（材料物理与化学专业论文）气溶胶化学气相淀积及其制备陶瓷膜燃料电池功能层研究.pdf

中目科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 摘要 化学气相淀积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是通过气态物质在在固 体表面上发生反应生成固态淀积物的过程，它已成为制备各种无机功能薄膜材料 和徽电了器件的精湛而广泛应用的核心制造技术。早在上世纪8 0 年代，原美国 两屋电器公司( 现两门子一两屋公司) 就发展了一种c v d 和e v d ( 电化学气相淀 积) 技术成功地研制了固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 装置，以其赢性能和高寿 命( l o 年) 演示t s o f c 技术的可行性和先进性，成为举世公认的2 l 世纪高效 绿色能源。鉴于c v d e v d 技术的高难度和高成本等问题，近几十年来s o f c 领域 的研究主流集中于发展新型陶瓷工艺，包括流延法、丝网印刷法，悬浮粒子浆料 涂覆法和等离子喷涂法等，制备薄膜化的电池部件，以提高电池和电池堆的功率 输出性能，并把操作温度拓宽到中低温范围( m o c c ( c h 3 ) ， c c 和c - h 。基于质谱分析结果提出了不同螯合物的分解 机理，随着金属离子半径的增大，金属螯合基团的解离行为由个d p m 基团的 直接脱离到+ c ( c h 3 ) 3 和+ o c c h 2 c o c ( c h 3 ) 3 的依次解离。 第四章报道，以改进的冷壁a a m o c v d 系统和m ( d p m ) 。为前驱物，在 n i o s d c 阳极衬底上成功制备了y s z 薄膜。低温( 4 0 0o c ) 下沉积的是无定型结 构；中温( 5 5 0 7 0 0o c ) 下生长的为立方相和单斜相混合结构，1 1 0 0o c 焙烧后全 部转变为单一立方相：淀积温度高于8 0 0o c 时，可直接得到单一立方相萤石结构。 低温下沉积的薄膜晶粒尺寸很小，表面平整，为层状结构，随衬底温度升高，游 膜中品粒长大，先形成分散的晶粒，然后形成连续的薄膜，8 0 0o c 下沉积的薄膜 为柱状结构，9 6 0o c 下沉积的薄膜致密但表面粗糙。4 0 0 8 0 0 。c 下，薄膜生长速 率0 6 1 5 岬i i ，活化能小于2 2k j t o o l ，薄膜生长主要处于质量输运控制的区域。 薄膜中y 的含量比源溶液中偏低。随着源溶液浓度增加，易于出现多孔的团簇结 构。通过动力学模型计算，薄膜的生长速率与衬底绝对温度的1 4 次方、气体流 中国科学技术大学博士擘往论文2 0 0 7 速的l 陀次方和源溶液浓度成正比，结果表明薄膜生长主要表现为质量输运控制。 设汁改进了喷雾型a a m o c v d 装置，分别在q a 1 2 0 3 和n i o y s z 衬底上成功 的制备了s d c 薄膜( 第五章) 。结果发现，当沉积温度在4 5 0o c 以上在两种衬 底上都得到了单的立方相s d c 薄膜，在n i o y s z 衬底上表现出明显的取向和匹 配生长。低温下所获得的s d c 薄膜表面较为粗糙，这主要是相对较快的成核速度 所致。6 5 0o c 条件下，在口- a 1 2 0 3 衬底上沉积的薄膜为典型柱状结构，而在n i o y s z 衬底上5 0 0o c 时即可获得更均一的表亟。根据x p s 分析，薄膜中的s m c e 摩尔比 例在4 0 0 - - 5 0 0o c 之间显示先增后降的过程。只有在4 5 0 。c 沉积的s d c 薄膜与前 驱物溶液的摩尔组成相近( s m ：c e = 1 ：4 ) ，较高或较低的沉积温度都会导致薄膜组 分的明显偏移。其原因主要是s m ( d p m ) 3 f i ：d c e ( d p m ) 4 前驱物小同的热分解性质， 导致了不同温度下s m 2 0 3 和c e 0 2 组分不同的生长速率。 为强化淀积过程，采用了卤钨灯辅助加热方式，在n i o s d c 衬底上6 5 0o c 下制备t v s z 薄膜。可以发现，不同y 2 0 3 含量的薄膜均为单一立方结构，薄膜致 密，生长速率约为3p m h 。薄膜中y z r 的摩尔含量与前驱物溶液的组分成线性关 系，可以通过调节前驱物溶液中的相对含量来精确控制薄膜组分。卤钨灯的强热 模式极大地加速了溶剂的提前蒸发，从而使得薄膜生长由扩散控制转为反应动力 学控制。阻抗谱测量表明，y s z 薄膜的氧离子电导率( o 0 3 4s c m ，8 0 0 。c ) 接 近于传统烧结提y s z 材料( o 0 4 5s c m ) ，低十6 4 0o c 时电导活化能为1 3 8 8 k j m o l ，高于6 4 0o c 时为8 0 8k j t o o l ，分别相应于氧穿位缺陷的低温蒂合状态和 高温段的离化无序状态 在s o f c 的制造工艺中，最重要和关键的步骤是多孔电极支撑体上制备致密 的电解质膜和致密的连接材料膜。迄今文献报道，包括本实验室的研究，主要是 电解质膜的制备成果。在阳极支撑体上以传统的陶瓷共烧工艺制备致密陶瓷连接 材料膜具有难度，以新颖c v d 技术制备陶瓷膜连接材料层尚未见撤道，在第六 章r i i 主要进行了这方面的初步探索。选取s o f c s q ：常朋的陶瓷连接材料，钙铁矿 型的稀土铬酸盐复合氧化物l a c k ) 3 基材料作为制备对象，分别尝试使用超声 a a c v d 、a a m o c v d 和静d g a a c v d 制备t l a ( c a ) c r 0 3 薄膜，并对它们的微结 构、组成、形貌以及形成机理做了深入的分析。对超卢a a c v d $ l j 备的薄膜的x r d 和x p s 分析发现，随着淀积温度从6 0 0o c 升高至0 9 0 0o c ，薄膜经历了从l a ( o h ) c r 0 4 中国科学技术大擘博士擘往论文2 0 0 7 和l a c r 0 4 立方混合相转变为立方l a c r 0 3 的过程；对刁i 同温度下沉积的薄膜的形 貌变化分析，提出了不同微结构的薄膜形成机理。实验结果指出，乙醇作为源溶 剂与甲苯作为源溶剂相比更易获得致密的薄膜。 除此以外，还采用静电a a c v d 制备了l a 0 7 c a o3 c r 0 3 5 薄膜，分别讨论了沉积 温度、衬底材料、溶剂组成对薄膜的微观结构的影响。发现随着衬底温度的提高， 膜层的孔隙率降低，孑l 径减小，孔壁变薄；源溶液雾滴与衬底浸润情况的好坏， 导致形成了网状和笼状堆积的不同溥膜形貌；改变乙醇与l ，2 丙二醇混合溶剂 的组成，可以分别获得网状、纳米线状以及分散微粒状的薄膜形貌。 a b s t r a c t 中固科学技术大学博士擘往论文2 0 0 7 a b s t r a c t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i n v o l v e st h ed i s s o c i a t i o na n d o rc h e m i c a l r e a c t i o n so fg a s e o u sr e a c t a n t si na l la c t i v a t e d ( h e a t ，l i g h t , p l a s m 酊e n v i r o n m e n t , f o l l o w e d b y t h ef o r m a t i o no fas t a b l es o l i d p r o d u c t i t i s aw i d e l yu s e d m a t e r i a l s p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , w h i c hi n v o l v e se l e c t r o n i c ，o p t o e l e c t r o n i c ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，c e r a m i cf i b r ep r o d u c t i o na n dc m ca p p l i c a t i o n s ，t h i st h e s i sf o c u s e so n an o v e lc v dt e c h n i q u e ( a e r o s o la s s i s t e dc v d ，a a c v d ) ，w i t hi t sd e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o n s s o f c s ，a ne n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e ，p o s s e s sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g he n e r g y c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , l e s sp o l l u t i o na n dc o n v e n i e n c e b u ti ts t i l lf a i l e dt or e a c h c o m m e r c i a lv i a b i l i t yd u et oi t sh i g ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ( 10 0 0o c ) d e c r e a s et h e t h i c k n e s so fs o l i de l e c t r o l y t ei so n eo ft h ek e ys t e p sf o ri n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e s o f co p e r a t e di n6 0 0 8 0 0o c i nt h i st h e s i s ，a s s e m b l e da a c v d a p p a r a t u sw e r eu s e d t op r e p a r e ：e l e c t r o l y t et h i nf i l m s ，i n c l u d i n gy s z ( y t t r i as t a b i l i z e dz i r e o n i a ) ，s d c ( s a m a r i u md o p e dc e r i a ) ；i n t e r c o n n e c ta n de l e c t r o d em a t e r i a l s ，l a c r 0 3b a s e dm a t e r i a l s s i m u l t a n e o u s l y , s y s t e m a t i c r e s e a r c hh a sb e e n d o n e ，i n c l u d i n gs e l e c t i o na n d p r e p a r a t i o no fm e t a l o r g a n i cp r e c u r s o r s ，d e s i g na n da s s e m b l yo fa a c v da p p a r a t u s ， g r o w t hk i n e t i c s ，d e p o s i t i o nm e c h a n i s m ，f i l mm o r p h o l o g i cz o n em e d e l s ，a n df i l m p r o p e r t i e st e s t i n g t h ep r e s e n tr e s e a r c h a l s o g a v e aw e l l k n i ta c a d e m i ca n d e x p e r i m e n t a lb a s ei nt h ei n - s i t uc o n t i n u o u sg r o w t ha n df a b r i c a t i o no fa l lc o m p o n e n t s o fs o f c si nt h ef u t u r ed e v e l o p m e n t ， i nt h ef i r s tp a r to fc h a p t e rl ，s e v e r a la a c v d t e c h n i q u e sd e v e l o p e di n l a s tt w o d e c a d e sh a v eb e e nr e v i e w e d ，i n c l u d i n ga a m o c v d ，a a p c v d ，a a c c v d ，a a c v d ， e s a v d s o m es c i e n c ea s p e c t si na a c v dh a v eb e e nr e v i e w e d ，s u c ha ss e l e c t i o no f p r e c u r s o r s ，g e n e r a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no fa e r o s o ld r o p l e t s t h ea p p l i c a t i o no f a a c v dh a sa l s ob e e nr e v i e w e ds y s t e m a t i c a l l y i nc h a p t e r2 ，t h ew o r k i n gp r i n c i p l ea n dm a t e r i a l so fs o f c sw e r er e v i e w e d v a r i o u s m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e sf o rs o f c st h i n f i l m sw e r ea l s o r e v i e w e d ，i n c l u d i n g p h y s i c a lm e t h o d s ( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ，c h e m i c a lm e t h o d s ( e v d ，a a c v d ) a n d c e r a m i cp o w d e rp r o c e s s e s ( s c r e e np a i n t i n g ，c a s t i n g ) i nc h a p t e r3 ，p r e c u r s o r s ，m ( d p m ) 3 ( d p m = d i p i v a l o y l m e t h a n a t e ，m = s m ，m n ，c r , c o ，f e ) w e r es y n t h e s i z e df r o mh d p m ，n a o h n a a c c o ( n h 2 ) 2a n di n o r g a n i cs a l t s a n dc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s ，x r a y d i f f r a c t i o n ， t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ，n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p ya n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h e s ec o m p o u n d sh a v e v a b s t r a c t 中田科学技术太擘博士擘位论文2 0 0 7 b e e ni d e n t i f i e dw i t hh i g hp u r l t ya n d a n h y d r o u s a l lt h ec o m p o u n d se x h i b i th i g hv o l a t i l i t y t h e yv o l a t i z ea n d d e c o m p o s ec o m p l e t e l y b e l o w3 0 0o c 1 1 1 ed e c o m p o s i t i o np r o c e s si ss e n s i t i v et ot h ea m b i e n tg a s e s t h e d e c o m p o s i t i o na n do x i d a t i o no ft h em ( d p m ) 3a r eo c c u r r e da tl o w e rt e m p e r a t u r ei na i r t h a ni nn 2 ，w h i c hs u g g e s t st h a t0 2a n dc 0 2f a c i l i t a t e st h et w op r o c e s s e s i na i rm a k e s t h ef o r m a t i o no f8 m 2 ( c 0 3 ) 3b y p r o d u c tb y h e a t i n g t h e k i n e t i cp a r a m e t e r so f a c t i v a t i o n e n e r g y , f r e q u e n c yf a c t o rw e r ec o m p u t e du s i n gd i f f e r e n tm o d e l sa n d t h e r e i n t od 2m e d e lb e s ta d j u s t e dt h ee x p e r i m e n t a li s o t b e r m a it h e r m o g r a v i m e t r i cd a t a o fm n ( d p m ) 3a n dc r ( d p m ) 3 t h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dm a s ss p e c t r o s c o p i cs p e c t r o s c o p yi n d i c a t e d t h a tt h ec h e m i c a lb o n d si nt h e s ec o m p o u n d sd i s s o c i a t eg e n e r a l l yf o l l o w i n gt h e s e q u e n c e o fc o m - o c c ( c h 3 ) 3 c ca n dc - ha te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s t h e d e c o m p o s i t i o np r o c e s s e so fm ( d p m ) na r es t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h ec o o r d i n a t i o n n u m b e ra n dc e n 仃a lm e t a li o nr a d i u s i nc h a p t e r4 ，c o l d w a l la a - m o c v dw e r ea s s e m b l e da n ds u c c e s s f u l l ye m p l o y e dt o f a b r i c a t ey s zf i l m so nn i o s d ca n o d es u b s t r a t e sf r o mm ( d p m ) p r e c u r s o r s ，w i t h s u b s t r a t et e m p e r a t u r e4 0 0 - 9 6 0o ca n dr e a c t o rp r e s s u r eo 1a t r i a y s zt h i nf i l m sw i t ha m o r p h o u sm i e r o s t r u c t u r ew e r eo b t a i n e da tt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e4 0 0o ca n dm i x t u r ep h a s eo fc u b i ca n dm o n o c l i n i cs t r u c t u r e sa t5 5 0 - 7 0 0 o c w h i c hw e r ea l lc h a n g e di n t of u l lc u b i cm i c r o s t r u c t u r ea f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n ta t i1 0 0o c t h i nf i l m se x h i b i t e df u c u b i cp h a s ea tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a l l 8 0 0o c f i l mm o r p h o l o g i e sw e r ec h a n g e df r o mu n i f o r m ，s m o o t ha n dl a m i n a t e d s t r u c t u r et oc o l u m n a rs t r u c t u r ea n dt h e nt oc o a r s eb u td e n s es u r f a c ew i t hi n c r e a s i n go f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e s a ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e4 0 0 8 0 0o c y s zf i l mg r o w t hw a s d i f f u s i o nc o n t r o l l e dw i t hg r o w t hr a t e0 6 - 1 5p m ha n de a i p r e t ) 。醇盐可以采用相应的醇溶液作为溶剂，但使用的比较多的还 是甲苯、四氢呋哺等溶剂。醇盐比较容易通过分馏提纯，与金属b 二酮螯合物相 比比较容易对它的分子进行修饰，添加官能团，或形成分子内聚合，改善前驱物 的稳定性和挥发性。在制备多组分氧化物薄膜时，为了避免不同组分前驱物在性 质的差异，有时会采用将不同的盒属元素与j 司一有机官能用生成的螫合物作为前 驱物，称作单一源( s i n g l ep r e c u r s o r ) ，如l i t a ( t - o b u ) 6 【1 3 1 ，m g 【( t - 0 b u ) 2 a | h 2 】2 【1 4 】。 但是醇盐对潮湿的空气和水蒸气非常敏感，很容易发生水解。因而在储存和操作 是要非常小心。而c h o u r 1 5 等人则利用了 z r ( o b u ) 4 的水解特性，以h 2 0 作为催化 剂制备了y s z 薄膜。 1 2 2 2 金属p 二酮螯合物m ”僻c o c h c o r ) n 多数金属d 二酮螫合物的挥发件、稳定性及对宁气和水蒸气的敏感程度都比 酵盐好，且毒性低，不自燃。它的物理化学性质很容易通过对官能团的修饰进行 调整。随着r 基团体积的增大，这类螯合物的挥发性增加，如p b ( d p m ) 2 p b ( d h d ) 2 p b ( a c a c ) 2 。这是由于大体积官能团具有很高的空阃位阻，对中心带正电荷的金 属离子起到了屏蔽作用，降低了分子之问的柏瓦作用力。如果r 是f 原子取代的 基团，也会增加鳌合物的挥发性，如z r ( h f a c ) 4 z r ( t f a c ) 4 z r ( a c a c ) 4 。这是因为螯 合物中负电荷的浓度增加，以减少正电荷的金属离子生成分子问化学键的趋势。 第一幸气溶肢辅助的气相沉积技术概迷应用曩科学分析中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 7 但是含f 的螯合物通常会在薄膜中引入f 的杂质，在薄膜生长过程中添i j f l h 2 0 可以 减轻这一问题f 1 6 】。由于金属d 二酮螯合物中含有m o 键，理论上来讲在制备氧 化物薄膜时可以不再添加氧气，但为了减少c 的污染，还是会添加氧气使螯合物 完全分解为h 2 0 和c 0 2 。 当r = r - c ( c h 3 ) 3 时的螯合物m ( d p m ) 。( d p m = t h d = m t h d = 2 ，2 ，6 ，6 - 凹甲基3 ，5 庚酮基) ，无氟、挥发性稳定性好，大多数金属的d p m 螯合物制备容易，其已 有商品出售，是制备氧化物薄膜的最好选择。 当中心金属离予的体积较大而价位较低时( 如b a ( d p m ) 2 ) ，整合物中未饱和 的金属离子依然会吸引i 临近分子或者h 2 0 分子，形成低聚物，冈而挥发性和稳定 性较差。女f l b a ( d p m ) 2 只有在严格无水的条件下才会存在，通常则是以b a 4 ( d p m ) 8 ， b a s ( d p m ) 9 ( o h ) 3 h 2 0 混合的形式存在【1 7 】这为y b a 2 c u 3 0 x 超导薄膜和 ( b a ，s r ) t i 0 3 等铁电材料薄膜的制备带来了困难。这种情况下则需要引入f 或者大 体积、多配位的官能团。m ( h f a c ) 2 ( p o l y e t h e r ) ，( m = b a ，s r ；p o l y e t h e r = 四甘醇_ 甲 醚，三甘醇二甲醚) 比m ( d p m ) 2 的挥发性和稳定性要好的多f 1 0 】。 1 2 2 3 混合官能团的金属有机物 虽然多数金属都可以找到合适的的醇盐或1 3 二酮螯合物用丁气溶胶c v d 的 薄膜生长，但在一些特殊的工艺中需要进一步提高前驱物的挥发性能、降低分解 温度，在制备多组分薄膜时更要求各前驱物的性能相近。对于某些金属( 如z r ) 来说，它的醇j 溘z r ( o p r i ) 具有较高的挥发性和较低的热分解温度，但对空气和水 蒸气非常敏感，容易在储存、雾化、输运的过程中就预先发生反应。它的争二酮 螯合物z r ( d p m ) 4 具有较好的稳定性，但挥发性稍差、分解温度相对较高。混合官 能团的化合物z r 2 ( o p r 。) 6 ( d p m ) e 贝：j 集两者的优点与一身。因此混合官能团的金属 有机物逐渐受到的重视。 例如在制备z r 0 2 和p b ( z r , t i ) 0 3 等微电子器件的薄膜材料时，通常要求衬底温 度小于5 0 0 0 c ，而使用z r ( d p m ) 4 一般耍求沉积温度 5 5 0 0 c ，并且与p b ( d p m ) 2 和 t i ( o p r h ( d p m ) 2 的挥发分解性能相差较大，难以制备商质量的薄膜材料。j o n e s 1 4 】 利用z r 2 ( o p r ) 6 ( d p m ) 2 在很宽的温度范围内( 2 5 0 5 5 0 0 c ) 制各t z r 0 2 和p b ( z r , t i ) o ； 薄膜，薄膜中杂质c 的含量较低2 5a t 第一章气溶肢辅助的气相沉积技术概逆应用及科学分析中用科学技术大擘博士学位论文，2 0 0 7 1 2 2 4 其它金属有机物和无机盐 由于气溶胶c v d 采用溶液作为源物质，可以使用挥发性较低的醋酸盐或者分 解温度较低的无机盐( 如氯化物、硝酸盐) 作为前驱物。r a m a k r i s h n ar e d d y 等 人 1 8 】以醋酸锌和氯化镓溶于异丙醇为源溶液，3 5 0o c 在玻璃衬底上制备了 z n o ：g a 薄膜，厚度0 , 7p m ，掺杂量为5 a t 时，电阻率1 5 1 0 3 ，透射率8 5 。 使用醋酸盐时还可以以水作为溶剂，避免了有机溶剂有毒和爆炸的危险。如直接 使用醋酸锌或醋酸镉的水溶液可以制备z n o 【1 9 】和c d o 【2 0 】薄膜。 v u s p h a r a j a h 等人【2 1 】利用n i c l 2 和l i c i 溶于醇水( 3 ：1 ) 混合液制备了n i o 和“ 掺杂的n i o 薄膜。衬底湿度低于3 5 0 。c 时，薄膜不稳定，为淡黄色，薄膜表面吸 附有许多水分子，随着衬底温度升高到4 5 0 。c 。薄膜的稳定性和附着性都有改善， 为灰绿色。 在使用无机盐作为前驱物时，还可以向源溶液中添加一定量的甘氨酸作为助 燃烧剂。因为甘氨酸被加热到一定温度时在氧化剂存在的条件下会发生燃烧反 应，放出大量的热，促使前驱物快速而彻底分解。w a n g 等人【2 2 】利用l a ，s r 、 m n 的硝酸盐加甘氨酸的水溶液，以等离孑体辅助的气溶胶c v d 技术在y s z 衬底 上制备了l a o8 s r o 2 m n 0 3 薄膜，薄膜具有单一的成相，组分与源溶液非常吻合。 1 2 2 5 对溶剂的要求 溶剂的加入是为了实现气溶胶的产生和前驱物的输运，需要满足以下要求： 对前驱物有足够的溶解度，源溶液的浓度通常较低( 0 0 0 1 0 0 5m o l i ) 低粘度和表面张力，容易超声雾化产生细小而均匀的雾滴 蒸气压( 沸点) 适中。如果沸点过高，沉积过程中溶剂不易除去，制约 薄膜生长；相反如果溶剂的沸点过低，则很难保证源溶液浓度的恒定。 c 原予的含量尽可能低，避免在薄膜中产生c 杂质，以及过多的c 0 2 影响 薄膜的生长。 _ ，前驱物在溶剂中有相当好的稳定性，刁i 会生成沉淀、小会引入杂质、不 会发生反应( 如交换官能团的反应) ，易于储存。 常用的溶剂有甲苯、醇溶液、四氢呋喃或混合溶剂。采用无机盐作为前驱物 时使用水或醇水混合物作为溶剂。采用超声雾化产生气溶胶时，雾滴的粒径与源 苇一幸气溶胶辅助的气相沉积技术概逮，应用及科学分析中田科学技术大学博士学位论文2 0 0 7 溶液的密度、表面张力和粘度有关。便用有机溶剂还耍考虑它的爆炸极限，安全 操作。表1 2 中列出了常用溶剂的物理参数。般源溶液的浓度较低( o 0 0 1 o 0 5 m o l i ) ，可以采用溶剂的参数作为源溶液的参数。 表l - 2 a a c v d 中常用溶剂的参数 溶剂名称沸点暂度自燃爆炸极限 粘度( t o c )表耐张力 o c g m l温度体积百分数 m n s m a - b t ( t 。o 。c ( 2 5 0 c ，l a t i n )( c p ) m n m o 下限r 限ab a c e t o n e 丙酮5 60 7 8 0 84 6 52 51 2 8 0 3 0 6 ( 2 5 ) 2 6 2 6o 1 1 2 a c e t y l a c e t o n e 1 0 83 4 0 乙酰丙酮 1 b u t a n o i1 1 7 70 8 0 9 74 1 51 7 l l 2 9 4 8 ( 2 0 1 2 7 1 80 0 8 9 8 正 。醇 n n d i m e t h y l f o r m a m i d e 1 5 3 0 9 4 4 54 4 52 21 5 2 o 7 9 4 ( 2 0 ) 3 6 7 6 ( 2 0 ) 二甲基甲酰胺 3 4 4 0 ( 4 0 ) ( c h 3 ) 2 n c ；i o d i m e t h y ls u l f o x i d e 1 8 9i 1 0 l2 1 52 64 2 2 4 7 ( 2 0 )4 3 5 4 ( 2 0 ) 二甲基砜 4 2 4i ( 3 0 ) ( c h 3 ) 2 8 0 e t h a n o l 乙醇 7 80 7 8 9 43 6 33 31 9 i 0 7 4 ( 2 5 ) 2 4 0 50 0 8 3 2 m e t h a n o l 甲醇6 4 70 7 9 1 34 6 46 03 6 o 5 4 4 ( 2 5 ) 2 4 0 00 0 7 7 3 2 - p r o p a n o l 异丙醇 8 2 4 0 7 8 5 53 9 92 01 2 7 1 7 6 5 ( 3 0 ) 2 2 ，9 00 0 7 8 9 t e t r a h y d r o f u r a n 6 5o 8 8 9 23 2 12 1 1 8 0 4 6 0 ( 2 5 )2 6 5 ( 2 5 ) 四氢呋喃 t o l u e n e 甲苯 1 1 0 60 8 6 6 04 8 01 17 1 o 5 2 3 ( 3 0 ) 3 0 9 00 1 1 8 9 才1 0 01 1 0 0 2 ( 2 0 ) 7 2 8 8 ( 2 0 ) 0 8 9 0 ( 2 5 )7 2 1 4 ( 2 5 ) 第一幸气- 客腔辅助的气相沉积技术概述应用及科学分析中国科学技术大学博士学位谚文，2 0 0 7 4 i 同的溶剂还会影响超声雾化速率、薄膜生长速率及薄膜的微观形貌。s m i t h 等人 2 3 1 在超声雾化制备s n 0 2 薄膜时，以s n c l 4 、s n c l 2 2 h 2 0 或金属有机物为前驱 物，分别与甲醇、正丁酵和乙酰丙酮溶剂配对。正丁醇粘度较大，雾化速率低( 见 本章第二节) 。虽然乙酰丙酮的雾化速率较高，但s n c l 。和s n c l 2 2 h 2 0 溶于乙酰丙 酮后形成聚合分子，最终的沉积速率很低。使用无机盐或金属有机物溶于醇溶液 时，获得的薄膜是有很多细小结晶而的微结构，晶粒较大，有多个结晶而：采用 金属有机物加乙酰丙酮溶剂时，由于乙酰丙酮分解时产牛大量有机碎片抑止了晶 粒的生长，获得薄膜晶粒细小，表面平滑。 1 2 3 源溶液的雾化方式及载带气体的选择 气溶胶的产生过程称作雾化，源溶液的雾化可以通过各种各样的气溶胶发生 器来实现。载带气体用于辅助气溶胶的产生及输运。氩气和氮气足最常用的惰性 载带气体。而压缩空气主要用于氧化物的沉积。活性气体比如h 2 ，跟其他初级载 带气一起也可以用在这一步，用于后来的c v d 反应 2 4 】。 在前驱被输运到反应区之前，源溶液先被雾化成气溶胶雾滴，这也是a a c v d 过程中的关键要素。常用的雾化手段有三种：超声雾化，气动雾化，静电雾化。 它们有1 i 同的气溶胶形成机制，而月它们产生的前驱雾滴的大小，分布及生成的 速率不同。 1 2 3 1 超声雾化 超声雾化是a a c v d 最常用的方法。超声波是一种交变声压，超声信号传输 到压电陶瓷振了( 抉能片) 卜- ，将声能转变为机械能，振了再将能量传到液体表 面，液面隆起发生空化作用，空化作用产生的冲击波以超声波的频率不断振动， 使液面产生表面张力波。这种波的波头四处分散，破坏液体的表面张力，使液体 雾化。 超声雾化速率店溶液的饱和蒸气压只、粘度系数硼劬表面张力有关f 【2 l 】： po c 上( 1 1 ) 玎r 超声雾化后雾滴的商径通常由l a n g 公式【3 2 1 估算： d p = 0 3 4 ( 掰 m z ， 摹一幸气溶腱辅助的气相沉积技术概速应用及科学分析中国科学技术大学博士学位论文。2 0 0 7 p p 的单位为g m ；劝液体的表面张力( m n m 。) ；p 为液体的密度( g e m 3 ) ：伪 超声激发的频率( h z ) 。 当前驱液体的物理性质已知时，气溶胶雾滴的直径仅仅是超声波频率厂的函 数的倒数。因此，要得到的雾滴的粒径越小，需要超声波的频率则越高。小粒径 的雾滴有利于溶剂的蒸发气化和前驱物气相反应的发生，这也是a a c v d 沉积高 质量的产品的必需要素。虽然雾滴的粒径不受变频器功率的影响，但是改变变频 器的功率及载带气体的流速也会影响到气溶胶产生量。 a a c v d 中常用到的超声雾化方式有两种，一种称之为超声雾化器。它是将 源溶液盛在一个雾化罐中，超声波传全雾化罐底部的换能片，产生机械振动，传 质液体表面，使之雾化。产生的雾滴经由载气携带输运到衬底表面。其雾化量大， 雾化量由超声波的功率( 机械振动的振幅) 来定性控制。但这种方式产生的雾化 量不仅与源溶液的性质有关，还与雾化罐中源溶液的量、换能片的老化程度以及 载气流量等因素有关，因此比较难以定量分析。只能通过实验过程中每分钟消耗 的溶液量来确定雾化量。另一种 方式称为超声波喷嘴，如图l - 2 ， 是美国s o n o t e k 公司生产的超声 波喷嘴，源溶液流经喷嘴中间的 通道，喷嘴中的压电式传感器接 收超声信号并将其转变为同频率 的机械振动，传给通道中的溶液， 跟传感器耦合在一起的铁材料圆 筒会增强机械振动。喷嘴的出口 图l 2 超声波喷嘴( s 。n 。- t e kc 。) 正好是振动波的波峰或波谷，溶液在这里雾化。超声波喷嘴的优点是雾化量可以 通过源溶液的量来定量控制；雾化后直接进入反应器，无须管道中的输运；载气 主要是起到推动溶液进入喷嘴的作用，流量可以很小 超声雾化在为a a c v d 制备可控粒径的雾滴方面有很大优势f 2 5 2 7 ，雾滴的 粒径主要分布在1 1 0l a m 。同时，大小分布均匀的细小雾滴对于精确控制合成更 高质量的c v d 产品有着显著的作用。 第一幸气溶胜辅助的气相沉积技术概速应用及科学分析中田科学技术大学博士学位论文，2 0 0 7 1 , 2 3 2 气动雾化 气动雾化的示意图如图 2 - 2 ，通常由两个同轴圆管组 成，内管走液体，外管走压缩 气体，当气液两相在出口端面 接触时。由于外管喷出的气体 速度很大( 2 0 0 3 4 0 m s ) ，内管 流出的液体速度很d , ( 6 0 0 。c ) 不需使用贵金属催化剂，并排出优质的尾气： 全固态结构，不存在液体电解质的对漏液、腐蚀等问题： 积木性强，规模和安装地点灵活等； 摹二幸田体氧化物燃抖电池的薄膜制备技术概迷中田科擘技术大学博士擘位论文，2 7 燃料利用率高，单循环时发电效率可超过5 0 ，加上尾气余热( 能) 利用， 体系总效率可高达8 5 s o f c s 的功率密度达到im w ，m 3 ，对块状设计来说有可能高达3m w m 3 。 s o f c s 自身的特点引起了研究者们的广泛兴趣，在大、中、小型发电站，移动 式，便携式电源，以及军事、航天航空应用等领域将会有着j “泛的应用前景。 传统的高温s o f c s 采用氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 电解质自支撑设计，它 必须在高温( - 1 0 0 0o c ) 下才具有较高的点功率输出，从而对电池各个部件以及 电池堆辅助系统的材料要求非常苛刻，材料选择限制相当严格，使s o f c s 的成本 居高不下，制备困难，限制了s o f c s 的产业化。目前，s o f c s 的发展趋势是实现 中温化，即发展操作温度在6 0 0 - - 8 0 0o c 的中温固态氧化物燃料电池( i t - s o f c s ) ， 从而降低s o f c s 的制造成本。 为了实现s o f c s 的中温化、微型化，主要的两条路线足： ( 1 ) 采用新型的电解质材料，使其在中温下仍然具有很高的离子电导率。如掺 杂的c e 0 2 ( d c o ) 和掺杂的镓酸镧( l a g a 0 3 ) 材料，它们的电导率在8 0 0o c 以下比y s z 高出大约一个数量级。 ( 2 ) 电解质部件的薄膜化制备，降低了电池的内阻，增大功率输出。将s o f t s 的电解质厚度从毫米级降低到几十个微米，则即可以保证材料的稳定性， 又可以大大提高功率输出。 2 1 1s o f c s 的关键材料 固体氧化物燃料电池的关键材料包括电解质、阴极、阳极以及连接材料和密 封材料，它们按照一定的方式构成燃料电池堆，其中电解质最主要的功能是传输 氧离子( 或质子) ；电极的主要功能是提供电化学反应场所：连接材料主要是用 来连接阴阳极构成电池堆；密封材料是用来密封电极和连接材料，防止燃料气体 和空气( 或氧气) 的泄漏。 2 1 1 1 固体电解质 固体电解质足s o f c 最核心的部件。它的性能( 包括电导率、稳定性、热膨 胀系数、致密化温度等) 不但直接影响电池的工作温度及转换效率，还决定了要 第二章固体氧化物端抖电池的薄膜制备技禾概适 中田科学技术大学博士学位论文，2 7 与之相匹配的电极材料及其制备技术的选择。总的来说，电解质材料必须具备以 下条件： ( 1 ) 电导率在双重气氛中，电解质都要有高的氧离子电导率和可以忽略 的电子电导率：并且在较长时间内稳定： ( 2 ) 稳定性在氧化和还原气氛中，以及从室温