（材料学专业论文）含zn（或cd）硼酸盐晶体的生长及其结构、性能分析.pdf

摘要 利用高温溶液法合成了三种单晶：p b z n 2 ( b 0 3 ) 2 、0 c - z n 3 8 2 0 6 和1 3 - z n 3 8 2 0 6 ； 利用固相反应合成了c d 3 ( b 0 3 h 单晶；利用水热法合成了新型水合硼酸盐 z n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 。在r i g a k ua f c 7 rx - 射线四圆衍射仪上进行x 射线衍射数 据收集，运用s h e l x 9 7 软件解析晶体结构，并进行了x - 射线粉末衍射和红外 光谱研究。 p b z n 2 ( b 0 3 ) 2 以中心对称的空间群p c c n 结晶，晶胞参数：a = 1 1 1 7 0 9 ( 8 ) a ， 6 = 4 9 6 7 4 ( 7 ) a ，c = 1 0 5 9 8 7 ( 8 ) a ，z = 4 。其晶体结构中包含一个由z n 0 4 四面体 和b 0 3 阴离子基团通过共用顶点氧原子连接起来的三维骨架，骨架中存在v 形 孔道，孔道中填充了p b 2 + 的6 s 2 孤对电子。 在探索新型p b z n b o 硼酸盐的实验中，得到了z n 3 8 2 0 6 的低温相a z n 3 8 2 0 6 及高温相p z n 3 8 2 0 6 。【z n 3 8 2 0 6 属于p t 空间群，晶胞参数：a = 6 3 0 2 ( 2 ) a ，b = 8 2 4 8 ( 1 ) a ，c = 1 0 0 2 0 ( 1 ) h ，口= 8 9 8 5 ( 1 ) 。，= 8 9 7 9 ( 1 ) 。，= 7 3 2 5 ( 1 ) 。，z = 4 ； 3 - z n 3 8 2 0 6 属于c 2 c 空间群，晶胞参数：口= 2 3 8 4 0 ( 1 ) a ，b = 5 0 4 9 ( 1 ) a ，c = 8 3 8 8 ( 1 ) a ，= 1 0 2 9 0 5 ( 9 ) 。，z = 8 。甜z n 3 8 2 0 6 代表一种新的结构类型，它和p - z n 3 8 2 0 6 的结构中均包含一个由z i 蛾四面体与b 0 3 基团共顶点构成的三维网，但是b 0 3 基团空间取向的不同及z n 0 4 四面体连接方式的不同导致了它们结构上的差异。 z n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( 0 h ) 3 属于非心空间群r 3 2 ，晶胞参数：a = a ，c = 1 7 7 5 1 ( 2 ) a ， z = 3 。其晶体结构中包含一个三维的 z n 8 0 l l ( o h ) 3 】9 骨架，其中存在沿 0 0 1 方 向延伸的孔道，硼原子位于孑l 道中，通过形成b - o 键，完成 j z n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 】 的结构。每个b 0 3 基团与相邻的六个z n 0 4 共用三个顶点，而与其它的b 0 3 基团不 相连。粉末倍频效应测试表明，z n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( 0 h ) 3 】具有非线性光学效应。 c d 3 ( b 0 3 ) 2 属于带心空间群p n n m ，晶胞参数：口= 5 9 6 8 ( 1 ) a ，6 = 4 7 8 6 ( 1 ) a ， c = 9 0 1 2 ( 2 ) a ，z = 4 。其晶体结构中包含一个由c d 0 6 八面体构成的c d - o 三维 骨架，硼原子进入三维骨架中，与氧原子相连使结构更加稳定。c d - - o 和& o 的 键长都在正常范围内。 关键词高温溶液法；水热合成法；硼酸盐：晶体结构 a b s t r c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h r e ec r y s t a l sp b z n 2 ( b 0 3 ) 2 ，a - z n 3 8 2 0 6a n dp - z 1 1 3 8 2 0 6w e i e s y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o nr e a c t i o n , c d 3 ( b 0 3 hw a sm a d eb ys o l i d - s t a t e r e a c t i o nw h i l eo n en e wh y d r a t e db o r a t ez n a ( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 w a sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s x - m yd a mc o l l e c t i o n so fa l lc o m p o u n d sw e r ec a r d e do u to n a l la u t o m a t e dr i g a k ua f c 7 rf o u r - c i r c l ed i f f r a c t o m e t e r t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e s o l v e da n dr e f i n e di ns h e l x - 9 7s y s t e ma n dt h ep o w d e rx r d p a t t e r n sa n di n f r a r e d s p e c t r u aw e r ei n v e s t i g a t e d an e wc o m p o u n d ，p b z n 2 ( b 0 3 ) 2c r y s t a l l i z e si nt h ec e n 仃o s y m m e 仃i cs p a c eg r o u p p c c nw i t h 口= 1 1 1 7 0 9 ( 8 ) a ，b = 4 9 6 7 4 ( 7 ) a ，c = 1 0 5 9 8 7 ( 8 ) a ，z = 4 i t sc r y s t a l s t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db yac o m p l e xt h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) n e t w o r kc o n s i s t i n go f z n 0 4t e t r a h e d r aa n db 0 3t r i a n g l e sc o n n e c t e dv i as h a r i n go x y g e nv e r t i c e s t h e f r a m e w o r kc o n t a i n sv s h a p e do p e nc h a n n e l st h a ta r ef i l l e db yt h ep b 2 + 6 s 2l o n ep a i r s l o wa n dh i g h t e m p e r a t u r ef o r m so fz n 3 8 2 0 6f “一a n dp - z n 3 8 2 0 6 ) w e r e e x t r a c t e df r o me x p e r i m e n t sa t t e m p t i n gt op r e p a r en o v e ll e a dz i n cb o r a t e s a - z n 3 8 2 0 6 c r y s t a l l i z e si nat r i c f i n i cs p a c eg r o u p 尸tw i t ha = 6 3 0 2 ( 2 ) a ，b = 8 2 4 8 ( 1 ) a ，c = 1 0 0 2 0 ( 1 ) a ，口= 8 9 8 5 0 ) 。，= 8 9 7 9 ( 1 ) o ，= 7 3 2 5 ( 1 ) 6 ，z = 4a n d1 3 - z n 3 8 2 0 6i na m o n o c l i n i cg r o u pc 2 cw i t ha = 2 3 8 4 0 ( 1 ) a ，b = 5 0 4 9 ( 1 ) a ，c = 8 3 8 8 0 ) a ，= 1 0 2 9 0 5 ( 9 ) 。z = 8 a 5 - z n 3 8 2 0 6r e p r e s e n t s an e ws t r u c t u r et y p e b o t hma n d l b - z n 3 8 2 0 6c o n t a i nat h r e e - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r kc o m p o s e do fc o r n e r - s h a r i n gz n 0 4 t e t r a h e d r aa n db 0 3t r i a n g l e s i ti st h ed i f f e r e n e ei nt h eo r i e n t a t i o no ft h eb 0 3g r o u p s a sw e l la st h ev a r i a t i o no f t h ec o u n e e t i o nm o d e so f z n 0 4g r o u p st h a ti sr e s p o n s i b l ef o r t h es t r u c t u r a ld i f f e r e n c e sb e t w e e n 舻a n dp - z n 3 8 2 0 6 z n $ ( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 】c r y s t a l l i z e si nt h en o n - c e n t r o s y m r n e t r i es p a c eg r o u pr 3 2 w i t ha ；a ，c = 1 7 7 5 1 ( 2 ) a ，z = 3 i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fz n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( 0 h m ， t h e r ei sat h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) ： z n s o ll ( o h m 争f r a m e w o r kw h i c ha f f o r d s o n e d i m e n s i o n a lo p e nc h a n n e l sr u n n i n ga l o n gt h e 【0 0 1 】d i r e c t i o n t h eb o r o na t o m s a l el o c a t e di n s i d et h ec h a n n e l sa n di n t e r a c tw i t ht h ef r a m e w o r kv i ab , - 0b o n d st o ，l 北京t 业大学_ 学硕i 。学位论文 c o m p l e t et h ef i n a js t r u c t u r er e s u l t i n gi nt h ef o r m u l az n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( o h ) 3 e a c hb 0 3 t r i a n g l es h a r e si t st h r e ev e r t i c e sw i t hs i xn e i g h b o r i n gz n 0 4t e t r a h e d r a , w h i l eb 0 3 t r i a n g l e s a r e s e p e r a t e d f r o me a c ho t h e r s h gm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a t z n s ( b 0 3 ) 3 0 2 ( 0 h ) 3 】h a sn l o e f f e c t c d 3 m 0 3 ) 2c r y s t a l l i z e s i nac e n t r o s y m m e t r i c s p a c eg r o u pp n n mw i t ha = 5 ，9 6 8 ( 1 ) a ，b = 4 7 8 6 ( 1 ) a ，c = 9 0 1 2 ( 2 ) a ，z = 4 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ec o n s i s t so fa t h r e e - d i m e n s i o n a lc d - - on e t w o r kb u i l tu p o nc d 0 6o c t a h e d r a t h eb o r o na t o m sa r e i n c o r p o r a t e di n t ot h et r i a n g u l a rh o l l o w so fo x y g e na t o m sw i t h i nt h i sn e t w o r kt o s t r e n g t h e nt h es t r u c t u r e t h ec d _ oa n d 啪b o n dd i s t a n c e sa r ea 1 1n o r m a l k e y w o r d sh i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o nr e a c t i o n ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；b o r a t e ；c r y s t a l s t r u c t u r e i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 撕g i ) q - 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 垫垄聋导师签名：邋日期：迎：丝：生 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 非线性光学晶体及其应用 当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之闻的菲线 性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著。这种与光强有 关的光学效应，称为非线性光学( n l o ) 效应。从非线性光学晶体与其非线性电极 化韵关系以及外电场对晶体光学性质的影响出发，或更具体地说，从晶体的折射 率变化出发，我们将具有频率转换效应，光电效应和光折变效应等的晶体统称为 非线性光学晶体【l j 。 1 9 6 1 年f r a n k e n 首次发现激光倍频效应，开辟了非线性光学及材料发展的新 纪元【”。近年来，随着激光技术的不断发展，具有非线性光学效应的材料在频率 转换和信号处理等方面有了更广泛的应用。在现代激光技术中，频率转换晶体特 别是倍频晶体能有效拓宽激光的波长范围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混 频效应和可调谐光参量振荡器和放大器，可产生强的可调谐相干光输出，这是获 得新激光光源的重要手段。人们正在利用这种途径来填补各类激光器件发射波长 的空白光谱区。此外，目前固体激光器还不能产生波长短于4 0 0 n m 的紫外激光 光源，因此也只有利用非线性光学并通过各种变频技术，把范围有限的激光光源 扩大的紫外区。非线性光学晶体是固体激光技术、红外技术、光通讯技术与信号 处理技术等领域发展的重要支柱，在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面 发挥着越来越重要的作用。正是由于非线性光学晶体有如此重要的作用，关于非 线性光学晶体的研究国内外一直都非常活跃【2 】。 1 2 阴离子基团理论 所谓阴离子基团是指晶体的基本结构都是由各种不同取向的阴离子基团作 为结构基元所组成的，诸如硼酸盐晶体的基本结构基元是b 0 3 基团或b 0 4 基团、 钙钛矿型与青铜矿型晶体的基本结构基元都是m 0 6 基团( m 为金属离子) 、碘酸 盐型晶体的基本结构基元都是1 0 3 基团，磷酸盐晶体的基本结构基元都是p 0 4 基 北京t 业大学工学硕1 ：学位论文 团等等【j j 。 自7 0 年代陈创天等对各种不同类型的氧化物晶体的非线性光学系数与其微 观结构之间的相互关系进行了系统的研究，并于1 9 7 4 年提出了晶体的非线性光 学效应的阴离子基团理论。该理论的基本思想是，晶体的非线性光学效应是一种 局域化效应。是入射光波与各个阴离子基团中的电子相互作用的结果。晶体中产 生非线性光学效应的结构基元是阴离子基团与a 位阳离子无关。晶体的宏观倍 频系数是阴离子基团的微观倍频系数的几何叠加【4 j 。 在阴离子基团理论分析与计算的基础上，晶体要具有大的非线性光学效应， 必须满足如下四个结构条件： ( 1 ) 组成晶体的基本结构基元，必须是基团或分子，而不是简单离子。一个 典型的离子晶体，离子间相互作用为静电力，离子为球体，具有极高的对称性。 这样就不利于产生大的非线性光学效应。共价键有很强的方向性，这样对形成的 晶格的高度不对称性十分有利。晶格中往往是原子间先结合成基团，然后基团与 基团之间再以v e nd e rw a a l s 键结合，基团与阳离子之间以静电力相互作用，从 而形成含有阴离子基团的离子型晶体。整个晶体可以看作是基团与基团成紧密堆 积，而阳离子填入基团与基团的空隙中而构成的。 ( 2 ) 阴离子基团的结构类型。由于晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观倍 频系数的几何叠加，因此，欲使晶体具有大的倍频系数，那就首先要求阴离子基 团具有大的倍频系数。通过理论计算，总结出3 种结构型的阴离子基团，有利于 产生大的非线性光学效应：( a ) 对m 0 6 氧八面体及其类似的基团，m 氧八面体畸 变越大，晶体的非线性光学效应也越大。( b ) 如果阴离子结构基团具有孤对电子， 则有利于产生大的非线性光学效应。( c ) 具有平面结构的基团，有利于产生大的 倍频效应。原因主要是平面基团具有共轭7 【轨道，处于共轭兀轨道电子的运动， 具有很大的非局域性，在一定因素的影响下，易于发生电子云分布不对称；另外， 当平面结构上连接具有不同电子旌主、受主基团时，易于产生电荷转移，因而降 低了对称性。 ( 3 ) 阴离子基团在空间的排列方式，要有利于该基团的微观非线性光学效应 的几何叠加，而不是彼此相互抵消。 ( 4 ) 晶体单位体积内，对非线性光学效应有贡献的基团数目要尽可能的多。 第1 鼋绪论 上述四个晶体结构条件，目前只有( 1 ) 、( 2 ) 两个条件可以人为地加以选择； 而( 3 ) 、( 4 ) 两个条件还无法做理论上的预测。 从8 0 年代中期到9 0 年代初，在阴离子基团理论方法的指导下，陈创天研究 组在运用晶体非线性光学效应的系统研究硼酸盐的硼氧基团结构及其在空间的 排列与它们的非线性光学效应关系基础上，发现了l b o ( p - b a b 2 0 4 ) 、c b o ( c s b 3 0 s ) 、k b b f ( k b e 2 8 0 3 f 2 ) 、s b b o ( s r 2 b e 2 8 2 0 7 ) 、k a b o ( k 2 a 1 2 8 2 0 t ) 等多种 非线性光学晶体。阴离子基团理论成为指导和协助实际材料研究的一个有力的工 具。 1 3 硼酸盐非线性光学晶体 硼酸盐晶体中，硼原子可采用两种杂化方式与氧原子键合：s p 2 杂化的b 0 3 平面三角形的和s p 3 杂化的b 0 4 四面体。b 0 3 基团和b 0 4 基团可以通过共用顶点 氧原予形成各种多聚基团。多聚基团从结构类型上分为岛状孤立基团、一维链状 基团、二维层状基团和三维骨架状基团，数量上多达5 0 余种。硼酸盐化合物的 结构种类虽然繁多，但基本的结构单元不外是十几种孤立基团，例如：b 3 0 6 、 f b 3 0 7 、b 3 0 s 、b 3 0 9 等等，其余的链状、层状和骨架状基团都可看作是由这些基 本结构单元无限重复而成【5 1 。硼酸盐晶体独特的结构特点，为从中探索新的非线 性光学晶体提供了便利的“化学背景”【6 】。f 硼酸盐晶体的基本结构单元孤立硼氧阴离子基团具有大的微观倍频系数是 其具有大的宏观倍频系数首要条件。运用局域化的量子化学计算方法可以计算孤 立硼氧基团的微观倍频系数。表l 列出了对b 0 3 、b 0 4 、b 3 0 6 、b 3 0 7 、b 3 0 8 、b 3 0 9 等六种基团的计算结果【”。计算结果表明：平面b 0 3 基团较四面体b 0 4 基团有大 的多的微观倍频系数。b 3 0 6 基团由3 个b 0 3 基团构成，最有利于产生大的倍频 效应。b 3 0 7 基团含有两个b 0 3 基团，也有利于产生倍频效应，b 3 0 8 基团只含有 一个b 0 3 基团，所以它的微观倍频系数比b 3 0 7 基团的小，而b 3 0 9 基团全部由 b 0 4 基团构成，故不利于产生倍频效应。这些结论为我们有目的的寻找新型非线 性硼酸盐晶体材料带来一些有意义的信息。 硼酸盐大家族被许多科学家认为从化学上来看是适于从中探索新材料的。因 为硼酸盐在晶体化学方面的十分宽的可变性使其能产生数目众多、结构各不相同 北京t 业大学t 学硕l 一学位论文 的硼酸盐类型。进一步讲，到目前为止，在所有报导过的硼酸盐结构中，3 6 是 非中心对称结构。而在报导过的全部无机晶体结构中，仅有1 5 是非中心对称结 构。因此，硼酸盐结构中具有非中心对称结构的可能性是非硼酸盐的两倍还要多。 而且，b o 键有利于紫外光透过。使硼酸盐晶体在紫外和蓝绿光谱的应用方面具 有独特的优势，因此在n l o 领域中发挥了极其重要的作用嗍。 表1 一lb 0 3 ，b 0 4 ，b 3 0 6 ，b 3 0 7 ，b 3 0 8 和b 3 0 9 基团的微观倍频系数 t a b l e 1 - lm i c r o s c o p i cs e c o n do r d e rs u s c e p t i b i l i t i e so f b 0 3 ，b 0 4 ，b 3 0 6 ，b 3 0 7 ，b 3 0 sa n d b 3 0 9g r o u p s 1 4 国内外研究现状 k b 5 0 6 ( o h ) 4 】2 h 2 0 晶体是硼酸盐系列晶体中第一个被报道的n l o 晶体 9 1 ， 此后，人们又发现了一大批性能优秀的非线性光学晶体，如：p - b a b 2 0 4 1 0 、 l i b 3 0 5 【1 1 1 、c s b 3 0 5 1 1 2 1 、c s l i b 6 0 l o h 1 、s r 2 b e 2 8 2 0 7 【1 4 l 、k b e 2 8 0 3 f 2 0 5 1 、k 2 a 1 2 8 2 0 7 【1 6 1 等，它们在激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存贮等诸多领域有着广阔 的应用前景。含z n 或c d 的硼酸盐在催化及光学材料方面存在着潜在的价值， 目前，在不断探索新材料的过程中，含z n 或c d 的硼酸盐逐渐受到关注，一些 硼酸盐化合物被相继报道，如：z n b 4 0 7 ( 1 7 】、z n 3 8 2 0 6 【1 8 1 、z n 4 0 ( b 0 2 ) 6 【1 9 1 、 k z n 4 8 3 0 9 【1 8 1 、b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 【2 0 l 、b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 【2 1 1 、l i c d b 0 3 2 2 1 、c d 3 z n 3 f b 0 3 ) 4 1 和z n 2 ( o h ) b 0 3 t u j 等。其中b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 、b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 、l i c d b 0 3 、c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 和z n 2 ( o i - i ) b 0 3 具有非线性光学效应，下面只对其中几个有代表性的化合物进行 进一步的描述。 第1 荦绪论 1 9 9 2 年，s m i m 等人报道了一种新型非线性硼酸盐晶体b a z n 2 ( b o d 2 【2 l l 。他 们首先以分析纯试剂b a ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 - 2 h 2 0 和b 2 0 3 为原料，按照化学计量 比将原料混合碾细，在6 0 0 4 c 保持3 0 分钟，再升至8 0 0 0 c 保持1 8 小时，中间 过程取出研磨一次，制备出b a z n ：( b 0 3 ) 2 粉末。然后将粉末样品在9 8 0 。c 熔融， 以1 5 。c h 的速率降至8 6 0 0 c ，再使其降至室温，得到了o 2 5 0 1 2 o 1 0 m m 的 柱状b a z n 2 ( b 0 3 y 2 晶体。其晶体结构是由b 0 3 三角形基团与z n 0 4 四面体通过共 用顶点氧原子构成的三维骨架组成的。骨架中存在沿 0 0 1 方向延伸并填充了b a 原子的孔道。他们利用阴离子基团理论对其非线性光学性质进行了计算。计算过 程中，将b 0 3 基团假定为理想的具有d 3 h 对称性的平面三角形，运用陈刨天等 人报道的l l l = o 6 4 1 1 0 圳，计算得到其倍频系数为0 0 2 p m v 。用n d 3 + ：y a g 激光器输出的波长为1 0 6 p m 激光对b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 微晶进行粉末倍频测试可以很 清楚地看到5 3 2 n m 的绿光，其强度为k d p ( k h 2 p 0 4 ) 的0 1 倍，因此，b a z n 2 ( b 0 3 h 并不是一种优秀的非线性光学晶体。 随后，s m i t h 等人利用高温溶液法又制备了另一种新型非线性光学硼酸盐晶 体b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 1 2 0 。其制备方法与原料同制备b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 是相同的，只是反应 条件不同。首先，将碾细的原料在3 5 0 。c 分解，保持1 2 小时。升至6 0 0 0 c ，保 持l o 小时，再升至8 0 0 。c ，保持4 0 小时，中间过程取出研磨一次，得到了 b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 粉末。然后将b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 粉末样品在1 0 5 0 。c 熔融，再以6 0 c h 的 速率降至6 0 0 。c ，随后使其自然降温，得到了o 1 5 o ，1 5 0 0 5 r a m 的b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 晶体。其晶体结构中包含由b 0 3 三角形基团与z n 0 4 四面体通过共用顶点氧原子 构成的z n b 0 3 二维层，这些层垂直于 1 0 0 l 方向，通过层间的b 0 3 基团和钡原子 连结起来。在z n b 0 3 二维层中b 0 3 基团的一个b - o 键几乎平行于 0 0 1 方向，位 于沿c 轴方向的2 l 螺旋轴上，这使得层与层中的b 0 3 基团是相互平行的，这就 有利于基团的微观非线性光学效应的几何叠加，因此，可以断定层中的b 0 3 基 团对b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 的倍频效应贡献较大。由于z n 0 4 四面体之间是反方向排列的， 所以对倍频效应的贡献是可忽略不计的。他们并没有对b a 2 z n ( b 0 3 ) 2 的非线性光 学效应进行定量的分析。 2 0 0 3 年，孙同庆等人合成了一种新型硼酸盐晶体c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 2 3 1 。他们用 分析纯试剂c d o 、z n o 和h 3 8 0 3 为原料，在晶体生长炉里利用自发成核制各了 北京t 业大学一 掌坝t 。学位论文 3 1 5 l m m 的c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 单晶。其晶体结构中包含由b 0 3 基团与c d 0 4 和 z n 0 4 四面体通过共用顶点氧原子构成的三维骨架。b 0 3 基团几乎没有发生畸变。 c d 2 + 和z n 2 + 占据同样的晶体学位置，c d 0 4 和z n 0 4 四面体均发生了畸变。 c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 以非心空间群r 3 c 结晶，b 0 3 基团均沿着一个方向排列，有利于产 生非线性光学效应，用n d ：y a g 仅= 1 0 6 4 n m ) 激光激发此晶体产生了较强的二次 谐波。因此，c d 3 z n 3 ( b 0 3 ) 4 是一种潜在的非线性光学材料。 2 0 0 3 年，y u 等人利用z n o 、h 3 8 0 3 、h 2 0 、n a 2 c 0 3 、 d l - h o o c ( o h ) c h ( o h ) c o o h 和c 2 h s c h o n h 2 ) c h 3 为原料，在1 8 0 。c 的水热条件 下，制备了一种新型水合硼酸盐z n 2 ( o h ) b 0 3 1 2 4 1 。在其晶体结构中，z n 0 4 四面体 通过共顶点连接起来形成一个围绕2 t 轴的螺旋轴。沿 o l o 方向观察其晶体结构， 可以看到两种不同的z n o z n 链，一条位于单胞的中心，另一条位于单胞的顶 点上。这些链通过氧原子交叉连接形成了一个三维的z n o 网状骨架，硼原予在 其孔道中与氧原子相连使其结构更加牢固。z n 2 ( o h 3 i b 0 3 属于p 2 1 非心空间群， 具有非线性光学效应，但是他们并没有对其非线性光学性质进行分析。 含z n 或c d 的硼酸盐晶体，与已获得广泛应用的k t p 、b b o 、l b o 等晶体 相比，不论是研究的深度或广度，可以说是仍处于早期研究阶段，还需要我们进 行不断的探索。 1 5 本论文的研究思想及主要研究内容 探索合成具有非对称中心结构的化合物始终是一个热门课题，因为压电、热 释电、铁电和n l o 材料均无对称心。研究发现，含有下列三类阴离子基团的化合 物容易形成非对称心结构。一类是m 0 6 n 畸变八面体( m 为高价态、d o 过渡金属 离子) ，例如b a t i 0 3 ，k t i o p 0 4 ，l i n b 0 3 中的t i 0 6 s 及n b 0 6 7 - 基团。第二类是含 有带孤对电子( 如p b 2 + 、b i 3 + 、s e 4 + 、t e 4 + 、1 5 + ) 的阴离子基团，第三类是具有平 面结构的阴离子基团，例如硼酸盐中的b 0 3 3 基团捌。如果所制备的化合物中含 有上述的阴离子基团或是阴离子基团组合，预期会有较大的几率获得非对称心结 构，从而探索合成出新型功能材料。z n 和c d 均属于过渡金属，容易形成畸变的 z n 0 4 、c d 0 4 四面体或c d 0 6 八面体，假如能将它们和b 0 3 基团结合起来，有可 能获得具有非心空间群的化合物。 第1 章绪论 基于这一想法，本论文根据目前人们对硼酸盐晶体的研究状况，拟采用高温 溶液法或水热合成法生长出一些有意义的含z n 或c d 的新型硼酸盐小单晶。从 单晶结构修正结合粉末x 射线衍射确定产物的相组成，并进行一般物理性能表 征包括测量其红外光谱，粉末倍频效应等。力求探索出多种新的含z n 或c d 的 硼酸盐化合物的小单晶，将人工晶体材料的探索及研究向前推进一步。 第2 章实验方法弓原理 第2 章实验方法与原理 本论文主要采用的实验方法有：1 高温溶液法制备样品2 水热合成法制 备样品3 单晶x 一射线衍射法测定晶体结构4 粉末x 射线衍射5 红外光 谱分析 2 1 高温溶液法制备样品 2 1 1 高温溶液法 高温溶液法又称助熔剂法，是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂 内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温。形成过饱和溶液，使晶体析出， 是晶体生长的一种重要方法。我们在实验中使用的是顶部籽晶高温溶液法【2 6 1 。 对某种材料，只要找到一种适当的助熔剂或助熔剂组合，就能用高温溶液法 生长这种材料的晶体。对于高温溶液法生长晶体来说，首要的就是选择适当的助 熔剂。在选择助熔剂是必须要考虑助熔剂的物理和化学性质。理想的助熔剂应具 有下述的物理化学性质口7 】： ( i ) 对晶体材料必须具有足够的溶解度。 ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形 成稳定的其它化合物，而所要的晶体是唯一稳定的物相。 ( 3 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小。 ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性。 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性和毒性。 ( 7 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中。 ( 8 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近。 实际上很难找到一种能同时满足上述条件的助熔剂，在实际使用中，人们往 往采用复合助熔剂来尽量满足这些要求，但复合助熔剂的组分过多，常常使得溶 液体系的物相关系复杂起来，扰乱了待长晶体的温度范围。因此，对助熔剂的使 用必须慎重考虑。我们所制备的是硼酸盐化合物，一般所采用的助熔剂为p b o 、 北京t 业火学t 学硕十学位论文 b h 0 3 或p b o 、b i 2 0 3 、b 2 0 3 的混合助熔剂。 2 1 2 样品制备 按照组成在分析天平上称取起始原料及助熔剂，用玛瑙研钵碾细，放入洗净 的铂金坩埚中，再将坩埚放置于晶体生长炉中，调节温控仪，使生长炉按一定速 率缓慢升温。待原料开始熔化后，用籽晶杆加以搅拌，搅拌速率用速控仪控制。 原料充分熔化后，调节温控仪使生长炉缓慢降温。观察坩埚内的原料，开始凝固 后，停止搅拌，并将籽晶杆提起，离开液面。待反应完全后，关闭生长炉，取出 坩埚内的物质，在光学显微镜下观察产物的形貌。 2 2 水热合成法制备样品 2 2 1 水热合成法 晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶 于水的物质，通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定过饱和浓度而 进行结晶和生长的方法。严格来说，它属于研究高温高压水溶液体系中物质变化 规律的水热化学范畴。水热法又称高压溶液法，与常温溶液法( 一般称水溶液法) 和高温溶液法( 其助溶剂或熔盐法) 一起组成溶液生长法的主体2 8 1 。 水热法生长晶体的方法主要有升温法、降温法和等温法。这些方法都是通过 不同的物理化学条件使生长环境系统内的液相获得适当的过饱和状态而结晶。 降温法是依靠缓慢降温来获得过饱和，由于降温范围和溶解度温度系数的限 制，生长大的晶体需要经过多次降温过程，反复操作很不方便，同时影响晶体质 量。 等温生长法基于欲生长的晶体与所用的原料的溶解度不同而形成过饱和来 生长晶体，这种方法随着原料的同晶型化，两者的溶解度逐渐相近而会使生长速 度趋于零，不宜生长大的晶体。 在我们的实验中，采用的是等温生长法，尝试生长新型晶体。小颗粒晶体恰 好适用于现有四圆衍射仪数据收集条件，若要在此基础上生长较大的晶体，宜采 用温差水热结晶法，它是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态生长 第2 荦实验方法l j 原理 晶体的。这样，可以根据需要，经数周以至上百天稳定的连续生长，获得体积较 大的晶体；而且可以根据原料与籽晶的比例，通过缓冲器和加热器来调整温差。 该种技术的实现需要存在内部温度梯度的大型炉子，限于实验室条件现阶段无法 实现。 2 2 2 样品制备 在分析天平上称取起始原料，量取适量的去离子才0 置于容积为1 5 m l 、2 5 m l 、 5 0 r a l ，用聚四氟乙烯作衬里的高压反应釜中。将反应釜密封后，在1 7 0 2 0 0 c 下恒温加热1 周，然后缓慢冷却至室温。取出反应物，转移至表面皿中，用去离 子水冲洗数遍，在光学显微镜下初步观察生成物的形貌。 2 3 晶体结构测定 1 晶体的挑选 衍射仪上安装的准直器的内径决定了x 射线强度一致的区域大小。一般使 用o 5 m m 内径的准直器，这时，晶体的最大尺寸不能超过o 5 m m 。对于纯无机 化合物，晶体的最佳尺寸是o 3 m m 。品质好的晶体应该没有裂痕，表面干净，最 终晶体质量是否符合要求，还得用衍射实验来检验。 2 晶体安置 晶体通常用a + b 胶粘在一根细的玻璃纤维上。晶体应该粘在玻璃纤维的顶 端。将粘好晶体的纤维插入中空金属杆上，用橡皮泥固定后，就可以将其安置在 载晶台上。将晶体连同载晶台一同安置在四圆衍射仪上。 先用载晶台上的调节螺丝驱动晶体，调节晶体到合适的高度，再调节左右方 向，使其尽可能接近显微镜十字线的中心，即四圆的圆心上。然后驱动晶体旋转 9 0 度，重复前面的操作。经过数次反复操作之后，将晶体的中心固定到显微镜 十字线的中心，就完成了晶体对心的工作。 3 晶胞参数的确定 晶体经机械对心之后，采用随机搜索衍射点的方法，搜寻o 2 5 个不同方位、 衍射强度较高的衍射，用这些衍射点的几何数据，进行衍射点的指标化，求得单 北京t 业大学工学硕t 学位论文 位晶胞参数。 4 数据收集 在测定完晶胞参数之后，一般需要查晶体学数据库，了解该化合物的结构数 据是否已被报道。如果没有被报道，则进行衍射强度的收集。通过预先设定的扫 描程序控制衍射仪，开始测定一个又一个衍射，并将有关数据写在一个文件中， 这些数据包括衍射指标、衍射强度、衍射点及其背景的强度数值等。 5 数据的还原与校正 数据收集完成后，x 射线衍射强度等原始数据必须进行处理和校正，以产生 相应的if 01 值，该值可以和结构解析后得到的计算值lrl 值相比较。这些校 正包括偏极化因子和洛仑兹校正，以及吸收校正。 6 晶体结构解析 将经过l p 校正和经验吸收校正后的一套衍射强度数据，转入到s h e l x 9 7 程序中，进行结构解析和精修，最后会定出品胞中原子的精确位置。晶体结构是 通过晶胞参数、原子坐标、键长、键角、配位情况等来描述的2 9 1 。 2 4 粉末一x 射线衍射 x 射线物相分析是一项应用十分广泛的分析手段，我们知道，每种结晶物 质都有自己特定的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶 胞中的位置等。x 射线在某种晶体特征的特定的衍射花样( 衍射位置口、衍射强 度d 。根据衍射线条的位置经过一定的处理可以确定物相是什么，这就是定性分 析；根据衍射线条的位置和强度就可以确定有多少物相，这便是定量分析。样品 的x 射线粉末衍射数据收集采用石墨单色化的c uk c 射线，于d 8a d v a n c e ( b r u k e r a n a l y t i c a lx - r a ys y s t e m s ) 衍射仪上进行。 2 5 红外吸收光谱分析 红外吸收光谱( 珏u 是分子振动光谱，它对电磁辐射波数的响应范围在1 2 8 0 0 - 1 0 c m 一，即波数范围在4 0 0 0 4 0 0 c m 1 为中红外，波数大于4 0 0 0 c m 4 为近红外， 小于2 0 0 c m 。1 为远红外区。振动光谱所涉及的是分予中原子间化学键振动而引起 第2 章实验方法与原理 的能级跃迁的检测，振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性，除光学异 构体外，每一种化合物都有自己的红外吸收光谱。红外吸收光谱的谱带复杂而精 细，所能提供的结构信息丰富，因此，它在化学、材料的鉴定及研究中应用非常 f , - , , e t 3 0 。 整个红外光谱可大致分为两个区，即官能团区( 4 0 0 0 1 3 0 0 c m 4 ) 和指纹区 ( 1 3 0 0 4 0 0 c m - 1 ) 。宫能团区，是化学键和基团的特征振动频率区，集团的鉴定工 作主要在该区进行。指纹区反映分子结构的细微变化，可用于认证化合物。一个 特定的基团只是在周围环境完全没有力学和电学偶合的情况下，它的力学常数才 固定不变。事实上，总有不同程度的各种藕合存在，从而使谱带发生位移。影响 位移的因素有：诱导效应、共轭效应、氢键效应、偶合效应及物态变化的影响( 在 结晶的固体中，分子在晶格中规则排列，加强了分子间的相互作用，使谱带产生 分裂) 。 第3 章p b z n 2 ( b 0 3 ) ：品体的合成、结构与性能 第3 章p b z n z ( b 0 3 ) 2 晶体的合成、结构与性能 3 1 引言 硼酸盐晶体在非线性光学效应方面具有重要的应用价值，已经引起了人们的 广泛关注。例如，p - b a b 2 0 4 、l i b 3 0 s 及y c a 4 ( b 0 3 ) 3 0 都是非常引人注目的非线性 光学晶体【3 1 1 。迄今为止，人们对碱金属及由碱金属和稀土金属组成的硼酸盐进行 了很多的研究，而对由主族元素与过渡金属元素组成的硼酸盐化合物研究的相对 较少。 1 9 6 6 年，化合物p b z n 2 ( b 0 3 ) 2 曾被p c t z o l d t 报道过，他报道了此化合物的粉末 x 射线副3 2 1 。但目前尚未发现有关p b z n 2 ( b 0 3 ) 2 的晶体结构的报道。在探索新型硼 酸盐非线性光学晶体材料的实验中，我们得到了p b z n 2 ( b 0 3 ) 2 单晶。x 射线结构分 析证明，p b z n 2 ( b 0 3 ) 2