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纳米二氧化硅多组元有机胡须化及性能研究 摘要 本文通过聚合物接枝改性的方法，在纳米s i 0 2 表面接枝几种不同性质的聚合物 聚乙二醇( p e g ) 、聚对苯二甲酸乙二酯低聚物( l m p e t ) ，得到了多组元有机聚合 物链段在s i 0 2 表面生长并向外延伸的“胡须化 表面结构。这种特殊的胡须化结构， 在高分子基体中呈纳米级分散，与基体之间有良好的相容性。 力学性能分析表明，当胡须化纳米s i 0 2 添加量在3 5 以内时，p e t 的力学性质 得到改善，拉伸强度与断裂伸长率都增加，拉伸模量增加，硬度增加：流变分析表 明，胡须化纳米s i 0 2 的存在使p e t 熔体更接近于牛顿流体，使非牛顿性减弱，这对 改善纺丝性能是有利的。 在制备的多组元胡须化纳米s i 0 2 表面引入发光组元得到多组元胡须化纳米s i 0 2 发光载体，荧光分析表明三种稀土发光材料的发射峰都属于是5 d 4 一 。f5 的绿光辐 射。将这种胡须化的纳米载体分散到高分子基体中制备的复合材料在紫外光照射下 发出明亮的绿色荧光。 本文分析表征了多组元胡须化的纳米s i 0 2 表面结构及性能，对其在高分子基体 中的应用进行了研究。这项工作为纳米s i 0 2 表面改性制备功能材料的研究开辟了新 的方向，这种通过化学键相连的高分子胡须化纳米微粒在未来的高科技领域将具有 重要的应用前景。 关键词：纳米s i 0 2 ；有机胡须化；多组元；聚合物：功能 p r e p a r a t i o no fm u l 月i c o m p o n e n t o r g a n i c h a i r e dn a n o s i l i c aa n dt h e i rp r o p e r t y a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h es u r f a c eo fn a n o - s i l i c aw e r em o d i f i e db yt h eo l i g o m e rc h a i n ss u c ha s p e ga n dl m p e t t h ef t - i r ，x p s ，1 h - n m ra n dt gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo l i g o m e rc h a i n sw e r e s u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fn a n o - s i l i c aa n de l o n g a t e dl i k eo r g a n i c - h a i r e d t h en a n o - s i l i c a p a r t i c l e sw i t ho r g a n i c h a i rs t r u c t u r ew e r ed i s p e r s e dw e l li np o l y m e rm a t r i x t h et e m i m a g e ss h o w e dt h a tt h en a n o - s i l i c ap a r t i c l e sw i t ho r g a n i c h a i rs t r u c t u r ew a sd i s p e r s e d w e l li np e tm a t r i xw i t h i nn a n o m e t e rs i z e s t h ea d d i t i o no ft h en a n o s i l i c ap a r t i c l e sw i t ho r g a n i c h a i r s t r u c t u r et op e tm a t r i xi n f l u e n c e di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e n s il e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kw e r ea l li n c r e a s e dw h i l et h ec o n t e n to ft h en a n o - s i l i c ap a r t i c l e sw i t h o r g a n i c - h a i rs t r u c t u r ew a sl e s st h a n3 5p e r c e n t t h es t r e t c hm o d u l u sa n dh a r d n e s s ( h s ) w e r ea l s o i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e t e c t e db yc a p i l l a r y r h e o m e t e r t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h ep e t n a n o - s i l i c ap a r t i c l e sw i t ho r g a n i c h a i rs t r u c t u r eh y b r i d m a t e r i a l sb e l o n g e dt os h e a r - t h i n n i n gf l u i d ，b u tt h en o n n e w t o n i a nb e h a v i o u ro fh y b r i dm a t e r i a l sw a s w e a k e n d t h en a n o - s i l i c ap a r t i c l e sw i t ho r g a n i c h a i rs t r u c t u r ea n dr a r ee a r t hi o n sw e r eh y b r i d e dt of o r m m u l t i p l e - c o m p o n e n tl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h ei n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb e h a v e de x c e l l e n t l u m i n e s c e n tp r o p e r t yu n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h en a n o - s i l i c am o d i f i e dw i t hm u l t i p l e - c o m p o n e n t o r g a n i c h a i rl u m i n e s c e n tp o w d e r sw e r ed i s p e r s e di ns o m ep o l y m e rs o l u t i o na n dt h e np o l y m e rm a t r i x l u m i n e s c e n tp o w d e rc o u l db eo b t a i n e d t h ep o l y m e rm a t r i xa l s oe x h i b i t e de n h a n c e df l u o r e s c e n c e p r o p e r t yu n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t h i sw o r ka n a l y s i z e dt h es u r f a c es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h en a n o - s i l i c ap a r t i c l e sw i t h o r g a n i c - h a i r s t r u c t u r ea n ds t u d i e dt h e p r o p e r t i e so fp e t n a n o - s i l i c ap a r t i c l e sw i t ho r g a n i c h a i r s t r u c t u r eh y b r i dm a t e r i a l s t h i sw o r ka l s od e v e l o p e dan e wl u m i n e s c e n tm a t e r i a la n dw i d e n e dt h e r e s e a r c ho nt h ep e r s p e c t i v eo fi n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：n a n o s i l i c a ；o r g a n i c - h a i r e d ；m u l t i c o m p o n e n t ；p o l y m e r ；f u n c t i o n a l 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 醐：叫年 厂i 6 月岁日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名： 导师签名： 纠姒翘 ( 本声明的版权归青岛大学所有， 嗍叫年么月5 日 日期明年6 月妇 未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 1 2 6 第一章综述 1 1 引言 第一章综述弟一早碌逊 纳米材料因其独特的性质与效应，越来越受到世界各国人们的重视【l 。8 】，特别是 无机纳米粒子的研究，经过多年的发展，其粉体的制备技术日臻成熟与完善。现在， 人们研究的热点在于无机纳米粒子的表面改性及实际应用。从热力学上，无机纳米 粒子的分散体系具有巨大的比表面积，表面能很大，系统会自动朝着表面积减小的 方向变化，导致纳米粒子发生团聚。近年来，对无机纳米粒子进行表面改性的研究 有很多，但改性的目的大都在于解决制约纳米材料发展的团聚问题，通过表面改性， 降低粒子的表面能，改变粒子的表面极性，提高粒子与基体的亲和力，减少粒子间 的团聚，促进纳米粒子在基体中的分散【9 】。固体纳米粒子最重要的参数使粒子尺寸 和化学组成。但是纳米粒子结构尤其是表面结构，在许多情况下却更为重要，改变 纳米粒子的表面结构和组成，比如在对纳米粒子进行表面改性的同时，引入某种特 定结构的功能基团，能极大地提高粒子的性能，有时甚至可以改变原来的性能或产 生新的特性【10 1 。这种经过改装的纳米颗粒，作为功能载体，不但具有无机纳米颗粒 所拥有的特殊理化特性，而且克服了单组分纳米颗粒物质组成单一的不足，将不同 物质所拥有的多种功能有机地结合在一起，可以赋予粒子许多新的特性。通过表面 结构与功能设计来实现对无机纳米粒子的改性，从而开发与拓展纳米粒子的新的功 能特性，制备具有优异特性的新材料，在未来的高科技领域将具有重要的应用前景。 作为纳米材料家族中的一员，纳米s i 0 2 颗粒具有很多优异性能，耐腐蚀、化学 性质稳定、耐高温、抗氧化、抗湿气侵蚀、绝缘性好等j ，对其开发具有重要的实 际意义。目前，人们已经能够成功的利用不同的方法制备粒径小于3 0 n m 的纳米s i 0 2 ， 现在研究的重点在于纳米s i 0 2 的表面改性。纳米s i 0 2 表面带有大量的羟基，可直接 用来接枝有机功能基团，或利用羟基进行进一步反应，引入各类官能团后再进行接 枝，通过设计接枝不同的有机与功能基团，获得表面结构与组成良好的改性纳米s i 0 2 复合粒子，并赋予其特殊的功能特性如两亲性、光敏性、生物活性、化学活性、可 分散性、吸附性、对金属离子的螯合性及有机相容性等，对纳米s i 0 2 在实际材料中 得到广泛应用，具有重要的意义，也是本文的研究方向。 青岛大学博士学位论文 1 2 纳米二氧化硅表面改性研究背景 1 2 1 纳米二氧化硅的结构 纳米s i 0 2 一般粒径都在2 0 n m - - 6 0 n m 之间，熔点1 7 5 0 ( 2 ，分子状态呈三维链状结 构或呈三维网状结构、三维硅石结构等，如图1 1 1 1 2 】所示。 o ；i h 。葶 著。h 毒。 1 一s i 游s i 手。聿 电子显微镜图片研究表明：纳米s i 0 2 的无定形结构，是以s i 原子为中心，o 原子 为顶点形成的四面体不太规则地堆积而成的引。它表面的s i 原子并不是规则排列， 连在s i 原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的。 纳米s i 0 2 和湿空气接触，表面上的s i 原子就会和水“反应”，以保持氧的四面体配 位，满足表面s i 原子的化合价，也就是说，表面有了羟基。纳米s i 0 2 表面对水有很 强的亲和力，水分子以不可逆或可逆的形式吸附在其表面。所以，纳米s i 0 2 表面通 常是由一层羟基和吸附水覆盖着。 1 2 2 纳米二氧化硅表面的羟基 大量红外光谱研究证明：纳米s i 0 2 表面有三种羟基，一是孤立的、未受干扰的 自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连在 一个s i 原子上的羟基【l4 1 。孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。纳米s i 0 2 的表面结 构如图1 2 所示。由于以上3 种羟基使得纳米s i 0 2 粒子表面作用强，易团聚而形成二 次结构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚，软团聚可以在剪切力的作用下， 再次被分散成一次结构，但硬团聚则是不可逆的。 2 第一章综述 图1 2s i 0 2 粒子的表面结构 f i g u r e1 2s u r f a c es t r u c t u r eo fn a n o - s i l i c a 生羟基 h 氧化硅粒子表面 1 2 3 纳米二氧化硅表面改性的目的 由于在s i 0 2 表面存在羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原子正电 性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反应，与亚硫酰氯或碳 酰氯反应，与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性， 遇水分子时形成氢键吸附。s i 0 2 表面是亲水性的，无论气相法或沉淀法制得得s i 0 2 都是如此，差异仅是程度不同。这导致了在与有机聚合物基体配合时相容性差。此 外，纳米s i 0 2 比表面积大、粒径小，表面能高，很容易团聚，形成二次粒子。用热 力学表示由分散态变为凝聚态的总比表面能g 为： a g = g c g d 2 帕( a c - a d ) 式中：g c 为凝聚状态体系的总表面能； g d 为分散状态体系的总表面能； 丫。为单位面积的表面自由能； a c 为凝聚后粉体总表面； a d 为凝聚前粉体总表面。 显然，因a c c ，所受屏蔽效应大小同样a c ，所以a 质子的吸收峰位置在最右边，c 峰在左边。 以上分析进一步证实了p e g 与s i 0 2 之间发生了接枝反应。 2 3 2p e g s i 0 2 的热性能分析 2 0 1 0 0 0 f i g u r e2 】3 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 t e m p e r a t u r e j 。c 图2 13s i 0 2 与p e g s i 0 2 的d t a 图 d t ag u r v e so f ( a ) s i 0 2a n d ( b ) t w o - s t e pp e g - s i o z 4 5 爹ec；od o刁c山之6正苟m工 青岛大学博士学位论文 t e m p e r a t u r e 图2 1 4s i 0 2 与p e g - s i 0 2 的t g 图 f i g u r e2 14t gc u r v e so f ( a ) s i 0 2a n d ( b ) t w o - s t e pp e g s i 0 2 纳米s i 0 2 与两步法制备的p e g s i 0 2 杂化体系的差热分析d t a 瞄t 线见图2 1 3 。由 图2 1 3 可以看出，未改性的s i 0 2 纳米粒子只在8 6 6 ( 2 出现一个峰，这是s i 0 2 基体的分 解温度。而接枝改性后的p e g s i 0 2 出现三个峰，第一个峰可能是由于粒子内所含的 溶剂杂质引起的。第二个峰是由于表面结合 p e g 有机基团，因此升温至p e g 的热 分解温度( 3 5 7 c ) 时产生放热峰。第三个峰同样都是s i 0 2 分解的放热峰。由此可以证 明两步法在s i 0 2 表面接枝p e c 。、 图2 1 4 显示的是s i 0 2 与两步法p e g - s i 0 2 的热失重t g 图。从t g 图中我们可以看到 纯s i 0 2 只在1 0 0 ( 2 左右出现8 2 1 的失重，这可能是由于其中所含水分的蒸发导致的。 而两步法p e g s i 0 2 的主要失重大约从2 0 0 。c 开始，试样失重剧烈，失重率接近8 0 ， 在5 0 0 c 左右分解基本完成，这是p e g 分子的失重，由此可以确定p e g 在纳米s i 0 2 表 面的接枝包覆作用。 2 3 3 p e g 分子量对p e g s i 0 2 性能的影响 2 3 3 1 红外分析 为了对比不同分子量的p e g 对p e g s i 0 2 杂化体系性能的影响，选择分子量分 别为2 0 0 、4 0 0 、8 0 0 、4 0 0 0 的p e g 与纳米s i 0 2 进行接枝反应，各产物的红外光谱 图如图2 1 5 所示。 第二章p e g 单组元胡须化制备及表征 d c 芝 e d c 仍 i - - 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 0 10 0 0 5 0 0 w a v e n u m b e r c m 。1 图2 1 5 不同分子量的p e g s i 0 2 红外光谱图 f i g u r e 2 1 5f t - i rs p e c t r ao f p e g - s i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to f p e g ap e g 2 0 0 - s i 0 2 ；bp e g 4 0 0 - s i 0 2 ；cp e g 8 0 0 - s i 0 2 ；dp e g 4 0 0 0 - s i 0 2 由图2 1 5 中对比分析可知，在其他反应条件相同的情况下，随着p e g 分子量的 增加，1 0 6 3 1 1 2 0 c m 叫处的c o c 、s i o c 对称伸缩振动吸收峰、9 4 1 c m _ 和2 8 7 9 c m 1 处的c h ，c h 2 的伸缩振动吸收峰以及1 4 5 9 c m 一和1 3 4 8 c m 1 处的c h 的面内剪切 振动吸收峰强度均减弱或消失，这说明随着p e g 分子量的增加，p e g s i 0 2 红外光 谱中的p e g 的特征吸收逐渐减弱，即纳米s i 0 2 表面接枝的p e g 分子逐渐减少。这 里，我们可以从空间位阻和碰撞理论的角度得到合理满意的解释。随着p e g 分子量 的增加，p e g 内部烷基所占的比例越来越大，两端的醇羟基所占的比例越来越小， p e g 的非极性越来越强，极性越来越弱，有效碰撞的几率大大降低；同时，p e g 分 子链长增加，空间位阻增加，与s i 0 2 反应的几率降低。 2 - 3 3 2 热失重分析 图2 1 6 为未改性s i 0 2 和不同分子量的p e g 与纳米s i 0 2 接枝产物的热失重谱图， 表2 6 是不同分子量的p e g 得到的p e g s i 0 2 的热失重温度、最终失重率。由图表 中可以看出，纳米s i 0 2 最后有7 4 8 的失重率，这是由于纳米s i 0 2 表面含有一定量 的o h ，有较强的亲水性，使得纳米s i 0 2 表面含有一定量的吸附水，因此纳米s i 0 2 受热初期有一部分失重。由其余几个样品的t g 曲线得知，用p e g 2 0 0 制备的 4 7 青岛大学博士学位论文 p e g s i 0 2 的热失重率最高，说明接枝到纳米s i 0 2 表面的p e g 分子最多。其次为 p e ( 、4 0 0 。 1 0 0 8 0 装 耋6 0 上 q 4 0 2 0 0 0 1 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 t e m p e r a t u r e 图2 1 6s i 0 2 及不同分子量的p e g s i 0 2 产物t g 谱图 f i g u r e 2 16t gs p e c t r ao fp e g s i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to fp e g an a k e ds i 0 2 ；bp e g 2 0 0 - s i 0 2 ；cp e g 4 0 0 - s i 0 2 ；dp e g 8 0 0 - s i 0 2 ；ep e g 4 0 0 0 - s i 0 2 0 - 2 翌 善- 4 1 0 1 2 0 2 1 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 07 0 08 0 0 t e m p e r a t u r e 图2 1 7 不同分子量的p e g - s i 0 2 产物d t g 曲线 f i g u r e2 1 7d t gs p e c t r ao f p e g s i 0 2w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to f p e g 4 8 第二章p e g 单组元胡须化制备及表征 表2 6 不同分子量的p e g 得到的p e g s i 0 2 的热失重温度、最终失重率 t a b l e2 6t h et gt e m p e r a t u r ea n dp e r c e n t a g eo fp e g - s i 0 2w i t hd i f f e n tm o l e c u l a rw e i g h to fp e g 图2 1 7 是不同分子量的p e g s i 0 2 产物d t g 曲线，它表示热失重过程中质量随 时间的变化率与温度的关系。d t g 曲线上的峰数与t g 曲线的台阶数相等，峰面积 则与失重量成正比。由图中不同分子量的p e g 得到的p e g s i 0 2 的d t g 曲线可以明 显看出，p e g 2 0 0 s i 0 2 所对应的热失重峰的面积最大，说明其热失重率最高，其余 产物热失重峰的面积依次减少，与图2 1 6 及表2 6 给出的信息相同。以上分析说明 用p e g 2 0 0 制备的p e g s i 0 2 接枝到纳米s i 0 2 表面的p e g 分子最多，这是由于 p e g 2 0 0 分子量最小，分子链长最短，活性端羟基所占的比率最高，与纳米s i 0 2 表 面羟基发生反应的机会多，接枝率也就相应的高。 由图2 1 7 中不同分子量的曲线还可以看出，随着温度的升高，起始热分解温度 与分子量大小相对应，分子量越大的，起始热分解温度越高，热稳定性越高。由表 2 6 也可以看出，在相同的失重率下，不同分子量的各样品所对应的热分解温度明显 增加。这说明本实验的制备过程没有破坏p e g 的分子链结构。 图2 1 7 中p e g 2 0 0 一s i 0 2 所对应的d t g 曲线在8 0 ( 2 左右出现的热失重峰面积最 大，这里应该是内部吸附水的失重峰。由于小分子量的p e g 2 0 0 接枝率高，活性端 羟基比率也高，内部吸附水含量也就最高。 4 9 青岛大学博士学位论文 以上分析表明，p e g 与纳米s i 0 2 进行接枝反应，应尽可能选择分子量小的p e g 分子量以2 0 0 4 0 0 为宜，其中2 0 0 最佳。 2 3 4p e g - s i 0 2 的表面形貌分析 图21 8 a 为未改性s i 0 2 在乙醇中分散的t e m 照片，可以看出，未改性纳米s i 0 2 ， 平均粒径在2 5 n m 左右，颗粒表面界限清晰。图21 8 b 为p e g - s i 0 2 改性体系在乙醇 中的t e m 照片，可以看出，改性后的纳米颗粒呈3 0 n m 左右的粒状分布，颗粒间界 面变得模糊，这都是纳米s i 0 2 粒子表面接技了p e g 而引起的。由图21 9 p e g - s i 0 2 t e m 照片的局部放大图可以看出，许多粒子中间颜色较深，周围颜色较浅， 这是由于纳米s i 0 2 粒子表面接枝了p e g 而产生的胡须化结构。 比较改性前后的t e m 照片可以看出尽管表面接枝了分子量为2 0 0 的p e g ， 得到的p e g s i 0 2 粒子与纯s i 0 2 粒子粒径大小相差不大，这是由于低分子量p e g 中 的功能基团o c h 2 c h 2 一链长较短。同时，p e g - s i 0 2 粒子的粒径分布比纯s i 0 2 粒子 要窄，这可能是由于o s t w a l dr i p e n i n g ( 奥斯特瓦尔德熟化) 1 1 4 1 ，即与大于3 微米的 粒子相比，p e g 更易于与小尺寸s i 0 2 粒子结台。 如图2 2 0 所示，本研究通过两步法将p e g 接枝到纳米s 1 0 2 表面，得到了柔性 聚合物链包覆的纳米粒子在纳米s i 0 2 表面得到了单组元胡顽化的结构特征。 隅 口 固 莲辩a i 一霭嗨 重 图2 l8 纳米s i 0 2 与p e g - s i o ! 的t e m 照片 f i g u r e21 8 t e m m i e r o g r a p ho f ( a 、n a k e ds i 0 2a n d ( b ) p e g - s i o ： 第二章p e g 单组元胡须化制备及表征 图21 9p e g - s i o z t e m 照片的局部放大图 h2 1 9 t e m p a r t i a le n l a r g e d m i c r o g r a p ho f p e g s i 0 2 f l e x i b l es i n g l ep o l y m e rh a i r 阁2 2 0 秉性单组元聚台物链胡颂化的纳米s i o ! 效果圈 f i g u m22 0f l e x i b l es i n g i cp o l y m e rc h a i nh a i r e dn a n o - s i l i c a o 青岛大学博士学位论文 2 4 本章小结 用p e g 对纳米s i 0 2 表面进行接枝改性，得到 p e g 单组元胡须化纳米s i 0 2 。探索 了两种不同的改性方法，一步法与两步法。 ( 1 ) 红外分析表明，一步法与两步法的p e g s i 0 2 中都存在p e g 中亚甲基和 c o c 的特征吸收峰。 ( 2 ) 用x p s 光电子能谱对表面接枝层的结构进行分析，样品的全扫描谱结果表 明，一步法与两步法p e g s i 0 2 表面s i 2 p 与o l s 的相对质量分数明显降低，而c l s 的相 对含量明显增加，说明两种方法对纳米s i 0 2 都有接枝覆盖作用。样品表面的c l s 、 o l s 精细扫描谱分峰拟合分析结果表明，一步法制备过程得到的产物中p e g 与s i 0 2 之间只是简单的共混与覆盖，并未产生共价键；在两步法中，由于预先对纳米s i 0 2 表面小分子化学改性，对三种状态的羟基进行了预活化，提高了参与接枝的羟基的 数量，p e g 与s i 0 2 之间发生了接枝反应，生成了s i o c 共价键。 ( 3 ) 两步法p e g s i 0 2 的1 h - n m r 分析结果进一步证实 p e g 在纳米s i 0 2 表面 胡须化的接枝结构。 ( 4 ) 用t g 、d t a 法对p e g 单组元胡须化纳米s i 0 2 的热性能进行分析，结果表明， 由于p e g 的接枝，p e g s i 0 2 在3 5 7 出现p e g 的热分解放热峰，证明了纳米s i 0 2 表面 p e g 的存在。 ( 5 ) 用红外光谱、热失重分析7 p e g 的分子量对接枝率的影响，结果表明，小 分子量的p e g 与纳米s i 0 2 进行接枝反应，接枝率更高，分子量以2 0 0 4 0 0 为宜，其中 2 0 0 最佳。 ( 6 ) 用t e m 对p e g s i 0 2 表面形貌进行了表征，电镜下可以明显看出纳米s i 0 2 表面的单组元聚合物接枝的胡须化的结构特征。 本研究通过两步法将p e g 接枝到纳米s i 0 2 表面，得到了柔性聚合物链包覆的纳 米粒子，在纳米s i 0 2 表面得到了单组元胡须化的结构特征。 第二章p e g 单组元胡须化制备及表征 参考文献： 1 何凯，陈宏刚p e g 对碳酸化法白炭黑的表面改性研究【j 】化学反应工程于工艺，2 0 0 6 ，2 2 ( 2 ) ： 1 8 1 - 1 8 4 2 钱晓静，刘孝恒，陆路德等辛醇改性纳米二氧化硅表面的研究【j 】无机化学学报，2 0 0 4 ， 2 0 ( 3 1 ：3 3 5 - 3 3 8 3 c h u l0 ，c h a n gdkj iyc h a n g b ，e ta i p r e p a r a t i o no fp e g - g r a t t e ds i l i c ap a r t i c l e s u s i n g e m u l s i o nm e t h o d 【j 】m a t e r i a l sl e t t e r s ，2 0 0 5 ，5 9 ：9 2 9 - 9 3 3 4 卞丽红，梅兴国，章扬培，新一代p e g 在修饰抗原和药物缓释中的应用【j 】生命科学，2 0 0 4 ，1 6 ( 5 ) ：2 9 6 3 0 1 5 c a s t e l l a n o sij ，c r e s p or ，g r i e b e n o wk p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) a ss t a b i l i z e ra n de m u l s i f y i n g a g e n t ：an o v e ls t a b i l i z a t i o na p p r o a c hp r e v e n t i n ga g g r e g m i o na n di n a c - - t i v a t i o no fp r o t e i n su p o n e n c a p s u l a t i o ni nb i o e r o d i b l ep o l y e s t e rm i c r o s p h e r e s ，【j 】jc o n t r o lr e l e a s e ，2 0 0 3 ，8 8 ( 1 ) - 1 3 5 6 b e z e m e rjm ，g 川p m ad w ，d i j k s t r apj ，e ta 1 c o n t r o l o fp r o t e i nd e l i v e r yf r o ma m p h i p h i l i c p o l y ( e t h e re s t e r ) m u h i b l o e kc o p o l y m e r sb yv a r y i n gt h e i r w a t e rc o n t e n t u s i n ge m u l s i f i c a t i o n t e c h n i q u e s ，【j 】j o u r n a lo f c o n t r o l l e dr e l e a s e ，2 0 0 0 ，6 6 ( 2 3 ) ：3 0 7 7 k u l k a r n is ，a n n em s h e a r r o w , a b d u lm s o 卜g e li m m o b i l i z e ds h o r t - c h a i np o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 1 0 1 1 1 2 13 1 4 c o a t i n g f o r c a p il l a r ym i c r o e x t r a c t i o n o fu n d e f i v a t i z e d p o l a ra n a l y t e s 【j 】j o u r n 副o f c h r o m a t o g r a p h ya 2 0 0 7 ，l17 4 ：5 0 6 2 伍秋美，阮建明，周忠诚等s i 0 2 肥g 非牛顿流体流变性能研究【j 】物理化学学报，2 0 0 6 ，2 2 ( 1 ) ： 4 8 5 2 t e o f i ij ，a n d r z e jk i n f l u e n c eo fs i l a n ec o u pl i n ga g e n t so ns u r f a c ep r o p e r t i e so fp r e c i p i t a t e d s i l i c a s j 】a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 1 ，l7 2 ：l8 - 3 2 刘世宏等x 射线光电子能谱分析【m 】科学出版社，1 9 8 8 ，p 2 6 2 黄惠忠论表面分析及其在材料研究中的作用【m 】北京：科学技术文献出版社，2 0 0 2 b a v e r e zm ，b a s t i c kj a c t i o nd um t h a n o ls u rl e sg e l sd es i l i c e e t u d ec h i m i q u e 【j 】j b u l l s o c c h i m f r 19 6 5 。l2 ：3 6 6 2 - 3 6 6 4 k i a s a tar ，z a y a d im p o l y e t h y l e n eg l y c o li m m o b i l i z e do ns i l i c ag e la san e ws o l i d - l i q u i d p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s tf o rr e g i o s e l e c t i v e a z i d o l y s i so fe p o x i d e si nw a t e r ：a ne f f i c i e n tr o u t et o 1 ，2 - a z i d oa l c o h o l s 【j 】c a t a l y s i sc o m m u n i c a t i o n s 2 0 0 8 ，( 9 ) ：2 0 6 3 - 2 0 6 7 c h u lo ，c h a n gdk ，c h a n gjy p r e p a r a t i o n o fp e g g r a f t e ds i l i c ap a r t i c l e su s i n ge m u l s i o n m e t h o d 【j 】m a t e r i a l sl e t t e r s ，2 0 0 5 ，5 9 ：9 2 9 - 9 3 3 5 3 青岛大学博士学位论文 第三章p e t - p e g 双组元胡须化制备、表征及性能研究 3 1 前言 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 是一种性能优良的通用高分子材料，具有性质稳 定、阻隔性相对较好、质轻价廉和可回收利用等多种优点，因而应用广泛。采用共 聚、共混等方法，可以对p e t 进行化学或物理改性制备新型多功能聚酯，而在p e t 中添加无机纳米粒子则可以制备出多种聚酯无机纳米复合材料【】。 纳米s i 0 2 因粒径小、比表面积大以及表面羟基的存在而具有反应活性，从而以 优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性在橡胶、塑料、黏合剂、涂料等领域得到 广泛应用1 4 , 5 】。然而，纳米s i 0 2 由于具有高度的表面活性，特别是表面层有o h 存在， 使众多粒子彼此以氢键相连形成支链，支链之间又以氢键互相作用形成三维链状结 构，进而形成二次粒子，甚至团聚体1 6 ，7 。，因此在制备纳米p e t s i 0 2 复合材料时，如 何将s i 0 2 以纳米尺寸分散于p e t 中是至关重要的。 p e t 纳米s i 0 2 复合材料一般是采用在p e t 合成时直接添加纳米s i 0 2 制备的。 王锐等1 6 1 用原位聚合的方法制备p e t s i 0 2 复合材料，首先将s i 0 2 分散到合成p e t 的单体之一乙二醇中，并研究了各种分散条件对s i 0 2 在e g 中分散型的影响。阮长 久等1 8 i 也采用原位聚合的方法制备了p e t s i 0 2 复合材料，并对其结晶和形貌进行了 研究。目前p e t 纳米s i 0 2 复合材料的研究中存在的主要问题是纳米s i 0 2 与p e t 基 体的分散相容性问题p 】。聚乙二醇( p e g ) 是一种具有独特理化性质的线型高分子， 它具有两亲性，既有良好的水溶性，也能溶于二氯甲烷、n n 二甲基甲酰胺、乙醇、 乙氰等有机溶剂。将p e g 分子引入p e t 中进行共聚制备功能材料如抗静电p e t i 眩1 、 相变调温材料【1 3 】、可降解材料【1 4 】等已有报道。 本论文中先制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物( l m p e t ) ，在缩聚过程中将 前面制备的单组元有机胡须化的p e g s i 0 2 加入到l m p e t 中进行共聚，得到 l m p e t p e g 双组元有机胡须化纳米s i 0 2 。这种双组元有机胡须的结构与性能将综 合p e t s i 0 2 体系和p e t - p e g 共聚体系的优点，形成刚柔结合的嵌段共聚胡须化结 构。又由于l m p e t 与p e t 的极性与溶解度参数相似，因而l m p e t - p e g 双组元有 机胡须化纳米s i 0 2 可在p e t 中充分伸展形成位阻稳定层，阻碍粒子间的碰撞团聚， 进而提高纳米粒子在p e t 基体中的分散稳定性，可望用于制备力学性能优良的p e t 功能材料。 3 2实验部分 3 2 1 主要原料 第三章p e t - p e g 双组元胡须化制备、表征及性能研究 表3 1 主要实验原料一览表 t l b l e3 1l i s to fr a wm a t e r i a l s 3 2 2 试样制备 3 2 2 1 低分子量p e t ( l m p e t ) 的制备 将d m t 、e g 、醋酸锌各适量在高温下反应一段时间。然后加入p e g 2 0 0 s i 0 2 ， 少量缩聚催化剂s ，继续反应一段时间，同时减压蒸馏，降温抽滤后将所得产品真 空干燥。 3 2 2 2l m p e t - p e g s i 0 2 的制备 将d m t 、e g 、醋酸锌各适量在高温下反应一段时间。然后加入p e g 2 0 0 s i 0 2 ， 少量缩聚催化剂s ，继续反应一段时间，同时减压蒸馏，反应完全后将混合液倒入 p e t 的良性溶剂苯酚四氯乙烷混合液内中，待p e t 完全溶解后离心分离混合液， 最后将所得产品真空干燥。 5 5 青岛大学博士学位论文 3 2 2 3l m p e t - s i 0 2 的制备( 对比样品) 为了正确分析l m p e