：利用低品位热能( 如工业余热，废热，地热，太阳能等) 发电；边远地区或特别行业使用的小型发电装置：无污染、无噪声的制冷或制 热系统：i t 行业及医药行业中的局部制冷装置等。热电现象从发现到至今已有 1 0 0 多年的历史，但真正把这一现象发展为一种有使用意义的能量转换技术与装 置则是2 0 世纪5 0 年代以来的事情。近年来，由于氟利昂对环境的破坏作用已 被人们普遍认识，制造无污染、无噪声的制冷机成了制冷技术追求的目标。同 时，随着计算机技术，航天技术和超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小 型静态制冷且能固定安装的长寿命的制冷装置。热电材料由于其在低品位能源 利用以及环境保护方面的特殊功能，在各国又重新受到高度重视睁”。 1 1 热电材料 1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n k i r c h 引先后建立了热电发电和热电致冷的理论。这 一理论表明，优良的热电材料应该具有较高的s e e b e c k 系数、低的热导率以保留 接点处的热能、高的电导率以减少焦耳热损失。所以定义热电优值系数z 为 z ：塑 ( i - 1 ) r 其中a 是s e e b e c k 系数( v k ) ；o 是电导率( q - m 1 ) ；k 是热导率( w - m - 1 k 1 ) 。 1 c 由晶格热导率1 c l 和电子热导率1 c e 两部分组成 r = r f + r 。 ( 1 - 2 ) 因为不同环境温度下材料的优值系数不同，通常，人们用热电优值系数与温度 之积z t 这一无量纲量来描述材料的热电性能( t 是材料工作时的平均温度) 。 1 1 1 热电效应的一般描述 热电学起源于三个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应( s e e b e c k e f f e c t ) ，帕尔贴效应( p e l t i e re f f e c t ) ，汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) ，可以制造 武汉理工大学硕十学位论文 出实现热能与电能之间相互转换的热电器件。 1 1 1 1s e e b e e k 效应 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的现象。当两种不同的导体形成一个闭合回 路，如果两个接触点的温度不同，则回路中将产生电流，这种电流称为温差电 流，产生电流的电动势称为温差电动势，也称s e e b e c k 电动势。这个效应是1 8 2 1 年由s e e b e c k 发现的，故称为s e e b e c k 效应。 如两接触点的温差a t 很小，由温差t 产生的电动势为a a b ，则定义温差 电动势率或s e e b e c k 系数为口= o 以r ，当a t - - o 时，写为 口：拿( 1 - 3 ) 脚码a b 的顺序表示如果t 2 t 1 ，在温度为t 2 的接头，电流由导体a 流向导体b ， 这种情况 曲为正，反之为负。 由式1 1 可知，s e e b e c k 系数为单位温差时的温差电动势。s e e b e c k 系数的 单位一般用v 依。 1 i 1 2p e l t i e r 效应 如两不同导体连接后通以电流，在接头处便有吸热或放热现象产生。这个 效应是c p e l t i e r 于1 8 3 4 年首先发现的，故称p e l t i e r 效应，这种热量称为p e l t i e r 热量。实验发现，吸收或放出的热量，只与两种材料的性质及接头的温度有关， 而与导体其他部分的情况无关。如电流由导体a 流向导体b ，则单位时间接头处 吸收或放出的热量为 掣：d r 。 a f ( 1 4 ) 7 称为p e l t i e r 系数，其为正值时表示吸热，反之为放热。p e l t i e r 系数是温度的 函数，对于温度不同的接头，吸收或放出的热量不同。p e l t i e r 效应是可逆的，既 如果电流由b 流向a ，则在接头处放出或吸收相同的热量，因此，万。= 一y t 。 p e l t i e r 系数的单位一般用v 。 1 1 1 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应发现后经过3 0 年，随着热力学的出现，t h o m s o n 用热力学方 2 武汉理工大学硕士学位论文 法分析了s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，并且发现了第三个与温度梯度有关的现象， 即t h o m s o n 效应。当存在温度梯度的均匀导体中通过电流时，导体中除了产生 和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出热量。吸收或放出热量的这个效应 即称之为t h o m s o n 效应，这部分热量称为t h o m s o n 热量。在单位时间和单位体 积内吸收或放出的热量与电流密度和温度梯度成比例。如电流方向是由温度t 处流到t + d t 处，则在单位时间和单位体积内所吸收的热量为： 百d h = 盯。t j xd r 出 ( 1 5 ) 式中j x 为x 方向上的电流密度，而oa 称为导体a 的t h o m s o n 系数，单位为v k ， 其值随着导体和温度而异。t h o m s o n 效应也是可逆的，因此如电流方向由高温 流向低温，则依t h o m s o n 系数的定义，对于t h o m s o n 系数为j 下的导体，将有放 热的现象；反之如t h o m s o n 系数为负，则将吸热。 上述三种系数可以用k e l v i n 关系式联系起来： 口，堑，) j z d t z o b 一：盟 ( 1 - 6 ) z 。d y 。y 。 可以看到，只要知道了“便可求出p e l f i e r 系数和t h o m s o n 系数。 以上介绍的三种效应，在半导体中同样存在，而且数值比金属大得多。 1 1 1 4 热电发电机的工作原理 ”】 热电发电器是把热能直接转换成电能的一种元件。它的特点是结构简单， 小型等。由于其效率目前还比不上火力发电机，因此半导体热电发电机目前仅 仅应用在特殊的场合，比如半导体热电发电机已用于航标灯用电源，石油管道 无人中继站端电源或野战携带电源。还可以做海底探察和宇宙飞船用电源，其 热源可以用煤油，石油以及利用放射性同位素灯。 图1 1 ( a ) 为半导体材料s e e b e e k 效应示意图，当金属和p 型半导体之间形 成欧姆环时，若两端欧姆接触处的温度不同，这时高温处的空穴浓度比低温处 的高，形成了空穴的浓度梯度，同时高温处空穴的平均热运动速度也高于低温 处的，结果空穴向低温处扩散并在低温处积累而带正电荷。与此同时，半导体 内部电场阻止空穴继续向低温端扩散，最后达到动态平衡，半导体能带倾斜， 出现了等于两端费米能级之差的温差电动势。在半导体中由于载流子浓度随温 度成指数函数增加，所以与金属相比温差电效应非常大。在半导体材料中不仅 武汉理t 大学硕士学位论文 能得到大的温差电动势，而且p 型和n 型半导体对金属电极的温差电动势的方 向e 好相反，这就是使得热电发电器的效率提高。而热电发电器正是应用此原 理设计，如图1 1 ( b ) ：其由p 型和n 型两种热电材料组成，顶部与金属( 黑色 部分) 相连以形成接头，当接头一端加热时，两种类型的载流子均由热端跑向 冷端，从而在两基体电极处产生一电动势。 热源 i l 叶 图1 - l ( a ) s e e b e c k 效应示意图图1 1 ( b ) 热电发电机示意图 在最佳工作电流状况下，热电发电效率为 n ：生墨些二! ( 1 - - 7 ) 瓦, 1 + z t + r r h ( 1 7 ) 式右边的第一项就是卡诺效应，第二项与发电器的材料性质有关，而 且数值小于l 。由此可知，热电发电器也同其他热机一样，其效率将小于卡诺热 机的循环效率。 从( 1 7 ) 式还可以看出热电发电器的发电效率与器件两端的温差成正比， 而输出功率与温差的平方成正比，这意味着要使热电发电器具有较大的发电能 力就要求热电发电器冷端和热端之间的温度相差很大。 1 1 1 s 热电制冷器的工作原理【1 4 1 7 1 半导体制冷器虽然功率小，但它具有小型化，无震动，无噪声，无摩擦损 耗，温度控制以及使用简单等优点，如改变电流方向就可以实现冷却和加热， 因此在小型冷冻机，恒温器，露点温度计，电子装置的冷却以及医学等方面逐 渐扩大应用范围。 在n 型半导体和金属接触处同电流时，由于势垒的存在，电子跃过势垒时， 吸收能量( 冷却) 或放出能量( 发热) ，这种现象称之为帕尔贴效应( 图1 - 2 a ) ， 4 武汉理工大学硕士学位论文 利用这种效应做成的制冷器称之为热电制冷器，图l - 2 b 所示的n 型和p 型半导 体与金属形成的一对器件是热电制冷装置的最基本形式。当电流方向如图中所 示时，电子和空穴为了跃过半导体和金属的接触点势垒而从金属吸收能量，因 此该接头处被冷却。 蹲端 哦 一 | i1 1 9 j ，|n ! t 产热霉 。“。 。 j 图1 2 ( a ) 帕尔贴效应示意图图l - 2 ( b ) 热电制冷器示意图 单对热电制冷器的效率b 为 胪去面4 - g z r - t i t l o o k ) 下使用的s i c 等州。对非常规半导体，相对较好的 热电材料也被发现，如极化予导电的半导体材料f l - - f e s i 2 【4 5 嗡1 和b 。c 【4 7 1 等。 1 2 2 有孔材料 把受束缚较松的原子插入组织结构中的空穴或孔洞中，用这种方式来使材 料的晶格振动增大以减小热导率。这是s l a c k 关于有空半导体新型热电材料的主 要论点。这些振动的原子将在空穴中移动跳跃，散射声子，能有效减小晶格热 导，甚至使其最小化。s l a c k 曾提出最终的热电材料应象晶体那样导电同时又像 玻璃那样绝缘，并指出其结构应具有三种不同的结晶学位置：为保证良好的导 电性，位于两种结晶学位置的原子组成基本的晶体结构，且该结构主宰其能带 结构以保证良电导，而第三种较小的原子则位于前两种原子构成的笼状空隙位 置中，且与周围原子弱结合，对声子产生散射，从而降低热导率 4 8 】。 s k t t e r u d i t e 4 9 1 是c o a s 3 的矿物名称，中文译名为方钴矿，这种矿物因首先在 挪威的发现地s k t t e r u d i t e 发现而得名。s k t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的合金( 其 中a 是金属元素，如i r ，c o ，r h ，f e 等；b 是v 族元素，如p ，a s ，s b 等) ， 具有复杂的立方晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子， 每个晶胞内还有两个较大的孔隙。其结构如图1 4 所示。 o - b 图1 - 4s k u t t e r u d i t e 晶胞结构示意图 f i g 1 4i l l u s t r a t i o no f t _ h es k u t t e r u d i t es t r u c t u r e 理论研究发现，当填充原子的半径越小，原子量越大时，填充原子在笼状 武汉理j 二人学硕士学位论文 孔隙内振动的频率越低，对声子的散射能力就越强。人们曾对多种稀土元素如 l a 、s m 、c c 、i r 等原子填充的s k t t e r u d i t e 进行了研究，证实了理论的正确性。 按一般的杂质对声子散射的理论，散射颗粒越多，材料的热导率越低。g s n o l a s e t a l 5 明的实验表明，当s k t t e r u d i t e 中的孔隙全部被填充时，其热导率可以降至未 填充材料的l 6 1 7 。最近的研究却表明，s k t t e r u d i t e 中的孑l 隙部分被填充时， 其导热系数却比全填充时降得更低，甚至降低至未填充时的1 1 0 或更少；并且 还发现，部分填充的材料虽然可以由p 型变为n 型，但仍保持较高的s e e b e c k 常 熟并可有比全填充更高的电导率。因此，有理由认为，部分填充的s k t t e r u d i t e 材料将会是最有前途的热电材料之一。 1 2 3 无孔隙新型热电材料 m n i s n m - z r , h t i m on i os n 图1 - 5h a l f - h e u s l e r 化合物的晶体结构 f i g 1 5s t r u c t u r eo f h a l f - h e u s l e rc o m p o u n d 除了电子晶体一声子玻璃之外，近几年又出现了其它不具有孔隙结构而具 有优异热电性能的热电材料，这些材料具有很高的功率因子，其热导率的降低 是通过其它途径实现的。 h e l f - h e u s l e r 合金【5 1 4 4 j 是一种金属间化合物，具有m g a g a s 的构型。其化学 式为m n i s n 或m c o s b ( m = z r 、h f t i ) ，这类化合物是由两个相互穿插的面心立 方和个位于中心的简立方构成，如图1 5 所示。这类化合物有着极好的电学性 能，其禁带宽度只有0 1 0 5 e v ，室温s e e b e c k 系数可达4 0 0 肛v k 。这类材料有 可能成为室温附近最好的热电材料。但由于这类材料热导率较低，使得其热电优 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 值较小。近来，对m c o s b 的取代研究表明，可以在s e e b e c k 系数下降较小的情 况下，使热导率有明显的降低。可以预料，在不久的将来会有更好的结果出现。 z n 4 s b 3 热电材料是另一类非孔隙的热电材料。虽然z n s b 材料早已被作为 热电材料进行了大量的研究，但b - z n 4 s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性 能的材料。由于其z t 值可达1 3 ，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。 d - - z m s b 3 具有复杂的菱形六面体结构。如图1 - 6 所示。 图1 - 6b - z n 4 s b 3 的晶体结构：( 白球代表z n 位；黑球代表s b 位；灰球代表混 和位景；) f i g 1 - 6s t r u c t u r eo f b - - z n 4 s b 3 ( w h i t eb a l l sa r er e p r e s s e da sz na t o m s ；b l a c k b a j l s ，s b ，a n dg r e yb a l l s ，m i x e dp o s r i o n s ) 晶胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原 子出现的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。因此，实际上这种材料的结 构为每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成z n 6 s b 5 。最近，对这种材料 从实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有复杂的且与能量有 关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高的热电常熟。 1 2 4 其它新型热电材料 除了上述有孔和无孔热电材料外，还有许多新型热电材料。其中较为典型 的有超晶格热电材料5 5 5 8 1 和连续梯度热电材料【5 9 1 。 热电材料大多数为多晶和非均匀材料，其中，晶界、夹杂相等对热电材料 性能有显著影响。最近，把超晶格作为热电材料的观点得到普遍的认同。理论 武汉理工大学硕士学位论文 计算表明，超晶格可以显著提高热电材料的优值。如对b i 2 t e 3 为基的二维超晶 格材料的理论计算显示它的z t 值可以比其它相应的材料的z t 值提高数倍。目 前，超晶格热电材料已成为热电材料研究领域的一个热剧6 0 1 。美国物理学家 m a h a n 从理论上计算了非均匀连续梯度掺杂热电材料的热电性能6 ”。他的计算 表明通过非均匀掺杂，载流子浓度连续梯度化后，热电转换效率可提高1 0 。 1 3b i 2 t e 3 基热电材料 1 3 1b i 2 t e 3 基热电材料基本性能 b h t e 3 ( 碲化铋) 是由v 、族元素构成的化合物半导体。碲的原子序数为5 2 ， 铋的原子序数为8 3 。在化学稳定性较好的材料中，它是分子量最大的二元化合 物。其熔点为5 8 5 ，相对其它合金较低。从相图1 7 可以看出b i 2 t e 3 材料在熔 点温度附近的组分偏离严格的化学配比，呈现稍微b i 过量，b i 占原子重量比的 4 0 0 6 5 ，t e 占原子重量比的5 9 9 3 5 。这个结果可以用来解释b i 2 r i c 3 材料理 论计算密度( 7 6 8 2 8 x 1 0 3 k g m 。3 ) 与实验测量密度值( 7 8 5 8 7 1 0 3 k g m 。3 ) 的差异。 b i 2 t e 3 材料的晶体结构为r3 m 斜方晶系，其结构可视为六面体层状结构， 其解理面是沿垂直于晶体c 轴的( 0 0 0 1 ) 面，而在两相邻的t e 原子层问最容易发 生解理。b i 2 t e 3 材料在平行于解理面方向上具有最大的温差电优值。 b i 2 t e ，材料的制备可采用区熔发和布里奇曼发。严格控制生长条件可以获得 单晶体，一般则为多晶材料。b i 2 t e 3 合金在熔点温度时化合物组分富b i ，过量的 b i 在晶格中占据t c 原子位置后形成材料中的受主掺杂，因此，非掺杂b i 2 t e 3 材 料位p 型。除这种化学配比偏离形成的p 型材料之外，p b 、c d 、s n 等掺杂都可 以作为受主掺杂剂形成p 型的b i 2 t e 3 材料，而过量的t c 或掺入i 、b r 、a l 、s e 、 l i 等元素和卤化物s b l 3 、a g i 、c u b r 、b i l 3 等都能使该材料成为n 型。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 图1 7b i t e 合金相图 f i g 1 7t h eb i - t ea l l o yp h a s ed i a g r a m 表1 1 和表1 2 分别为b i 2 t e 3 材料的热学性质和其输运特性参数。对于迁移 率，表1 2 中仅列出沿平行于解理面方向的数值。但实验已经确定，沿垂直于解 理面方向的电子迁移率是沿平行于解理面方向的数值的1 4 ，而沿垂直于解理面 方向的空穴迁移率则是沿平行于解理面方向的数值的1 3 。显然，b i 2 t e 3 材料中 的迁移率的各向异性是较为明显的。 表1 1b i 2 t e 3 材料的热学性 t a b l e1 - 11 kc m o f i f i c sp r o p e r t yo f b i 2 t e 3 熔点温度 8 5 8 k ( 5 8 5 ) 德拜温度 15 5 5 士3 k 密度 r 7 8 5 8 7 士0 0 0 0 2 ) x10 3 k g m 3 潜热 ( 1 2 1 土0 0 4 ) 1 0 8 j k g - 1 m o l 。1 比热( 高温区)r 1 5 0 7 1 0 4 + 5 4 4 t - 0 1 3 0 t 2 ) j k g q , m o l 。1 ( 低温区) ( o 8 钍0 3 7 t + 2 3 3 x 1 0 6 ( t o d ) 3 】j k g q m o l 1 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 2b i 2 t e 3 材料的输运特性参数 t a b l e1 - 2t h em o v e m e n ti d e n t i t yp a r a m e t e ro f b i 2 t e 3 参数符号数值 测量温度 空穴帅0 0 5 1 m v 一1 s 12 9 3 k 迁移率一温度关系电子。ct 1 6 8 状态密度有效质量 晶格热导率：垂直于c 轴 平行于c 轴 空穴 电子 空穴 o ct 1 9 5 m 。0 3 7 m 0 5 8 m m p + 0 5 1 m 1 0 7 m s0 5 h 1 5 w - m 1 - k 0 7 w m - 1 k 。1 7 7 k 2 9 3 k 7 7 k 2 9 3 k 3 0 0 k 3 0 0 k 1 3 2b i 2 t e 3 基热电材料制备方法 b i 2 t c 3 基热电材料的制备方法主要有区熔法、粉末冶金法、机械化合金法、 溶剂热合成法等。 传统的热电材料的制备工艺，多采用区熔法。其主要步骤为：各元素粉末 经混合熔融、合金均匀化、制成有取向的单晶体材料。该方法由于存在着高温 熔炼过程，必然导致生产工艺的复杂化和制作成本的提高。经管单晶体材料的 取向性使得它在某一方向上的性能比较优越，但其缺点是致命的；不能连续生 产，对于b i s b - t e 体系的单晶，其脆性大，强度低，易解理一造成性能急剧恶 化，加工困难。 粉末冶金法，同区熔法一样要经过熔炼、粉碎晶体、混料、装模、再压制 成型。其关键是对粉末材料的均匀混合。粉末冶金包括真空烧结、热压烧结、 热等静压烧结等。在一定气氛下，通过固相烧结技术制备多晶热电材料，可以 克服区熔法上述缺点。同时，烧结工艺的制各方法简单，易于控制，对于设备 的要求不高，相对于熔融过程材料制各周期大大缩短，而且易于机械加工，通 过改善材料微观显微结构，如控制空隙率、晶界及晶界相等，可使烧结材料的 热电性能达到单晶体材料水平。尤其是自从r o w e 等指出热压烧结的材料由于晶 界散射能降低材料的热导率之后，对烧结材料的热电性能的研究更为活跃。若 1 6 武汉理上大学硕士学位论文 烧结材料中存在的晶界不至于过多地降低电导率，则采用烧结途径具有更大地 优越性。n g e r o v a c t 6 2 j 等人采用粉末冶金的方法以5 n 纯度的b i 、s b 、t e 为原料 密封在真空石英管中于7 0 0 时熔炼至少2 4 小时得到( b i ，s b ) 2 t e 3 合金，所得 的产物在5 3 5 时热压1 5 小时，此方法制备出的热电合金的z t 值为o 5 。 机械合金化法是近年来材料合成的一种新方法。将欲合金化的元素粉末混 合后放入高能球磨机中，高能球磨机将高速转动，所产生的机械能传递给元素 粉末，通过回转过程中冷态下的挤压和反复破碎，使之成为弥散分布的超微细 颗粒子，然后在故态下实现合金，从而避免了物质从液相到固相转变过程中成 分偏析的现象，并且制成具有均匀细小组织的材料。均匀的元素分布对应着较 高的电导率，细小的晶粒尺寸对应着较低的热导率，机械合金化法制各的材料 将提高材料的热电性能。j m s i m a r d l 6 3 i 等人以5 n 的高纯b i 、s b 、t e 、s e 为初 始原料在球磨机中球磨分别合成出p 一型和n 一型热电合金，再经过热挤压工艺 后得到的热电合金的z 值为p 一型3 3 1 0 。3 k 1 和n 型2 8 1 0 0 k 。 溶剂热合成法是一种新型的纳米材料制备方法。该方法由于合成温度低、 时间短、颗粒小等优点而成为有效的新材料合成方法之一。1 9 9 4 年r i t t e r l 4 8 1 报道 用化学共沉淀法制备b i 2 t e 3 多晶材料的方法，有效制备了高纯度，小粒度的 b i 2 t e 3 ，同时也可以用类似的方法制得其它有关的热电材料。之后又报道了用有 机金属配合物法合成碲化铋的方法，原料为b i 2 0 3 、t e 、酒石酸和硝酸等，但它 需要较高的反应温度及氢气的还原，产物中含有杂质，且反应物成本较高。w a r r e n 等用金属盐溶液与h 2 t e 反应合成了碲化铋。该方法使用了毒性大的气态h 2 t e ， 操作时相对危险。且h 2 t e 室温下不稳定，易分解为氢气和单质碲，导致产物不 纯。 其它的制备方法还有真空镀膜法、分子束外延( m b e ) 、磁控溅射法等，这 些方法制备出的热电材料具有比传统方法制备的热电材料更高的热电性能，如 v e n k a t a s u b r a m a n i a n i “j 以三甲基铋( t m b i ) 、二异丙基碲( d i p t e ) 、三乙基锑 ( t e s b ) 、二乙基硒( d e s e ) 为原料，采用m o c v d 法制备了常温下z t 值达到2 4 的p 型b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 纳米超晶格和z t 值为1 4 的b i 2 t e 3 b i 2 t e 28 3 s e o1 7 纳米超晶 格n 型热电材料，是迄今为止z t 值最高的一种材料。但这些方法对设备要求极 高，制备成本昂贵，所以目前还只处实验阶段。 1 7 武汉理= 大学硕十学位论文 1 4 本研究的目的和内容 当今世界的高速发展使得世界各国都在努力寻求和实旌保护环境的策略及 方法。热电材料作为一种先进的能量转换材料，不论在发电方面( 如利用深层 空间作业的宇航飞船的发动机内外温差建立自动发电系统供长期宇航作业) ，还 是从环境保护、无噪音、微型化、易于控制、可靠性、寿命长等角度出发，在 很多不是以能量转换效率为主要考虑因素的应用场合( 例野外活动用的小型加 热器) ，温差发电器具有不可取代的优点。随着深空探测时代的来临，在遥远的 远程空间里，太阳能电池已经难于发挥作用，而热源稳定、结构紧凑、性能可 靠、寿命长的放射性同位素温差发电系统则成为理想的选择。因为一枚硬币大 小的放射性同位素热源，就能提供长达2 0 年以上的连续不断的电能，从而大大 减轻了航天器的负载，这项技术已先后在阿波罗登月舱、先锋者、海盗、旅行 者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上得到使用。 b i 2 t e 3 基固溶体合金是迄今为止国际上研究最多、也是最早进入实用化的固 体热电转换材料，具有温差电优值高、性能稳定的特点。目前，国际上采用先 进粉末冶会工艺制备的b i 2 t e 3 基合金与高效精密能量转化器件已经开始进入工 业化。而在我国的热电材料研究中，一直侧重于薄膜和新的种类的热电材料的 研究，在高精密b i 2 t e 3 基合金热电材料的研制上则存在很大的差距，在先进粉 末冶金工艺批量化制备高效精密b i 2 t e 3 合金技术方面还几乎是空白。 本论文的研究目的是采用先进的粉末冶金工艺、快淬法非晶化处理技术和 放电等离子烧结技术，制备出具有高热电性能的b i 2 t e 3 基n 型和p 型热电半导 体材料，确定出最佳的制备工艺和最佳的固溶体配比。 本论文的研究内容： 1 用真空熔炼法合成出具有精确化学配比且无氧化的b i 2 t e 3 基n 型和p 型 热电半导体材料； ( 1 ) 通过封装初始原料于真空石英管以达到无氧化的目的； ( 2 ) 通过精确化学计算和在真空石英管中添加惰性保护气体抑制元素挥发以 得到具有精确化学配比的热电合金； 2 采用快淬法进行非晶化处理，以抑制晶粒的长大； 3 采用高能球磨机制备出粒度均匀的合金粉末； 4 通过s p s ( 放电等离子烧结) 等技术大幅度提高合金的热电性能，并确定 武汉理工大学硕十学位论文 最佳的制备工艺； 5 改变元素的配比，采用已确定的最佳制备工艺制备出半导体合金以确定 材料的最佳配比： 6 b i 2 t e 3 基n 型和p 型热电半导体材料热电性能的研究，包括s e e b e c k 系 数，材料电导率、热导率等； 7 b i 2 t e 3 基n 型和p 型热电半导体微观性能与电学性能研究： 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验方法 第2 章实验方法与测试 本论文采用粉末冶金法与放电等离子烧结( s p s ) 相结合的方法制各b i 2 t e 3 基l a 型和p 型热电半导体合金。 本实验采取的技术路线如下： i 工艺控制 i 叫ll 真至烙烁i 1 形成合金 n u 快淬法进行非晶化处理l + 一 热电合金粉末 i 磁黼“f 一旧一i 得到纳米级的合金粉末 旧件i 叱雠热卜 待测试样 o 检测( 包括塞贝克系数、 电导率和热导率的测定) 困 垫堡垄兰盔兰堡主堂垡丝茎 一 2 1 1b i 2 t e 3 合金的制备 按b i 2 t e 3 热电合金的化学计量比精确称量b i 、t e 、高纯单质( 纯度9 9 9 9 9 ) ，装入石英管中充入高纯氩气为保护气体密封，再放入电阻炉中熔炼。熔炼 2 0 小时后取出冷淬。得到的合金铸锭在球磨机中球磨2 1 0 小时，得到的合金 微粉装入石墨模具中，在温度4 0 0 5 2 0 。c 压力5 0 m p a 下进行放电等离子烧结。 得到银白色合金压片。热电材料的烧结采用同本s u m i t o 公司生产的s p s - 1 0 5 0 进行烧结。制备出2 0 m m x 6 m m 的半导体合金。 s p s 烧结出的半导体合金样品切割成3 x 3 x 1 0 m m 的长方形试样，采用日本 生产的s h i n k u r i k o 公司生产的z e m 1 型热电测试仪对材料的热电性能进行测试。 2 1 2b i 2 t e 3 n 型和p 型合金半导体的制备 按n 型8 h ( t e 0 9 7 5 s e o 0 2 s ) 3 和p 型( b i o 2 s b o 8 ) 2 t e 3 热电材料的化学计量比称 量b i 、t e 、s b 、s e 高纯单质( 纯度9 9 9 9 9 ) ，装入石英管中充入高纯氩气为保 护气体密封，再放入电阻炉中熔炼。熔炼2 0 小时后取出冷淬。得到的合金铸锭 在球磨机中球磨2 1 0 小时，得到的合金微粉装入石墨模具中，在温度4 0 0 5 2 0 压力5 0 m p a 下进行放电等离子烧结。对不同制备工艺得到的试样进行性能 测试以确定最佳的制备工艺。在以上确定的最佳制备工艺下按表2 1 的化学配比 制备半导体合金试样，测试其热电性能确定最佳化学配比。 表2 1 元素称量表 t a b l e2 一lt h eq u a n t i f y o f e l e m e n t 1 b i 2 ( t e oq s e o1 ) 3 7 8 6 1 6 8 5 3 1 6 4 24 3 8 2 2 73 0 1 3 1 2 b i 2 ( t e os s s e o1 5 ) 3 7 7 8 8 7 25 3 6 6 2 24 1 7 7 5 8 4 5 6 2 3 b i 2 ( t e o8 s e o2 ) 3 7 7 1 5 7 65 4 1 6 9 63 9 6 9 0 26 1 4 0 2 4 b i 2 ( t e o7 5 s e o2 s