（纺织材料与纺织品设计专业论文）基于化学镀的电磁波屏蔽织物的研究.pdf

摘要 y 9 3 0 1 7 7 随着电子产品的日益普及和电磁化程度的不断提高，人们在享受电磁设备带 来便利的同时，也受到了电磁辐射的巨大危害，电磁污染越来越引起人们的重视。 化学镀金属织物是一种很好的电磁波屏蔽材料，它兼有金属的导电、电磁波屏蔽 特性和织物的柔软、透气等特性，作为一种能够在电磁环境中进行电磁辐射防护 的防护载体，正逐渐成为纺织研究的焦点。 在前人研究的基础上，对涤纶织物单一金属镀( 化学镀镍、化学镀铜和化学 镀银) 、铜镍合金镀等进行了广泛而深入的研究。并用场发射扫描电子显微镜等分 析了镀层结构，探讨了不同增重率对镀层织物的导电性、电磁屏蔽效能的影响。 结果表明：材料的电导率越大，表面电阻值越小，屏蔽效能越大；随着增重率的 增加，屏蔽效能增加，当增重率较大时，屏蔽效能随增重率变化的趋势减缓。 对涤纶织物进行了铜镍合金镀，其镀层织物的电磁波屏蔽效能在相同的增重 率情况下明显优于镀镍织物，与镀铜织物接近，但其抗氧化性能明显优于镀铜织 物。开发出了镀镍织物化学着色技术、涤纶织物铜银复合镀技术。对镀镍织物进 行化学着铜色后，测得其电磁波屏蔽效能有明显的提高，同时解决了镀层织物颜 色单一的问题；对镀铜织物进行了表面镀银，既防止了铜的氧化，又提高了镀层 织物的电磁波屏蔽效能。 对涤纶织物化学镀银工艺条件进行了系统地研究，研究表明超声波能加速化学 反应、改善镀层质量、提高镀速；通过正交实验得出了最佳工艺条件，同时还研究 了镀速与镀层质量的关系。 对织物基体对镀层质量的影响的研究表明：布面平整、紧度适中的织物镀层 均匀，在相同条件下电磁波屏蔽效能好。紧度过小，纱线间的距离过大不利于金 属镀层的形成，并且容易导致镀层的不连续性；反之，涤纶织物表面比较光滑， 则影响化学镀的前处理效果，不利于织物对金属离子的吸附，导致镀层不牢，影 响金属镀层质量。研究还发现在相同增重率的情况下，酸性镀镍织物的电磁波屏 蔽效能优于碱性镀镍织物的电磁波屏蔽性能，但碱性镀镍可以在低温下进行，镀 速容易控制，所得织物的金属镀层相比酸性镀镍层来得均匀。 关键词化学镀电磁波防护屏蔽效能 织物测试 r e s e a rs ho nt h eeie e t r o m a g n e tic in t e r f e r e n c es hieidin gf a b ricm a d e db y eie c t r oie s spia tin g a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ee l e c t r o n i cp r o d u c t sd a i l yp o p u l a r i z a t i o na n de l e c t r o m a g n e t i s m d e g r e eu n c e a s i n ge n h a n c e m e n t ，t h ep e o p l ew h i l ee n j o y st h ef a c i l i t yo fe l e c t r o m a g n e t i c e q u i p m e n t ，a l s oh a sr e c e i v e dt h ee l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o nh u g eh a r m ，w h i c hm o r ea n d m o r eb r i n g st op e o p l e sa t t e n t i o n t h ef a b r i ct h a th a sb e e nm e t a l l i z e db ye l e c t r o l e s s p l a t i n gi so d ek i n do ft h em a t e r i a lw h i c hc o u l db eu s ea se x c e l l e n te l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d ，a n di tc o n c u r r e n t l yh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fm e t a lw h i c hh a st h ee x c e l l e n t e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ，t h ee l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es h i e l d i n g ( e m i ) c a p a c i t ya n do f t h ef a b r i cw h i c hi ss o f ta n dv e n t i l a t i o n ，w h i c hc a ns h i e l de l e c t r o m a g n e t i ci nt h e e l e c t r o m a g n e t i ce n v i r o n m e n t ，b e c o m e saf o c u si nt h et e x t i l es t u d yg r a d u a l l y w eh a v ec o n d u c t e dt h ew i d e s p r e a da n dt h o r o u g hs t u d yo nt h ep e tf a b r i ct h a th a v e b e e nm e t a l l i z e db yt h ec h e m i s t r yn i c k e lp l a t i n g ，c h e m i s t r yc o p p e r p l a t i n g ，c h e m i s t r y s i l v e rp l a t i n ga n dt h ec o p p e r n i c k e la l l o yp l a t i n gb a s e do nt h er e s e a r c ho fo t h e r s w i t h t h ea i do ft h em o d e mt e s t e r , s u c ha sj s m 一6 7 0 0 f , t h es t r u c t u r eo fp l a t el a y e r sw a s a n a l y z e da n dt h ed i f f e r e n t r a t eo fi n c r e a s i n gw e i g h tt o p l a t el a y e r so fe l e c t r i c c o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c es h i e l d i n gp e r f o r m a n c eo ff a b r i cw e r e p r o b e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h eh i g h e rt h ec o n d u c t a n c er a t eo ft h em a t e r i a li s ，t h e l i g h t e r s u r f a c ev a l u eo fr e s i s t a n c e ，t h eb e t t e rt h e s h i e l d i n ge f f i c i e n c y o ft h e e l e c t r o m a g n e t i cw a v ei s ；谢mm ei n c r e a s i n gw e i g h tr a t e ，s h i e l d i n ge f f i c i e n c yi n c r e a s e w h e nt h ei n c r e a s i n gw e i g h tr a t ei sb i g g e r t h es h i e l d i n ge f f 五c i e n c ya l o n gw i t l l i n c r e a s i n gw e i g h tr a t et h ec h a n g ee f f i c i e n c ys l o wd o w n i n v e s t i g a t e sc o p p e r - n i c k e la l l o yl a y e r sd e p o s i t e do np e tf a b r i cb yc h e m i c a l p l a t i n g i t se m is h i e l d i n gi nt h es i t u a t i o nw h i c hh a st h es a m ei n c r e a s i n gw e i g h t o b v i o u s l ys u r p a s s e dt h en i c k e lp l a t i n gf a b r i c ，a p p r o a c h e dw i t ht h ec o p p e r p l a t i n g f a b r i ca n di t sa n t i - o x i d a t i o ns u s c e p t i b i l i t yo b v i o u s l ys u r p a s s e dt h ec o p p e r p l a t i n g f a b r i c w eh a v ed e v e l o p e dt h et e c h n o l o g yt h a tc o l o r e dt h en i c k e lp l a t i n gf a b r i c ，w h i c h s o l v e dt h ep r o b l e mo ft h es o l e - c o l o rc o a t e df a b r i ca n dt h ee m is h i e l d i n gh a s o b v i o u s l yi n c r e a s e d p l a t i n gt h ef a b r i co fe l e c t r o l e s sc o p p e rs i l v e rh a sp r e v e n t e dt h e c o p p e ro x i d a t i o na n de n h a n c e dt h ee m is h i e l d i n g t h es t u d yo ne l e c t r o l e s ss i l v e r - p l a t i n gc r a f tc o n d i t i o nw i t l lu l t r a s o n i cu l t r a s o n i c s h o w ni tc a na c c e l e r a t ec h e m i c a lr e a c t i o n 、i m p r o v et h ep e r f o r m a n c e so f t h ed e p o s i t i o n a n di n c r e a s et h es p e e do f d e p o s i t i o n t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so f s i l v e r - p l a t i n go n p e tf a b r i cw e r eo p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o da n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es p e e do fd e p o s i t i o na n dt h ep e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h es t u d yo nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef a b r i ca n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e d e p o s i t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ef a b r i cc o v e rs m o o t h ，t h ed e g r e eo f t i g h tm o d e r a t ec a nl e a d t ot h ef a b r i cc o a t i n ge v e na n dt h ee m is h i e l d i n gi sv e r yw e l l h o w e v e rt h ed e g r e eo f t i g h te x c e s s i v e l ys m a l lo rt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ey a r n so v e r s i z e di sd i s a d v a n t a g e o u s t ot h em e t a lc l a df o r m a t i o na n di se a s yt oc a u s ec o a t i n gt h ed i s c o n t i n u i t y o t h e r w i s e ， t h ep e tf a b r i cs u r f a c ei sq u i t es m o o t h ，w h i c hc a na f f e c tt h ee f f e c to f p r e t r e a t m e n t ，i s d i s a d v a n t a g e dt ot h ed e p o s i t i o nt ot h ef a b r i ch eq u a l i t yo f t h ec o a t i n ga n dt h e nc a b s et o t h ec o a t i n gn o tt ob ef i r ma n da f f e c tt h ec l a dq u a l i t y s t u d ys h o wt h a t i nt h es a n l e i n c r e a s e sw e i g h tr a t es i t u a t i o n ，t h ee m is h i e l d i n go ft h ea c i d i cn i c k e lp l a t i n gf a b r i c s u r p a s s e st h a to ft h ea l k a l i n i t yn i c k e lp l a t i n gf a b r i c ，b u tt h ea l k a l i n i t yn i c k e lp l a t i n g m a ye a r l yo nu n d e rt h el o w e rt e m p e r a t u r e ，t h es p e e do fd e p o s i t i o ni se a s i e rt oc o n t r o l a n dt h em e t a lc o a t i n gi sm o v ee v e n z h a nj i a n c h a of t e x t i l em a t e r i a l s & f a b r i cd e s i g n ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rs h e nl a n p i n g a n da s s o c i a t ep r o f e s s o r z h a n g h u i k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，e l e c t r o m a g n e t i cw a v es h i e l d i n g ，f a b r i c ，s h i e l d i n g e f f i c i e n c y , t e s t 符号总表 频率 m h z 屏蔽效能 d b 温度 时间 m i n 还原剂 氧化剂 金属离子 常数 络合剂 稳定系数 碱减率 粗化前布样重量 g 粗化后布样重量g 经密根10cm 纬密根l o c m 经向紧度 纬向紧度 浓度 g l 1 增重率 镀层织物重量g 镀前织物经还原后的重量 g 镀速 m g ( c m 2h ) 。1 f 趾 t t r 0 矿 f r k k 岛 已 n e b c w 舢 毗 v 面积 声强 声压 流体静压力 超声波角频率 媒质密度 声速 织物电阻 电磁波长 铲 舻 舻 虮 一 一 栅 。 伽 帆 m 陀 m 垤 n 限 姗 s ， 凡 r p c 艮 九 第一章绪论 1绪论 1 1 织物屏蔽电磁波辐射的发展历史及防护机理 电磁波是电场和磁场周期变化产生的波动通过空间传播的一种能量，也叫电 磁辐射( e l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o n ) 。电磁波以周波数出现，周波数以每秒波 动的次数出现使用，单位是赫兹( h z ) 。1 。电磁辐射可按波长或频率排列成若干 频率段，形成电磁波谱，频率越高则辐射的量子能量越大，其生物学作用也越强 2 i 3 a 电磁波根据波长的大小分为宇宙线、伽马线、x 射线、可见光、无线波、极超 短波等。这些放射线照在空气或生物体上时生成物理电理的放射线，称为电理放 射线；不生成电理的称为非电理放射线。电磁波包括长波、中波、短波、超短波 和微波“。长波指频率为1 0 0 k h z 3 0 0 k h z ，相应波长为3 k m i k m 范围内的电磁 波；中波指频率为3 0 0 k h z 3 m h z ，相应波长为l k m l o o m 范围内的电磁波；短波 指频率为3 姗z 3 0 删z ，相应波长为l o o m - - l o m 范围内的电磁波：超短波指频率 为3 0 m h z 3 0 0 m h z ，相应波长为10 i i l l m 范围内的电磁波；微波指频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，相应波长为1 m i m m 范围内的电磁波。 一般认为电磁辐射污染主要有三种危害，即对人体健康的危害、干扰危害和 引爆引燃的危害。电磁辐射对人体健康的危害主要有：对中枢神经系统、机体免 疫功能、心血管系统、血液系统、生殖和遗传系统、视觉系统、内分泌系统和其 它组织器官的危害，同时电磁辐射还具有致癌作用；电磁辐射主要通过空间、线 路两种途径对电磁敏感设备、仪器仪表产生干扰；电磁辐射还可以引爆武器弹药、 引燃可燃性油类及气体等，电磁污染越来越引起人们的重视，各种防护织物应运 而生。 1 1 1 织物屏蔽电磁波辐射的发展历史 早在上世纪6 0 年代，随着电磁波辐射安全标准的制定，人们就着手进行防护。 一方面，对电磁波辐射源进行屏蔽，减少泄露；另一方面，研制有效的人体防护 材料，进行个体保护。最初的防护材料是金属丝或碳纤维和服饰纤维混编而成的 织物，手感较硬，厚且重，服用性能差。随后出现金属纤维和服饰纤维混纺织物， 服用性能有所改善，但两种纤维难以混合均匀，屏蔽性能差，且有尖端放电和刺 人现象。到7 0 年代初，出现了化学镀银织物，效果好，服用性能佳，但由于化学 镀银织物价格昂贵，限制了广泛使用的可能性。7 0 年代末到8 0 年代初， 国内外都 第一章绪论 提出了以铜( 镍) 代银的设想，并进行了大量的研制工作。由于化学镀工艺不稳定， 起初只好采取化学镀电镀两步法，其织物的屏蔽性能虽可达到要求，但是，除手 感较硬、不耐折以外，不透气且服用性能也不理想。为此，研究人员继续研究， 研制成化学一步法镀铜或镀镍织物，效果与镀银相似，为广泛应用提供了条件“。 电磁波辐射荫护材料主要用于雷达、微波通信、微波理疗、微波干燥、电脑、 电视台、电台等操作人员的防护服；精密仪器、微波炉、手机、对讲机、监视器、 无线电话、彩电等的防护罩；以及电子元件、电缆的屏蔽包装材料；保密室的墙 布；还可用于渔业、考察探险和佩带心脏起博器人员的救生服等。美国很早就采 用化学镀银织物和金属纤维混纺织物进行防护，8 0 年代计算机操作人员就穿着金 属化织物防护服，德国采用化学镀镍织物，日本也采用金属化织物等。国内研制 的防护材料，基本上和国际同步，只是应用范围仅限于军工、科研等领域，没有 广泛应用于民用“。 1 1 2 防护机理 织物屏蔽电磁波满足网格屏蔽规律1 1 7 、1 叭。金属材料能对电磁波中的“电场” 进行反射而屏蔽电磁波，同时当其受到外界磁场感应时，在导体内部产生感应电 流，这种感应电流产生的磁场与外界磁场的方向相反，从而也可达到对外界磁场 的屏蔽作用。金属镀层沿织物的经向、纬向，形成以金属网栅或网格的结构形式 对电磁波进行屏蔽，其屏蔽效能与穿过网孔或空隙、金属镀层的厚度有关，随着 网栅孔间距的增大，电磁波屏蔽效能呈负指数规律下降；当孔、缝尺寸大于0 1 九时，电磁泄漏很大，小于0 0 1 九时，电磁泄漏很小。当网孔面积相同时，将该 面积分割成若干个面积小的小网孔，其屏蔽效能要优于面积大的大网孔。 1 2 常见导电纤维和织物“”“ 1 2 1 导电纤维 在商业上得到开发利用的导电纤维，按照它们的特征，主要有以下几种： a 含碳纤维含碳纤维有着很好的导电性能，其纺织加工性能相当好，主要 运用在抗静电方面。纯碳纤维的导电性能更好，但很难进行加工处理。含碳纤维 的缺陷有- - = 其一是含碳纤维的电磁屏蔽效果不好；其二是含碳纤维总是黑色的， 实际应用时外观不佳，服饰效果差。 b 运用金属盐进行涂层加工得到的导电纤维这种导电纤维的电导性能比 较低，因此常用于抗静电等要求较低的场合，它们的优点是纺织加工性能很好。 第一章绪论 c 金属纤维金属纤维的导电性能最高，由于金属的特性它们在加工方面有 诸多缺陷。例如，它们太脆；加工时易磨损机器设备；由于密度太大，很难和其 它纤维混纺，它们的金属手感所导致的服用性能差。 d 用物理学方法如真空镀铝等所得到的纤维这种纤维电导性也相当好，但 是金属镀层和织物底层的亲和力较差、纺织加工性能也不好、抗磨损性能及抗 腐蚀性能也很差。 e 。用电镀方法得到的导电纤维由于要求织物底层可导，这种方法只适用碳 纤维和石墨纤维。通过电镀方法得到的这种纤维，其导电性能相当好，它们主要 用于要求较高的航空等方面。由于价格太高，纺织加工性能也差，它们很少用于 纺织加工行业。 f 用化学镀得到的导电纤维 化学镀方法灵活，几乎适用于任何纤维底物。 它的主要优点是能得到具有较高导电性能的纤维，而不改变纤维的比重、柔软性 及手感等性质。因此，这种导电纤维纺织加工性能相当好。 g 导电聚合物纤维值得注意的是，本身导电的聚合物纤维成为这一领域的 热点。这些聚合物包括聚毗咯、聚苯胺、聚噻吩等。导电聚合物纤维虽然很吸引 人，但在推广使用之前还存在不少问题。这些问题包括导电聚合物纤维对光、热 的稳定性较差，无法用于要求较高的场合，尤其是在有氧化剂存在的条件下；另 外，它们的加工处理性能也不是很好。 1 2 2 导电织物 导电织物相应的可通过以下三种方法获得： a 将织物浸渍在抗静电剂中由于抗静电剂导电性能差，对繇境要求高( 铡 如需要一定的湿度) ，以及受洗涤等原因，使用的有效期较短，因此虽然这种 方法代价小且易加工处理，仍然很少被采纳。 b 在织物中嵌织导电纤维在织物的组织中嵌织导电纤维来得到稳定的、导 电性能较好的织物是一个有效且较为常用的方法。导电纤维( 主要是碳纤维，石 墨纤维及金属纤维) 与普通纤维按照不同的比例混编或混纺在一起，可得到导电 性能各异的织物。但是，掺和碳纤维或石墨纤维所得到的导电织物的导电性能较 差，且纺织加工性能不好，服用性能差。 c 直接将导电物质在织物上进行涂层或镀层加工处理这种方法显得很有吸 引力。首先，镀层或涂层作为一道单独的工序与其它加工处理分开；其次，由于 镀层或涂层仅限于织物表面，因此对织物手感，柔软性影响较小。但是，它也有 很大的缺陷，它并不是织物全部导电，只是表面镀层可导，并且织物颜色也为镀 第一章绪论 层所覆盖，更重要的是当织物相对移动时，表面镀层很容易裂开，致使导电性能 显著下降：另外，涂层织物的透气性能很差。根据要求不同，可分别使用涂层、 真空镀、电镀、化学镀的某一种方法。当要求镀膜薄，且只有几个埃时，通常使 用真空镀镍或铜，但镀层和织物底层亲和力差，所以必须控制镀层的厚度，因此 也就无法达到较高导电性能的目的。化学镀则比较灵活，相对其他方法而言，它 基本上不改变织物的其它性能，却能得到较高的导电性能。 1 3 化学镀技术的发展概况及趋势“” 1 3 1 化学镀技术的特点 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属 表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化 学镀过程实质是化学氧化还原反应，由电子转移、无外电源的化学沉积过程。化 学镀相比电镀其优点主要如下： a 化学镀可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属。 b 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可 以在工件上得到均一镀层。 c 对于能自动化的化学镀而言，可以获得任意厚度的镀层。 d 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能( 如镀层致密、硬 度高等) 。 由于化学镀具有一些优于电镀的特性，所以获得了极广泛的应用。化学镀最 先开始于化学镀镍，目前己发展至化学镀铜、化学镀钴、化学镀锡及化学镀金、 银、铂等其他贵金属以及多元合金，且在电子及微电子工业上得到了高速发展。 1 3 2 化学镀技术概况 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。1 9 4 4 年，a b r e n n e r 和g r i d d e l l 进行了第一次实验室试验，几年以后才对外公布。人们认为a b r e n n e r 和g t r i d d e l l 是化学镀镍技术的发明者，因为他们开发了可以工作的镀液并进行了科学研究。 从a b r e n n e r 和g r i d d e l l 开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了3 0 年的 时间。到了2 0 世纪7 0 年代，科学技术的进步和工业的发展，促进了化学镀镍的 应用和研究。在此期间化学镀镍槽容量以每年1 5 的速度增长。2 0 世纪8 0 年代 后，化学镀镍技术有了很大的突破，长期存在的一些问题，如镀液寿命、稳定性 等得到初步解决，基本实现了镀液的自动控制，使连续化的大生产有了可能，因 第一章绪论 此化学镀镍的应用范围和规模进一步扩大。 为了获得性能更加优异能满足不同场合要求的镍基合金镀层，人们对可以与 镍同时共沉积的金属进行了许多研究，包括在次磷酸溶液中可以与镍共沉积的金 属的种类，并开发出了各种镍基三元合金镀层。对在化学镀镍磷合金镀液中引入 铜、钨、钼、铁等第三种元素所沉积的三元合金的性能作了大量的研究工作。 有关化学镀铜的技术晚于化学镀镍，1 9 4 7 年n a r c u s 首先报道了化学镀铜溶 液。商品化学镀铜出现于2 0 世纪5 0 年代，第一个类似现代的化学镀铜溶液由 c a h i l l 公开发表于1 9 5 7 年，镀液为碱性酒石酸铜镀液，甲醛为还原剂。化学镀铜 技术在2 0 世纪6 0 年代获得了很大的进步。7 0 年代已经走向成熟，化学镀铜溶液 十分稳定，出现了镀浴分析全自动控制的生产线。2 0 世纪8 0 年代高新技术的发 展驾驭着印刷电路产业的技术方向，化学镀铜技术也朝着这个方向发展，这个时 期的化学镀铜仍然采用经典工艺，然而有关工艺材料方面和控制技术上发生了重 大革新。目前，化学镀铜不仅在宽广的操作条件下，镀浴长时间保持稳定，而且 过程状态可以预测，镀层性能优良。化学镀铜是非常有效的电磁干扰屏蔽方法。 从1 9 6 6 年l o r d i 首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰，到2 0 世纪8 0 年代早期化 学镀铜获得了广泛应用。此外，化学镀铜还可用于雷达反射器、铜轴电缆射频屏 蔽、天线罩、底板屏蔽制造中。化学镀铜作为装饰性塑料镀也得到了迅速的发展。 镀锡及其合金是一种可焊性良好并具有一定耐蚀能力的涂层，在印刷电路板 ( p c b ) 、连接器和纸带式自动粘接( t a b ) 等电子部件中广泛应用。关于化学镀 锡国内外至今仍报道很少，国外m o l e n a a r 和k o y a n a 等人的研究也基本上处于实 验室阶段。 虽然化学镀钴的反应早为b r e n n e r 等人与化学镀镍一起发现，但并未引起人 们多大兴趣，化学镀钴是随着计算机中对磁记录材料的需求而发展起来的。其优 点为优异的磁性能，用化学沉积法制备磁记录介质具有方便、低成本、薄膜成分 结构和性能可以控制等优点。其中兼有良好耐磨性和软磁性能的化学镀钴硼合金 薄膜引起了人们的关注。但其镀液稳定性和沉积速度不够理想，极大地影响了钴 硼软磁合金的广泛应用。 化学镀贵金属银镜反应是最早的化学镀银反应。化学镀银在印刷电路、电 子工业、光学( 镀镜子) 及装饰领域中用途广泛，几乎可以在任何金属及绝缘材 料上施镀，银镀层的可焊性良好，具有优良的耐气候性和导电性，但由于银价格 昂贵，化学镀银浴稳定性不够而限制了它的使用范围。化学镀金( a u ) 层具有导 电性、热压焊接性、耐氧化性、耐药品性等物理化学性能，已经广泛应用于i c 陶瓷封装、i c 卡等半导体器件制造中。但由于化学镀金层容易发生扩散，并且价 格昂贵限制了它的使用。铂族金属镀层主要用于电子器件，化学镀钯及其合金具 第一章绪论 有廉价、导电性好、化学稳定性高和白色外观等优良特性，在装饰行业和电子工 业等领域都有广泛应用。在电子行业中，化学镀p b - n i 合金具有成本较低，硬度 较高、耐磨性较好、延展性和可焊性好等优点。在半导体工业中，p b n j 合金在 可焊性、抗腐蚀性、无表面氧化层及密封焊接性等方面可以替代化学镀金层。它 广泛应用于接触器、连接器、印刷电路板插座和插头、半导体引线架和金属管座、 金属封装和集成电路引线框等电子产品。 1 3 3 化学镀最近研究进展及发展趋势 2 0 世纪7 0 年代，人们开始了光对化学镀影响的研究。激光增强化学镀具有 若干突出优点：高度选择性，可实现无掩膜微区局部沉积；超常规的镀速；配合微 机控制可获得各类金属线条图形；可在任何材料的基体上沉积金属；与基体有较 好的结合力。 由于超声波本身的特点，在化学镀中引入超声波是个很好的措施，最早在化 学镀中引入超声波是2 0 世纪5 0 年代。首先在化学镀中引入超声波最明显的作用 是提高镀速；其次超声波对镀层表面形貌也有影响，在相同工艺条件下，超声波 化学镀镍层比常规化学镀镍层( 9 0 c ) 细化得多，均匀化效果显著；第三超声波 化学镀可以降低镀层内应力，提高镀层与基体的结合力。资料”5 显示，在非导 体材料表面进行化学镀铜时加入超声辐射，能够有效地加快沉积速度，使镀层与 基体的结合力增加2 5 3 0 ，而使其内应力下降。f t o u y e r a s 认为超声波在其中 所起的作用是除氢和催化活化。超声波在粉体化学镀中的应用主要考虑以下几个 方面：其一是超声波产生的搅拌作用，它有利于金属离子向表面扩散，从而加快 镀速，另一是超声波的作用可能使离子在金属表面的吸附量下降，使镀速减慢； 在非金属表面进行化学镀时，还要考虑超声波对活性核心的影响，即超声波有可 能会使在表面的活性核心发生脱附，从而影响镀覆的均匀性及速度。 作为功能性镀层，未来将向两方面发展。一方面在已有的基础上进一步完善 和提高，这包括化学镀镍钴合金的高容量存储、化学镀锡合金的速度提高以及化 学镀过程中恒定镀速的控制等问题的解决。另一方面，发展功能多样化和其它先 进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机辅助设计、激光、紫外光、红 外线、超声波的诱导化学镀、纳米颗粒的掺杂和特殊性能的l c r 元件的制造等 先进技术。 第一章绪论 1 4 织物化学镀 1 4 1 织物化学镀国内外研究现状 资料显示，国内外在织物金属化方面，尤其是化学镀铜、镀镍织物进行了不 少的研究”“8 “，但镀层与织物底层结合的牢度还不够，作用机理也没有进行深入 的探讨。对多元化学镀金属合金织物的研究更少。，诸如牢度差，屏蔽效率低， 同样存在着不少的问题。如今电磁干扰日益严重，单一的化学镀金属织物难以得 到理想的屏蔽效果。且单一的金属镀层还有难以克服的缺点，如铜的导电率很高， 但化学镀铜织物在空气中很容易氧化，因此从耐久性方面考虑镀镍更为实用，但 镀镍代价昂贵，同时镀镍层的n i p 合金的导电性难以与铜相比。为了提高电磁屏 蔽，防止铜的氧化，曾有报道在镀铜织物上再进雩亍镀镍的双层镀技术，但加工过 程较为复杂”“。 a 国内研究现状o ”蚓纺织品的化学镀以镀铜、镀镍和镀银为主。据有关报 导，上海纺织科学研究院在上7 0 年代就着手在选定的基布上进行化学镀银工艺的 研究，之后发展化学镀铜、镀镍，以及镀铜、镍的复合镀工艺。 国内较早研究纤维、织物化学镀的有郑利民、石英乔、陈文兴等人，主要有 以下成就：( 1 ) 前处理工艺研究；郑利民、石英乔进行了碱性预处理对金属化聚酯 导电纤维性能的影响的研究，结果表明，用碱性预处理方法将聚酯纤维改性，在 进行金属化处理，可得到结合力牢固的金属化聚酯纤维。增炜、谭松庭在超声波 作用下对涤纶纤维表面进行预处理，并对化学镀镍工艺进行了实验研究，确定了 最佳的工艺参数，讨论了镀液成分和工艺条件对镀层沉积速度的影响。实验表明， p e t 纤维表面化学镀镍得到了理想的镍镀层，镀镍纤维具有良好的耐热性和导电 性。( 2 ) 结构与性能的研究，胡智文、傅雅琴采用化学镀镍的方法制备的金属化导 电纤维，用扫描电镜( s e m ) ，x 射线衍射法，光电子能谱仪( x p s ) 等分析金属 化纤维的结构，并对性能进行了研究。结果表明，镀镍金属化纤维表面分布着均 匀致密的金属层，且具有良好的导电性，耐热性和热牢度。余志成，陈文兴等采 用化学镀法制取导电涤纶纤维，并运用x - 一射线光电予能谱，扫描电镜、热分析 等测试方法对导电纤维的微细结构进行了研究，结果表明：导电涤纶纤维表面均 匀分布着金属镀镍导电层，导电层中存在着极少的磷元素，导电性优良，耐洗性 良好。( 3 ) 晴纶织物化学镀；华载文、王忠霞等通过采用氧化还原工艺对p a n 纤 维或纱线进行化学镀金属处理，制得具有优异导电性能和电磁波屏蔽性能的纤维 或纱线( 短纤维1 5 d ，8 l o 3 1 ，8 3 1 0 2 q c m ，纱线3 2 8 ，2 5 0 3 0 0 q c m ) ，织物 电磁屏蔽率：机织布9 9 9 ，无纺布在9 9 6 以上。( 4 ) 机理研究：周粱青探讨 第一章绪论 了用化学镀方法生产的电磁辐射防护织物表面电阻的形成机理和影响因素，推导 了其表面电阻的计算公式，提出了降低其表面电阻的方法。( 5 ) 织物化学合金镀 的研究，陈文兴、姚炎庆等选用次亚磷酸钠做还原剂，用化学镀的方法制备了铜 镍合金化涤纶织物，用x 射线衍射法，扫描电镜等分析了镀层结构，并探讨了施 镀条件对镀层结构的影响。结果表明：铜镍合金化织物具有良好的耐磨性，优良 的导电性和电磁屏蔽性能。傅雅琴、胡智文等选用银作催化剂，用化学镀的方法 制备铜镍复合镀金属化涤纶织物，并用扫描电镜，光电子能谱仪等分析了镀层结 构，探讨了施镀条件对镀层结构的影响。结果表明，用银可以替代钯作催化剂， 制得具有良好导电性、耐磨性、耐洗性及电磁波屏蔽性的铜镍复合镀的金属化涤 纶织物。 b 国外研究现状o ”国外不仅对化学镀织物的生产工艺进行了深入研究， 工艺不断完善，为工业化生产提供了技术上的可能性，而且还注重应用领域的开 发，为工业化生产提供了产品市场。如德国的拜尔( b a y e r ) 公司开发的镀镍织物 b a y m e t e xt ，做成屏蔽服，可用于强电磁场的工作环境；镀镍的网状纺织品用于 脸部对电磁波的防护，用镀镍织物制成的雷达反射装置，仅6 0 0 克重，几乎可以 反射所有的雷达反射装置，并且耐磨损和海水的侵蚀，用于装备船只和救生艇的 雷达反射器，当遇到紧急情况时，便于雷达的跟踪寻找救生船或筏子在海中的具 体方位，以便组织救护。荷兰生产的镀镍织物d e v e x ，可用于屏蔽多种电磁干扰 ( e m i ) 和射频干扰( r f i ) ，在静止状态下使用效果最佳。美国纤维材料公司( f m i ) 的哥伦布宇宙技术开发研制了一系列的金属涂层纤维和织物，赋予纤维和织物导 电、导热性能，但并不降低纤维和织物的原有性能。日本三菱人造丝公司开发在 涤纶纤维上化学镀铜或镍的产品d i a m e x 商品，为了防止金属氧化影响各项性能， 最后经树脂涂层处理。由扫描电镜观察证实：该商品每根纤维上镀金属层厚度为 0 0 6 - 0 15 u m ，在所有纤维上都覆盖了金属层。 化学镀金属化织物产品中，以镀铜或镀镍为最多，其中主要基材是涤纶，芳 族聚酰胺，玻璃和碳素纤维。一些著名的商品如：德国b a y r n e t e x 、荷兰d e v e x 、 美国m a t a s o lg 以及日本许多公司都在八十年代就工业化生产。 高懒染工是日本第一家于1 9 8 2 年推出化学镀铜、镀镍织物的公司，配合日本 半导体工业的迅猛发展，无疑该公司也是日本生产化学镀产品的大户，其产品的 特性如表1 1 所示： 第一章绪论 表1 - 1 化学镀产品性能表 日清纺公司开发以涤纶长丝为基材，用连续化方法生产的化学镀金属商品， 其商品名为：尹夕夕一声，夕二。共有三个品种，具体性能如表1 2 所示 表1 - 2m t 系列产品的性能 注：测定值是1 3 5 目的涤纶织物 1 4 2 化学镀层织物的应用 化学镀层织物是金属化织物中的一种，既有普通化纤布类似的物理机械性 能，又具有很好的导电抗辐射性能，它们可以裁减缝制，做成各种防静电和防电 磁辐射的工作服和各种电子设备的屏蔽保护罩，因此被泛应用于国防、航天、航 空、电子、电力、通讯、医疗等领域和部门，是一种经济效益和社会效益俱佳的 产业用纺织品。 镀层织物具有导电性和可塑性，可做成屏蔽帐篷、帘、墙布等被广泛用于计 算机房、控制中心和其他应用微波源的领域，保证电子设备的正常运行和减少电 9 第一章绪论 磁波对环境的污染，也可以像其他布一样缝制成服装、手套、帽子等使工作人员 免受电磁波的辐射伤害，是一种理想的微波屏蔽材料。 镀层织物还可制成表面加热元件，用于特殊器件的表面加热和严寒地区的御 寒保温用品。 在军事和救援方面，镀镍织物是高效的微波反射材料，可制成反射雷达波的 用品用具。随着科学技术的发展，其应用领域还会进一步拓宽，前景广阔。 1 4 3 织物化学镀的发展趋势 织物化学镀技术经历了单一金属化学镀、多层织物化学镀、多元合金化学镀 等过程，随着社会的进步，各种新技术的应用以及现代化设备的不断涌现必将促 进织物化学镀的发展。织物基体由涤纶、晴纶织物向其他合纤织物拓展，待镀金 属也将有新的类型出现；化学镀工艺的不断改进和优化，如等离子体的出现与应 用也将改变优化织物化学镀的前处理工艺，激光、超声波等的应用也将优化化学 镀工艺条件；镀层织物的舒适性和美观性要求将越来越高，目前镀层对织物舒适 性的影响的研究还比较少，随着生活水平的不断提高，人们在追求织物的功能性 的同时，织物的舒适性越来越受到人们的重视，镀层织物的舒适性的研究必将成 为一个焦点，同样镀层颜色单一已经不能满足需要，对织物镀层表面进行着色， 已成为织物化学镀技术发展的一个必然趋势。 1 5 本论文提出的意义及研究内容 我国在金属化织物的制备方面起步较晚，产品单一，不能满足我国现代化建 设的迫切需要。随着我国计算机的普及，工业自动控制的逐步实现，航天、航空 工业的高速发展，应用微波源的领域越来越广，电磁波的屏蔽成为迫切需要解决 的问题。化学镀织物的研究开发，必将为这一问题的解决开辟一条切实可行的途 径。而且由于化学镀层织物的功能的多样性，对其开发，也必将在雷达反射、表 面加热等许多领域提供新材料，为我国高新技术的发展和国防建设做出贡献。 本文针对目前纤维、织物化学镀中存在的问题，在已有研究成果的基础上， 以涤纶织物为基体，对其分别进行化学镀镍、化学镀铜、化学镀银、化学镀铜镍 合金等，根据测试结果，分别对织物单一金属镀、多元合金镀等进行较为系统的 分析与研究，并根据织物化学镀的发展趋势，对织物金属镀层进行了着色处理。 第二章化学镀基本原理 2 1 化学镀简介“8 “ 2 化学镀基本原理 化学镀在不通电的情况下得到沉积金属层。它是利用还原剂将溶液中的金属 离子还原在呈催化活性的物体表面上，使其形成金属镀层的一种工艺。化学镀槽 液主要有以下几部分组成：( 1 ) 金属盐，( 2 ) 还原剂，( 3 ) 络合剂，( 4 ) 缓冲剂，( 5 ) 促进剂，( 6 ) 稳定剂等。由于金属盐在化学镀过程中用量大，在施镀过程中需要不 断的添加，所含的杂质元素会在镀液中积累浓缩，造成镀液镀速下降，寿命缩短、 以致报废，镀液质量不佳还会影响镀层的性能。化学镀溶液中除了金属盐与还原 剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。络合剂用来控制槽液中用于还原反应的 游离金属离子的浓度，防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。镀 液性能的差异、寿命的长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。化学镀溶液 中常用的络合剂包括柠檬酸及其盐类、焦磷酸及其盐、酒石酸及其盐类、e d t a 等。 在化